DE2806398A1 - RECYCLING PROCESS FOR HYDROGEN CHLORINE - Google Patents
RECYCLING PROCESS FOR HYDROGEN CHLORINEInfo
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- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
Description
ClBA-GElGY AG. CH-4002 BaselCLBA-GEIGY AG. CH-4002 Basel
• a.• a.
Γ: - - , 1-10992/= 2806398Γ: - -, 1-10992 / = 28063 98
DeutschlandGermany
Anwaltsakte 28 P17 15. Februar 1978 Attorney File 28 P17 February 15, 1978
Verwertungsverfahren fUr ChlorwasserstoffgasRecovery process for hydrogen chloride gas
Bei der Sulfonierung bzw. Sulfochlorierung mit Chlorsulfonsäure j beispielsweise von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Naphthalin, Anthracen oder Benzol, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium, entweicht während der Reaktion Chlorwasserstoffgas, das in Abhängigkeit vom unter den gegebenen Reaktionsbedingungen vorherrschenden Dampfdruck des verwendeten organischen Lösungsmittels mehr oder weniger stark mit letzterem beladen ist.In sulfonation or sulfochlorination with chlorosulfonic acid j for example aromatic hydrocarbons such as naphthalene, anthracene or benzene in one Organic solvent inert under the reaction conditions as the reaction medium escapes during the reaction Hydrogen chloride gas, which depends on the prevailing vapor pressure under the given reaction conditions of the organic solvent used is more or less heavily loaded with the latter.
Die Verwertung dieses aus der Reaktion entweichenden, mit organischem Lösungsmittel beladenen Chlorwasserstoffgases stellt für die chemische Grundstoffindustrie ein echtes Problem dar. Um dieses verunreinigte Chlorwasserstoffgas wieder verwerten zu können, muss es zuerst vom Lösungsmittel befreit werden, was aufwendige Operationen in korrosionsfreien Apparaturen erfordert. Wesentlich billiger ist, das mit Lösungsmittel beladene Chlorwasserstoffgas z.B. durch Neutralisation zu vernichten.The utilization of this organic solvent-laden hydrogen chloride gas escaping from the reaction poses a real problem for the basic chemical industry. Around this contaminated hydrogen chloride gas To be able to recycle it, it must first be freed from the solvent, which requires costly operations in corrosion-free Requires equipment. It is much cheaper to use the solvent-laden hydrogen chloride gas, for example Destroy neutralization.
Eine andere Möglichkeit der Verwertung von Chlorwasserstoffgas besteht in der Elementarelektrolyse. Jedoch müsste auch in diesem Falle das Chlorwasserstoffgas von anhaftenden Lösungsmitteln befreit werden.Another way of utilizing hydrogen chloride gas is elementary electrolysis. However, would have to In this case too, the hydrogen chloride gas can be freed from adhering solvents.
Es wurde nun gefunden, wie man aus chemischen Reaktionen anfallendes, mit inerten Lösungsmitteln beladenes Chlorwasser-It has now been found how to get rid of the chlorine water produced by chemical reactions and loaded with inert solvents.
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stoffgas auf einfache Art und Weise und ohne irgendwelche
Reinigungsoperationen direkt verwerten kann.fuel gas in a simple manner and without any
Can utilize cleaning operations directly.
Die vorliegende Erfindung betrifft somifc ein Verfahren
zur Verwertung von mit Lösungsmitteln beladenem ChlorwasserstoffgaSj
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das
Chlorwasserstoffgas mit Schwefeltrioxid bei Temperaturen
unterhalb 600C in stb'chiometrischen Mengen oder im geringen
Ueberschuss von Chlorwasserstoffgas in Chlorsulfonsäure als Reaktionsmedium zu Chlorsulfonsäure umsetzt.The present invention relates to a process for the utilization of solvent-laden hydrogen chloride gas which is characterized in that the
Hydrogen chloride gas with sulfur trioxide at temperatures
below 60 0 C in stb'chiometrischen amounts or in slight excess of hydrogen chloride gas in chlorosulfonic acid as the reaction medium is reacted to chlorosulfonic acid.
Die Herstellung von Chlorsulfonsäure erfolgt üblicherweise
z.B. durch Reaktion von Chlorwasserstoff mit Schwefeltrioxid, indem man Chlorwasserstoffgas in ein vorgelegtes
Gemisch von überschüssigem Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure
einleitet. Neuere Verfahren beruhen auf Umsetzung von Chlorwasserstoff und Schwefeltrioxid in der Gasphase bei Temperaturen
oberhalb 1500C, wie z.B. in Ulimanns Techn. Encyclopädie,
Band 9, 4. Auflage, Seite 584, beschrieben.The production of chlorosulfonic acid is usually carried out, for example, by reacting hydrogen chloride with sulfur trioxide by introducing hydrogen chloride gas into a
Introduces mixture of excess sulfur trioxide and chlorosulfonic acid. More recent methods are based on the reaction of hydrogen chloride and sulfur trioxide as described, for example, in Ullmanns Techn. Encyclopedia, Volume 9, 4th Edition, page 584, in the gas phase at temperatures above 150 0C.
