DE2805236A1

DE2805236A1 - Verfahren zur herstellung eines cyclischen aethers

Info

Publication number: DE2805236A1
Application number: DE19782805236
Authority: DE
Inventors: Yasuo Tanabe
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1977-02-08
Filing date: 1978-02-08
Publication date: 1978-08-10
Also published as: US4140704A; JPS56434B2; JPS53101361A; NL7801319A

Description

PATENTANWÄLTE

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Mitsubishi Chemical Industries Limited No.5-2, Marunouchi 2-chome Chiyoda-ku, Tokyo₉ Japan

Verfahren zur Herstellung; eines cyclischen Äthers.

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"^δ~ '280523§

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur direkten Herstellung eines cyclischen Äthers aus einem Essigsäureester und einsin 1,4-GlYkOl₅ insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran aus einem Essigsäureester und 1,4-Butandiol oder 1,4-Dihydroxybuten-2«

Tetrahydrofuran ist als Lösungsmittel für verschiedene Substanzen geeignet, insbesondere für hochmolekulare Substanzen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und dergleichen. Für die Herstellung von Tetrahydrofuran sind bereits viele verschiedene Verfahren bekannt, z.B. ein Verfahren, bei welchen Furan, das durch Entcarbonylierung von Furfural erhalten worden ist, einer katalytischen Hydrierung unterworfen wird; ein Verfahren, bei welchem ein Butindiol, das durch Umsetzen von Acetylen mit Formaldehyd erhalten worden ist, hydriert wird, um ein Butandiolprodukt zu erhalten, welches dann einer dehydrativen Cyclisierung unterworfen wird; und ein Verfahren, bei welchem 1,-'— Butandioldiacetat in Anwesenheit eines Säurekatalysators mit Wasser umgesetzt wird (siehe Britische Patentschrift 1 170 222).

Bei der Herstellung eines cyclischen Äthers, insbesondere Tetrahydrofuran, aus einem Essigsäureester und einem 1,-*-Glykol ist es bekanntlich vorteilhaft, Wasser im Überschuß der stöchiometrischen Menge und in Form von Wasserdampf in einem Gas-Flüssirkeits-Gegenstromkontakt mit dem Ester zuzuführen, da der cyclische Äther in einer hohen Umwandlungsrate erzeugt und aus der Gas-Flüssigkeits-Kontaktzone in Form einer Gasphase gewonnen wird (siehe Offenlegun^sschrift P 24 15 663 und P 24 56 780).

Bei diesem Verfahren wird die Reaktion in Anwesenheit eines Säurekatalysators vorgenommen. \'Jenn jedoch ein nichtflüchtiger, flüssiger Säurekatalysator verwendet wird, ist es sehr schwierig, die Bildung von Nebenprodukten mit'einem hohen Siedepunkt zu verhindern. Die Erzeugung solcher Substanzen mit hohem Siedepunkt ist sehr nachteilig,nicht nur,weil dadurch die Ausbeute an

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cyclischen! Äther verringert wird, sondern auch, weil dadurch in einer Destillierstufe komplizierte Verfahren zum Gewinnen des Produkts und des Katalysators erforderlich sind. Diese Nebenprodukte neigen außerdem dazu, sich auf der Wand des Reaktionsgefäßes abzulagern, was die Wärmeübertragungsfähigkeit des Reaktionsgefäßes vermindert.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist lange an der Entwicklung von Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Äthers aus einem Essigsäureester und einem 1,4-Glykol durch Umsetzen mit Wasser in Anwesenheit eines Säurekatalysators gearbeitet worden. Es wurde nun gefunden, daß die Substanzen mit hohem Siedepunkt, die als Nebenprodukte im Verlauf der Cyclisierungsreaktion gebildet werden, auf einfache Weise leicht in festen Zustand gebracht werden und durch !Filtrieren entfernt v/erden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines cyclischen Äthers aus einem Essigsäureester von 1,4-Glykol und Wasser durch eine Cyclisierungsreaktion, die auf eine im industriellen Maßstab vorteilhafte Weise durchgeführt wird, wobei dieses Verfahren eine Abtrennstufe umfaßt, in welcher das aus hochsiedenden Substanzen bestehende Nebenprodukt aus dem Cyclisierungsreaktionsmedium entfernt wird, indem man es - gegebenenfalls unter Verwendung eines Abtrennbeschleunigers - in den festen Zustand überführt und dann als Feststoff abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wird dann in die Cyclisierungsreaktionszone zurückgeführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Äthers, bei welchem ein Essigsäureester und 1,4-Butandiol oder 1,4-Dihydroxybuten-2 in Anwesenheiteines nicntflüchtigen Säurekatalysators mit Wasser umgesetzt \fird, das dadurch gekennzeichnet ist₉ daß es die folgenden Stufen umfaßt:

