DE2750993A1

DE2750993A1 - Waermeloesbares abziehbild

Info

Publication number: DE2750993A1
Application number: DE19772750993
Authority: DE
Inventors: Geb Whittig Hazel Meade
Original assignee: Commercial Decal Inc
Current assignee: Commercial Decal Inc
Priority date: 1976-11-17
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1978-05-18
Also published as: JPS5945000B2; FR2371303A1; IT1093098B; FR2371303B1; US4068033A; GB1555869A; JPS5365113A; DE2750993C2

Description

Düsseldorf, 11. Nov. 1977

PPI-CD 3.0-038
7771

Commercial Decal, Inc.

Mount Vernon, N. Y., V. St. A.

Wärmelösbares Abziehbild

Die Erfindung betrifft ein wärmelösbares Keramikabziehbild, bestehend aus einer Rückenschicht, einer auf der Rückenschicht aufgebrachten lösbaren Schicht, einer auf der lösbaren Schicht aufgebrachten Bildschicht sowie einer auf der Bildschicht angeordneten wärmeaktivierbaren Klebschicht.

Außerdem beschäftigt sich die vorliegende Erfindung mit einer Klebstoffzusammensetzung für die Verwendung bei wärmelösbaren keramischen Abziehbildern, einem Verfahren zur Bildung von wärmelösbaren Abziehbilder sowie zur Dekorierung von keramischen Gegenständen und der Anwendung derartiger wärmelösbarer Abziehbilder.

Grundsätzlich besteht ein Abziehbild (decalcomania, decal) aus einer mehrschichtigen Struktur, einschließlich einem Rückenpapier, einer Bild- oder Pigmentschicht, die aus anorganischen Pigmenten oder Oxiden hergestellt ist, sowie einer manchmal über der Bildschicht vorgesehenen Schutzschicht. Eine die Ablösung der Rückenschicht vom Bild erleichternde Schicht kann zwischen dem Rückenpapier und der Bildschicht eingeschoben sein. Ein derartiges Abziehbild kann, abhängig von der jeweiligen

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Struktur und insbesondere der Art und Weise, mit der das Rückenpapier von der Bildschicht abgelöst wird, üblicherweise entweder von der Verschiebeart oder von der Wärmelösart sein.

Die wärmelösbare Ausführungsform eines Abziehbildes besteht aus einer Rückenschicht, die eine durch Wärme freigebbare Wachsschicht trägt, wie noch in größeren Einzelheiten im folgenden beschrieben wird, welche Wachsschicht von der Rückenschicht mit Hilfe einer sogenannten Barriereschicht getrennt wird. Eine Bildschicht, einschließlich einem harzigen Träger, ist auf der Wachsschicht aufgedruckt und eine Schicht aus wärmeaktivierbarem Kleber ist auf der Bildschicht aufgebracht. Beispiele für typische wärmelösbare Abziehbilder sind in den ÜS-Patentschriften 2 970 076, 3 007 829, 2 991 221, 3 411 458, 3 445 309 und 3 642 551 enthalten.

Bei Anwendung dieser wärmelösbaren Art von Abziehbild wird der zu dekorierende Gegenstand vorgewärmt und das Abziehbild auf dem Gegenstand aufgebracht, wobei die Rückenschicht nach außen weist, so daß die Schicht des wärmeaktivierbaren Klebers direkt den Gegenstand berührt. Die Wärme des Gegenstandes bewirkt sowohl eine anfängliche Haftung der Bildschicht am Gegenstand mit Hilfe des wärmeaktiven Klebers als auch die Freigabe der Rückenschicht einschließlich der Barriereschicht und eines Teils der Wachsschicht von der Bildschicht. Danach wird der Gegenstand bei hoher Temperatur in üblicher Weise gebrannt, so daß die Bildschicht geschmolzen und mit dem Gegenstand permanent verbunden wird. Verbrennbare organische Bestandteile, einschließlich des verbleibenden Teils der Wachsschicht, des harzigen Trägers für die Bildschicht wie auch die wärmeaktivicrbare Klebschicht werden während des Brennens aufgezehrt.

