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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 4. September 1954 Bekanntgemacht am 29. Dezember 1955Registration date: September 4, 1954. Advertised on December 29, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum photocbemischen Chlorieren in flüssiger Phase von Methan zu Tetrachlorkohlenstoff bei verhältnismäßig niederen Temperaturen.The invention relates to a process for the photocemic chlorination in the liquid phase of Methane to carbon tetrachloride at relatively low temperatures.

Hinsichtlich der Chlorierung ist Methan eine in der Reihe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe einzigartige Verbindung, denn im Gegensatz zu seinen höheren Homologen sind sämtliche Wasserstoffatome des Methans primär und alle Kohlenstoffvalenzen mit Wasserstoffatomen abgesättigt.In terms of chlorination, methane is one of the aliphatic hydrocarbons unique compound because, unlike its higher homologues, all are hydrogen atoms of methane primarily and all carbon valences are saturated with hydrogen atoms.

Wegen dieser besonderen Molekularstruktur haben die Chlorierungsmethoden, die bei höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffen zum Erfolg führen, zum Teil nicht die gewünschten Resultate ergeben, wenn man sie bei Methan angewendet hat. Es ist z. B. bekannt, daß die Substitution eines Wasserstoffatoms einer aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindung durch ein Chloratom die weitere Substitution eines Wasserstoffs durch ein anderes Chloratom an dem gleichen Kohlenstoffatom erleichtert.Because of this particular molecular structure, the chlorination methods have those of higher aliphatic Hydrocarbons lead to success, sometimes not giving the desired results, though it was used on methane. It is Z. B. known that the substitution of a hydrogen atom further substitution of an aliphatic hydrocarbon compound by a chlorine atom of a hydrogen is facilitated by another chlorine atom on the same carbon atom.

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D 18603 IVb /12 οD 18603 IVb / 12 ο

Die pin ill !chemische Chlorierung von Methan in ciiicin aus Methan und Chlor in den notwendigen Mengenverhältnissen bestehenden Gemisch zum /.weck der Tetraehlorkohlenstoffherstellung kann sieh daher als Kettenreaktion seihst aufrechterhalten und äußerst heftig werden. Im allgemeinen ist sie schwierig zu kontrollieren, solange die relativen Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnelnner in dem (lemiseh relativ nahe der theoretisch xo notwendigen Mengen bleiben. Wenn man nämlich nicht in dem Malle, wie die Reaktion fortschreitet, weitere Mengen an Reaktionsteilnehmern der Reaktionszone zuführt, nimmt die relative Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab, und die Chance, ι.¹; ¹IaLi ein aktiviertes Chloratom mit einem Kohlenwasserstoff radikal oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff radikal zusanimenstol.it, bevor es zu einem Zusammenstoß mit einem neutralisierenden Chloratom oder mit anderen Substanzen der Reaktionszone kommt, wird relativ gering werden. 1 )er Reaktionswirkungsgrad nimmt daher schnell ab. l'.ine bereits vorgeschlagene Methode für die Beherrschung der Chlorierungsreaktion bei der Methauchlorierung umfaßt das Vermischen von as Chlorgas mit Methan im Dunkeln und Kinleiten des Gasgemisches in Tetrachlorkohlenstoff in unmittelbarer Nähe zu einer sehr starken Lichtquelle, damit das Chlor und Methangasgemisch in dem Tetrachlorkohlenstoff reagieren kann, wobei die frei werdende Kncrgic während der Chlorieruiigsreaktion durch das Lösungsmittel absorbiert wird. In einem solchen System stellt sich im allgemeinen ein Temperattirgleichgewicht zwischen etwa 6o° und dem Siedepunkt des Lösungsmittels ein, der 3!> Chlorierungswirkungsgrad ist gering, und große Mengen an Nebenprodukten und Reaktionsteilnehineru müssen abgetrennt und wieder in die Reaktion szone zurückgeleitet werden, damit schließlich eine erschöpfende Chlorierung des Methans erreicht i|n wird.The pin-ill chemical chlorination of methane in ciiicin from a mixture of methane and chlorine in the necessary proportions for the purpose of producing tetrahalocarbon can therefore be maintained as a chain reaction and become extremely violent. In general, it is difficult to control as long as the relative proportions of the reactants remain relatively close to the theoretically necessary amounts relative concentration of the reactants, and the chance of ι. ¹ ; ¹ IaLi an activated chlorine atom with a hydrocarbon radical or a chlorinated hydrocarbon radical together before it comes to a collision with a neutralizing chlorine atom or with other substances in the reaction zone become relatively low. 1) The reaction efficiency therefore decreases rapidly. One method that has already been proposed for controlling the chlorination reaction in methane chlorination involves mixing the chlorine gas with methane in the dark and passing the gas mixture in carbon tetrachloride in close proximity to a very strong light source so that the chlorine and methane gas mixture in the carbon tetrachloride can react The released compound is absorbed by the solvent during the chlorination reaction. In such a system there is generally a temperature equilibrium between about 60 ° and the boiling point of the solvent, the chlorination efficiency is low, and large amounts of by-products and reaction components must be separated off and returned to the reaction zone, so that finally a exhaustive chlorination of the methane is achieved.