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a) Zuführen sowohl des Esters als auch des Säurekatalysators in Form einer flüssigen Phase in eine Reaktionszone und gleichzeitiges Zuführen von V/asser zur Durchführung der Reaktion zwischen Ester und Wasseri

b) Abdestillieren des in der Reaktionszone in Form einer Gasphase erzeugten cyclischen Äthers, so daß als Rückstand der nicht umgesetzte Ester, der Säurekatalysator und eine ' hochsiedende Substanz in Suspension oder Lösung zurückbleibt;

c) Entfernen des Rückstandes aus der Reaktionszone und Zufuhren des Rückstandes - nachdem er gegebenenfalls mit Wa sser gemischt worden ist, um die Bildung eines Feststoffes aus der hochsiedenden Substanz zu fördern - in eine Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennzone, um den Rückstand in eine flüssige Phase und eine feste Phase zu trennen; und

d) Rückführen der erhaltenen flüssigen Phase in die Reaktionszone und Entfernen der Feststoffphase aus der Abtrennzone.

Die beigefügte Zeichnung ist ein Fließschema, v/elches eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, ohne diese jedoch einzuschränken.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ester von Essigsäure und 1,4-Butandiol oder 1,4-Dihydroxybuten-2 sind z.B. Mono- und Diessigsäureester der oben genannten 1,4-Glykole, wie 1,4-Diacetoxybutan, 1-Kydroxy-4-acetoxybutan, 1,4-Diacetoxybuten-2 und 1-Hy.droxy-4-acetoxybuten-2. Diese Ester können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können 1,4—Diacetoxybuten-2 und 1-Hydroxy-4-acetoxybuten-2, die von Acetoxylierungsreaktionsprodukten abgetrennt werden, welche durch Umsetzen von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Katalysato auf der Basis von Palladium erhalten worden sind, als Ausganjsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

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BAD ORfGlMAL

Es können auch das 1,4-Diac.etoxybutan oder 1-Hydroxy~4-acetoxybutan, die durch Hydrieren des Acetoxylierungsreaktionsprodukts erhalten werden, verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Ester von Essigsäure und einem Glykol handelt es sich meistens um einen Ester von 1_S4-Glykol, wofür oben Beispiele genannt sind. Der Ester kann Isomere der Glykole enthalten wie die Essigsäureester von 1_S2- und 1,3-Glykolen-, welche während der Umsetzungs- oder Reinigungsstufe beigegeben werden. Der Ester kann auch Butyl acetat, Essigsäure und dergleichen enthalten, die sekundär während der Hydrierungsstufe erzeugt worden sind. Vorzugsweise sollte der Ester -jedoch zu wenigstens 99»5 % aus einem Essigsäureester von 1,4-Glykol bestehen.

1—Hydroxy-4-acetoxybutan kann durch teilweise Hydrolyse von 1,4-Diacetoxybutan hergestellt werden» Es ist jedoch zweckmäßig? 1-Hydroxy-4-acetoxybutan zu verwenden, das durch ein Verfahren erhalten worden ist, bei welchem Propylen mit molekularem Sauerstoff und Essigsäure in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators umgesetzt wird, um Allylacetat zu erhalten_s welches dann einer OXQ-Reaktion unterworfen wird, um es in 4-Acetoxyuutyraldehyd umzuwandeln, worauf dann eine Hydrierung folgt. In diesem B'all wird das erfindungsgemäße Verfahren durch eine Verunreinigung des Ausgangsmaterials, d„h, i-Hydroxy-4-acetoxybutan, mit 2-Methyl-3-acetoxypropylalkohol_S1 der während der OXO-Reaktionsstufe als Nebenprodukt aus 2-Methyl-3-acetoxypropionaldehyd erzeugt wird, nicht beeinträchtigtο