Das mit Lösungsmittel beiadene Chlorwasserstoffgas kann nicht in den bekannten Chlorsulfonsäuresynthesen verwendet
werden, da bei Schwefeltrioxidüberschuss und beschleunigt bei höheren Temperaturen das Lösungsmittel polymerisiert oder sich
zersetzt.The solvent-laden hydrogen chloride gas cannot be used in the known chlorosulfonic acid syntheses
The solvent polymerizes or decomposes if there is an excess of sulfur trioxide and accelerates at higher temperatures.
Ueberraschenderweise wird bei der Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Schwefeltrioxid in stöchiometarischen Mengen oder
im geringen Ueberschuss von Chlorwasserstoffgas in Chlorsulfonsäure gemäss vorliegender Erfindung das üblicherweise leicht
mit SOo reagierende Lösungsmittel nicht angegriffens zudem
kann man bei Temperaturen unterhalb 60°C arbeiten»Surprisingly, in the reaction of hydrogen chloride with sulfur trioxide in stoichiometric amounts or
in slight excess of hydrogen chloride gas in chlorosulfonic acid according to the present invention, the usually readily react with SOO solvent also not attacked s
you can work at temperatures below 60 ° C »
Da die dem Chlorwasserstoffgas anhaftenden inerten Lösungsmittel im Verfahren gemMss vorliegender Erfindung den ganzen Chlorsulfonsäure-Herstellprozess durchlaufen, ist die erhaltene Chlorsulfonsäure lösungsmittelhaltig„ Dennoch stellt diese ein wertvolles chemisches Reagens dar, das in Sulfonierungs- bzw» Sulfochlorierungsverfahren, die in gleichem oder ähnlichemSince the inert solvents adhering to the hydrogen chloride gas in the process according to the present invention The chlorosulfonic acid manufacturing process is obtained Chlorosulfonic acid contains solvent "Nevertheless, it is a valuable chemical reagent that is used in sulfonation or" Sulfochlorination processes that are in the same or similar
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LBsungsmittelmedium ablaufen, ohne weiteres verwendet werden kann. Der Lösungsmittelgehalt der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Chlorsulfonsäure ist*1 nicht kritisch und variiert je nach Dampfdruckkurve der Lösungsmittel und kann 0,1 bis 10 Gewichtsprozent betragen.L solvent medium run off, can be used easily. The solvent content of the chlorosulfonic acid prepared by the process of this invention is * 1 not critical and varies according to the vapor pressure curve of the solvent and may be 0.1 to 10 weight percent.
Als inerte organische Lösungsmittel kommen solche in Betracht, die bei den Reaktionstemperatüren gegen Chlorsulfonsäure beständig sind. Es handelt sich um aromatische Chlorkohlenwasserstoffe und vor allem um aliphatisehe Chlorkohlenwasserstoffe, wie z.B Tetrachloräthan, Methylenchlorid, Chloroform, und vorzugsweise Dichloräthan. Der Gehalt an inertem organischem Lösungsmittel im aus chemischen Reaktionen stammenden Chlorwasserstoffgas ist vom Dampfdruck des betreffenden Lösungsmittels als Reaktionsmedium unter den gegebenen Bedingungen abhängig und beträgt vorwiegend 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Chlorwasserstoffgas.Suitable inert organic solvents are those which are used at the reaction temperatures against chlorosulfonic acid are persistent. These are aromatic chlorinated hydrocarbons and, above all, aliphatic chlorinated hydrocarbons, such as tetrachloroethane, methylene chloride, Chloroform, and preferably dichloroethane. The content of inert organic solvent in chemical reactions originating hydrogen chloride gas is given by the vapor pressure of the solvent in question as the reaction medium below Conditions dependent and is predominantly 0.1 to 10 percent by weight, based on the hydrogen chloride gas.