Andere bereits beschriebene Verfahren zur Mäßigung der Chlorierung des Methans umfassen das vorherige Vermischen von Chlor und Methan in t\<.-\\ gewünschten stöchiometrischen Yerhältnissen und das Kinleiten <\vs (iasgemisches in eine (lasphasenreaktionszone, die bestrahlt wird, um die Cliloratome zu aktivieren. Hierbei sind die Grenzwände dieser Zone so nahe beieinander angeordnet, daß sie dazu neigen, einen ziemlich großen Anteil der Radikale und Chloratome zu neutralisieren, wodurch der schnelle Ablauf der Kettenreaktion und die hierbei mögliche Explosion verhindert wird. Aus dieser Reaktionszone, in der eine partielle Chlorierung des Methans stattfindet, werden die gasförmigen keaktionsleilnehmerund Reaktionsprodukte in bestrahlten Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet, worin ein großer Teil der während der lolgendoi abschließenden Clilork'rungssiufen frei werdenden Knergie absorbiert wird. Aber auch fio hierbei ist die Rückführung von relativ großen Mengen an partiell chlorierten Methanderivaten in die Reaklionszone notig, damit wirtschaftlich zufriedenstellende Ausbeuten an Tetrachlorkohlenstoff erhalten werden, ohne daß ein Verlust an Chlor auftritt. 6gOther methods already described for the homogenization of the chlorination of methane include the previous mixing of chlorine and methane in t \ <.- \\ lasphasenreaktionszone desired stoichiometric Yerhältnissen and Kinleiten <\ vs (iasgemisches in a (which is irradiated to the to Cliloratome The boundary walls of this zone are so close to one another that they tend to neutralize a fairly large proportion of the radicals and chlorine atoms, which prevents the chain reaction from proceeding rapidly and the possible explosion If partial chlorination of the methane takes place, the gaseous reaction participants and reaction products are introduced into irradiated carbon tetrachloride, in which a large part of the energy released during the subsequent chlorination stages is absorbed nderivaten in the Reaklionzone necessary so that economically satisfactory yields of carbon tetrachloride can be obtained without a loss of chlorine occurs. 6g