¥as den anderen Reaktionsteilnehmer bei der Cyclisierungsreaktion, nämlich Wasser, betrifft_a so kann jedes verfügbare Wasser verwendet werden; vorzugsweise sollte es jedoch kein Chlorion enthalten. -

Als Säurekatalysator e-i:;net sich für das erfxndungsgernäße Verfahren eine nichtflüchtige Säure, welche unter den Reaktionsbedingungen mit den Reaktionsteilnehmern eine flüssige Phase

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bilden kann. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, und organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure. In wirtschaftlicher Hinsicht ist die Verwendung von Schwefelsäure vorzuziehen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Ester-Ausgangsprodukt und der Säurekatalysator in Form einer flüssigen Phase in die Reaktionszone geleitet, während gleichzeitig Wasser zugeführt wird, um die Cyclisierungsreaktion zu bewirken. Die verwendete Katalysatormenge hängt von der Art des Säurekatalysators ab, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 5 60 Gew. -%, vorzugsv/eise etwa 7 - 40 Gew.-ίό, insbesondere etwa 10 - 30 Gew.-Jj, bezogen auf die Gesaratmenge der flüssigen Phase in der Reaktionszone. Die der Reaktionszone zugeführte V/assermenge wird so gesteuert, daß der V'assergenalt in der Reaktionszone zwischen etwa 1 und 60 Gew.-ίι, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 30 Gew.-^, insbesondere zwischen etwa 5 und 20 Gew.-fr, bezogen auf das Gesamtgewicht der-flüssigen Phase in der Reakxionszone, liegt. Vorzugsweise wird das VTasser in Form von Dampf in die Reaktionszone eingeführt_o

Die Cyclisierungsreaktion kann auf jede gewünschte Weise durchgeführt werden, solange ein ausreichender Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit erreicht wird. Zwei geeignete Ausführumsformen sehen zum Beispiel wie folgt auss

1) Ein Säurekatalysator wird in das Reaktionsgefäß eines "Bubble"-turas oder ein mit einem Rührer ausgestattetes Gefäß gegeben, welches mit einem flüssigen Essigsäureester und einem Glykol beschickt wird, während Wasser, insbesondere Wasserdampf, hineingeblasen wird. Die Reaktion wird gegebenenfalls unter Erwärmung von außen durchgeführt. Im Falle der Verwendung des genannten Turms sind in dem Turm vorzugsweise perforierte Platten angebracht, um den Innenraum in zalilreiclie

/angeordnete
vertikal' Kammern zu unterteilen» Die flüssigen Komponenten werden von oben in den Turm eingeführt, während der Wasserdampf von unten zugeführt wird. Vorzugsweise werden mehrere solcher

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Türme verwendet, um ein Mehr-Stufen-Reaktionsgefäß für die Cyclisierungsreaktion zu bilden, worin die flüssigen Komponenten von oben nach unten und der V/a ss er dampf von unt en nach oben eingeführt werden. Im Fall eines mit einem Rührer ausgestatteten Gefäßes werden ebenfalls zweckmäßigerweise mehrere Gefäße in

Reihe verwendet, um ein Mehr-Stufen-Reaktionsgefäß zu bilden, in welches die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise auf die gleiche Weise wie bei dem obigen Turmsystem. . eingeführt werden. In diesem Fall kann der Katalysator entweder zuvor in jedes Gefäß gegeben oder kontinuierlich zusammen mit dem Ester zugeführt \\^rerden.

2) Ein Turm, der mit einem Metall- oder Porzellanfüllkörper, wie Raschigringen, "Berl"-Sattelfüllkörper und Intalox-Sattelfüllkörper enthält ("packed"),wird als Reaktionsgefäß verwendet, iif welches der flüssige Ester und der nichtflüchtige Säurekatalysator gegeben werden und gleichzeitig Wasserdampf zugeführt wird, um die Reaktion zwischen Ester und Wasser zu ermöglichen.

