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Einrichtung zur automatischen massenspektrometrischen
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Analyse Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur automatischen
massenspektrometrischen Analyse, die insbesondere zur automatischen Analyse biologischer
Stoffe eingesetzt wird und eine Anzeige identifizierter Bestandteile sowie ihrer
Häufigkeit liefert.
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Die zunehmende Erkenntnis des molekularen Ursprungs von Krankheiten
hat zu einer schnellen Wissenserweiterung auf dem Gebiet des Körperstoffwechsels
geführt. Deshalb ist es für den klinischen Chemiker von Interesse, daß Verfahren
zur Analyse einer Vielzahl komplexer organischer Verbindungen in biologischen Stoffen
wie z.B. Blut oder Urin entwickelt werden. Gegenwärtig haben die relativ hohen Kosten
und der geringe Probendurchsatz die routinemäßige Anwendung derartiger Analyseverfahren
allgemein verhindert.
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Damit ein Analysierverfahren dem biomedizinischen Forscher und dem
klinischen Chemiker Nutzen bringt, muß es mehrere Anforderungen erfüllen. Im Sinne
der Wirtschaftlichkeit sollte es automatisch mit hoher Zuverlässigkeit arbeiten,
minimale Bedienungstätigkeit oder Wartung erfordern und einen hohen Probendurchsatz
ermöglichen, so daß die Kosten pro Analyse minimal gehalten werden können. Ferner
sollte eine Durchführg mit sehr kleinen Probenvolumina möglich sein, wobei eine
große Anzahl Verbindungen bei sehr schwacher Konzentration gleichzeitig bestimmt
werden kann, wodurch Zeit und Probenmaterial gespart werden können. Es wurden zwar
bereits verschiedene Verfahren zur automatischen oder halbautomatischen Probenanalyse
von Blut oder Urin vorgeschlagen, Jedoch befinden sich diese noch im Anfangsstadium
ihrer Entwicklung und können gegenwärtig noch nicht die vorstehenden Anforderungen
erfüllen. Hierzu gehören beispielsweise die Kombination eines Gas- oder Flüssigkeitschromatographen,
eines Massenspektrometers und einer Datenverarbeitungseinrichtung, also eines Rechners.
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Zu den mit den bekannten Verfahren noch nicht gelösten Problemen gehört
die gleichzeitige Umsetzung des vollständigen Ausgangasignals des Massenspektrometers
innerhalb eines großenMassenbereichs in Signale, die ein Rechner zur Anzeige der
analysierten Probenbestandteile und ihrer Häufigkeit nutzen kann. Ferner wurde auch
das Problem der automatischen Probenverarbeitung, ihrer sukzessiven Einführung in
ein Massenspektrometer und der Gesamtsteuerung eines solchen Systems im Sinne einer
automatischen Arbeitsweise bei minimaler Bedienungstätigkeit und hoher Zuverlässigkeit
noch nicht gelöst.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Einrichtung zu schaffen,
die in neuartiger Weise die vorstehend aufgezeigten Anforderungen erfüllt und die
automatische massenspektrometrische Analyse ermöglicht. Diese Einrichtung soll mit
kleinen Probenvolumina arbeiten und eine gleichzeitige Bestimmung der Stoffbestandteile
sowie
ihrer Häufigkeit bei hoher Genauigkeit und hohem Probendurchsatz
ermöglichen.
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Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine Einrichtung mit den Merkmalen
des Patentanspruchs 1. Diese Einrichtung enthält im wesentlichen die folgenden Einheiten:
a) ein Probenverarbeitungsgerät, b) ein Massenspektrometer, c) einen elektro-optischen
Ionendetektor, d) ein Datenverarbeitungsgerät.
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Diese Einheiten werden mittels einer Steuereinheit gesteuert, die
die automatische Arbeitsweise der Gesamteinrichtung gewährleistet. Das Probenverarbeitungsgerät
empfängt sukzessiv zu analysierende Proben in separaten identifizierbaren Patronen.
Im Probenverarbeitungsgerät werden die Proben dann in ihre charakteristischen verdunstungsfähigen
Derivate umgesetzt, die im folgenden auch als verdunstungsfähige Proben bezeichnet
werden. Diese werden sukzessiv verflüchtigt und in das Massenspektrometer eingeleitet.
In diesem wird Jede verflüchtigte Probe zunächst zur Erzeugung eines Ionenstrahls
ionisiert, der dann in separate Ionenstrahlen dispergiert wird, und zwar auf der
Grundlage des Masse-Ladung-Verhältnisses der Ionen.
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Alle Ionenstrahlen werden gleichzeitig in einer gemeinsamen Ebene
fokussiert. Der elektro-optische Ionendetektor setzt zunächst die Ionenstrahlen
in separate Elektronenstrahlen um,die zur Erzeugung separater Abbilder dienen.
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Danach werden diese Abbilder in elektrische Signale umgesetzt, die
dem Datenverarbeitungsgerät zugeführt und von diesem verarbeitet werden. Das Datenverarbeitungsgerät
liefert dann eine Liste identifizierter Anteile der Originalprobe sowie ihrer Häufigkeit.
Die Steuereinheit ist mit den verschiedenen Untereinheiten verbunden und gewährleistet
die automatische Arbeitsweise der Gesamteinrichtung.
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Zusätzlich zur Überwachung der verschiedenen Spannungen und Ströme,
die den verschiedenen Teilen der Einheiten zu-
geführt werden,
schützt die Steuereinheit auch verschiedene Teile einiger Einheiten gegen Überlastung
oder Beschädigung im Falle vom Normalzustand abweichender Betriebsbedingungen.
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Die Steuereinheit steuert ferner die Übertragung der elektrischen
Signale auf das Datenverarbeitungsgerät. Nach dieser Übertragung und nach Feststellung,
daß die Probe vollständig ionisiert ist, gibt die Steuereinheit einen Befehl zur
Ubertragung einer weiteren verdunstungsfähigen Probe vom Probenverarbeitungsgerät
in eine Verdunstungskammer sowie zur nachfolgenden Einführung der verflüchtigten
Probe in das Massenspektrometer zwecks Analyse.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand der
Figuren beschrieben. Es zeigen: Fig. 1 eine Blockdarstellung einer Einrichtung nach
der Erfindung, Fig. 2a bis 2c Diagramme zur Erläuterung einiger Funktionen eines
elektro-optischen Ionendetektors der in Fig. 1 gezeigten Art, Fig. 3 und 4 Logikdiagramme
einer Schaltung für die Steuereinheit nach Fig.1 und Fig. 5 und 6 Teildiagramme
zur Erläuterung weiterer AusfUhrungsbeispiele der Erfindung.
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In Fig. 1 ist ein Blockdiagramm einer Einrichtung nach der Erfindung
dargestellt. Ein Probenverarbeitungsgerät 10 ist mit einem Probenpatronenförderer
12 verbunden.
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Dieser empfängt zu analysierende Proben in separaten Patronen und
führt sie nacheinander dem Probenverarbeitungsgerät 10 zu. Jede Patrone trägt zweckmäßig
ein Identifizierungsetikett, das mit einem optischen Leser 13 ausgewertet wird,
dessen Ausgangssignale einem Datenverarbeitungsgerät 15 zugeführt werden. Das Datenverarbeitungsgerät
15 speichert die Probenidentifizierung und gibt nach Analyse und Verarbeitung der
Jeweiligen Probe in noch zu beschreibender Weise an seinem Ausgang die Ergebnisse
für Jede zuvor identifizierte Probe ab.
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Die Funktion des Probenverarbeitungsgerätes 10 besteht darin, daß
Jede mit dem Förderer 12 zugeführte Probe automatisch in eine verdunstungsfähige
Probe oder ihr charakteristisches verdunstungsfähiges Derivativ umgesetzt wird.Dieses
kann dann verdunstet und danach in ein Massenspektrometer zwecks Analyse eingeführt
werden.
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Dies wird dadurch ermöglicht, daß Jede zugeführte Probe nacheinander
verschiedenen chemischen Verarbeitungsstationen zugeführt wird, so daß sie in eine
ihr entsprechende verdunstungsfähige Probe oder deren charakteristisches verdunstungsfähiges
Derivativ umgesetzt wird, welches dann in einer separaten Patrone enthalten ist.
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Die chemische Bearbeitung einer jeden Probe im Probenverarbeitungsgerät
10 hängt natürlich von der Art der zu analysierenden Probe ab. Zur Feststellung
von Aminosäuren in einer zugeführten Probe kann man bei spielsweise Phenyl-Thiohydanton
von den Aminosäuren folgendermaßen ableiten: 1) Trocknen des Inhalts einer jeden
zugeführten Patrone mit Stickstoff bei verringertem Druck, 2) Kopplung der Aminosäuren
mit Phenyl-Isothiocyanat, 3) Ringbildung des Kondensationsprodukts zum 2-Amino-5
thiazolinon-Derivat und 4) Isomerbildung des Thiazolinons zum Hydanton, welches
das charakteristische verdunstungsfähige Derivat der Aminosäuren ist.