Es wurde nun festgestellt, daß main Methan schnell und erschöpfend photochemisch in einem flüssigen Lösungsmittel, ■/.. B. in Tetrachlorkohlenstoff, chlorieren kann, wenn zwei wichtige Faktoren zusammentreffen. Die beiden Faktoren sind: i. Das Chlor muß im wesentlichen vollständig in dem Lösungsmittel gelöst sein, bevor das gasförmige Methan eingeleitet wird, und 2. die Durchschnittstemperatur der aus Chlor und Reaktionsprodukten und dem Lösungsmittel bestehenden Lösung muß in der Reaktionszone im wesentlichen innerhalb des Temperaturbereiches von ο bis 30⁰ gehalten werden. Kin weiterer Faktor, der aber von untergeordneter Bedeutung ist, besteht darin, daß im Hereich der Met'haneinführung in die Chlorlösung maximale Strahlungsintensität herrschen soll. Darüber hinaus wird bei Durch führung der Methanchlorierung in einem flüssigen Lösungsmittel, z. B. in Tetrachlorkohlenstoff, ein inverses Verhältnis von Temperatur zu Wirkungsgrad erhalten, d. h., der Wirkungsgrad der Chlorierimgsreaktion nimmt in dem Maße zu, wie die Durchschnittstemperatur des Chlorierungsmcditnns in der Reaktionszone innerhalb des obenerwähnten Irereiches abnimmt.It has now been found that main methane can quickly and exhaustively photochemically in a liquid solvent, ■ / .. as in carbon tetrachloride, chlorinate when two important factors coincide. The two factors are: i. The chlorine must be substantially completely dissolved in the solvent before the gaseous methane is introduced, and 2. the average temperature of the group consisting of chlorine and reaction products and the solvent solution must be maintained in the reaction zone substantially within the temperature range of ο to 30 ⁰ . Another factor, which is of subordinate importance, is that in the region of the introduction of methane into the chlorine solution, maximum radiation intensity should prevail. In addition, when implementing the methane chlorination in a liquid solvent such. B. in carbon tetrachloride, an inverse ratio of temperature to efficiency is obtained, ie, the efficiency of the Chlorierimgsreaktion increases as the average temperature of the Chlorierungsmcditnns in the reaction zone decreases within the above-mentioned range.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das die obenerwähnten Faktoren umfaßt, besteht also im Lösen von elementarem Chlor in einer gewissen Menge flüssigen Tetrachlorkohlenstoffs, anschließendem Kinleiten von gasförmigem Methan in die Chlorlösung, Bestrahlen dieser. Lösung während der Einleitung des Methans und Aufrechterhalten der Durchschnittstemperatur dieser Lösung im wesentlichen innerhalb ο bis 30⁰. The process according to the invention, which includes the above-mentioned factors, consists in dissolving elemental chlorine in a certain amount of liquid carbon tetrachloride, then passing gaseous methane into the chlorine solution and irradiating it. Dissolving while introducing the methane and maintaining the average temperature of this solution essentially within ο to 30 ⁰ .

Die Erfindung wird im folgenden an I land derThe invention is hereinafter referred to in I country

Fig. 1 erläutert, die ein Ausführungsbeispiel einer zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Vorrichtung zeigt;Fig. 1 explains an embodiment of a for carrying out the inventive Method usable device shows;

Fig. 2 stellt ein Diagramm der Werte des inversen Verhältnisses von Temperatur zu Wirkungsgrad in Form einer Kurve dar, wie sie bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhalten worden.Fig. 2 is a graph of the values of the inverse ratio of temperature to efficiency in the form of a curve, as obtained in the method according to the invention.

In Fig. 1 bezeichnet 1 einen durchsichtigen senkrechten rohrförmigen Teil, in dem die Chlorierungsreaktion stattfindet und der als Reaktionszone be- zeichnet wird. 1 ist über einen Teil seiner Längenausdehnung mit einem Mantel 2 überzogen, dor ein geeignetes Kühlmittel für die Temperaturkontrolle während der Chlorierungsreaktion enthalten kann. Die Leitung 3 erstreckt sich vom oberen Teil der Reaktionszone bis zu deren unterem Ende und tritt in Teil r gerade unterhalb der am Ende des Chloreinleitungsrohres 4 angeordneten Diffusions- oder Verteilungsvorrichtung 5 ein. Der Methaneinlaß 6, der an seinem Ende eine Verteilungsvorrichtung 7 aufweist, erstreckt sich nach oben in die Reaktionszone bis zu einem Punkt gut oberhalb des Endes der Chloreinleitung 4, damit die praktisch vollständige Lösung des Chlors vor der berührung mit dem Methan gesichert ist. Vorzugsweise befindet sich der Auslaß an einer Stelle gegenüber demIn Fig. 1, 1 denotes a transparent vertical tubular part in which the chlorination reaction takes place and which acts as a reaction zone is drawn. 1 is covered over part of its length with a jacket 2, dor a may contain suitable coolant for temperature control during the chlorination reaction. The line 3 extends from the upper part of the reaction zone to its lower end and occurs in part r just below the arranged at the end of the chlorine inlet pipe 4 diffusion or Distribution device 5 a. The methane inlet 6, which has a distribution device 7 at its end extends upwardly into the reaction zone to a point well above the end the chlorine inlet 4, so that the practically complete solution of the chlorine before contact with the methane is secured. Preferably the outlet is at a location opposite the

5O'J (.26/ !<)5O'J (.26 /! <)

