DE2752256A1 - Kathodisch abscheidbare ueberzugsmittel fuer das elektrotauch-lackierverfahren - Google Patents

Description

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VIAiNOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT in Wien

Kathodisch abscheidbare Überzugsmittel für das Elektrotauchlackierverfahren.

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Aufgrund gewisser Vorteile hat in der letzten Zeit die kathodische Abscheidung von Überzugsmitteln gegenüber der anodischen Abscheidung an Bedeutung gewonnen.In der Literatur sind für diesen Zweck Bindemittel beschrieben, welche basische Bindemittel in Kombination mit verschiedenen bereits langer bekannten Vernetzungsmitteln beschreiben.

Aus nicht zum Stand der Technik gehörenden Anmeldungen sind auch selbstvernetzende Bindemittel für die kathodische Abscheidung bekannt, die sowohl ungesättigten Gruppierungen als auch basische Stickstoffatome enthalten. Die dort beschriebenen Produkte ergeben im allgemeinen Filme mit guten Eigenschaften, besonders hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften. Die Schwäche dieser Produkte liegt in den oft mangelhaften Verlaufseigenschaften der abgeschiedenen Filme sowie in einer allgemein schlechteren Haftfestigkeit speziell auf nicht vorbehandeltem Stahlblech.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile überwunden werden können, wenn in den genannten wasserlöslichen kationischen Bindemitteln nichtwasserlösliche Harze vom Typ der fettsäuremodifizierten Polyesterharze emulgiert werden. Es war überraschend, daß diese kationischen Bindemittel ausgezeichnete Emulgatoren für die zugemischten Harze darstellen, sodaß dadurch keine negative Beeinflussung der Stabilität der verdünnten Lösungen, wie sie beim ETL-Verfahren vorliegen, eintritt. Die zugesetzten Harze beeinflussen jedoch den Viskositäts- und Härtungsverlauf in einem Sinne, welcher die Ausbildung einwandfreier Filmoberflächen gewährleistet, und führen überdies zu einer beträchtlichen Verbesserung der Haftung der Filme auf Stahlblech. Es ist einzusehen, daß durch diese Verbesserungen auch die Korrosionsfestigkeit weiter angehoben wird. Weiters ist durch diese Zusätze eine Regulierungsmöglichkeit für das Abscheidungsäquivalent gegeben, wodurch der Filmaufbau beeinflußt werden kann.

Die erfindungsgemäßen kathodisch abscheidbaren Überzugsmittel *' im abgeschiedenen Film

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für das Elektrotauchlackierverfahren enthalten neben Pigmenten, Füllstoffen und gegebenenfalls härtenden Komponenten und/oder anderen Additiven als Bindemittel eine wäßrige Emulsion aus

98 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 70 Gew.-% eines oder mehrerer nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Harzes, und

2-50 Gew.-% , vorzugsweise 5-30 Gew.-% eines oder mehrerer nichtwasserlöslichen mit Fettsäuren modifizierten Polyesterharzes.

Die kationischen wasserverdünnbaren Harze können z. B. entsprechend den eingangs erwähnten nicht zum Stande der Technik gehörenden Anmeldungen folgende Aufbausysteme aufweisen:

a) Reaktionsprodukte aus Diepoxidverbindungen mit a,ß-ungesättigten Säuren sowie gegebenenfalls Fettsäuren und basischen Monoisocyanaten, z. B.

O-1 Mol Fettsäure

1 Mol Diepoxidverbmdung + ^₂ _ _χ ^_{1 α}, _ß__ungesättigte

Monocarbonsäure

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b) Reaktionsprodukte aus Diepoxidverbindungen mit Monaminen sowie gegebenenfalls Fettsäuren und ungesättigten Monoisocyanaten,

z. B.

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1 Mol Diepoxidverbxndum; 4 L· _ , ^_{1 sek>Amin oder sek},Dialka-f

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4 0-2 Mol eines ungesättigten .Monoisocy ana t s

c) Reaktionsprodukte aus anderen Polyhydroxylverbindungen mit entsprechenden Mengen I)HSiSCh(¹I und ungesättigter Monoisocy a na t e.