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Zur Analyse von Proben und Feststellung anderer Komponenten werden
natürlich andere Darstellungsarten im Probenverarbeitungsgerät angewandt, um Jede
zu analysierende Probe in ihren verdungstungsfähigen Zustand (oder in ihr charakteristisches
verdunstungsfähiges Derivat) umzusetzen. Der Austoß des Probenverarbeitungsgeräts
10 kann als eine Folge verdunstungsfähiger Proben angesehen werden, die in separaten
Patronen enthalten sind.
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Viele automatische Probenverabeitungsgeräte sind als
sogenannte
automatische Analysiergeräte bereits bekannt und handelsüblich. Daher muß das Probenverarbeitungsgerät
10 hier nicht weiter erläutert werden.
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Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist das Probenverarbeitungsgerät 10 mit
einer Verdampfungskammer 16 und einer Steuereinheit 20 verbunden. Hierzu ist das
Probenverarbeitungsgerät 10 mit einem Patronenübergabemechanismus (nicht dargestellt)
versehen. Bei Empfang eines Schrittbefehls von der Steuereinheit 20 über die Leitung
21 stößt das Probenverarbeitungsgerät 10 eine zuvor in die Verdampfungskammer 16
übergebene Patrone mit einer verdunstungsfähigen Probe aus der Verdampfungskammer
aus und übergibt die nächste Patrone mit einer verdunstungsfähigen Probe danach
in die Verdampfungskammer 16.
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Wenn diese Übergabe beendet ist, gibt das Probenverarbeitungsgerät
10 ein Übergabesignal an die Steuereinheit 20 über die Leitung 22, wodurch angezeigt
wird, daß sich eine neue verdunstungsfähige Probe in der Verdampfungskammer 16 befindet.
Hierbei sei angenommen, daß das Probenverarbeitungsgerät 10 Jeweils eine neue verdunstungsfähige
Probe zur Übergabe in die Verdampfungskammer 16 in Abständen von wenigen Minuten,
beispielsweise zwei Minuten, bereitstellt.
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Die Verdampfungskammer 16 enthält eine nicht dargestellte Heizvorrichtung.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist sie über ein Steuerventil 25 mit einer Quelle für
Spülgas 24 verbunden. Die Steuereinheit 20 schaltet bei Empfang des Übergabesignals
auf der Leitung 22 die Heizvorrichtung der Verdampfungskammer 16 mittels eines Signals
ein, das dieser über die Leitung 27 zugeführt wird. Dadurch wird die in der Verdampfungskammer
16 befindliche Probe verdampft. Zusätzlich schaltet die Steuereinheit 20 über die
Leitung 28 das Steuerventil 25 derart, daß Spülgas aus der Quelle 24 in die Verdampfungskammer
16 strömt und die verflüchtigte Probe in die Leitung 30 be-
fördert,
über die sie in die Ionisationskammer 31 eines Massenspektrometers 35 befördert
wird. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, sind Ventile 36 und 37, die jeweils mit einer Ventilsteuerung
38 bzw. 39 verbunden sind, zwischen der Verdampfungskammer 16 und der Ionisationskammer
31 angeordnet. Die Funktion dieser Ventile 36 und 37 wird im folgenden noch beschrieben.
Sie dienen zur Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit bzw. Strömungsmenge der verflüchtigten
Probe in die Ionisationskammer 31. Ein Separator kann vorgesehen sein, um möglichst
viel Spülgas aus dem Gemisch auszusondern, das der Ionisationskammer 31 zugeführt
wird, so daß nur die verflüchtigte Probe mit einem minimalen Anteil an Spülgas in
die Ionisationskammer 31 gelangt.
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Das Massenspektrometer 35 sei ein doppelt fokussierendes Gerät mit
einem elektrischen Sektor 41 und einem magnetischen Sektor 42. Ferner enthält es
eine Stromversorgung 43, die die erforderlichen Ströme und Spannungen für die Ionisationskammer
31, die Sektoren 41 und 42 und eine Pumpe 45 liefert. Massenspektrometer dieser
Art sind im Handel erhältlich. In ihnen treten die in der Ionisationskammer 31 ionisierten
Moleküle in den elektrischen Sektor 41 ein und verlassen diesen als ein Ionenstrahl
mit Ionen eines bestimmten Energiebereichs. Wenn dieser Ionenstrahl in den magnetischen
Sektor 42 eintritt, so wird er in mehrere Einzelstrahlen entsprechend dem Masse-Ladung-Verhältnis
der Ionen unterteilt. Typisch enthält jeder Ionenstrahl Ionen unterschiedlicher
atomarer Masseneinheiten.
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Alle derartigen nach der Teilung erhaltenen Ionenstrahlen werden in
der Brennebene des Massenspektrometers am Austrittsende des magnetischen Sektors
42 fokussiert.
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In einem Massenspektrometer bekannter Art wird eine fotografische
Platte in der Brennebene angeordnet und den verschiedenen Ionenstrahlen ausgesetzt.
Danach wird sie entwickelt. Die Bestrahlungspunkte auf der Platte geben
die
Komponenten der analysierten Probe an, während die Bestrahlungsstärken, die den
Strahlstärken entsprechen, die Jeweilige Häufigkeit der verschiedenen festgestellten
Komponenten angeben.
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Im Gegensatz zur bisherigen Technik, bei der die fotografische Platte
durch die dispergierten Ionenstrahlen in der Brennebene beaufschlagt wurde, wird
bei einer Einrichtung nach der Erfindung ein elektro-optischer lonendetektor 50
zur Auswertung der dispergierten Ionenstrahlen verwendet und erzeugt automatisch
elektrische Signale, die die ausgewerteten Komponenten der analysierten Proben sowie
deren Mengen angeben. Der elektro-optische Ionendetektor 50 enthält einen Mikrokanal-Elektronenvervielfacher
52. Die Vorderseite 53 dieses Elektronenvervielfachers 52 ist in der Brennebene
des Massenspektrometers angeordnet, die Rückseite 54 hat einen Abstand zu einer
Leuchtstoffplatte 56. Eine Stromversorgung 58 liefert eine Spannung an den Elektronenvervielfacher
52 sowie an dessen Rückseite 54 und die Leuchtstoffplatte 56. Der Elektronenvervielfacher
52 ist in der Brennebene so angeordnet, daß die Ionen separater Ionenstrahlen gleichzeitig
in die Mikrokanäle des Elektronenvervielfachers 52 eintreten. In diesen erzeugen
die Ionen Sekundärelektronen, die an der Rückseite 54 in Form separater Elektronenstrahlen
austreten, welche in Richtung zur Leuchtstoffplatte 56 beschleunigt werden und auf
dieser Abbilder erzeugen.
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Diese Eigenschaft des elektro-optischen Ionendetektors 50 kann nun
weiter anhand der Figuren 2a und 2b erläutert werden. Fig. 2a zeigt den magnetischen
Sektor 42, gesehen vom Elektronenvervielfacher 52 aus. In Fig. 2a sind Magnetpolschuhe
60a und 60b gezeigt, die einen Abstand zueinander haben und einen Spalt 61 bilden,
in dem Ionenstrahlen 62 bis 67 in einer Verteilung längs einer Achse X und fokussiert
in der Brennebene gezeigt sind. In einem bekannten Massenspektrometer können viele
Ionengruppen gleichzeitig
innerhalb eines großen Massenbereichs
von 36:1 und beispielsweise mit 28 bis 1000 atomaren Masseneinheiten bei guter Auflösung
von mehr als 100 Linien/Millimeter ausgewertet werden. Die Ionenstrahlen können
in der X-Achse über eine Länge der Größenordnung von 360 mm dispergiert werden.
Die Strahlen haben gleichmäßige Höhe. Allgemein wird eine nicht dargestellte Maske
nahe der Brennebene angeordnet, um die Höhe der Strahlen geringer als die Spaltbreite
einzustellen. Beispielsweise ergibt sich dann eine Höhe von nur 0,4 mm. In Fig.
2a sind nur sechs Ionenstrahlen 62 bis 67 gezeigt, die in Richtung der X-Achse dispergiert
sind. Diese Ionenstrahlen werden durch den Elektronenvervielfacher 52 in Elektronenstrahlen
umgesetzt, die wiederum entsprechende Abbilder 62a bis 67a auf der Leuchtstoffplatte
56 erzeugen, wie sie in Fig. 2c gezeigt sind. Die Intensität eines jeden Abbildes
steht in direktem Zusammenhang mit der Intensität des entsprechenden Ionenstrahls.