Wie bereits angedeutet, erfordert das Verfahren zur Aufbringung von Abziehbildern der wärmelösbaren Art, daß der zu dekorierende Gegenstand vorgewärmt wird, um die wärmeaktivierbare Klebschicht zu erweichen. Das Vorwärmen muß derart ausgeführt werden, daß das Gebiet des Gegenstandes, auf das das Abziehbild aufgebracht

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werden soll, auf einer verhältnismäßig stetigen, gleichförmigen Temperatur gehalten wird. Ein derartiges Vorwärmen erfordert die Anwendung von aufwendigen Erwärmungseinrichtungen, und selbst mit derartiger Ausrüstung ist es schwierig, sicherzustellen, daß der Gegenstand auf die erforderliche Temperatur erhitzt wird. Wenn in Wahrheit der Gegenstand nicht auf die richtige Temperatur angewärmt wird, nämlich auf die Temperatur, die erforderlich ist, um den Kleber zu erweichen, ohne daß er zum Schmelzen und Wegfließen gebracht wird, könnten sich Blasen oder Lufttaschen im Abziehbild während des Brennens des Gegenstandes bilden. Dies könnte naturgemäß den dekorativen Effekt des Abziehbildes ruinieren.

Das Vorwärmen der Gegenstände hat auch insofern Nachteile, als dadurch die Handhabung der Gegenstände durch Bedienungspersonal erschwert wird. Die vorgewärmten Gegenstände sind ziemlich heiß und die Bedienungspersonen müssen gewöhnlich umfängliche und hinderliche Schutzeinrichtungen verwenden, um sich vor Verletzungen zu schützen.

Es sollte auch bemerkt werden, daß die verschiedenen Abziehbilder zur Dekoration unterschiedlicher Gegenstände verwendet worden sind, einschließlich Glasgegenständen, Keramikgegenständen usw. Bei der Dekoration von keramischen Gegenständen wurden Abziehbilder sowohl von der "Unterglasur"- als auch von der "Überglasur"-Art benutzt. Im erstgenannten Falle wird das Abziehbild auf den Gegenstand aufgebracht, nachdem dieser geformt wurde, jedoch vor seiner Glasierung, welche Glasierung erst erfolgt, nachdem das Abziehbild auf den Gegenstand aufgebracht wurde. Die Glasierung benutzt eine glasartige Beschichtung, die im wesentlichen sehr hohe Temperaturen erforderlich macht, um aus den Rohmaterialien das Glas zu bilden. Zwar führt dieses Verfahren zu einer Schutzschicht über den Abziehbildpigmenten, jedoch zerstören diese hohen Temperaturen üblicherweise die Farbwerte der Pigmente. Aus diesem Grund wurden die "Uberglasur"-Abziehbilder geschaffen, d. h. Abziehbilder, die auf den Gegenstand aufgebracht werden, nachdem dieser glasiert wurde. Diese

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Abziehbildart umfaßt allgemein Seidenmusterabziehbilder sowie lithografische Abziehbilder.

Die vorliegende Erfindung sol jedoch bei allen Arten von Abziehbildanwendungen benutzbar sein.

In der Vergangenheit wurden außerdem verschiedene Klebfilme entwickelte, die als Schilder, Klebebänder u. dgl. benutzt wurden, und die eine Eigenschaft besitzen, die als "verzögertes Haften" bezeichnet wird. Damit meint man die Charakteristik dieser Kleber, daß deren thermoplastische Zusammensetzung nach Erhitzung auf eine Temperatur, bei der sie klebrig wird, danach in diesem klebrigen Zustand noch für ein bestimmtes Zeitintervall nach Beendigung der Erhitzung verbleibt. Derartige Kleberzusammensetzungen werden beispielsweise in den US-Patentschriften 2 462 029, 2 613 191, 2 746 885, 2 608 543 und 2 613 156 gelehrt. Alle diese Patente beziehen sich auf Klebstoffzusammensetzungen, die für Schilder u. dgl. verwendet werden sollen, wie auch auf Plastifizierer in Verbindung mit verschiedenen thermoplastischen Polymeren in wäßrigen Lösungen. Außerdem werden in vielen Fällen diese thermoplastischen Materialien als Verdicker oder als Bindemittel benutzt, die anorganische Salze u. dgl. enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wärmelösbares Abziehbild zu schaffen, das leichter handhabbar ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst, d. h., es wird ein wärmelösbares keramisches Abziehbild geschaffen, das aus einer Rückenschicht, einer auf der Rückenschicht angeordneten Ablöseschicht, einer auf der Ablöseschicht angeordneten Bildschicht sowie aus einer auf dieser Bildschicht aufgebrachten wärmeaktivierbaren Klebschicht besteht. Erfindungswesentlich ist dabei, daß diese Klebschicht aus einem Acrylharz als klebende Grundkomponente sowie aus einem dieses Acrylharz klebrig machenden Bestandteil besteht, wobei dieser Klebrigmacher ein Polyäthylenglykol oder ein festes PoIyoxialkylderivat von Propylenglykol oder Äthylendiamin ist und