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Auch andere selbstvernetzende oder nichtselbstvernetzende Systeme, welche für sich allein elektrisch abscheidbar sind und im vernetzten Zustand Filme mit akzeptablen Eigenschaften ergeben, können in vielen Fällen im erfindungsgemäßen Sinne eingesetzt werden. Nicht selbstvernetzende Systeme enthalten als härtende Komponenten z. B. Amino- oder Phenol-Formaldehydkondensate oder blockierte Isocyanate.

Die Aminogruppen dieser kationischen Komponente werden partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure u. dgl. neutralisiert. Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall von den Eigenschaften des verwendeten Bindemittels ab. Im allgemeinen wird soviel Säure zugegeben, daß das überzugsmittel bei einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, mit Wasser verdünnt oder dispergiert werden kann.

Als nichtwasserlösliche Harze, welche i:n kationischen Harz emulgiert weiden, kommen zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes vor allem fettsäuremodifizierte Polyesterharze zur Anwendung. Zu dieser Gruppe zählen Alkydharze, die mit nichttrocknenden, halbtrocknenden oder trocknenden Ölfettsäuren oder deren Estern, wie sie durch die natürlichen Öle repräsentiert werden, oder anderen Abkömmlingen dieser Fettsäuren modifiziert wurden. Ebenso können sie auch synthetische Fettsäuren vom Typ der Isononansäure oder der sogenannten Kochsäuren enthalten. Der Einbau der letztgenannten Verbindungen in das Alkydharz erfolgt üblicherweise über die Glycidylester. Weitere Polyester dieser Art sind Öliertsäureester von Diepoxiden, insbesondere von solchen auf Basis des Bisphenol A (Epoxidharzester) .

Die Kombination der Komponenten erfolgt vorteilhafterweise dadurch, dal» die Bindemittel vor dem Wasserzusatz, gegebenenfalls in der Wärme einwandfrei homogenisiert werden. Anschließend wird, eventuell nach dem Vermählen der Harzmischung mit Pigmenten und Füllstoffen, das Neutralisationsmittel eingerührt und der Ansatz iuf die Verarbeitungskonzentration mit Wasser verdünnt.

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Die Konzentration des BindemLttels in Wasser hängt von den Verfahrensparametern bei der Verarbeitung im Elektrotauchverfahren ab und liegt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-%.

Bei der Abscheidung wird die das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltende wäßrige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem Überzugsmittel beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate beschichten, insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen, jedoch auch metallisierte Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe.

Nach der Abscheidung- wird der Überzug bei erhöhter Temperatur gehärtet. Zum Härten werden Temperaturen von 130 bis 200⁰C, vorzugsweise 150 bis 180°C verwendet. Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, üblicherweise 10 bis 25 Minuten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Zrfindung ohne sie zu beschränken.

Wasserverdünnbare, kationische Harze T-IV

Die Zusammensetzung der Harze ist in Tabelle 1 zusammengefaßt. Alle Mengenangaben sind Gewichtsteile.

In einem mit Rührer, Tropf trichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß werden zur Lösung der Epoxidverbindung in einem isocyanatinerten Lösungsmittel, wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (AthylglykoLicetat) nach Zugabe von Hydrochinon als Inhibitor bei orh'ihter Temper.ι tür die Monocarbonsäuren zugesetzt und die Reaktion bei 100 bis 110'¹C bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/{ί geführt. h:i Epoxidharzen nit niedrigen Schmelzpunkten k:.inn die Reaktion .inch ohne Lösungen i ζ 11» I erfolgen. Dan Ru.ikt ion.-iprodukt wird mit dem b is i.'ichen Mono isocy .in \ tvorproduk t versetzt um 1

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unter Feuchtigkeitsausschluß bei 60 bis 70°C bis zu einem NCO-Wert von O reagiert.

Tabelle 1

	Epoxidharz Lösungsmittel Inhibitor	Monocarbonsäuren	Basische Monoisocyanate
I	1000 EPH B 560 AEGLAC 0,2 HY	224 RFS 86,5 ACS	750 A
II	1000 EPH B 560 AEGLAC 0,2 HY	224 TFS 86,5 ACS	832 B
III	1000 EPH B 492 AEGLAC 0,2 HY	144 ACS	705 B
IV	520 EPH C 465 AEGLAC 0,3 HY	564 HE	750 A

EPH B : festes Epoxidharz von Bisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 65 - 75°C, einem Epoxy-Äquivalent von 485 - 510 und einem Molekulargewicht von etwa 1000.