Obwohl es möglich ist, sowohl die flüssigen Komponenten als auch den Wasserdampf von der gleichen Seite, entweder von oben oder von unten, in den Turm einzuführen und sie gemeinsam in Aufwärtsoder Abwartsrichtung durch den Turm fließen zu lassen, ist es zweckmäßig, die flüssigen Komponenten in Gegenstromkontakt mit dem Wasserdampf zu bringen. In diesem Fall läßt man die flüssigen Komponenten vorzugsweise von oben nach unten strömen, während der Wasserdampf aufwärts strömt. Es können auch mehrere solcher gepackten Türme verwendet werden, um gemäß der obigen Ausführungsform 1) ein Mehr-Stufen-Reaktionsgefäß zu bilden.

Bei jeder dieser Ausführungsformen sollte das Reaktionsgefäß aus Materialien hergestellt sein, die eine ausreichende Beständigkeit gegen Säure besitzen. Das Material "Hastelloy" kann bei einer Temperatur von etwas über 10O⁰C verwendet werden, und ein Reaktionsgefäß mit Glaseinsatz kann bei noch höheren Temperaturen verwendet werden. Die Verwendung von Reaktionsgefäßen mit Glns-

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einsatz ist bei jeder Temperatur vorzuziehen, da man in diesem Fall Probleme der Ablagerung von hochsiedenden Substanzen an den Wänden des Reaktionsgefäßes vermeidet. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 120 und 160⁰C, durchgeführt. Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen zwischen etwa 300 mm Hg und 3 atü, vorzugsweise zwischen etwa 500mm Hg und 1 atü.

Der bei der oben beschriebenen Reaktion erzeugte cyclische Äther wird in Form einer Gasphase aus der Reaktionszone abdestilliert, welche dann in ein Reinigungssystem geleitet wird, um das Ätherprodukt in hoher Qualität zu gewinnen.

Erfindungsgemäß wird der Destillationsrückstand aus der Reaktionszone entfernt und in eine Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennvorrichtung geleitet. Der Rückstand enthält nicht-umgesetzten Essigsäureester, Essigsäure .und cyclischen Äther (Tetrahydrofuran oder Dihydrofuran), die beide durch die Reaktion erzeugt wurden, den Säurekatalysator und hochsiedende Substanzen. Die Form der hochsiedenden Substanzen in dem Rückstand ist unterscniedlich und hängt λ^οη den angewendeten Reaktionsbedingungen ab, insbesondere von der Konzentration der Komponenten in der Reaktionsmischung, vor allem vom Wasser, und von der Reaktionstemperatur. Das heißt, wenn die Reaktion bei einer hohen Temperatur und in Anwesenheit einer großen Wassermenge durchgeführt wird, ist es

anfallen / wahrscheinlich, daß die hochsiedenden Substanzen in fester Form · Wenn die Wasserkonzentration in der Reaktionsmischung 40 oder mehr Gew.-% beträgt, neigen die erzeugten hochsiedenden Substanzen dazu, die Form einer Aufschlämmung anzunehmen. Demgemäß kann.der Destillationsrückstand, so wie er ist, einer Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennbehandlung unterworfen werden. Obwohl jedoch die Umwandlungsrate des Essigsäureesters in cyclischen iither bei zunehmender Wassermenge höher ist, ist die Anwesenheit von zu viel V/asser wirtschaftlich nachteilig, da dadurch auch .der Was sergehalt der Gasphase des Ätherprodcü-rjs höher wird und eine entsprechenden Behandlung erforderlich ist, um einen wasserfreien Äther zu erhalten. Wenn die hochsiedenden Substanzen fest werden, führt dies außerdem häufig zu Schwierig-