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— ö —

der Klebrigmacher in der Lage ist, einen Klebstoff zu liefern, welcher sich erweicht, wenn er Wärme ausgesetzt wird, und bei einer Temperatur klebrig bleibt, die wesentlich unterhalb seinem Schmelzpunkt liegt, sowie aus einem organischen Lösungsmittel besteht. Die Kleberzusammensetzung kann beim Brennen des Abziehbildes weggebrannt werden, ohne daß wesentliche Ablagerungen als Reststoffe zurückbleiben.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die in den Zeichnungen dargestellt sind.

Es zeigt:

Fig. 1 in einer diagrammartigen Querschnittsdarszellung eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen wärmelösbaren Abziehbildes; und

Fig. 2 in einer diagrammartigen Querschnittsdarstellung eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen wärmelösbaren Abziehbildes.

Fig. 1 erläutert ein erfindungsgemäßes wärmelösbares Abziehbild, bestehend aus einem Abziehbildrücken 10, welcher aus einer Papierschicht 12 besteht, und einer Barriereschicht 14, die mit einer Wachsschicht 16 bedeckt ist. Die Schichten 14 und 16 können durch eine Silikonschicht ersetzt werden. Eine Abdichtschicht 18, basierend auf einem zelluloseartigen Derivat, ist über der Wachsschicht 16 angeordnet, während die Bildschicht über den zelluloseartigen Derivat oder der Abdichtschicht 18 angeordnet ist, welche als eine den Aufdruck aufnehmende Stütze für die Bildschicht darstellt, über der Bildschicht 20 liegt die Schicht 22 aus wärmeaktivierbarem Klebematerial gemäß der Erfindung, welches als temporärer Binder für die Befestigung der Bildschicht 20 auf dem zu dekorierenden Gegenstand dient.

Die wärmeaktivierbare Klebschicht 22 gemäß der Erfindung besteht aus (a) einem Acrylharz, der als Klebergrundbestandteil dient,

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(b) einem oder mehreren Klebrigmachern (d. h. Plastifizierern) für das Acrylharz, einschließlich einem Polyäthylenglykol und/ oder festen Polyoxiäthylenderivaten von Propylenglykol und/oder Äthylendiamin, um einen Kleber zu erlangen, der auch bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes klebrig bleibt, und

(c) einer größeren Menge eines organischen Lösungsmittels. Vorzugsweise wird jedoch der Bestandteil (b) auch einen zweiten Klebrigmacher umfassen, einschließlich einer oder mehreren aromatischen Säureestern von monomeren oder polymeren AlkylpoIyölen. Außerdem kann die Klebschicht auch ein zelluloseartiges Derivat enthalten, das die Klebrigkeit der Mischung von Acrylharz und Klebrigmacher absenkt und die Zusammenhaltung dieser Mischung erhöht. Die Klebschicht 22 enthält vorzugsweise auch ein Alkydharz und einen Polystyrenplastifizierer, wie noch beschrieben wird. Außerdem können andere feste Plastifizierer ebenfalls als zusätzliche Klebrigmacher hinzugefügt werden. Der Kleber kann möglicherweise auch andere Bestandteile enthalten, die einen Erweichungseffekt auf das zelluloseartige Derivat und/oder das Acrylharz ausüben oder die die Brenneigenschaften des Abziehbildes verbessern.

Wie bereits angedeutet umfaßt die Klebergrundkomponente der Klebzusammensetzung, die für die erfindungsgemäßen Abziehbilder benutzt wird, vorzugsweise ein oder mehrere Acrylharze, einschließlich acrylartigen oder methaacrylartigen Polymeren und Copolymeren, wie Polybutylacrylat, Methylmethacrylat/Butylmethacrylatcopolymer, Polyäthylacrylat, Polymethylacrylat, usw. Besonders geeignet sind Acrylharze der Carboset-Serie (Warenzeichen der B. F. Goodrich), wie Carboset 514A, das eine 70 %ige Lösung von Acrylcopolymer niedrigen Molekülgewichts in Isopropylalkohol ist, sowie Acryloidharze, wie Äthylmethacrylatcopolymer B-72 und Methylmethacrylatcopolymer B-48N, hergestellt von der Rohm und Haas Co., Inc.

