DE2804039A1

DE2804039A1 - Tri:chloroethane prepn. from di:chloroethane - by thermal chlorination in a fixed bed of sand

Info

Publication number: DE2804039A1
Application number: DE19782804039
Authority: DE
Inventors: Tju-Sieng Dipl Ing Goei
Original assignee: GOEI TJU SIENG DIPL ING
Current assignee: GOEI TJU SIENG DIPL ING
Priority date: 1978-01-31
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1979-08-02
Also published as: GR72816B

Abstract

(I) is produced by the thermal chlorination of 1;1-dichloroethane, i.e CH3.CH2Cl2+Cl2 CCl3.CH3 + HCl, in a fixed bed of sand which is kept below its flow limits (i.e. the bed is not fluidised). The mol. ratio of 1;1-dichloro-ethane. Cl2 is 1:1 (pref. 1:2.3), and the reaction temp. is 135-155 degrees C. (I) is non-flammable and is used in the electrico-mechanical instrument field. (I) is obtd. economically and in high fields, selectivity is up to 76% for 56% conversion at 140 degrees C and reactant ratio of 0.4.

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Method and apparatus for producing

1,1,1-Trichloräthan durch thermische Chlorierung von 1,1-Dichloräthan. 1,1,1-trichloroethane by thermal chlorination of 1,1-dichloroethane.

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von 1,1,1-Trichloräthan durch thermische Chlorierung von 1,1-Dichlorathan im Sandbett eines Reaktors. Die Reaktion läuft nach dem Schema ab: Das angestrebte Verfahrensprodukt 1,1,1-Trichloräthan findet in der chemischen Trockenreinigung in steigendem Umfang Verwendung, da es weitaus weniger giftig ist als der gebräuchliche Tetrachlorkohlenstoff sowie weitere übliche chlorierte Lösungsmittel. Außerdem ist es unbrennbar und dadurch unter erheblich geringerem Risiko zu verarbeiten. 1,1,1-Trichloräthan bzw. Methylchloroform hat darüber hinaus für die feinmechanische bzw. elektromechanische Gerätelndustrie eine beachtliche Bedeutung erlangt. Die bisher gebräuchliche photochemische Chlorierung von 1,1-Dichloräthan ist besonders kostspielig, so daß ein erhebliches Bedürfnis besteht, ein weniger kostenaufwendiges Herstellungsverfahren anzuwenden. Die thermische Chlorierung im Sandfließbett ist verfahrenstechnisch umständlich und erfordert erhebliche apparative Aufwendungen, insbesondere zur Rückgewinnung der vom strömenden Gas mitgeführten Teile des Sandfließbettes. Darüber hinaus arbeitet dieses Verfahren mit einer hohen Reaktortemperatur, um zu befriedigenden Ausbeuten zu gelangen.The invention is directed to a method and an apparatus for producing 1,1,1-trichloroethane by thermal chlorination of 1,1-dichloroethane in the sand bed of a reactor. The reaction proceeds according to the following scheme: The desired process product 1,1,1-trichloroethane is increasingly being used in dry chemical cleaning because it is far less toxic than the common carbon tetrachloride and other common chlorinated solvents. In addition, it is non-flammable and can therefore be processed with considerably less risk. In addition, 1,1,1-trichloroethane or methyl chloroform has gained considerable importance for the precision mechanical and electromechanical equipment industry. The previously customary photochemical chlorination of 1,1-dichloroethane is particularly expensive, so that there is a considerable need to use a less expensive production process. The thermal chlorination in the fluidized sand bed is technically complicated and requires considerable expenditure on equipment, in particular for the recovery of the parts of the fluidized sand bed carried along by the flowing gas. In addition, this process works with a high reactor temperature in order to achieve satisfactory yields.