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kalten beim Reaktionsvorgang, wie zur Ablagerung der Substanzen an den Wänden des Reaktionsgefäßes. Gemäß einer bevorzugten Aüsführungsform der vorliegenden Erfindung wird für die Wassermenge der oben angegebene bevorzugte Bereich eingehalten, um das Festwerden der hochsiedenden Substanzen während der Reaktionsstufe möglichst niedrig zu halten, und es wird dann dem Rückstand nach Entfernen aus der Reaktionszone Wasser zugegeben, um die Feststoffbildung zu bewirken.Falls die Feststoffbildung aus den hochsiedenden Substanzen dann noch nicht ausreichtest es vorteilhaft, den mit Wasser gemischten Rückstand auf eine Temperatur von etwa 130 - 6Q⁰C, vorzugsweise von etwa 110 - 80⁰C, zu erhitzen, da dies die Feststoffbildung von Substanzen mit großer Teilchengröße erleichtert. Die Temperatur des aus der Reaktionszone kommenden Rückständes hängt von der verwendeten Reaktionstemperaturab. In einigen Fällen hat der Rückstand eine sehr hohe Temperatur und kann Probleme hinsichtlich einer Beeinträchtigung der Abtrennvorrichtungen verursachen.Es ist sehr schwierig, eine geeignete Abtrennvorrichtung, insbesondere eine Filtriervorrichtung, zu wählen, welche eine ausreichende Beständigkeit besitzt. Aus diesem Grund ist es wirtschaftlich nachteilig, einen Rückstand, der eine hohe Temperatur hat, der vorgesehenen Abtrennbehanalunc; zu unterwerfen. Daher wird die Temperatur der Aufschlämmung, welche die vollständig festen . hochsiedenden Substanzen enthält und welche durch die oben beschriebene Behandlung erhalten worden ist, vorzugsweise auf etwa 80 - 20⁰C, insbesondere auf etwa 50 - JO⁰C, eingestellt, bevor die Aufschlämmung in die Abtrennvorrichtung geleitet wird.

Der Rückstand wird vorzugsweise zuerst in ein Gefäß geleitet, worin eine Aufschlämmung gebildet wird, bevor er der Abtrennvorrichtung zugeführt wird. In diesem Gefäß wird der Rückstand mit Wasser gemischt, um den Wassergehalt in der erhaltenen Mischung auf etwa 95 - 20"Gew.-%, vorzugsweise-etwa 90-30 Gew.-%, zu erhöhen. Dadurch wird erreicht, daß die hochsiedenden Substanzen, die entweder in Lösung oder als Suspension von feinen Teilchen in dem Rückstand anwesend sind, durch Ausflocken

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und dergleichen grobe Teilchen, bilden können, so daß die Möglichkeit des Abfiltrierens der hochsiedenden Substanzen verbessert und ein leichtes Abtrennen gewährleistet wird. Die Filtrierbarkeit in der Abtrennstufe wird weiter dadurch erhöht, daß dem Rückstand ein Abtrennbeschleuniger zubegeben wird, um die FiI-trierbarkeit der festen hochsiedenden Substanzen zu verbessern. Als Abtrennbeschleuniger werden organische oder anorganische Materialien mit großer Oberfläche, wie Aktivkohle, Diatomeenerde, aktives Aluminiumoi:yd, Pulpe usw., verwendet. Die Verwendung von Aktivkohle wird dabei im Hinblick auf die Einfachheit der Handhabung nach der Abtrennung an meisten bevorzugt. Die Oberfläche (gemäß BET-Verfahren) des Abtrennbeschleunigers liegt im allgemeinen zwischen etwa 100 und 1.200 m /g, vorzugsweise zwischen etwa 200 und 800 m /g.

Die verwendete Menge des Abtrennbeschleunigers ist unterschiedlich und hängt von der Menge und dem Zustand der erzeugten Teilchen der hochsiedenden Substanzen ab. Im allgemeinen wird der Beschleuniger in der Menge zugegeben, die erforderlich ist, um nach Zugabe einen Feststoffgehalt in der Aufschlämmung zwischen etwa 30 und 1 Gew.-y., vorzugsweise zwischen etwa 10 und 2 Gew.-''', zu erhalten. Die Teilchengröße des Beschleunigers liegt im allgemeinen zwischen etwa 10 und 200 mesh (Tyler)* vorzugsweise etwa 50 und 100 mesh.**

Es stehen verschiedene Vorrichtungen für die Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennung zur Verfügung; im allgemeinen wird jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Filter verwendet. Da das in der Aufschlämmung enthaltene Tetrahydrofuran leichtflüchtig ist, wird vorzugsweise ein geschlossenes Filtriersystem verwendet. Als Filtriermedium wird Tuch oder Porzellan verwendet. Die Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennung wird zweckmäßigerv/eise ■ in einem halb-ansatzweisen Verfahren unter Verwendung eines geschlossenen Filtersystems, das vollständig mit Glas ausgekleidet und mit einem Porzellani'iltriermediam "ausgestattet ist, durchgeführt. Der Begriff »halb-ansatzweises Verfahren" soll liier ein Verfahren bezeichnen, bei welchem eine bestimmte Zeit län<r * = 0,074 - 1,651 mm ** _s 0,147 - 0,288 mm

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kontinuierlich filtriert wird, dann das Filtriermedium im Rückstrom gewaschen wird, um es von hochsiedende Substanzen enthaltenden Feststoffen, die sich darin gesammelt haben, zu befreien, und dann weiter abwechselnd filtriert und gewaschen wird.