Bei einer angegenommenen Strahlenhöhe von 0,4 mm und einer Dispersion in Richtung
der X-Achse von 360 mm sollte die Leuchtstoffplatte 56 mindestens 360 mm lang und
mindestens 0,4 mm breit sein. Die Abbilder werden auf der Leuchtstoffplatte 56 dann
in einem Bereich von 0,4 mm x 360 mm = 144 mm2 erzeugt.
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Der elektro-optische Ionendetektor 50 enthält Lichtleiter 70 in Form
von Lichtleitfasern oder Lichtleitstäben (Fig. 1), die auch als Faseroptik bezeichnet
werden. Falls erwünscht, können die Spitzen der Lichtleiter 70, die der Rückseite
54 des Elektronenvervielfachers 52 zugewandt sind, mit Leuchtstoff beschichtet sein,
so daß eine Leuchtstofffläche an Stelle der Leuchtstoffplatte 56 gebildet wird.
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Im folgenden wird jedoch eine separate, mit Leuchtstoff versehene
Platte 56 vorausgesetzt. Der elektro-optische Ionendetektor 50 enthält ferner eine
optische Anordnung 72, die eine Verschluß- und Blendenvorrichtung 73 sowie eine
Optik 74 umfaßt. Ferner ist eine Bildaufnahmeröhre 75
mit einem
Schirm 76 vorgesehen, der quadratisch sein kann. Die Lichtleiter 70, die in Kontakt
mit der Leuchtstoffplatte 56 stehen, setzen das länglich-rechteckförmige Bildformat
der Leuchtstoffplatte 56 nach Fig. 2b in ein quadratisches Bildformat um, das dem
Schirm 76 angepaßt ist. Die Abbilder auf der Leuchtstoffplatte 56 werden über die
Lichtleiter 70 und die optische Anordnung 72 auf den Schirm 76 übertragen. Wenn
beispielsweise der aktive Bildaufnahmeschirm 76 ein Format von 12,7 mm x 12,7 mm
und damit eine Fläche von 161 mm2 hat, so umfaßt er 2,5 x 105 Bildelemente. In diesem
Falle ist eine 28-fache Faseroptik erforderlich, um die Bilder in 28 verschiedenen
Zeilen auf die Schirmfläche zu übertragen.
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Fig. 2c zeigt eine vereinfachte Darstellung des Schirms 76, auf den
die Bilder 62a bis 67a in verschiedenen Zeilen übertragen sind.
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Eine Bildaufnahmeröhre bzw. eine Kamera ist eine Anordnung, mit der
die auf den Bildschirm übertragenen Bilder in entsprechende elektrische Signale
umgesetzt werden können, indem der Bildschirm abgetastet wird. Nachdem die Bilder
in elektrischqSignale umgesetzt sind, was aus als Lesevorgang bezeichnet werden
kann, wird der Bildaufnahmeschirm von den einwirkenden Bildern gelöscht, so daß
er mit neuen Bilder beaufschlagt werden kann.
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Die Bildaufnahmeröhre 75 setzt also die auf ihrem Schirm 76 vorhandenen
Bilder in elektrische Signale um, die dem Datenverarbeitungsgerät 15 zugeführt werden.
Die dort empfangenen Signale, die die Lage der Bilder auf dem Bildempfangsschirm
76 sowie ihre Intensitäten angeben, werden dann verarbeitet. Das Datenverarbeitungsgerät
15 liefert Ausgangssgrößen, die die identifizierten Bestandteile der analysierten
Probe abhängig von den Bildorten entsprechend Ionen unterschiedlicher atomarer Masseneinheiten
sowie die Häufigkeit dieser Anteile abhängig von den Bildintensitäten angeben.
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Bei einer Einrichtung nach der Erfindung werden also verdunstungsfähige
Proben nacheinander zur Verdunstung gebracht und danach mit dem Massenspektrometer
35 analysiert, dessen Ausgangsgrößen in Form dispergierter Ionenstrahlen unterschiedlicher
Intensitäten die Bestandteile der Proben sowie deren Mengen bzw. Ergiebigkeiten
angeben. Die separaten Ionenstrahlen werden gleichzeitig umgesetzt, und zwar zunächst
in Elektronenstrahlen und danach in entsprechende Photonen-Abbilder. Diese wirken
auf den Schirm einer Bildaufnahmeröhre ein, die wiederum die Abbilder in elektrische
Signale umsetzt, welche dem Datenverarbeitungsgerät zugeführt werden.
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Das Datenverarbeitungsgerät 15 enthält zweckmäßig einen Datenspeicher,
so daß es Signale von der Bildaufnahmeröhre 75 als Ergebnis einer Probenanalyse
aufnehmen kann und trotzdem noch Signale verarbeitet, die von einer zuvor analysierten
Probe stammen. Die übrige Einrichtung wird jedoch so gesteuert, daß die Jeweilige
Probe nach ihrem Eintritt in die Verdampfungskammer 16 dort verbleibt, bis sie analysiert
ist und die elektrischen Signale von der Bildaufnahmeröhre 75 zum Datenverarbeitungsgerät
15 übertragen sind und die Bildaufnahmeröhre 75 für eine neue Bildeinwirkung bereit
ist. Erst dann wird eine neue Probe in die Verdampfungskammer 16 eingeführt. Da
ferner die Menge der verdunstungsfähigen Proben unterschiedlich sein kann, muß die
Einrichtung so gesteuert werden, daß besonders empfindliche Teile gegen Beeinträchtigung
durch solche Mengenänderungen geschützt werden. Beispielsweise muß die Ionisationskammer
31 gegen eine zu starke Strömungsgeschwindigkeit der zu ionisierenden verflüchtigten
Probe geschützt werden, damit sie nicht mit ionisierbarem Material gesättigt wird.
Der Bildaufnahmeschirm 76 der Bildaufnahmeröhre 75 muß gegen Überbelichtung geschützt
werden, ferner muß der Elektronenverviel-
facher 52 gegen zu starke
Ionenströme geschützt werden, durch die er bei Dauereinwirkung beschädigt werden
könnte.
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Die verschiedenen zur automatischen Betriebsweise erforderlichen
Steuerungen erfolgen durch die Steuereinheit 20, die anhand der Figuren 3 und 4
beschrieben wird.
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Zuvor wird jedoch nochmals Bezug auf Fig. 1 genommen, wo eine Ionenstrahl-Stromsonde
80 zwischen dem elektrischen und dem magnetischen Sektor des Massenspektrometers
35 dargestellt ist. Die Funktion dieser Sonde 80 besteht darin, den Strom im gesamten
Ionenstrahl zu messen, bevor er in mehrere Einzelstrahlen innerhalb des magnetischen
Sektors 42 dispergiert wird. Die Sonde 80 ist mit der Steuereinheit 20 über eine
Leitung 82 verbunden. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, ist die Leitung 82 mit Strahlstrommonitoren
A und B verbunden, die im folgenden als Monitore A und B bezeichnet werden.
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Der Monitor A liefert abhängig von dem Signal der Sonde 80 ein Ausgangssignal
auf einer Leitung 83, das den Augenblicks-Spitzenstrom im Ionenstrahl angibt. Der
Monitor B arbeitet integrierend und liefert auf einer Leitung 84 ein Ausgangssignal,
das den integrierten Stromwertausgehend von einem Zeitpunkt angibt, zu dem der Monitor
B rückgestellt wurde. Solche Monitore sind erhältlich und oft in bekannte Massenspektrometer
eingebaut. In Fig. 3 ist der Augenblickstromwert des Monitors A mit 1B und der integrierte
Stromwert des Monitors B mit II bezeichnet.
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Wie noch beschrieben wird, wird der integrierte Stromwert zum Schutz
des Bildaufnahmeschirms 76 gegen Uberbelichtung ausgenutzt.
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Wie bereits erläutert, wird bei Übergabe einer verdunstungsfähigen
Probe in die Verdampfungskammer 16 aus dem Probenverarbeitungsgerät 10 ein Übergabesignal
über die Leitung 22 an die Steuereinheit 20 abgegeben. Diese enthält zwei monostabile
Schaltungen 86 und 87 sowie einen Taktgenerator 90. Jede dieser Schaltungen wird
durch das
Ubergabesignal auf der Leitung 22 angesteuert. Die monostabile
Schaltung 86 liefert einen Impuls 86a einer Länge t1 auf der Leitung 27, durch den
die Heizvorrichtung in der Verdampfungskammer 16 für die Zeit t1 eingeschaltet wird.