Die Polyäthylenglykole werden als einer der Klebrigmacher in der Klebzusammensetzung gemäß der Erfindung benutzt, um den gewünschten und erforderlichen Klebeeffekt zu erhalten, so daß

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diese Klebstoffe für die vorgenannte Benutzung geeignet sind. Diese Bestandteile sind kristalline Feststoffe, die, wenn sie geschmolzen werden, eine verhältnismäßig lange offene flüssige Phase besitzen, klebrig werden und für eine verhältnismäßig lange Zeitperiode nach dem Abkühlen unter den Schmelzpunkt klebrig bleiben und schließlich sich verfestigen. Es wurde gefunden, daß herkömmliche flüssige Plastifizierer, wie Diäthylhexylphthalat, Dibutylphthalat u. dgl. selbst die notwendige verlängerte Klebrigkeit der Klebstoffzusammensetzung nicht geben, bei welcher ein derartiger Kleber nach seiner Erhitzung auch an dem nichterwärmten zu dekorierenden Gegenstand anhaftet. Beispiele von derartigen Polyäthylenglykolen, die zur Verwendung als Klebrigmacherbestandteil geeignet sind, sind Feststoffe mit Molekulargewichten, die von 700 bis 25000 reichen, vorzugsweise jedoch von etwa 3000 bis etwa 8000, wie beispielsweise Carbowax-Polyäthylenglykole, einschließlich Mischungen von einem oder mehreren derartigen Glykolen. Derartige Glykole geben der Kleberzusammensetzung Klebrigkeit und geben ihr auch eine Wachseigenschaft, um so ein Blockieren zu verhindern, wenn die Abziehbilder, die diesen Stoff enthalten, für Lagerzwecke gestapelt werden.

Die festen Polyoxialkylenderivate des Propylenglykol und/oder Äthylendiamin, die als Klebrigmacherbestandteil hier geeignet sind, sind Feststoffe, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von größer als ungefähr 5000 aufweisen, vorzugsweise jedoch größer als ungefähr 8000. Diese Materialien sind vorzugsweise Blockpolymere. Besondere Beispiele für derartige Polyoxialkylenderivate des Propylenglykol umfassen die nichtionische Serie von zugehörigen difunktionalen Blockpolymeren, die in primären Hydroxylgruppen enden, welche von der Firma BASF Wyandotte unter dem Handelsnamen Pluronic verkauft werden. Wiederum sind es die festen Mitglieder dieser Serie vo.i Blockpolymeren, die für die Erfindung geeignet sind. Ein Beispiel für die Polyoxialkylenderivate des Ethylendiamin sind die nichtionischen tetrafunktionalen Serien der Polyätherblockpolymere, die von der Firma BASF Wyandotte unter dem Handelsnamen Tetronic vertrieben werden. Wiederum sind es die festen Mitglieder dieser

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Serie von Blockpolymeren, die erfindungsgemäß verwendbar sind. Besondere Beispiele für die pluronischen Polyole, die erfindungsgemäß bevorzugt werden, sind Pluronic F1O8, und zwar in Flockenform mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 14000, Pluronic F98, Pluronic F127 und Pluronic 25R8. Beispiele für die Tetronic-Zusammensetzungen - diese sind für die Erfindung am allerbesten geeignet - umfassen Tetronic 1508, das in fester Form vorliegt und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 27000 aufweist, Tetronic 1307, usw.