Das bei der Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennuns erhaltene Filtrat enthält das restliche Ester-Ausgangsmaterial, cyclischen Äther, den Säurekatalysator und Wasser und wird in die Reaktionszone zurückgeführt.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird in der beigefügten Zeichnung dargestellt. Figur 11 ist ein Reaktionsgefäß, Fig. 12 ein Gefäß für die Aufschlämmungsbildung, Fig. 13 ein Filter und Fig. 14 ein Vorratstank.

In das Reaktionsgefäß 11, worin sich eine wässrige Lösung, die einen Säurekatalysator enthält, befindet, wird durch Leitung 1 ein Essigsäureester als Ausgangsmaterial zugeführt und gleichzeitig - nachdem sich das Gleichgewicht eingestellt hat - durch Leitung 8 ein Filtrat rückgeführt, und die Cvclisierungsreaktion findet statt.Die Reaktionstemperatur wird währenddessen in einem geeigneten Bereich gehalten, indem heißer Wasserdampf durcn einen das Reaktionsgefäß umschließenden Mantel geleitet wird. Das während der Reaktion erzeugte Tetrahydrofuran wird in Form einer Gasmischung zusammen mit Essigsäure und Wasser abdestilliert. Die Gasmischung wird dann in ein Reinigungssystem geleitet, wo das Tetrahydrofuran daraus gewonnen wird. Aus der Reaktionszone wird ein Strom durch Leitung 3 in das Gefäß zur Bildung einer Aufschlämmung 12 geleitet. Gegebenenfalls kann vor dem Aufschlämmgefäß noch ein anderes Behandlungsgefäß vorgesehen werden. In das Aufschlämmgefäß wird Wasser gegeben, um den Rückstand zu verdünnen und dadurch die Feststoffbildung aus den hochsiedenden Substanzen zu erleichtern. Die Fe st stoff bildung kann dabei durch Zugabe eines Abtrennbeschleianigers, kombiniert mit Wasser, verbessert werden. Die Temperatur der Mischung in dem Aufschlämmgefäß wird geregelt, indem Kühlwasser durch einen Mantel des Gefäßes geleitet wird.

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Die aus dem Aufschlämmgefäß kommende Aufschlämmung wird durch Leitung 5 in den Filter 13 geleitet, wo sie in eine feste Phase, welche die hochsiedenden Substanzen enthält, und ein Filtrat getrennt wird. Wenn die Abtrennung nach dem oben beschriebenen halb-ansatzweisen Verfahren durchgeführt wird, ist es möglich, die Abtrennung insgesamt kontinuierlich vorzunehmen, indem mehrere Abtrennvorrichtungen parallel vorgesehen und abwechselnd benutzt werden. Das Filtrat wird durch Leitung 6 in den Vorratstank 14 geleitet, und ein Teil davon wird durch Leitung 8 in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, wobei die Fließgeschwindigkeit mit Hilfe einer Pumpe gesteuert wird. Wenn das Filtrat in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, genügt es - da das Filtrat außer dem nicht umgesetzten Essigsäureester auch den Säurekatalysator und V/asser, einschließlich des gesamten Wassers, das in dem Aufschlämmgefäß zugegeben worden ist, enthält - frischen Katalysator und Wasser in solchen Mengen in das Reaktionsgefäß zu geben, daß der während der Filtrierstufe und dergleichen entstandene Verlust ausgeglichen wird, um das Verfahren im Gleichgewicht zu halten. Wie aus der vorangegangenen Beschreibung hervorgeht, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die hochsiedenden. Substanzen, die während der Cyclisierungsreaktion als Nebenprodukte erzeugt worden sind, auf einfache Weise in die feste Form gebracht und aus dem System entfernt werden. Das Wasser,, das zum Bewirken der Fe st stoff bildung benutzt wird, wird vorteilhafterweise als Ausgangsmaterial für die Reaktion wiederverwendet.

Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken.