D 18603 IVbI 12 οD 18603 IVbI 12 ο

Anfangsbereich der höchsten Strahlungsintensität, z. B. an einer Stelle gegenüber der Lichtquelle 8. Weitere Lichtquellen 9 und 10 können entlang der . Reaktionszone angeordnet sein.
Der röhrenförmige Teil 1 ist mit einem Auslaß 11 für das ausströmende Gas versehen, der in Verbindung mit einem Waschturm 12 steht, dessen austretende Flüssigkeit man in ein Lagergefäß 13 abläßt. Der Auslaß 14 für das ausströmende Gas mündet in die Atmosphäre. Die Leitung 15 führt dem Turm 12 Wasser oder eine andere geeignete Absorptionsflüssigkeit zu. Die Absorptionsflüssigkeit kann in den Turm 12 hineingesprüht werden, oder man läßt sie über ein inertes Füllmaterial 16 rieseln.Initial area of the highest radiation intensity, e.g. B. at a point opposite the light source 8. More light sources 9 and 10 can along the. Be arranged reaction zone.
The tubular part 1 is provided with an outlet 11 for the outflowing gas, which is in connection with a washing tower 12, the escaping liquid of which is drained into a storage vessel 13. The outlet 14 for the outflowing gas opens into the atmosphere. The line 15 supplies water or another suitable absorption liquid to the tower 12. The absorption liquid can be sprayed into the tower 12, or it can be allowed to trickle over an inert filling material 16.

Bei Betrieb der Vorrichtung 1 ist eine Lösungsmitteltmenge in dem Rohr 1 bis oberhalb der Einleitungsstelle der Leitung 3 vorhanden. Wegen der erforderlichen hohen Lösungsfähigkeit für Chlor und Methan und der relativ geringen Lösungsfähigkeit für Chlorwasserstoff verwendet man als Lösungsmittel vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, das mit dem gewünschten Endprodukt identisch ist, so daß eine Trennung des Produkts von dem Lösungsmittel nicht notwendig ist und nur die Abdestillation der geringen Mengen an geringer chlorierten Derivaten des Methans wünschenswert sein kann, damit diese Substanzen wieder in die Reaktionszone zurückgeleitet werden können.When the device 1 is in operation, there is an amount of solvent present in the pipe 1 to above the point of introduction of the line 3. Because of the required high solubility for chlorine and methane and the relatively low solubility for hydrogen chloride is used as Solvent, preferably carbon tetrachloride, which is identical to the desired end product, so that a separation of the product from the solvent is not necessary and only distillation the small amounts of less chlorinated derivatives of methane can be desirable to bring these substances back into the Reaction zone can be returned.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wenn auch eine relativ geringe Menge an Wasser, die manchmal in den gasförmigen Reaktionsteilnehmern enthalten ist, die Reaktion nicht hemmt. Es wurde jedoch festgestellt, daß Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase die Chlorierungsreaktion hemmen und daher ausgeschlossen sein sollen. Das Chlor wird dem Reaktor 1 über den Chloreinlaß 4 und die Diffusionsvorrichtung 5 zugeführt und schnell gelöst.The reaction is preferably carried out under anhydrous conditions, albeit one relatively small amount of water sometimes contained in the gaseous reactants is, does not inhibit the reaction. However, it has been found that air or other oxygen-containing Gases inhibit the chlorination reaction and should therefore be excluded. The chlorine is the Reactor 1 via the chlorine inlet 4 and the diffusion device 5 fed and quickly released.

Die Lösung des Chlors in Tetrachlorkohlenstoff wird mit Hilfe eines in dem Mantel 2 zirkulierenden Kühlmittels gekühlt, vorzugsweise auf etwa 10 bis 20°.The solution of the chlorine in carbon tetrachloride is circulated in the jacket 2 with the aid of a Coolant cooled, preferably to about 10 to 20 °.