Die monostabile Schaltung 86 liefert einen Impuls 87a einer Länge t2 auf der Leitung
28, wodurch das Ventil 25 (Fig. 1) für die Zeit t2 so geschaltet wird, daß Spülgas
aus der Quelle 24 in die Verdampfungskammer 16 strömt. Falls erwünscht, kann die
monostabile Schaltung 87 nach der monostabilen Schaltung 86 eingeschaltet werden,
indem eine Verzögerungsschaltung zwischen der monostabilen Schaltung 87 und der
Leitung 22 vorgesehen wird. Eine solche Verzögerung kann günstig sein, um zu gewährleistet,
daß das Spülgas nur dann in die Verdampfungskammer 16 strömt, wenn ein Teil der
Probe bereits verflüchtigt ist. Eine Verflüchtigungszeit in der Größenordnung von
15 Sekunden oder weniger kann ziemlich leicht erreicht werden. Wenn die Probe verflüchtigt
ist, so strömt sie aus der Verdampfungskammer 16 über die Leitung 30 in die Ionisationskammer
31, wo sie ionisiert wird. Der Augenblick-Strahlstrom 1B wird laufend überwacht,
indem er mit einem Schwellenwert IT in einem Vergleicher 92 verglichen wird. Das
Ausgangssignal des Vergleichers 92 auf der Leitung 92a ist immer dann ein Oben-Signal,
wenn IB> 1T und immer dann ein Unten-Signal, wenn I<IT ist.
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Wenn die Ionisation stattfindet und 1B zunimmt, so daß IB5IT ist,
so führt die Leitung 92a ein Oben-Signal, wodurch eine bistabile Schaltung 94 so
gesetzt wird, daß ihr Ausgang Q, der mit einem UND-Glied 96 verbunden ist, ein Oben-Signal
führt. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, ist der Vergleicherausgang 92a mit einem Inverter
98 verbunden, dessen Ausgang mit dem zweiten Eingang des UND-Gliedes 96 verbunden
ist. Solange IB>IT ist, führt der Inverter 98 ein Unten-Ausgangssignal, wodurch
das UND-Glied 96 gesperrt ist. Wenn Jedoch die Probe ionisiert ist und durch
den
elektrischen Sektor 41 in den magnetischen Sektor 42 geführt wurde, so fällt der
Strahlstrom ab. Ist IB4IT, was nach praktisch vollständiger Ionisation der Probe
eintritt, so führt der Inverter 98 ein Oben-Ausgangssignal, wodurch das UND-Glied
96 durchgeschaltet wird.
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Dadurch wird über ein ODER-Glied 100 eine bistabile Schaltung 102
gesetzt, so daß deren Ausgang Q bzw. die Leitung 103 ein Oben-Signal führt. Dieses
Signal ist ein LESEN-Signal, das der Bildaufnahmeröhre 75 zugeführt wird.
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Gesteuert durch dieses Signal tastet die Bildaufnahmeröhre 75 ihren
Bildschirm 76 in bekannter Weise ab und setzt die Bilder in elektrische Signale
um, die dem Datenverarbeitungsgerät 15 in bereits beschriebener Weise zugeführt
werden. Ist der Lesevorgang beendet und die Bildschirmfläche ausreichend gelöscht,
so daß sie zur erneuten Belichtung bereitsteht, so wird ein Signal LESEN BEENDET
von der Bildaufnahmeröhre 75 über die Leitung 104 an die Steuereinheit 20 gegeben.
Dieses Signal stellt die bistabile Schaltung 102 zurück, so daß ihr Ausgang Q ein
Oben-Signal auf der Leitung 106 abgibt. Diese Leitung ist mit einem Eingang eines
UND-Gliedes 110 verbunden. Ein weiterer Eingang dieses UND-Gliedes 110 wird mit
dem Ausgangssignal eines Inverters 112 angesteuert, das ein Oben-Signal ist, wenn
IB<IT ist. Ein dritter Eingang des UND-Gliedes 110 wird mit dem Ausgangssignal
der Taktschaltung 90 angesteuert, die mit der Leitung 22 verbunden ist.
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Der Probendurchsatz der Einrichtung hängt in erster Linie von der
Geschwindigkeit ab, mit der das Probenverarbeitungsgerät 10 verdunstungsfähige Proben
an die Verdampfungskammer 16 liefern kann. Die Verdampfung der Jeweiligen Probe,
ihre Ionisation und die Dispersion im Massenspektrometer 35 sowie die von der Bildaufnahmeröhre
75 benötige Zeit zum Lesen des belichteten Bildschirms erfordern insgesamt weniger
als eine Minute. Unter der Annahme Jedoch, daß die Geschwindigkeit, mit der verdunstungs-
fähige
Proben vom Probenverarbeitungsgerät 10 geliefert werden können, einer Probe nach
jeweils zwei Minuten entspricht, ist die Taktschaltung 90 ein zwei Minuten Zeitgeber,
der einen Impuls am Ende eines Zeitraums von jeweils zwei Minuten liefert. Der erste
derartige Zeitraum beginnt mit dem Ubergabesignal des Probenverarbeitungsgeräts
10 auf der Leitung 22.
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Am Ende des ersten Zeitraums von zwei Minuten liefert die Taktschaltung
90 einen Impuls an ihrem Ausgang 90a, der den dritten Eingang des UND-Gliedes 110
ansteuert. Die Taktschaltung 90 kann ein Binärzähler sein, der den Impuls am Ende
von jeweils zwei Minuten angibt, wenn sein Zählerstand insgesamt Null beträgt. Wenn
in diesem Moment IB<IT ist, was bedeutet, daß die gesamte Probe analysiert ist,
so daß der Strahl strom 1B schwächer als der Schwellenstrom I ist, so ist das Ausgangssignal
des Inverters 112 ein T Oben-Signal. Wenn die Bildaufnahmeröhre 75 den Lesevorgang
beendet hat, führt auch die Leitung 106 ein Oben-Signal.
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Daher wird das UND-Glied 110 aufgesteuert, so daß es auf der Leitung
21 ein Oben-Signal abgibt. Dieses Signal ist das Schrittsignal, das in beschriebener
Weise dem Proben verarbeitungsgerät 10 zugeführt wird. Dadurch gibt das Probenverarbeitungsgerät
10 die zuvor in die Verdampfungskammer 16 eingegebene Probe wieder aus und übergibt
eine neue Probe in die Verdampfungskammer 16.
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Wenn das UND-Glied 110 aufgesteuert wird, liefert es ferner auf einer
Leitung 115 ein Oben-Signal, die mit der Leitung 21 verbunden ist. Dieses Signal
stellt verschiedene Schaltungen innerhalb der Steuereinheit 20 zurück. Daher kann
die Leitung 115 auch als Rückstelleitung betrachtet werden. Beispielsweise wird
die Taktschaltung 90 durch dieses Signal über ein ODEll-Glied 116 zurückgestellt.
Wenn sie zurückgestellt ist, wird sie in einen Nullzustand als Ausgangszustand gesteuert
und darin gehalten, bis sie durch einen nachfolgenden Ubergabeimpuls auf der Leitung
22 wieder
aktiviert wird. Die Rückstelleitung 115 ist ferner mit
der bistabilen Schaltung 94 verbunden, so daß sie auch diese zurückstellt.
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Bei Normalbetrieb, in dem die Menge der zu analysierenden Probe einen
zu erwartenden Normalwert nicht überschreitet, wird die so weit beschriebene Schaltung
zur Steuerung der automatischen Funktionen verwendet. Dies bedeutet, daß sie auf
ein Übergabesignal des Probenverarbeitungsgeräts 10 anspricht, welches anzeigt,
daß eine verdun5tungsfähige Probe sich in der Verdampfungskammer 16 befindet. Sie
steuert die Verdampfung und das Ausspülen der Probe über die monostabilen Schaltungen
86 und 87.