Die aromatischen Säureester der monomerischen und polymerischen Alkylpolyole können ebenfalls als einer der zweiten Klebrigmacherbestandteile verwendet werden, wenn eine Kombination derartiger Klebrigmacher in der Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird, wiederum um den gewünschten und erforderlichen Klebeeffekt zu schaffen, so daß diese Klebstoffe erfindungsgemäß benutzbar werden. Beispiele derartiger aromatischer esterartiger Klebrigmacher, die hier benutzt werden können, sind Benzoesäureester von Alkylen- oder Polyalkylenglykolen, wie Neopentylglykoldibenzoat (Benzoflex S-312), Triäthylenglykoldibenzoat (Benzoflex S-358), GIyceryltribenzoat (Benzoflex S-404), Trimethyloäthantribenzoat (Benzoflex S-432) und Pentaerytritoltetrabenzoat (Benzoflex S-552), (Benzoflex ist ein eingetragenes Warenzeichen der Firma Velsicol Chemical Corp., Chicago, 111., USA), sowie auch andere Polyolbenzoate mit Schmelzpunkten im Bereich von 47 bis 99° C, welche die unübliche Tendenz besitzen, zu überkühlen und langsam zu rekristallisieren. Andere aromatische esterartige Klebrigmacher können ebenfalls verwendet werden.

Die festen Plastifzierer, die als Klebrigmacher in der vorliegenden Klebstoffzusammensetzung verwendet werden können, umfassen somit die Acrylphthalate, wie Diphenylphthalat und Dicyclohexylphthalat.

Die zelluloseartigen Derivate können benutzt werden, um die Acrylharze zu moderieren und sie weniger klebrig oder weniger haftend zu machen. Zusätzlich verbessern sie die Wegbrenneigen-

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schaft der Klebstoffzusammensetzung bei Brennen der Gegenstände. Beispiele für geeignete zelluloseartige Derivate sind Zelluloseacetatbutyrat, Nitrozellulose, Zelluloseacetat, Zelluloseacetatpropionat, Äthylzellulose, Methylzellulose u. dgl. Vorzuziehen sind Zelluloseacetatbutyrate mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 265 bis 465° F (129 bis 241° C).

Die Alkydharze können als Modifizierer für die Klebstoffzusammensetzung verwendet werden, wodurch diese bei Anwendung von Hitze leichter erweicht werden, während gleichzeitig die Wegbrenneigenschaften beim Brennen der Klebstoffzusammensetzung verbessert werden, wie auch im Falle der oben erläuterten zelluloseartigen Derivate. Außerdem wird die Bildung von Nabellöchern in dem Abziehbild während des Brennens und das Abheben des Abziehbildes von dem Gegenstand unterdrückt. Die Alkydharze, die für diesen Zweck geeignet sind, umfassen vorzugsweise lange ölalkyde, wie beispielsweise ein langes Sojaölalkyd, beispielsweise BURNOK 4O4O-LOMS-6O oder BURNOK 4O4O-OMS-6O, hergestellt von der Firma Washburn-Lanson Co., Chicago, 111., USA.

Außerdem können diese Klebstoffzusammensetzungen vorzugsweise auch noch einen Polystyrenplastifzierer in Zumischung zu dem Klebrigmacher enthalten. Beispiele derartiger für diesen Zweck geeigneter Polystyrenplastifizierer sind polymerisiertes Alphamethylstyren, wie DOW-Harze 276-V2 und 276-V9.

Schließlich werden diese Bestandteile von Klebstoffzusammensetzungen auch in Verbindung mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln verwendet, die im wesentliche alle Feststoffe auflösen, um eine fließfähige, aber viskose, lackartige Konsistenz für die Zusammensetzung zu schaffen. Diese Klebstoffzusammensetzungen werden also nicht als wäßrige Lösungen oder Dispersionen benutzt, wie es bei den weiter oben erläuterten Klebstoffen mit verzögerter Klebwirkung der Fall war. Derartige Lösungsmittel können also irgendwelche bekannten organischen Lösungsmittel für/Öiese Bestandteile enthalten. Beispiele dieser Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie irgendwelche

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der Solvesso-Serie (Warenzeichen der Exxon Corp.), wie Solvesso-Toluol, So1vesso-XyIo1, Solvesso 150 und 1CX), Alkohole wie Äthylalkohol, Butylalkohol, Diacetonalkohol, chlorinierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorobenzen oder Odichlorobenzen, Ketone wie Aceton oder Cylohexanon, Ester wie Äthyllactat, Butyllactat und Isobutylacetat, Methyl-, Butyl- und Xthyl-Cellosolve (Warenzeichen der Union Carbide Corp.)/ Monomethylätheracetat von Äthylglykol, Monomethylather von Äthylenglykol und Mischungen davon, u. dgl.

Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung wird im allgemeinen das Acrylharz in einer Menge enthalten, die innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 40 Gew% liegt, vorzugsweise aber etwa 10 bis 35 Gew%, noch günstiger 12 bis 26 Gew%, am günstigsten jedoch etwa 16 bis 26 Gew%. Der Klebrigmacherbestandteil aus Polyäthylenglykol und/oder Polyoxialkylenderivat wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die innerhalb eines Bereichs von etwa 1 bis 25 Gew%, vorzugsweise etwa 4 bis 25 Gew%, am günstigsten jedoch etwa 6 bis 25 Gew% liegt. Die Klebrigmacherkomponente des aromatischen Esters wird, wenn überhaupt angewendet, im allgemeinen in einer Menge verwendet, die im Bereich von 2 bis 25 Gew% liegt, vorzugsweise etwa 3 bis 20 Gew%, noch günstiger etwa 3 bis 15 Gew%, am günstigsten jedoch 5 bis 7 Gew%. Der Rest des Klebstoffs wird daher das organische Lösungsmittel sein, mit oder ohne zusätzliche optionale Komponenten, wie weiter oben erläutert.

Auf jeden Fall jedoch wird bei der günstigsten Klebstoffzusammensetzung gemäß der Erfindung das Verhältnis der Gesamtmenge von Acrylharz zur Gesamtmenge der Kombination von Klebrigmachern, d. h. einschließlich von Polyäthylenglykol und/oder dem Polyoxy lalkylenderivat wie auch des aromatischen Esters im Bereich von etwa 3:2 liegen, vorzugsweise im Bereich von 4:3, günstig ist auch der Bereich von etwa 2:3, bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis jedoch 1:1. Dies kann verglichen werden mit den weiter oben erläuterten Klebstoffen mit verzögerter Klebrigkeit, die im allgemeinen ein Verhältnis

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von einem Teil oder weniger Harz zu zwei Teilen Plastifizierer oder Klebrigmacher enthalten. Das höhere Verhältnis von Harz, das in den hier genannten Rezepturen vorhanden ist, liefert wiederum eine besser zusammenhängende Beschichtung und sorgt auch für eine weniger ausgedehnte Klebzeit bei der Anwendung bei Abziehbildern. Zwar hängt das genaue Verhältnis etwas davon ab, welche besonderen Materialien benutzt werden, jedoch wird auf jeden Fall hier ein höheres Verhältnis von Harz benutzt, als es bei den aus den eingangs genannten Patenten bekannten Klebstoffen mit verzögerter Klebrigkeit der Fall ist, die viel längere Kiebrigkeitsperioden erfordern, welche mehrere Stunden betragen.

Bezüglich der optionalen Bestandteile, die bei der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung vorhanden sein können, sei ausgeführt, daß die Feststoffplastifizierer in einer Menge vorhanden sein können, welche im Bereich von bis zu etwa 20 % liegt, vorzugsweise jedoch bei 3 bis 15 Gew%, am günstigsten jedoch bei etwa 5 bis 12 Gewi. Das zelluloseartige Derivat kann in einer Menge vorhanden sein, welche im Bereich von bis etwa 15 Gew% liegt, vorzugsweise bis etwa 8 Gew%, noch günstiger von etwa 2 bis 8 Gew% reicht, am allergünstigsten aber zwischen 3 und 5 Gew% liegt. Das Alkydharz kann in einer Menge vorgesehen sein, die bis zu 10 Gev/% reicht, vorzuziehen sind maximal 7 Gew%, am günstigsten ist ein Bereich von 1 bis 5 Gew%. Der Polystyrenplastifizierer kann in einer Menge vorhanden sein, welche bis zu etwa 25 Gew% reicht, vorzuziehen sind jedoch bis zu etwa 10 Gew%, am günstigsten ist ein Bereich von etwa 2 bis 6 Gew%.