Die Lichtquellen 8,9 und 10 werden eingeschaltet, bevor Methan eingeleitet \vird. Es wurde festgestellt, daß beim Einleiten des Methans in die Chlor-Tetrachlorkohlenstoff-Lösung die Chlorierungsreaktion im Bereich der Lichtquelle 8 bereits ungefähr zu 80% vollständig ist, d. h. im wesentliehen bei der Berührung des Methans mit der Chlonlösung eintritt. Eine 3- bis 4°/oige Zunahme des Chlorierungswirkungsgrades wird erreicht, wenn man die zusätzlichen Lichtquellen 9 ,und 10 einschaltet. Die Mengen des der Reaktionszone > zugeführten Chlors und Methans liegen im MoI-verhiältnis 3 : 1 bis 4 : 1, d. h., der bevorzugte Verhältnisbereich entspricht einem etwas größeren Anteil an Methan, als theoretisch nötig wäre. Natürlich ist das tatsächliche Verhältnis der Reaktionsteilnehmer an der Stelle, wo die Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone miteinander in Berührung kommen, viel größer, d. h. an der Stelle, an der das Methan in die Lösung des Chlors in Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet wird und welche vorzugsweise auch im Bereich der maximalen Strahlungsintensität der Lichtquellen 8, 9 und 10 liegt. Dies scheint sich auch daraus zu ergeben, daß die Bläschen des Methans von der Chloriösung umgeben sind und die Reaktion wahrscheinlich sowohl an der Gasflüssigkeitsgrenzfläche als auch innerhalb der Lösung stattfindet.The light sources 8,9 and 10 are switched on, before methane is introduced. It was found that when the methane is introduced into the Chlorine-carbon tetrachloride solution already starts the chlorination reaction in the area of the light source 8 is approximately 80% complete, i.e. H. essentially when the methane comes into contact with the Chlorine solution enters. A 3 to 4% increase in the chlorination efficiency is achieved if you have the additional light sources 9, and 10 turns on. The quantities of chlorine and methane fed into the reaction zone are in the molar ratio 3: 1 to 4: 1, i.e. i.e., the preferred range of ratios corresponds to a slightly larger proportion of methane than would be theoretically necessary. Of course, the real ratio is the respondents at the point where the reactants in the reaction zone with one another Come in touch, much bigger, d. H. at the point where the methane is in the solution of the chlorine in Carbon tetrachloride is introduced and which is preferably also in the range of the maximum Radiation intensity of the light sources 8, 9 and 10 is. This also seems to result from that the methane bubbles are surrounded by the chlorine solution and that the reaction is probable takes place both at the gas-liquid interface and within the solution.

Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden daher die Reaktionsteilnehmer an einer Stelle, bei der die maximale Konzentration an aktivierten Ohioratomen und die maximale Strahlungsintensität in der Reaktionszone vorhanden ist, miteinander in Berührung gebracht. Hierdurch wird erreicht, daß die stufenweise Reaktion der Chlorsubstitution bis zu einem maximalen Grad sehr schnell und in hohem Wirkungsgrad abläuft, diine daß sich Schwierigkeiten hinsichtlich der Kontrolle sowohl der Reaktionsgeschwindigkeit als auch der Reaktionstemperatur ergeben.Thus, according to the method of the present invention, reactants become at a point where the maximum concentration of activated oxygen atoms and the maximum Radiation intensity is present in the reaction zone, brought into contact with one another. This ensures that the gradual reaction of the chlorine substitution up to a maximum Degree runs very quickly and with a high degree of efficiency, diine that there are difficulties with the control of both the rate of the reaction and the reaction temperature result.

Der infolge der eingeschlossenen Gase, hauptsächlich Chlorwasserstoff, nach oben durch die Reaktionszone 1 strömende Tetrachlorkohlenstoff gibt die Gase an einer Stelle oberhalb des oberen Arms der Leitung 3 frei. Diese Gase werden durch den Gasauslaß 11 zu dem Waschturm 12 geleitet, in dem der Chlorwasserstoff oder andere Gase herausgewaschen werden können. Die Tetrachlorköhlenstofflösung zirkuliert dann durch die Leitung 3 und kehrt in den Reaktionsraum 1 an dessen unteren Teil unterhalb der Stelle zurück, an der das Chlor aus dem Verteiler 5 am Ende der Einlaßleitung 4 eintritt. Der Tetrachlorkohlenstoff kann über die Leitung 17 entweder kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit durch Öffnen des Ventils 18 abgezogen werden. In dieser Weise kann die ChIorierung des Methans und die Zi'rkulierung des Lösungsmittels unbegrenzt lange durchgeführt werden.The result of the trapped gases, mainly hydrogen chloride, up through the Reaction zone 1 flowing carbon tetrachloride releases the gases at a point above the upper one Arm of line 3 free. These gases are passed through the gas outlet 11 to the washing tower 12, in which the hydrogen chloride or other gases can be washed out. The carbon tetrachloride solution then circulates through line 3 and returns to the reaction chamber 1 at the same lower part back below the point at which the chlorine from the distributor 5 at the end of the inlet line 4 entry. The carbon tetrachloride can either continuously or via line 17 can be withdrawn from time to time by opening the valve 18. In this way the chlorination the methane and the Zi'rkulierung the solvent carried out indefinitely will.

Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung noch besser verständlich zu machen und zu zeigen, in welcher Weise es praktisch durchgeführt werden kann, seien die folgenden Beispiele angeführt.In order to make the process of the present invention even better understood and to show, in what way it can be carried out in practice, the following examples are given.

B e i s ρ i e 1 ιB e i s ρ i e 1 ι

In eine Vorrichtung, die ähnlich der in Fig. 1 gezeigten war, wurden 31,2 Mol Tetrachlorkohlenstoff eingefüllt und mit Hilfe von drei 200-Watt-Glühlampen, die in einem Abstand von etwa 25 cm entlang der Reaktionszone angeordnet waren, bestrahlt. Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,4 Mol/Stunde eingeleitet, und nachdem man zuerst eine Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff in dem Reaktionsgefäß erhalten hatte, wurde Methan mit einer Geschwindigkeit von 0,35 Mol/Stunde eingeleitet. Während den- Zeit, in der die Chlorierung des Methans durchgeführt wurde, schwankte die Durchschnittstemperatur zwischen 11 und 48⁰. Von den aus 1 durch die Gasausilaßöffnung 11 austretenden Gasen wurden Proben genommen, die auf den Chlorgehalt hin analysiert wurden. Der so bestimmte Wirkungs-A device similar to that shown in FIG. 1 was charged with 31.2 moles of carbon tetrachloride and irradiated using three 200 watt incandescent lamps spaced about 25 cm along the reaction zone. Chlorine was introduced at a rate of 1.4 mol / hour, and after a solution of chlorine in carbon tetrachloride was first obtained in the reaction vessel, methane was introduced at a rate of 0.35 mol / hour. While nevertheless time in which the chlorination of methane was conducted varied, the average temperature 11-48 ^0th The gases emerging from 1 through the gas outlet opening 11 were sampled and analyzed for the chlorine content. The so determined effect

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grad der Chlorierungsrcaktion ergab folgende Resultate:degree of chlorination reaction gave the following results:

Table I.

Te,mper;itiir in " CTe, mper; itiir in "C Wirkungsgrad der Chlorierung
in "■„ der TheorieChlorination efficiency
in "■" the theory 4848 66,966.9 -13-13 73,273.2 3939 78,378.3 3535 82,982.9 3o3o 85,885.8 2626th 87,187.1 1717th 89,789.7 1111th 90,690.6

H e i s ]) i e 1 2H e i s]) i e 1 2

Hei Anwendung der gleichen Apparatur, der gleichen Verfahrenstechnik, der gleichen Tetrachlorkohlenstoffmenge sowie der gleichen Chloruiid M ethanzuleitungsgesch windigkeit en wurden die Glühlampen 8, 9 und 10 durch eine zusätzliche Lichtquelle 8' gleicher Wattzahl verstärkt, die genau gegenüber der Lichtquelle 8 angeordnet wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:Using the same equipment, the same process technology, the same amount of carbon tetrachloride as well as the same chloride Incandescent lamps 8, 9 and 10 were replaced by an additional one Light source 8 'of the same wattage amplified, which is arranged exactly opposite the light source 8 would. The following results were obtained:

Table]]

Kingeseh;iltete GlühlampenKingeseh; iltete light bulbs

Wirkungsgrad derEfficiency of

Chlorierung
in ".„ der TheorieChlorination
in theory

83,183.1 imin the 83,583.5 derthe 86,986.9 86,786.7 diethe Reaktionreaction desof HereichesRich

8 und 98 and 9

8, 9 und ίο8, 9 and ίο

8, 9, 10 und 8'8, 9, 10 and 8 '