EPH C : hochviskoses Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 26O.

HY : Hydrochinon (als Inhibitor)

RFS : Ricinenfettsäure

TFS : Tallölfettsäure (mit etwa 2 % Harzsäuren)

ACS : Acrylsäure

HE : Halbester aus Tetrahydrophthalsäure und Hydroxyäthylmethacrylat

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Basische Monoisocyanate

A : Reaktionsprodukt aus 1 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Dimethyläthanolamin, gelöst 70%ig in Äthylacetat.

B : Reaktionsprodukt aus 1 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Diäthyläthanolamin, gelöst 70%ig in Äthylacetat

AEGLAC: Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat Nichtwasserlösliche Polyesterharze A bis C

Harz A : Handelsübliches nichttrocknendes Alkydharz mit einem

Ölgehalt von 35 % und einem Phthalsäuregehalt von etwa

Ölart : Kokosöl

Lieferform : 80%ig in Butanol, Säurezahl : 5 mg KOH/g; Viskosität: 480 cP/20°C (50%ig in Xylol)

Harz B : Handelsüblicher luft- und ofentrocknender Ricinenfettsäure-Epoxidharzester mit 4O % Fettsäuregehalt;
Lieferform : 60%ig in Xylol
Säurezahl : 3 mg KOH/g
Viskosität: §30 cP/20°C (ÄÄig in Xjlol)

Bare C- : ean4elsÜ»Uchts fiiedrlgaolekvltres WelchharK auf Basil voa Mit Dlslen rcrtatertcn Haturharccn; Lttftrferai : 100%if ilurerahl : β aif KOH/f Viskosität: 280 cP/20°C dO%ig in Lackbenrin)

Beispiele 1 big 5: Gemäß Tabelle 2 wurden aus den oben angeführten Vorprodukten homogene Mischungen hergestellt. 100 Teile der Harnmischungen (bezogen auf Festharz) wurden auf einer Dreiwalzenamhle ■it jeweils 22 Teilen eines Aluminiuasilikatpignentes, 2 Teilen Ruß und 1 Teil Bleichromat vermählen. Die Lackpasten wurden «it der in der Tabelle angegebenen Menge und Art des Neutrallsationamittels vermischt und »it deionisiertem Wasser auf einen Fest-

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körpergehalt von 12,5 Gew.-% verdünnt.

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Die Abscheidung erfolgte in einem Plastikgefäß bei einer Badtemperatur von 30°C und einerAbscheidungszeit von 60 Sekunden- Als Anode diente eine Kohlenstoffplatte. Als kathodisch geschaltetes Substrat wurden Platten aus nicht vorbehandeltem Stahlblech bzw. eisenphosphatierte Stahlbleche verwendet. Die Härtung der abgeschiedenen Filme erfolgte in einem Umluftofen bei 180°C während 30 Minuten.

Abscheidungsbedingungen und Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiel	Kationisches Harz	95	Polyesterharz	3O	Neut ra1isa tions- mittel	0,055
1	I II III IV	ABC	—— — 5	ES HS
2	83,3 —	16,7 -	0,08
3	75,0 ~	25,0 -	0,08
4	87,5 --	12,5	0,08
5	70	0,09

Die Mengenangaben der Harze beziehen sich auf Festharz. Die Menge des Neutralisationsmittels ist in Mol pro 100 g Festharz angegeben. (ES: Essigsäure, MS: Milchsäure)

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Claims (2)

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Patentansprüche :

Γ 1.^Kathodisch abscheidbare Überzugsmittel für das Elektrotauch- ^— lackierverfahren enthaltend Pigmente, Füllstoffe, gegebenenfalls härtende Komponenten und/oder Additive und als Bindemittel eine wäßrige Emulsion bestehend aus

98-50 Gew.-%, vorzugsweise 95 - 70 Gew.-% eines oder mehrerer nach partieller oder teilweiser Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren Harzen und

2-50 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 30 Gew.-% eines oder mehrerer nichtwasserlöslichen, mit Fettsäuren modifizierten Polyesterharzes.

2. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kationische Harze modifizierte Epoxidharze enthalten.

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ORIGINAL INSPECTED