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Sie überwacht den Ionenstrahlstrom und steuert die Bildaufnahmeröhre
zur Umsetzung der Bilder auf ihrem Bildschirm in elektrische Signale, wenn die Probe
vollständig ionisiert ist (IBCIT), und nach Ende des Lesevorgangs sowie am Ende
des zwei Minuten-Zeitraums, beginnend mit dem Ubergabesignal, gibt sie einen Befehl
an das Probenverarbeitungsgerät 10 in Form des Schrittsignals auf der Leitung 21,
so daß eine neue verdunstungsfähige Probe in die Verdampfungskammer 16 eingeführt
wird. Die Steuereinheit enthält jedoch zusatzliche Schaltungen für besondere Fnlle,
die vom Normalbetrieb abweichen. Hierzu sei beispielsweise angenommen, daß bei der
Ionisation einer Probe der integrierte Strahlstrom I, des Monitors B einen vorbestimmten
Wert IX übersteigt, der unter Bezugnahme auf den Bildschirm 76 der Bildaufnahmeröhre
75 den maximalen zulässigen Belichtungsgrad des Bildschirms 76 angibt. Zum Schutz
des Bildschirms 76 gegen Überbelichtung enthält die Steuereinheit 20 einen Vergleicher
118, der auf einer Leitung 118a ein Oben-Signal abgibt, wenn II>IX ist. Erhält
die Leitung 118a ein Oben-Signal, so setzt dieses die bistabile Schaltung 120, so
daß deren Ausgang Q auf der Leitung 122 ein Oben-Signal abgibt. Die Leitung 122
ist mit dem Verschlunteil der Verschluß-Blendenanordnung 73 verbunden. Wenn sie
ein
Oben-Signal führt, wird der Verschluß geschlossen, wodurch
die weitere Bestrahlung des Bildschirms 76 mit Bildern der Faserop-tik 70 (Licht)
unterbrochen wird. Die Leitung 122 wird ferner mit dem ODER-Glied 100 verbunden,
welches die bistabile Schaltung 102 setzt und das LESEN-Signal an die Bildaufnahmeröhre
5 abgibt. Wenn der Bildschirm 76 den maximalen Belichtungswert erreicht, wird er
also dem Lesevorgang ausgesetzt, auch wenn die Probenionisation noch nicht beendet
ist.
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Wenn der Lesevorgang beendet is-t und das Signal LESEN BEENDET auf
der Leitung 104 erscheint, wird die bistabile Schaltung 120 zurückgestellt und der
Verschluß geöffnet.
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Ferner wird der Monitor fl über das ODER-Glied 124 zurückgestellt.
Wenn der Monitor B zurückgestellt wird, was auch bei Normalbetrieb durch ein Oben-Signal
auf der Rückstellleitung 115 erfolgt, so beginnt er die erneute Integration des
Strahls-troms. Es is t somit zu erkennen, daß die Steuereinheit 20 Schaltungen enthält,
die eine Überbelichtung des Bildschirms der Bildaufnahmeröhre verhindern. Wenn dann
vor der vollständigen Ionisation der Probe wiederum IIa Ix ist, so wird der Verschluß
nochmals geschlossen, und die Bildaufnahmeröhre führt einen zweiten Lesevorgang
durch.
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Die dem Datenverarbeitungsgerä.t 15 zugeführten Signale eines oder
mehrerer derartiger Lesevorgänge werden dann entsprechend für die jeweils analysierte
Probe kombiniert.
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Bisher wurde angenommen, daß bei Normalbetrieb die Analyse einer
durchschnittlichen Probe (ohne die Verarbeitung im Datenverarbeitungsgerät 15) eine
Zeit von weniger als zwei Minuten erfordert. Daher wird für die durchschnittliche
Probe am Ende des ersten Zeitraums von zwei Minuten das UND-Glied 110 aufgesteuert
und eine neue Probe in die Veniampfungskammer 16 befördert. Ist jedoc}l durch eine
unerwartet große Probenmenge oder aus einem anderen nicht vorhersehbaren Grund am
Ende des ersten Zeitraums von drei Minuten die Analyse noch nicht beendet, so wird
das UND-Glied
110 nicht aufgesteuert. Die unvollständige Analyse
kann dadurch angezeigt werden, daß der Lesevorgang der Bildaufnahmeröhre noch nicht
beendet ist. In diesem Fall befindet sich die bistabile Schaltung 102 noch in ihrem
gesetzten Zustand, so daß die Leitung 106 ein Unten-Signal führt. Auch kann 1?-1T
sein, so daß in diesem Falle das Ausgangssignal des Inverters 112 ein Unten-Signal
ist.
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Die Leitung 90a am Ausgang der Taktschaltung 90 ist mit einem Eingang
eines UND-Gliedes 128 verbunden, ferner sind Leitungen 92a und 103 mit einem ODER-Glied
130 verbunden, dessen Ausgang mit dem zweiten Eingang des UND-Gliedes 128 verbunden
ist. Wenn am Ende des ersten Zeitraums von zwei Minuten die Analyse nicht beendet
bzw.
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IB>IT ist, so daß die Leitung 92a ein Oben-Signal führt und/oder
der Lesevorgang nicht beendet ist, so daß die Leitung 103 ein Oben-Signal führt,
wird das ODER-Glied 130 aufgesteuert, wodurch das UND-Glied 128 einen Impuls an
einen Zähler 132 abgibt. Der Zähler 132 hat beispielsweise ein Zählvolumen bis drei.
Der erste Impuls des UND-Gliedes 128 bringt den Zähler 132 auf den ersten Zählschritt.
Wenn am Ende des zweiten Zeitraums von zwei Minuten die Analyse noch nicht beendet
ist, wird ein zweiter Impuls über das UND-Glied 128 abgegeben, wodurch der Zähler
132 auf den zweiten Zählschritt gebracht wird. Wenn dann am Ende des dritten Zeitraums
von zwei Minuten die Analyse noch nicht beendet ist, wird ein dritter Impuls an
den Zähler 132 abgegeben, so daß dieser seine volle Kapazität erreicht.
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Somit gibt sein Ausgang über eine Leitung 134 ein Oben-Signal ab,
wodurch ein ODER-Glied 135 aufgesteuert wird, dessen Ausgang auf der Leitung 136
ein Oben-Signal abgibt.
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Dieser Zustand zeigt ein FEHLER-Signal an. Die Leitung 136 kann so
geschaltet sein, daß sie einen Fehleranzeiger 138 ansteuert, der sich auf dem Bedienungsfeld
der Steuereinheit 20 befindet. Die Leitung 136 kann ferner dazu dienen, einen Alarmgeber
139 anzusteuern, der einer Bedienungsper-
son ein Signal gibt,
daß die Einrichtung überprüft werden und der Grund festgestellt werden muß, warum
die Analyse nicht in 2 x 3 = 6 Minuten beendet wurde, falls die erwartete Normalzeit
für eine Analyse zu zwei Minuten angenommen wird.
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Wenn jedoch vor dem Ende des zweiten oder dritten Zeitraums von zwei
Minuten die Analyse beendet ist, führen beide Eingänge des ODER-Gliedes 130 ein
Unten-Signal, so daß es das UND-Glied 128 zur Ansteuerung des Zählers 132 nicht
aufsteuern kann. Nur das UND-Glied 110 wird aufgesteuert, und es wird eine neue
Probe zugeführt. In diesem Zustand erreicht der Zähler 132 niemals seine volle Kapazität
von drei Zählschritten, so daß auch der Fehlerzustand nicht angezeigt wird. Wird
das UND-Glied 110 aufgesteuert, so wird der Zähler 132, der mit der Rückstelleitung
115 verbunden ist, auf den Zählschritt Null zurückgestellt. Somit ist zu erkennen,
daß die Steuereinheit 20 Schaltungen enthält, die die Einrichtung in ihrem automatischen
Betriebszustand für die Analyse einer Probe während eines Zeitraums von bis zu sechs
Minuten halten, der länger ist, als die zu erwartende mittlere Analysenzeitvon zwei
Minuten . Nur wenn die Analysenzeit den Zeitraum von sechs Minuten übersteigt, so
wird der automatische Betrieb unterbrochen, und die Bedienungsperson kann den Grund
für den Fehlerzustand überprüfen.
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Dem Fachmann ist geläufig, daß die Ionisationskammer 31 des Massenspektrometers
35 gegen Sättigung durch zu große Strömungsgeschwindigkeit der verdunsteten, zu
ionisierenden Probe geschützt werden muß. Zu diesem Zweck sind die Ventile 36 und
37 (Fig. 1) im Strömungsweg der verdunsteten Probe von der Verdampfungskammer 16
zur Ionisationskammer 31 vorgesehen. Die Steuereinheit 20 enthält einen Differenzverstärker
140 (Fig. 3), dem der Augenblicksstrom 1B des Monitors A zugeführt wird, ferner
wird dem Differenzverstärker 140 ein Referenzstrom Ip zugeführt, der die maximale
zulässige Strömungsgeschwindigkeit der Probe in die Ionisationskammer 31 hinein
angibt. Das Ausgangssignal des
Differenzverstärkers 140 wird über
eine Leitung 142 der Steuerung 39 des Ventils 37 zugeführt, welches ein Drosselventil
ist. Solange 1B wesentlich kleiner als IPist, bleibt das Ventil 37 voll geöffnet.
Steigt Jedoch die Probenströmungsgeschwindigkeit an und erreicht 1B den Wert Ip,
so steigt das Ausgangssignal des Differenzverstärkers 140 auf der Leitung 142 an.