Dieser Versuch zeigt, dad
wesentlichen sofort innerhalb
maximalen Strahlung der Lichtquellen stattfindet und daß die zusätzlichen Lichtquellen 9 und 10 oder irgendwelche weiteren Lichtquellen den Wirkungsgrad nur bis zu etwa 3,5% erhöhen, wenn die I hirehsehnittstcmperatur der Tetrachlorkohlenstofflösiing innerhalb des Bereiches von 25 bis 30⁰ gehalten wird. Eine wesentliche Bestrahlung der Stellen oberhalb des Hereiches, in welchen das Methan eingeleitet wird, ist unnötig.This attempt shows dad
essential immediately within
maximum radiation of the light sources takes place and that the additional light sources 9 and 10 or any other light sources increase the efficiency only up to about 3.5% if the cross-sectional temperature of the carbon tetrachloride solution is kept within the range of 25 to 30 ⁰ . Substantial irradiation of the points above the area into which the methane is introduced is unnecessary.

H e i s ρ i e 1 3H e i s ρ i e 1 3

In die im Heispiel 1 verwendete Vorrichtung und bei Anwendung der gleichen, dort beschriebenen Betriebstechuik der gleichen Menge Tetrachlorkohlenstoff sowie der gleichen Einleitungsgeschwindigkeiten von Chlor und Methan wurde während der Einleitung des Methans in die Reaktionszone die Durchschnittstemperatur der Tetrachlorkohlen-Stofflösung auf 28 + 2⁰ gehalten. Der erreichte Chlorierungswirkungsgrad betrug 81¹Vo der Theorie, bezogen auf das in die Reaktionszone eingeleitete Chlor. Die Ausbeute an Tetrachlorkohlenstoff betrug 65,2 °/o der theoretisch möglichen Menge, bezogen auf die eingeleitete Methanmenge. Das Produkt bestand aus 10% Chloroform und 90% Tetrachlorkohlenstoff. Ungefähr 10 bis 15% des eingeführten Methans gingen verloren, was bestimmt wurde, indem man die austretenden Gase in einem Trockeneis-Aceton-Kondenser, der in Reihe mit dem Waschturm 12 geschaltet war, sammelte. Durch Verringern der Durchschmittsreaktionstemperatur auf 10 bis 20⁰ wurde der Mcthanverlust um etwa zwei Drittel des bei 28 bis 30⁰ auftretenden verringert. Der Chlorierungswirkungsgrad nahm bei entsprechender Steigerung der gewonnenen Chloroform- und Tetrachlorkohlenstoffmenge etwa um 10% zu.The mean temperature of the tetrachloride coal material solution at 28 + 2 ⁰ was maintained during the introduction of the methane in the reaction zone to that used in Heispiel 1 apparatus and when using the same, described therein Betriebstechuik the same amount of carbon tetrachloride, as well as the same feed rates of chlorine and methane. The Chlorierungswirkungsgrad reached was 81 ¹ Vo of theory, relative to the introduced into the reaction zone chlorine. The yield of carbon tetrachloride was 65.2% of the theoretically possible amount, based on the amount of methane introduced. The product consisted of 10% chloroform and 90% carbon tetrachloride. Approximately 10-15% of the methane introduced was lost, which was determined by collecting the escaping gases in a dry ice-acetone condenser in series with the scrubbing tower 12. By reducing the by Schmitt reaction temperature at 10 to 20 ⁰ Mcthanverlust was reduced by about two-thirds of at 28 to 30 ⁰ occurring. The chlorination efficiency increased by about 10% with a corresponding increase in the amount of chloroform and carbon tetrachloride recovered.

Claims

PAT CLAIMS:

1. A process for the photochemical chlorination of methane to carbon tetrachloride, characterized in that chlorine is continuously introduced into a stream of liquid carbon tetrachloride and gaseous methane is continuously introduced into a stream of liquid carbon tetrachloride and at a point downstream from the chlorine inlet point at which the chlorine has essentially completely dissolved, whereby this flow of liquid is continuously irradiated with light and the temperature of the flow of liquid is kept at ο to 30 ⁰ .

2. The method according to claim 1, characterized in that that the area where the gaseous methane in the liquid ^ - electricity is introduced, most strongly irradiated.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the molar ratio from chlorine to methane at 3: τ to 4: ι holds.

1 sheet of drawings

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