Es stellt sich daher die Aufgabe nach der Ausbildung eines Verfahrens zum thermischen Chlorieren von 1,1-Dichloräthan im Sandbett, das einfacher als die gebräuchlichen Verfahren ist und dennoch zu hohen Ausbeuten führt. Man ist zunächst bei der Untersuchung dieser Reaktion von einem molaren Verhältnis von 1,1-Dichloräthan : Chlor von 2 bis 4 ausgegangen. Es hat sich jedoch überraschend gezeigt, daß die gestellte Aufgabe insbesondere im Hinblick auf eine vereinfachte Arbeitsweise und die gewünschte hohe Ausbeute erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß die Reaktion in einem Sandfestbett im Grenzbereich unter dessen Fließgrenze erfolgt und das Molverhältnis von l,1-Dichloräthan : Chlor unter 1 : 1 liegt, vorzugsweise um 1 : 2,3 beträgt.The task therefore arises after the training of a process for the thermal chlorination of 1,1-dichloroethane in a bed of sand, which is easier than that customary process and still leads to high yields. One is first in studying this reaction from a molar ratio of 1,1-dichloroethane : Chlorine from 2 to 4 assumed. However, it has surprisingly been found that the Set task in particular with regard to a simplified way of working and the desired high yield can be achieved according to the invention in that the Reaction takes place in a fixed sand bed in the border area below its flow limit and the molar ratio of 1,1-dichloroethane: chlorine is below 1: 1, preferably around 1: 2.3.

Diese Chiorierung verläuft exotherm, wobei allerdings durch die Abspaltung von Chlorwasserstoff-Molekülen der chlorierten Kohlenwasserstoffverbindungen auch Wärme verbraucht wird. Der Sand des Fließbettes dient, wie anzunehmen ist, nicht nur als Katalysator, sondern auch als Wärmeträger. Das Verfahren kann unter atmosphärischen Bedingungen kontinuierlich ablaufen, was von besonderem Vorteil ist.This chlorination is exothermic, although this is due to the cleavage of hydrogen chloride molecules of the chlorinated hydrocarbon compounds too Heat is consumed. The sand of the fluidized bed, as can be assumed, does not serve only as a catalyst, but also as a heat transfer medium. The procedure can take place under atmospheric Conditions run continuously, which is particularly advantageous.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung hat sich eine Reaktionstemperatur von 135 bis 1550 C als besonders vorteilhaft im Hinblick auf die gestellte Aufgabe erwiesen. Diese Temperatur liegt wesentlich niedriger als die bis dahin bekannten Verfahrenstemperaturen.In a further embodiment of the invention, a reaction temperature has from 135 to 1550 C as particularly advantageous with regard to the task at hand proven. This temperature is much lower than the previously known Process temperatures.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die beiden Reaktionskomponenten, d.h. das Chlorgas und das an sich flüssig vorliegende 1,1-Dichloräthan, in gasförmigem Zustand miteinander vermischt in den Reaktor eingeleitet werden. Hierzu wird diese Reaktionskomponente zunächst durch einen Verdampfer und das Gasgemisch anschließend gegebenenfalls durch eine Aufheizstrecke geführt.It is within the scope of the invention that the two reaction components, i.e. the chlorine gas and 1,1-dichloroethane, which is liquid per se, in gaseous form State mixed with one another are introduced into the reactor. For this purpose this Reaction component first through an evaporator and then the gas mixture optionally passed through a heating section.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen Vorteile liegen in der hohen Selektivität bis zu 76 % bei einem Umsatzgrad von 56 %, wobei diese Ergebnisse bei einer Reaktionstemperatur von 1400 C und einem Einsatzverhältnis von o,4 erreicht worden sind. Die Temperaturmessung erfolgte an drei radial unterschiedlichen Stellen über die ganze Höhe des Sandbettes. Diese Temperaturen sollen an allen Meßstellen annähernd gleich sein. Darüber hinaus soll die Reaktortemperatur möglichst konstant gehalten werden. Unter diesen Bedingungen und der Einwirkung des strömenden Gasgemischs sowie der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingung eines Sandfestbettes liegt die Verweilzeit der Gase im Sandbett beispielsweise bei etwa 4,5 sec. und zwar in dem Grenzbereich, unterhalb welchem eine Wirbelbewegung einsetzt.The advantages associated with the method according to the invention lie in the high selectivity up to 76% with a degree of conversion of 56%, with this Results at a reaction temperature of 1400 C and a use ratio of o, 4 have been reached. The temperature was measured on three radially different ones Place over the entire height of the sand bed. These temperatures should be used at all measuring points be approximately the same. In addition, the reactor temperature should be as constant as possible being held. Under these conditions and the action of the flowing gas mixture as well as the process condition according to the invention of a fixed sand bed is the residence time of the gases in the sand bed, for example, at about 4.5 seconds, namely in the limit area, below which a vortex movement begins.