Dadurch wird wiederum die Ventilsteuerung 39 zur Betätigung des Ventils 37 veranlaßt,
wodurch die Probenströmungsgeschwindigkeit verringert wird. Unter den meisten Betriebsbedingungen
reichen das Ventil 37 mit seiner Ventilsteuerung 39 sowie die zuvor beschriebene
Schaltung aus, um zu große Strömungsmengen zur Ionisationskammer 31 und damit deren
Sättigung zu unterbinden. Es ist Jedoch möglich, aber nicht wahrscheinlich, daß
auch mit der vorstehend beschriebenen Schaltung die Strömungsgeschwindigkeit viel
höher als erwünscht ist, wodurch die Ionisationskammer 31 und möglicherweise der
Elektronenvervielfacher 52 beschädigt werden könnten.
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Die Beschädigung des letzteren kann sich aus extrem stark dispergierten
Ionenstrahlen oder Überdruck des Massenspektrometers 35 ergeben, der durch extrem
hohe Strömungsgeschwindigkeiten der verdunstungsfähige Probe in die Ionisationskammer
31 hervorgerufen wird.
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Um solche unerwünschten Zustände zu vermeiden, sind das Ventil 36
und seine Ventilsteuerung 38 mit der beschriebenen zugeordneten Schaltung vorgesehen.
Das Ventil 36 kann ein Ventil mit zwei Stellungen sein. In einer Stellung, die als
Normalstellung zu bezeichnen ist, strömt die Probe aus der Verdampfungskammer 16
durch das Ventil 36 zum Ventil 37. In der anderen Stellung, die als Abgasstellung
zu bezeichnen ist, strömt die Probe aus der Verdampfungskammer 16 durch das Ventil
36 zu einer Abgasöffnung 150 (Fig. 1). In dieser Stellung ist also die Strömung
der verdampften Probe zur Ionisationskammer 31 vollständig unterbrochen.
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In der Steuereinheit wird der Augenblicks-Strahlstrom 1B mit einem
Referenzstrom IMAX (Fig. 4) in einem Vergleicher 152 verglichen. Der Strom IMAXw
der größer als der Strom Ipist, repräsentiert einen maximalen Strahlstrom, der bei
Uberschreiten eine extrem hohe Strömungsgeschwindigkeit der Probe angibt, durch
die die lonisationskammer 31 und/oder der Elektronenvervielfacher 52 beschädigt
werden können. Ist beim Betrieb Ii3tIMAX, so führt der Ausgang des Vergleichers
152 auf der Leitung 154 ein Oben-Signal, mit dem eine monostabile Schaltung 155
angesteuert wird. Diese liefert dann einen Ausgangsimpuls 156 der Dauer t3 an ihrem
Ausgang 158, der mit dem Eingang eines Zählers 160 verbunden ist, der ein Zwei-Ziihler
sein knnn.
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Der Impuls 156 schaltet den Zähler 160 von 0 auf 1. Wichtiger ist,
daß die Ausgangsleitung 158 ilber eine Leitung 162 mit der Ventilsteuerung 38 verbunden
ist. Wenn diese die Vorderflanke des Impulses 156 auswertet, wird das Ventil 36
in die Abgasstellung gebracht, wodurch die Strömung der Probe in die Ionisationskammer
31 unterbrochen wird.
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Während der Zeit t3 des Impulses 156 wird die verdampfte Probe durch
die Abgasöffnung 150 abgeführt. Mit der Ausgangsleitung 158 ist ferner eine Leitung
164 verbunden, die mit der Stromversorgung 58 des Elektronenvervielfachers 52 verbunden
ist. Die Vorderflanke des Impulse 156 schaltet die Stromversorgung 58 ab, wodurch
die von ihr gelieferten Spannungen vom Elektronenvervielfacher 52 und der Leuchtstoffplatte
56 abgeschaltet werden. Die Abschaltung dieser Schaltungen schützt den Vlektronenvervielfacher
52 gegen Schäden durch zu stark dlsperglerte Ionenstrahlen.
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Am Ende der Impulszeit t3 wird die Stromversorgung 58 wieder eingeschaltet,
und die Ventilsteuerung 38 bringt das Ventil 36 zurück in seine Normals-tellung.
Wenn jedoch trotz der Abführung eines Teils der Probe durch die Abgasöffnung 150
der Strom 1B noch gleich oder größer als IAxist, bleibt das Signal auf der Ausgangsleitung
154
ein Oben-Signal, und die monostabile Schaltung 155 liefert
einen zweiten Impuls an ihrem Ausgang 158. Dieser zweite Impuls bringt den Zähler
160 auf seinen zweiten Zählschritt, so daß sein Ausgang an die Leitung 166 ein Oben-Signal
abgibt. Da die Leitung 166 mit einem Eingang des ODER-Gliedes 135 verbunden ist,
wird dieses aufgesteuert und liefert das FEHLtR-Signal an den Fehleranzeiger 138
und/oder den Alarmgeber 139. Falls erwünscht, kann natürlich der Zähler 150 auch
ein anderes Zählvolumen als zwei Zählschrittehaben, so daß mehr als ein Proben-Abgaszyklus
durchgeführt werden kann, bevor der Fehlerzustand signalisiert wird.
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Wenn Jedoch am Ende des ersten Zeitraums (t3) die Bedingung IB<IMAX
vorliegt, so führt der Ausgang 154 des Vergleichers 152 ein Unten-Signal, so daß
die monostabile Schaltung 155 nicht erneut angesteuert wird. Somit bleibt der Zählerstand
des Zählers 160 auf dem Schritt 1. Der Zähler 160 wird über die Rückstelleitung
115 zurückgestellt, wenn das UND-Glied 110 aufgesteuert wird, und ein Schrittbefehl
für eine neue Probe wird dem Probenverarbeitungsgerät 10 zugeführt.
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Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist die Steuereinheit 20 auch mit dem
Datenverarbeitungsgerät 15 verbunden. Wird das UND-Glied 110 aufgesteuert und ein
Schrittbefehl erzeugt, so wird das Ausgangssignal des UND-Gliedes 110 dem Datenverarbeitungsgerät
15 über eine Leitung 168 zugeführt, wodurch dem Datenverarbeitungsgerät 15 angezeigt
wird, daß die von der Bildaufnahmeröhre 75 empfangenen Signale im ilinblick auf
ein Oben-Signal auf der Leitung 168 zu einem vorherigen Zeitpunkt von einer Probe
stammen und daß eine neue Probe in die Verdampfungskammer eingegeben wird. Ferner
wird dem Datenverarbeitungsgerät 15 ein Fehlerzustand über die Leitung 170 signalisiert,
die mit dem ODER-Glied 135 verbunden ist. Auf der Grundlage der vorherigen Identifizierungen
der Proben so, wie sie dem Probenverarbeitungs-
gerät 10 zugeführt
werden, bestimmt das Datenverarbeitungsgerät 15, welche Probe sich in der Einrichtung
befindet, wenn der Fehler auftritt, und welche Proben sich noch im Probenverarbeitungsgerät
10 befinden. Ferner kann jeder Fehlerzustand des Datenverarbeitungsgerätes 15 der
Steuereinheit 20 über eine Leitung 172 zugeführt werden, wodurch das ODER-Glied
135 angesteuert und ein Fehlerzustand angezeigt wird bzw. eine Alarmgabe für die
Bedienungsperson erfolgt.
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Dem Fachmann ist geläufig, daß handelsübliche Massenspektrometer
die Stromversorgungen enthalten, die die erforderlichen Spannungen und Ströme für
die Ionisierungskammer, den elektrischen und den magnetischen Sektor und die erforderlichen
Pumpen liefern. Die verschiedenen Spannungen und Ströme werden allgemein auf Skalen
angezeigt. Das Skalenfeld enthält ferner Einstellelemente und/oder Schalter, mit
denen die Bedienungsperson die Spannungen und Ströme unabhängig voneinander verändern
kann. In vielen Geräten werden auch Stromversorgungs- oder Vakuumfehler automatisch
festgestellt und die entsprechenden Stromversorgungen abgeschaltet, wodurch Beschädigungen
des Massenspektrometers verhindert werden.
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Bei einer Einrichtung nach der Erfindung wird jeder automatisch im
Massenspektrometer festgestellte Fehler an das ODER-Glied 135 der Steuereinheit
20 signalisiert, so daß diese den Fehlerzustand anzeigt.