Im folgenden werden besonders günstige Rezepturen von Klebstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung v/iedergegeben:

0 .') H Ί f) / I Π 1 0

BCDEF G* H

Acrylisches
Harz

Carboset 514A Acryloid B-72 Acryloid B-48N	16 11 19	16	4	11,5 4,5	—	2	18 6,5	—	3	16,6	-	19,5 7	—	5	12 12	6	—	6	22,5 22,5	19
Polyol-Benzoat Benzoflex S-404 Benzoflex S-552	5,4 - 5,		4	4,5 5 -		6,5		4	4,7		7		5	-				- -
Polyäthylen- glykol		— —							14,2		_			_			_ _
Carbowax 4OOO oder 6000)	8		-	8			9			19
Polyoxyalkylen- Derivate				4,1			— —
Pluronic F-108	20,5
Zellulose artige Derivate		—
Zellulose- Acetat (Buryrat (1/2 s)	4,5
Polystyren- Plastifizierer
Polystyren 279V9
Alkyd-Harz BURNOK 4040- LOMS-60
Lösungs mittel

(bildet den jeweils
an 100 % fehlenden
Rest)

Eine vorzuziehende Lösungsmittelmischung besteht aus dem folgenden:

Gew% Lösungsmittelmischung

Äthylenglykolmonomethylätheracetat 33 Äthylenglykolmonomethylather 33

Diacetonalkohol 14

n-Butylalkohol 20

TÖO %

enthält 12 % Dicyclohexylphthalat als einen festen Plastifizierer

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Die Klebstoff zusaitunensetzung kann auf die Bildschicht 20 mit Hilfe von Seidensiebverfahren, unter Anwendung eines Ziehmessers oder auch mittels anderer herkömmlicher Verfahren, die dem Fachmann geläufig sind, aufgebracht werden.

Beim Versuch, ein wärmelösbares glasiges Abziehbild unter Anwendung von wachsbeschichtetem Papier als vorübergehende Stütze zu schaffen, können Schwierigkeiten bezüglich der richtigen Loslösung der Bildschicht von dem Rücken beim Anwenden von Hitze auftreten. Es wurde gefunden, daß derartige Schwierigkeiten zumindest teilweise dadurch auftreten, daß das geschmolzene Wachs unter bestimmten Bedingungen in die poröse Papierschicht absorbiert wird, bevor die Schicht und das glasige Bild getrennt werden können. Infolgedessen haben die keramischen Farben die Möglichkeit, mit der Papierschicht in direkten Kontakt zu kommen und dazu zu neigen, an dieser zäh anzuhaften, wenn nicht ein dazwischenliegender Film aus Wachs oder ähnlichem Freigabematerial vorhanden ist.

Die zeitweise Rückenschicht 12 kann aus einem geeigneten Folienmaterial bestehen, das verhältnismäßig unporös und im wesentlichen undurchlässig für die Freigabeschicht aus Wachs oder äquivalentem Material ist, wenn sich letzteres im erweichten oder geschmolzenen Zustand befindet. Beispielsweise kann die zeitweise Rückenschicht aus einem Kunststoffilm wie Zelluloseacetat oder dünner Metallfolie oder einem Gewebe bestehen. Für die meisten Fälle wurde es jedoch als wirtschaftlichst ermittelt, eine Papierrückenschicht 12 mit einer Barrierebeschichtung 14 von einer Charakteristik zu verwenden, welche der Durchdringung von geschmolzenem Wachs o. dgl. widersteht.

Im allgemeinen kann die Barriereschicht 14 in der Art einer die Oberfläche appretierenden oder abdichteten Beschichtung bestehen, beispielsweise aus Stärke, Kasein, Leim, Alkalimetallsilikat, usw., entweder mit oder auch ohne tonartigem Füllmittel. Eine außerordentlich zufriedenstellende Barrierenschicht besteht aus Wasserglas oder einem anderen Alkalimetallsilikat mit darin

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dispergiertem Talkum, Ton oder ähnlichem Füllstoff. Wie ohne weiteres deutlich wird, verhindert die Anwesenheit der Barrierebeschichtung 14 auf dem Papier 12 eine übermäßige Penetration und Absorption der Wachsbeschichtung 16, wenn letztere unter Wärmefreigabebedingungen weich wird oder schmilzt. Infolgedessen ist stets ein Film aus Wachsmaterial zwischen der Bildschicht und der temporären Rückenschicht vorhanden, um so die schnelle und unbehinderte Freigabe der Bildschicht zu gewährleisten und damit ein Anhaften oder Festhalten der keramischen Farbkomponenten am Papier zu vermeiden. Offensichtlich muß das für die Barriereschicht 14 ausgewählte Material stabil und verhältnismäßig unbeeinflußt bleiben bei solchen Temperaturen, die normalerweise auftreten, wenn das Abziehbild unter Wärmeanwendung losgelöst wird. Es wurde auch gefunden, daß die Anwesenheit der Barriereschicht 14, die die Poren des Papiers abdichtet, offensichtlich zu einer gleichförmigeren und glatteren Wachsbeschichtung 16 führt.