Das erfindungsgemäß angestrebte Arbeiten in diesem Grenzbereich wird besonders vorteilhaft dadurch unterstützt, daß der Reaktor vom Reaktionsgemisch vorzugsweise von unten nach oben durchströmt wird.The work aimed at according to the invention in this limit area is particularly advantageously supported in that the reactor from the reaction mixture is preferably flowed through from bottom to top.

Im folgenden wird das Verfahren an einem Beispiel anhand des Ausgangsprodukts und des Endprodukts tabellarisch erläutert, wobei das Molverhältnis = o,4, die Verweilzeit = 4,5 sec.The following is an example of the process using the starting product and the end product explained in tabular form, where the molar ratio = 0.4, the residence time = 4.5 sec.

und die Reakfionstemperatur im Festbett = 1400 C beträgt. Endsubstanz Ausgangssubstanz Molekulargew. Konz.% 0,16 Mol/h = 22,8 g/h Konz.% 0,17 Mol/h 1. Vinylchlorid 62,5 0,62 0,0015 0 0 0 2. Vinyldenchlorid 60,5 0,064 0,0002 0,01 0,0545 0,0002 3. 1,1-Dichloräthan 98,96 98,51 0,1576 7,21 31,62 0,07 4. 1,1,1-Trichloräthan 133,42 0 0 8,57 37,6 0,064 5. 1,2-Dichloräthan 98,96 0 0 0,1 0,43 0,001 6. 1,1,2-Trichloräthan 133,42 0 0 3,78 16,61 0,028 7. 1,1,1,2-Tetraäthan 167,88 0 0 2,13 9,34 0,0127 8. 1,1,2,2-Tetraäthan 167,88 0 0 0,71 3,1 0,0042 Aus diesem Beispiel erreichnen sich ein Umsatzgrad U11 = 0,56 und eine Selektivität S111 =0,76. Das Endprodukt stellt ein Gemisch der Verbindungen 2. bis 8. dar. Hiervon kann in an sich bekannter Weise das 1,1,1-Trichloräthan abgetrennt und wiederum durch bekannte Verfahren stabilisiert werden. Das Verfahrensschema mit seinen einzelnen Reaktionen kann wie folgt dargestellt werden: Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand der in der Zeichnung schematisch wiedergegebenen Vorrichtung erläutert.and the reaction temperature in the fixed bed is 1400 ° C. Final substance starting substance molecular weight Conc.% 0.16 mol / h = 22.8 g / h Conc.% 0.17 mol / h 1st vinyl chloride 62.5 0.62 0.0015 0 0 0 2nd vinyldene chloride 60.5 0.064 0.0002 0.01 0.0545 0.0002 3. 1,1-dichloroethane 98.96 98.51 0.1576 7.21 31.62 0.07 4. 1,1,1-trichloroethane 133.42 0 0 8, 57 37.6 0.064 5. 1,2-dichloroethane 98.96 0 0 0.1 0.43 0.001 6. 1,1,2-trichloroethane 133.42 0 0 3.78 16.61 0.028 7. 1.1 , 1,2-tetraethane 167.88 0 0 2.13 9.34 0.0127 8. 1,1,2,2-tetraethane 167.88 0 0 0.71 3.1 0.0042 a degree of conversion U11 = 0.56 and a selectivity S111 = 0.76. The end product is a mixture of the compounds 2. to 8. From this, the 1,1,1-trichloroethane can be separated off in a manner known per se and again stabilized by known processes. The process scheme with its individual reactions can be represented as follows: The method according to the invention is explained below with reference to the device shown schematically in the drawing.