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In Fig. 1 und 3 sind Leitungen 174 und 175 dargestellt, die einen
Fehlerzustand der Stromversorgung 43 bzw. der Pumpen 45 des Massenspektrometers
35 signalisieren. Ferner enthält die Steuereinheit 20 eine Schaltung zur Uberwachung
der verschiedenen Spannungen und Ströme der Stromversorgung 43 des Massenspektrometers
35 und der Stromversorgung 58 für den Elektronenvervielfacher 52 und die Leuchtstoffplatte
56. Auf der Grundlage der überwacht ten Spannungen und Ströme erfolgt deren automatische
Ein-
stellung auf optimale vorgewählte Werte. Einige der Einstellungen
können kontinuierlich, andere nur zwischen Analysenschritten erfolgen, nämlich während
eine Patrone, die zuvor eine analysierte Probe enthielt, aus der Verdampfungskammer
16 ausgegeben und eine zweite Patrone mit einer neuen verdunstungsfähigen Probe
eingegeben wird.
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Dem Fachmann ist geläufig, daß verschiedene bekannte Schaltungen,
beispielsweise Vergleicher, Differenzverstärker und Servomotore in unterschiedlichen
Anordnungen zur Überwachung und Steuerung der Stromversorgungen eingesetzt werden
können. Daher ist eine besondere Erläuterung der Überwachung und Steuerung der Stromversorgungen
nicht erforderlich. In Fig. 4 ist ein Block 180 dargestellt, dr eine Überwachungs-
und Steuereinheit für die Stromversorgungen repräsentiert. Die Eingangsleitungen
181 für diese Einheit 180 führen die verschiedenen Spannungen und Ströme, die von
den Stromversorgungen 43 und 58 geliefert werden und zu überwachen sind. Abhängig
von diesem Spannungen und Strömen werden Steuersignale von der Einheit 180 auf Leitungen
182 an die Stromversorgungen 43 und 58 geliefert, durch die erforderlichenfalls
die Spannungen und Ströme auf die vorgewählten optimalen Vierte eingestellt werden.
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Beispielsweise, jedoch nicht ausschließlich, kann die Einheit 180
drei Differenzverstärker 191, 192 und 193 (Fig. 4) enthalten, denen jeweils Signale
entsprechend dem Elektronenstrom 1Z , der Beschleunigungsspannung VA und der Ionisationsspannung
V1 zugeführt werden, welche Größen die Stromversorgung 43 des Massenspektrometers
35 an die Ionisaktionskammer 31 liefert. Im Verstärker 191 wird Iz mit einem optimalen
Elektronenstrom Io verglichen.
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Wenn 1Z von Io abweicht, ist das Ausgangssignal des Verstärkers 191
von Null verschieden. Es wird der Stromversorgung 43 zur Einstellung von Iz zugeführt,
bis das Ausgangssignal des Verstärkers 191 auf Null ist, wodurch I,PIO angezeigt
wird. Ähnlich kann VA mit einer optimalen Beschleu-
nigungsspannung
VA' verglichen werden, und das Ausgangssignal des Verstärkers 192 kann zur Einstellung
der Stromversorgung 43 derart genutzt werden, daß die Beschleunigungsspannung VA
= VAl wird. Ähnlich kann VI mit einer optimalen Ionisationsspannung VI' verglichen
werden, und das Ausgangssignal des Verstärkers 193 kann die Stromversorgung 43 so
steuern, daß VI = VI' wird. Vorstehend wurde angenommen, daß das Probenverarbeitungsgerät
10 eine separate Steuereinheit enthält, die auf das Schrittsignal der Steuereinheit
20 anspricht und an diese das Ubergabesignal abgibt sowie ferner die automatische
Verarbeitung der vom Förderer 12 abgegebenen Proben derart steuert, daß jede verarbeitete
Probe sich in ihrem verdunstungsfähigen Zustand befindet oder in ihr charakteristisches
verdunstungsfähiges Derivativ umgesetzt wird. Jeder Fehlerzustand im Probenverarbeitungsgerät
10 kann auch dem ODER-Glied 135 über eine Leitung 195 zugeführt werden, wodurch
die Bedienungsperson alarmiert wird.
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In Fig. 1 ist die Verdampfungskammer 16 als separate Einheit dargestellt.
In der Praxis kann sie ein Teil des Probenverarbeitungsgerätes 10 sein, der dessen
Ausgangsstufe bildet oder sie kann eine Eingangsstufe des Massenspektrometers 35
bilden.
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Die Erfindung wurde vorstehend in Verbindung mit einem Probenverarbeitungsgerät
10 und einem Datenverarbeitungsgerät 15 beschrieben, is-t darauf jedoch nicht beschränkt.
Die Erfindung kann auch durch eine Einrichtung verkörpert werden, die die Verdampfungskammer
16, das Massenspektrometer 35, den elektrisch-optischen Ionendetektor 50 und die
Steuereinheit 20 umfaßt. Hierbei kann das Probenverarbeitungsgerät 10 als Eingangsstufe
betrachtet werden, die eine Folge verdunstungsfähiger Proben in separaten Patronen
enthält.
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Abhängig von einem Schrittsignal gibt die Eingangsstufe dann eine
zuvor eingesetzte Patrone aus der Verdampfungskammer 16 ab und übergibt die erste,
eine Probe enthaltende
Patrone der genannten Folge in die Verdampfungskammer
16 ein. Die Identifizierung der Patrone kann mit dem optischen Leser 13 ausgewertet
werden, kurz bevor die Patrone in die Verdampfungskammer 16 übergeben wird. Das
Datenverarbeitungsgerät 15 ist dann als Ausgangsstufe zu betrachten, der elektrische
Signale zugeführt werden. Die Signale geben die Komponenten der analysierten Probe
sowie ihre Häufigkeiten an.
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Die Erfindung ist ferner nicht auf die Verwendung einer Bildaufnahmeröhre
75 beschränkt. Die aus der Rückseite 54 des Elektronenvervielfachers 52 austretenten
separaten Elektronenstrahlen werden zur Leuchtstoffplatte 56 hin beschleunigt, wo
sie in Photonenbildern in beschriebener Weise umgesetzt werden. Diese Photonenbilder
können auch mit anderen Vorrichtungen als einer Bildaufnahmeröhre 75 ausgewertet
werden. Eine derartige Vorrichtung kann eine Fotodiodenanordnung sein, die nahe
der Leuchtstoffplatte 56 angeordnet oder mit dieser optisch über eine Lichtleiteroptik
beschriebener Art gekoppelt ist. Bei dieser Anordnung wird Jedes Einzelelement der
Fotodiodenanordnung mit dem Photonenausgangssignal eines sehr kleinen FlFchenabschnitts
der Leuchtstoffplatte 56 bestrahlt, so daß alle auf ein Einzelelement auftreffenden
Photonen lediglich einem der separaten Ionenstrahlen zuzurechnen sind, die aus dem
magnetischen Sektor 42 austreten. Der Photonenstrom, der auf jedes Einzelelement
der Fotodiodenanordnung auftrifft, kann in ein elektrisches Signal umgesetzt werden,
das dem Datenverarbeitungsgerät 15 über bekannte Einrichtungen zugeführt wird.
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Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die Erfindung nicht auf die
Verwendung einer Leuchtstoffplatte 56 zur Auswertung der Elektronenstrahlen, die
aus der Rückseite 54 des Elektronenvervielfachers 52 austreten, beschränkt ist.
Diese Elektronenstrahlen bilden elektrische Signale, die mit anderen Vorrichtungen
überwacht werden können. Dies
ist beispielsweise durch eine Anordnung
möglich, die im folgenden anhand der Figur 6 beschrieben wird. Dort sind separate
Ionenstrahlen 221a, 221b, 221c bezeigt, die aus dem magnetischen Sektor 42 austreten
und in die Mikrokanäle des Elektronenvervielfachers 52 eintreten.
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Die Ionen erzeugen Sekundärelektronenstrahlen 231a, 231b, 231c, die
an der Rückseite 54 des Elektronenvervielfachers 52 austreten. Eine Anordnung von
Stromkollektoren 230 ist in einem Abstand zur Rückseite 54 des Elektronenvervielfachers
52 vorgesehen, und es wird ein Potentialunterschied zwischen die Kollektoranordnung
230 und die Rückseite 54 geschaltet, um die Elektronenstrahlen 231 in Richtung zur
Kollektoranordnung 230 zu beschleunigen. Das Datenverarbeitungsgerät 15 kann die
separaten Elektronenströme der Rückseite 54 des Elektronenvervielfachers 52 zu den
separaten Elementen der Kollektoranordnung 230 in verschiedenster bekannter Weise
überwachen. So können die Elektronenstrahlen 231a, 231b, 231c als individuelle Elektronenströme
ausgewertet werden, die von der Rückseite 54 des Elektronenvervielfachers 52 zu
den Einzelelementen 230a, 230b und 230c der Kollektoranordnung fließen. Solche Ströme
können laufend mit dem Datenverarbeitungsgerät 15 überwacht werden, ohne daß das
zuvor beschriebene LESEN-Signal dabei ausgenutzt werden muß. Ferner können die Ströme
nur überwacht werden, wenn Steuersignale an die Elemente der Kollektoranordnung
230 angeschaltet sind. Diese Steuersignale können mit vorgewählter Geschwindigkeit
oder abhängig von der EinfUhrungszeit einer verdunstungsfähigen Probe zugeführt
werden. Dieses Steuersignale können auch als LESEN-Signale für die Einzelelemente
der Kollektoranordnung 230 betrachtet werden.