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Beispiel 1

Die Reaktion wurde unter Verwendung des in der beigefügten Zeichnung dargestellten Systems durchgeführt.

Als Reaktionsgefäß wurde ein 50-Liter-Gefäß, das mit Glas 'ausgekleidet und mit einem Rührer und einem Mantel zum Erhitzen mit Wasserdampf versehen war, verwendet. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wurde unter atmosphärischem Druck auf 13Q⁰C gehalten, indem heißer Wasserdampf durch den Mantel geleitet wurde, wobei der Druck geregelt wurde.

Durch Leitung 1 wurde 1,4-Diacetoxybutan in einer Geschwindigkeit von 0,766 kg/Std. in das Reaktionsgefäß gegeben, während gleichzeitig durch Leitung 8 das zurückgeführte Filtrat in einer Geschwindigkeit von 0,317 kg/Std. zugeführt wurde, und die Reaktion wurde fortschreiten gelassen.

Das Tetrahydrofuran-haltige Gas wurde am oberen Ende des Reaktionsgefäßes durch Leitung 2 in einer Menge von 0,87 kg/Std. abdestilliert. Das Destillat enthielt 35,6 Gew.-% Tetrahydrofuran, 3*6 Gew.-% Wasser und 60,7 Gew.-% Essigsäure.

Die verbleibende Flüssigkeit wurde durch .Leitung 3 in einer Menge von 0,213 kg/Std. am unteren Ende des Reaktionsgefäßes entnommen; sie enthielt 3,3 Gew.-% an hochsiedenden Substanzen sowie nicht-umgesetztes '1,4-Diacetoxybutan, Essigsäure und Schwefelsäure und wurde vollständig in das Aufschlämmgefäß geleitet.

Das Aufsciilämmgefäß war mit Glas ausgekleidet und hatte ein inneres Volumen von 50 Litern. Es war mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet. Das Innere des Gefäßes wurde auf 40⁰C gehalten, indem Kühlwasser durch den Mantel geleitet wurde, wobei die B'ließgeschwindigkeit geregelt wurde. Durch Leitung 4 wurden 11,1 Gew.-% Aktivkohle-.pulver (nach BET-Verfahren: Oberfläche = 1.000 m /g) in Form einer Aufschlämmung in einer Menge von 0,126 kg/Std. zugeführt.

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Die Aufschlämmung, welche die Aktivkohle enthielt, von welcher die hochsiedenden Substanzen adsorbiert wurden, und deren Zusammensetzung nachfolgend aufgeführt ist,gelangte durch Leitung in einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,3^-8 kg/Std. in den Filter. Die Zusammensetzung der Aufschlämmung war wie folgt:

Tetrahydrofuran 6,5 Gew.-Ji

Wasser 34,0 Gew.-⁰A

Essigsäure 32,0 Gew.-°o

1,4-Diacetoxybutan 15,4- Gew.-?o

hochsiedende Substanzen 2,1 Gew.-Jo

Aktivkohle 4,1 Gew. --Sa

Schwefelsäure 5,9 Gev.^r.-fi

Als Filter wurde eine Nutsche aus Porzellan mit einem inneren Durchmesser von 50 cm verwendet. Als Filtrieriaediun wurde Filtertuch aus Polyester verwendet. Die Nutsche war oben geschlossen. Das Filtrat wurde durch Leitung 6 aus dein Filter abgeführt und in den Vorratstank geleitet, und zwar, in einer Geschwindigkeit von 0,317 kg/Std.Wie oben bereits beschrieben,wurde das Filtrat durch Leitung 8 in einer Geschwindigkeit von 0,317 kg/Std. aus dem Tank in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Das beschriebene Verfahren wurde 100 Stunden lang fortgesetzt. Man erhielt 2.700 kg Feststoff (trockener Zustand), der durch das Filter abgetrennt wurde.

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Claims

P- a t e ηt a η s ρ r ü c h e : .

1. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Äthers, bei welchem ein Essigsäureester und 1,4-Butandiol oder 1,4-Dihydroxybuten-2 in Anwesenheit -eines nichtflüchtigen Säurekatalysators mit Wasser umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

a) Zuführen sowohl des Esters als auch des Säurekatalysators in Form einer flüssigen Phase in eine Reaktionszone und gleichzeitiges Zuführen von Wasser.zur Durchführung der Reaktion zwischen Ester und Y/asser;.

b) Abdestillieren des in der Reaktionszone in Form einer Gasphase erzeugten cyclischen Äthers, so daß als Rückstand der nicht umgesetzte Ester, der Säurekatalysator und eine

• hochsiedende Substanz in Suspension oder Lösung zurückbleibt; - -

c) Entfernen des Rückstandes aus der Reaktionszone und Zuführen des Rückstandes - nachdem er gegebenenfalls mit Wasser gemischt worden ist, um die Bildung eines Feststoffes aus der hochsiedenden Substanz zu fördern - in eine Feststoff -Flüssigkeit s-Abtrennzone, um den Rückstand in eine flüssige Phase und ' eine feste Phase zu trennen; und

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ■" Stufe c) die Maßnahmen.umfaßt, daß

- der Rückstand aus der Reaktionszone entfernt wird,

- der Rückstand mit w'asser gemischt wird, um einen Feststoff aus der hochsiedenden Substanz zu bilden,

- der Rückstand einer Wärmebehandlung unterworfen wird und ;■;:.__{: :} :\ 80983 2 /Q956 original

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- der wärmebehandelte Rückstand in die Abtrennzone geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe c) die Maßnahmen umfaßt, daß

- der Rückstand aus der Reaktionszone entfernt wird,

- der Rückstand mit Wasser ^gemischt wird, um einen Feststoff aus der hochsiedenden Substanz zu bilden, indem der Vlassergehalt in der erhaltenen Mischung auf etwa 90 - 30 Gew.-% eingestellt wird, und

- die erhaltene Mischung in eine Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennzone geführt wird, um den Rückstand in eine flüssige Phase, welche den nicht umgesetzten Ester und den Säurekatalysator enthält, und eine Feststoffphase, welche die hochsiedende Substanz enthält, zu trennen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet,"daß die Stufe c) die Maßnahmen umfaßt,, daß

- der Rückstand aus der Reaktionszone entfernt wird.

- der Rückstand mit Wasser gemischt wird und

- der Rückstand in eine Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennzone, die auf einer
geleitet wird.

die auf einer Temperatur von etwa 80 - 20⁰C gehalten wird,

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der'Äbtrennzone auf etwa 50 - 30⁰C gehalten wird. - .. ■

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch: gekennzeichnet, daß als Ester der Essigsäurediester von 1,4-Butandiol verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurekatalysator Schwefelsäure verwendet wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe c) der Rückstand nach Entfernen aus der Reaktionszone mit einem Abtrennbeschleuniger und mit Wasser gemischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Abtrennbeschleuniger eine Oberfläche von etwa 100 1.200 m /g, vorzugsweise von etwa 200 - SOO m^/g, besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8-9, dadurch gekennzeichnet, daß als Abtrennbeschleuniger Aktivkohle, Diatomeenerde, aktives Aluminiumoxyd Pulpe oder vorzugsweise Aktivkohle, verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch S- 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe des Abtrennbeschleunirers etwa 0,074 - 1,651 mm vorzugsweise etwa 0,147 - 0,288 rim beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe c) die folgenden Schritte umfaßt:

- Entfernen des Rückstandes aus der Reaktionszone;

- Mischen des Rückstandes mit einem Abtrennbeschleuniger, und zwar in einer ausreichenden Menge, um einen Feststoffgehalt von etwa 30-1 Gew.-?o in der erhaltenen Aufschlämmung zu erhalten, und mit Wasser; und

- Einführen der erhaltenen Aufschlämmung in eine Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennzone, die auf einer Temperatur von etwa 80 - 2Qr°C gehalten wird, um die Aufschlämmung in eine flüssige und eine feste Phase zu trennen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand mit einer ausreichenden Menge eines Abtrennbesehleuni^ers gemischt wird, um einen Feststof!."gehalt von etwa 10-2 Gew.-% in der erhaltenen Aufschlämmung zu erhalten.

14. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) das Wasser in einer solchen Men^e zugegeben wird, daß der Wassergehalt in der erhaltenen flüssigen Phase etwa 2-30 Gew.-% beträgt, und die Reaktion zwischen Ester und Wasser bei einer Temperatur von etwa 100 - 200⁰C stattfindet.

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