Hierbei zeigen: Fig. 1 die gesamte Apparatur und Fig. 2 den Reaktor im Längsschnitt (im Labormaßstab).These show: FIG. 1 the entire apparatus and FIG. 2 the reactor in longitudinal section (on a laboratory scale).

Das Chlorgas als eine Verfahrenskomponente wird aus der Flasche 1 entnommen und unter Zwischenschaltung eines Nadelventils 2 in der Leitung 3 durch ein gebräuchliches Trockenmittel 4 und schließlich ein Molekularsieb 5 geleitet, um eventuell noch vorhandene Restfeuchtigkeit zu beseitigen. Die Temperatur des strömenden Chlorgases wird durch ein Thermometer 6 ermittelt und die Menge durch ein Rotameter 7 mit nachgeschaltetem Nadelventil 8 geregelt.The chlorine gas as a process component is released from bottle 1 taken and with the interposition of a needle valve 2 in the line 3 through a common desiccant 4 and finally a molecular sieve 5 passed, to remove any residual moisture that may still be present. The temperature of the flowing chlorine gas is determined by a thermometer 6 and the amount by a rotameter 7 with a downstream needle valve 8 controlled.

Im Vorratsbehälter 9 befindet sich das flüssige 1,1-Dichloräthan.In the reservoir 9 is the liquid 1,1-dichloroethane.

Der Behälter 9 ist über die Leitung lo an eine Stickstoffgas enthaltende Flasche 11 angeschlossen, wobei zumindest ein Ventil oder Dreiwegehahn 12 an der Leitung lo liegt. Das Stickstoffgas dient zum Abfördern des Chlorgases aus dem Behälter 9 durch die Leitung 13, die mit einem Thermometer 14 und einem Rotameter 15 mit zugehörigem Regelventil 16 versehen ist. Die Leitung 13 mündet in einen Verdampfer 17, der mit den Wärmeaustausch begünstigenden Füllkörpern 18 versehen ist und durch die Heizeinrichtung 19 auf einer konstanten Temperatur etwa von looO C gehalten wird. Der Verdampfer 17 bildet eine schiefe Ebene, bei der die Einströmöffnung höher liegt als die Ausströmöffnung in die mit einer Heizwendel 20 versehene Zuführleitung 21 zum Reaktor 22.The container 9 is via the line lo to a nitrogen gas containing Bottle 11 connected, with at least one valve or three-way stopcock 12 on the Line lo lies. The nitrogen gas is used to remove the chlorine gas from the container 9 through the line 13, which is connected to a thermometer 14 and a rotameter 15 with associated control valve 16 is provided. The line 13 opens into an evaporator 17, which is provided with the heat exchange favoring fillers 18 and through the heating device 19 is kept at a constant temperature of about 100.degree will. The evaporator 17 forms an inclined plane in which the inflow opening is higher lies as the outflow opening in the supply line provided with a heating coil 20 21 to reactor 22.

Im Bereich 23 vermischen sich die beiden Reaktionskomponenten 1,1-Dichloräthan aus der Leitung 13 und Chlorgas aus der Leitung 24. Das auf diese Weise vorgeheizte Gemisch tritt am unteren Ende durch den Stutzen 25 in den mit einem Heizmantel 26 versehenen Reaktor 22 ein.In the area 23, the two reaction components 1,1-dichloroethane mix from line 13 and chlorine gas from line 24. The one preheated in this way At the lower end, the mixture passes through the nozzle 25 into the heating jacket 26 provided reactor 22.