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Die Erfindung wurde vorstehend anhand eines AusfUhrungsbeispiels
beschrieben, bei dem der Strahlstrom im einzelnen Ionenstrahl mit einer Stromsonde
80 überwacht wird, bevor er im magnetischen Sektor 42 in mehrere Ionenstrahlen unterteilt
wird. Auf dieses Prinzip ist die Er-
findung nicht beschränkt.
Falls erwünscht, kann beispielsweise der Strom in einem oder mehreren der separaten
Ionenstrahlen, die aus dem magnetischen Sektor 42 austreten und von besonderem Interesse
sind, separat überwacht werden, um das erforderliche Steuersignal abzuleiten. Dies
kann mittels einer Anordnung der in Fig. 5 gezeigten Art geschehen. Dort ist ein
einzelner Ionenstrahl 220 dargestellt, der auf den magnetischen Sektor 42 gerichtet
ist. Ferner sind n separate Ionenstrahlen 221a, 221b, 221c, 221d ... 221n dargestellt,
die in dem magnetischen Sektor 42 entsprechend dem Masse-Ladungs-Verhältnis der
Ionen geteilt wurden. Für alle n Strahlen wird vorausgesetzt, daß sie in der Ebene
53 fokussiert werden.
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Bei der in Fig. 5 gezeigten Anordnung sei angenommen, daß nur die
Ionenstrahlen 221b, 221c und 221n von Interesse sind. In diesem Falle müssen nur
die Ströme dieser drei Ionenstrahlen überwacht werden, um das erforderliche Steuersignal
zu erzeugen. In Fig. 5 sind drei separate Ionenstromdetektoren oder Sonden 223,
224 und 225 dargestellt. Sie überwachen die Ströme in den Strahlen 221b, 221c und
221n.
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Die Ausgangssignale der drei Detektoren werden einem Addierer 228
zugeführt, der die drei Ausgangssignale addiert und auf der Leitung 82 (Fig. 1 und
3) ein Signal abgibt, das die Summe der Ströme in den drei interessierenden Ionenstrahlen
angibt. Die Ausnutzung des Signals auf der Leitung 82 wurde bereits beschrieben.
Der überwachte Ionenstrom in einem oder mehreren separaten Ionenstrahlen ist im
Unterschied zu dem Strom 1B mit IB' bezeichnet und wurde vorstehend als der überwachte
Strom eines einzelnen Ionenstrahls vorausgesetzt. Da die Strahlen 221b und 221c
einander benachbart sind, können die beiden Detektoren 223 und 224 durch einen einzigen
Detektor ersetzt werden, der ausreichend lang ist, um beide Strahlen aufzunehmen.
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Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß das Steuersignal
durch Überwachung der Ströme in einem
oder mehreren Ionenstrahlen
erzeugt werden kann, die in dem magnetischen Sektor getrennt werden. Wenn einige
der interessierenden Ionenstrahlen in einem bestimmten Bereich des Masse-Ladung-Verhältnisses
liegen, beispielsweise die Strahlen 221b und 221c, so kann ein einziger Detektor
zur Überwachung der Ströme dieser interessierenden Strahlen verwendet werden. Die
Abgabe des LESEN-Signals als eine Funktion des Ionenstroms in einem oder mehreren
ausgewählten Ionenstrahlen und nicht als eine Funktion des Stroms in dem einzelnen
Ionenstrahl 220 vor dessen Aufteilung in dem magnetischen Sektor 42 kann in bestimmten
Fällen vorteilhaft sein.
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Wenn beispielsweise die verdampfte Probe einen großen Anteil an Reagenzien
enthält, in denen nur ein sehr kleiner Anteil einer oder mehrerer interessierender
Verbindungen gelöst ist, so kann es günstig sein, daß LESEN-Signal abzugeben, wenn
die interessierenden Strahlen einen Spitzenwert erreicht haben und nicht wenn der
einzelne Strahl, der meistens Ionen der Reagenzien enthilt, die nicht interessieren,
einen Spitzenwert erreicht hat.
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Bei einigen Anwendungen kann die Einrichtung zur Analyse einer Reihe
ähnlicher Proben eingesetzt werden. In einem solchen Fall kann die Zeit bestimmt
werden, die zwischen einem Zeitbezugspunkt, beispielsweise dem Augenblick des Einführens
einer jeden verarbeiteten Probe in die Verdampfungskammer 16 (Fig. 1), und dem Zeitpunkt
liegt, zu dem der Strahl einer gegebenen Probe der Reihe den Spitzenwert erreicht.
Auf der Basis dieser Zeit kann das LESEN-Signal erzeugt werden. Es sei beispielsweise
angenommen, daß das Intervall bekannt ist, das zwischen dem Zeitpunkt des Einftihrens
einer Probe der Reihe in die Verdampfungskammer 16 und dem Zeitpunkt liegt, zu dem
der Strahlenstrom einen Wert erreicht, bei dem das LESEN-Signal abgegeben wird.
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Dieses Intervall sei z Minuten. In diesem Fall kann ein rückstellbarer
Zeitgeber für den Zeitraum von z Minuten vorgesehen sein. Dieser wird zurückgestellt,
wenn Jeweils
eine Probe in die Verdampfungskammer 16 eingeführt
wird, und mißt danach den Zeitraum von z Minuten. Am Ende dieses Zeitraums kann
das Ausgangs signal des Zeitgebers das Steuersignal zur Erzeugung des LESEN-Signals
abgeben.
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Somit kann das LESEN-Signal auf einer Zeitbasis und nicht durch Überwachen
eines Stroms in einem einzelnen Ionenstrahl vor dessen Aufteilung in mehrere Strahlen
oder in einen oder mehrere interessierende Strahlen erzeugt werden.
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Falls erwünscht, kann eine Referenzprobe mit bekannten Anteilen nach
jeweils einer Gruppe mit einer vorbestimmten Anzahl Proben durch das System geführt
werden. Die mit dem Datenverarbeitungsgerät 15 (Fig. 1) für die Referenzprobe verarbeiteten
Daten können zur automatischen Einstellung des mit dem Zeitgeber gemessenen Zeitintervalls
dienen, um sicherzustellen, daß für Jede verarbeite Probe das LESEN-Signal zum richtigen
Zeitpunkt abgegeben wird.
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Alternativ kann das mit dem Zeitgeber gemessene Zeitintervall manuell
eingestellt werden, um eine optimale Leistung für eine bestimmte Probenreihe zu
erzielen.
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Vorstehend wurde angenommen, daß die Abgabe des LESEN-Signals nur
einmal für Jede der Verdampfungskammer 16 zugeführte Probe oder mehrmals für Jede
Probe erfolgt, wenn die Probenmenge so groß ist, daß die Möglichkeit einer Überbelichtung
des Detektors besteht. In einigen Fällen kann es Jedoch günstig sein, das LESEN-Signal
periodisch mehrmals oder oft für Jede der Verdampfungskammer 16 zugeführte Probe
unabhängig von einem eventuellen Schutz des Detektors zu erzeugen. Beispielsweise
kann eine der Verdampfungskammer 16 zugeführte Probe aus mehreren chemischen Verbindungen
unterschiedlicher Verdunstungsfähigkeit zusammengesetzt sein, so daß Jeder Bestandteil
einen Spitzenwert des Ionenstroms zu einem Zeitpunkt erreicht, der gegenüber dem
entsprechenden Zeitpunkt der anderen Anteile unterschiedlich ist. In diesem Fall
kann
es günstig sein, das Profil des Ionenstroms iiber der Zeit
für mehrere der separaten Ionenstrahlen zu erzeugen. Hierzu kann das LESEN-Signal
nach jeweils y Sekunden erzeugt werden, wobei y ein kurzer Zeitraum gegenüber der
Zeit ist, die zur Verdampfung der gesamten Probe in der Kammer erforderlich ist.
Somit wird dann das gesamte Massenspektrum für die Probe in eine Reihe aufeinander
folgender Massenspektra von y Sekunden Dauer zerlegt, aus denen der Verlauf des
Ionenstroms über der Zeit für die separaten Ionenstrahlen erhalten werden kann.
Der Zeitraum y und damit die Frequenz des LESEN-Signals kann auf ein geeignetes
Intervall voreingestellt werden, das der Art der jeweils verarbeiteten Probe angepaßt
ist.
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