Eine Kreislaufprozessführung des erfindungsgemässen Verfahrens stellt eine besonders geeignete Ausflihrungsform dar, weil dadurch die Reaktionstemperaturen und die Stöchiometrie der Reaktionskomponenten konstant eingehalten werden können. Anhand der Zeichnung wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert:A cycle process control of the method according to the invention represents a particularly suitable embodiment because it reduces the reaction temperatures and the stoichiometry the reaction components can be kept constant. The method according to the invention is illustrated with the aid of the drawing explained in more detail:
In einem Mischdüsenreaktor (1) wird durch Kreislaufchlor sul fonsäure lösungsmittelbeladenes, Chlorwasserstoffgas angesaugt, gleichzeitig wird in die Mischzone flüssiges oder gasförmiges SOo in einer solchen Menge zudosiert, dass das Chlorwasserstoffgas stets im geringen Ueberschuss oder zumindestens in der stöchiometrisehen Menge vorhanden ist. Die RUckmischung über das Kreislaufsystem Produktvorlage (2), Pumpe (3), Wärmeaustauscher (4), Durchflussregler (5) erlaubt hierbei eine zusätzliche Feineinstellung. Mittels dem Wärmeaustauscher (4) wird die Reaktionstemperatur konstant gehalten. Der günstigste Temperaturbereich liegt zwischen 0 bis 40°C, jedoch kann auch im Bereich von -20 bis 600C gearbeitet werden,In a mixing nozzle reactor (1) solvent-laden, hydrogen chloride gas is sucked in by circulating chlorine sulfonic acid, at the same time liquid or gaseous SOo is metered into the mixing zone in such an amount that the hydrogen chloride gas is always present in a slight excess or at least in the stoichiometric amount. The backmixing via the circulation system, product feed (2), pump (3), heat exchanger (4), flow regulator (5) allows additional fine adjustment. The reaction temperature is kept constant by means of the heat exchanger (4). The most favorable temperature range is between 0 to 40 ° C, but you can also work in the range of -20 to 60 0 C,
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Die gebildete lösungsmittelhaltige Chlorsulfonsäure wird der Produktvorlage (2) entnommen und ist ohne weitere Reinigung für die weitere Verwendung geeignet. Der Beipvass (6) dient der Vergrösserung der Stoffaustauschfläche und damit der Prozessöptimierung.The solvent-containing chlorosulfonic acid formed is removed from the product reservoir (2) and is suitable for further use without further purification. The accessory v ass (6) is used to enlarge the mass transfer area and thus to optimize the process.
Dank dem neuen Verfahren entfällt nun die langwierige Reinigung des Chlorwasserstoffgases von mitgerissenem organischem Lösungsmittel, ferner erlaubt es das bei chemischen Reaktionen anfallende Chlorwasserstoffgas mit über 99% wiederzuverwenden, womit ein Umweltproblem gelöst wurde, das aber auch kommerziell sehr interessant ist.Thanks to the new process, the tedious cleaning of the hydrogen chloride gas from entrained organic matter is no longer necessary Solvents, it also allows the hydrogen chloride gas from chemical reactions to be reused with over 99%, which solved an environmental problem that is also very interesting commercially.
Im folgenden die Erfindung nicht beschränkenden Beispiel sind die Temperaturen sind Grad Celsius angegeben.In the following example, which does not limit the invention the temperatures are given in degrees Celsius.
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•(ο -• (ο -
V ιV ι
Ein aus der Sulfonierung von Naphthalin mit Chlorsulfonsäure stammendes Chlorwasserstoffgas, das mit 1,2-Dichloräthan beladen ist, wird kontinuierlich mittels einer Rohrreaktor-Strahldlise im Chlorsulfonsäuremedium mit flüssigem oder gasförmigem SOo bei Temperaturen zwischen 15 und 20°C derart umgesetzt, dass das Chlorwasser st off gas in mindestens 17oigem Ueberschuss vorhanden ist.A hydrogen chloride gas that originates from the sulfonation of naphthalene with chlorosulfonic acid and is loaded with 1,2-dichloroethane is continuously reacted by means of a tubular reactor jet nozzle in the chlorosulfonic acid medium with liquid or gaseous SOo at temperatures between 15 and 20 ° C in such a way that the chlorinated water st off gas is present in at least 17 o sodium excess.
Man erhält eine 1 bis 2% Dichloräthan enthaltende Chlorsulfonsäure in einer Ausbeute von über 99%, bezogen auf eingesetztes Chlorwasserstoffgas. A chlorosulfonic acid containing 1 to 2% dichloroethane is obtained in a yield of over 99%, based on the hydrogen chloride gas used.
Verfährt man wie im obigen Beispiel beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 1,2-Dichloräthan, Tetrachloräthan oder Trichloräthan, so erhält man die das entsprechende organische Lösungsmittel in ähnlichen Mengen enthaltende Chlorsulfonsäure in gleich guten Ausbeuten.If you proceed as described in the above example, but used instead of 1,2-dichloroethane, or tetrachloroethane Trichloroethane, the chlorosulfonic acid containing the corresponding organic solvent in similar amounts is obtained in equally good yields.
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