Es handelt sich hierbei um einen Rohrreaktor 22, dessen oberes Mundstück durch einen Deckel 28 dicht verschlossen ist. Auf dem durchlässigen Zwischenboden 44, der beispielsweise aus einer gasdurchlässigen Fritte bestehen kann, ruht ein aus einer Sandschüttung bestehendes Sandfestbett 31 auf, das im Aufstrom von den durch den Stutzen 25 eingeleiteten Gasen durchströmt wird, praktisch ohne das Festbett 31 aufzuwirbeln. In dem Deckel 28 des Reaktors 22 sind beim wiedergegebenen Ausführungsbeispiel drei Rohre 32 dicht eingepaßt, die durch die den Reaktorinnenraum durchsetzenden stabförmigen Halter 29 und 30 in dem gewünschten Abstand gehalten werden. Die drei Rohre 32 weisen je ein Ni-Cr-Thermoelement auf. Auf diese Weise kann die Temperatur innerhalb des Reaktors an radial und axial unterschiedlichen Bereichen gemessen werden. Die Meßwerte werden zu einer Verglelchsmeßstelle 33 übertragen, die beispielsweise mit einem Eisbad 34 versehen ist. Die Meßwerte werden in dem Mehrkanalschreiber 35 registriert. Der am Deckel 28 angeordnete Stutzen 36 dient dem Abzug des gewonnenen gasförmigen Reaktionsprodukts.This is a tubular reactor 22, the upper mouthpiece of which is tightly closed by a cover 28. On the permeable intermediate floor 44, which can for example consist of a gas-permeable frit, rests from a bed of sand existing fixed sand bed 31, which is in the upstream of the through the nozzle 25 introduced gases flows through, practically without the fixed bed 31 stir up. In the cover 28 of the reactor 22 are in the illustrated embodiment three tubes 32 tightly fitted, which penetrate through the reactor interior rod-shaped holders 29 and 30 are held at the desired distance. The three Tubes 32 each have a Ni-Cr thermocouple. This way the temperature can measured within the reactor at radially and axially different areas will. The measured values are transmitted to a Verglelchsmeßstelle 33, which for example is provided with an ice bath 34. The measured values are in the multi-channel recorder 35 registered. The connector 36 arranged on the cover 28 serves to withdraw the obtained gaseous reaction product.

Dieses wird durch das mittels einer Heizspirale 37 aufgeheizte Rohr 38 dem Kühler 39 zugeleitet. Aus diesem gelangt das flüssige 1,1,1-Trichloräthan in den Behälter 40, während das gasförmige Produkt über ein Abzweigrohr 41 abgeleitet und in dem Behälter 42 aufgefangen wird. Die Aufwärmung des Reaktors 22 erfolgt über zwei Trafos 42 und 43.This is through the heated by means of a heating coil 37 pipe 38 fed to the cooler 39. The liquid 1,1,1-trichloroethane comes from this into the container 40, while the gaseous product via a branch pipe 41 is diverted and collected in the container 42. The warming up of the reactor 22 takes place via two transformers 42 and 43.

Zur Analyse des gewonnen Reaktionsprodukts dient die Methode der Verteilungsgaschromatographie.The distribution gas chromatography method is used to analyze the reaction product obtained.

Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, daß beim Crack-Prozeß geringfügige Kohleausscheidungen beobachtet wurden.For the sake of completeness, it should be mentioned that minor Carbon deposits were observed.

Claims

Claims 1. Process for the production of 1,1,1-trichloroethane by thermal chlorination of 1,1-dichloroethane in the sand bed of a reactor according to the reaction scheme: characterized in that the reaction takes place in a fixed sand bed in the limit area below its flow limit and the molar ratio of 1,1-dichloroethane: chlorine is below 1: 1, preferably around 1: 2.3, 2. The method according to claim 1, characterized that the reaction temperature in the reactor (22) is 1350 to 1550 C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the two reaction components mixed together in the gaseous state in the Reactor (22) are initiated.

4. The method according to any one of claims 1 - 3, characterized in, that the mixture of the reaction components to an inlet temperature in the reactor is heated by about 140 ° C.

5. Device for performing the method according to the claims 1 to 4, characterized in that the heated reactor t22) is an evaporator (17) upstream for the 1,1-dichloroethane and between reactor (22) and evaporator (17) a heating section for the gas mixture is arranged.

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that the heating section opens at the foot of the reactor (22).

7. Apparatus according to claim 5 or 6, characterized in that the reaction mixture flows through the reactor (22) preferably from bottom to top will.