Die Wachsbeschichtung 16 kann aus einem pflanzlichen oder mineralischen Wachs mit verhältnismäßig hohem Schmelzpunkt bestehen, beispielsweise Pflanzenwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 130 bis 16O° F (54 bis 71° C) oder ein Mineralwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 180 bis 220° F (82 bis 104° C). Statt einem Pflanzenwachs oder Mineralwachs können jedoch auch normalerweise feste Polyäthylenglykole mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht von zumindest 1000 verwendet werden. Derartige Materialien sind wachsartige Feststoffe und werden beispielsweise durch die Firma Union Carbide Corp. unter dem Handelanamen "Carbowax" vertrieben. Beispiele für derartige Materialien sind die Carbowax-Verbindungen 4000, 6000 und 2OM. Diese wachsartigen Materialien können im allgemeinen auf die gleiche Weise aufgetragen werden, wie übliche WachsbeSchichtungen und sind deshalb von besonders großem Vorteil für die vorliegende Erfindung, weil sie zum einen in Petroleumkohlenwasserstoffen verhältnismäßig wenig löslich sind und gegenüber Durchdringung durch Petroleumkohlenwasserstoffe verhältnismäßig widerstandsfähig sind, aber auch weil sie ausgezeichnete Brenn-

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eigenschaften besitzen, insbesondere hinsichtlich ihrer Fähigkeit, ohne übermäßige Kohlenstoffablagerung zu verbrennen. Gleichzeitig besitzen derartige normalerweise feste Polyäthylenglykole Erweichungspunkte im Bereich von etwa 120 bis 145° F (49 bis 63 C), so daß sie in der Lage sind, die gewünschten Wärmelöseeigenschaften unter verschiedenen praktischen Betriebsbedingungen zu liefern. Allgemein gesprochen ist es günstig, ein Polyäthylenglykolpolymer mit einem Erweichungspunkt im unteren Bereich des vorgenannten Temperaturbereiches zu wählen, um so die gewünschte Erweichung und den Wärmelöseeffekt so schnell wie möglich während der Benutzung des Abziehbildes zu erreichen. Dies ist besonders wichtig im Falle von automatischer oder maschineller Aufbringung der Abziehbilder. Wie im folgenden noch in größeren Einzelheiten beschrieben werden wird, liegt ein besonders wichtiger Vorteil der Anwendung von Polyäthylenglykolen o. dgl. als wachsartige Beschichtung 16 darin, daß diese Verbindungen verhältnismäßig wenig löslich sind in den Lösungsmitteln, die bei der Rezeptur der abdichtenden Schicht oder der Bildstützschicht sowie der keramischen Farbmaterialien, die für die glasige Bildschicht 20 der Abziehbilder benutzt wird, angewendet werden. Wie ohne weiteres ersichtlich ist, ergibt sich unter derartigen Bedingungen keine Wanderungsoder Verschlechterungstendenz für die Schicht 16, wenn das glasige oder keramische Farbmaterial aufgebracht wird, beispielsweise auf die Abdichtschicht 18 mittels lithografischer oder Seidensiebverfahren während der Herstellung des Abziehbildes. Wenn infolgedessen das glasige Bild trocken ist, ist zu erkennen, daß es in leicht lösbarer Verbindung auf der Abdichtschicht und wiederum auf der Wachsschicht 16 aufgelagert ist.

Es ist auch zu erkennen, daß die Rückenschicht 12, die Barriereschicht 14 und die Wachsschicht 16 durch eine Papierrück2nschicht ersetzt werden kann, die auf sich eine Silikonschicht enthält.

Die Bildschicht 20 kann auf dem Rücken als eine Schicht oder auch als mehrere Schichten einer Tinte aufgebracht werden, die ein Oxidfärbemittel sowie ein Druckmedium oder ein Druck-

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vehikel mit oder ohne Glasflußmittel oder Binder umfaßt. Die Tinte sollte etwa 30 bis 70 oder mehr Gew% Oxidfärbemittel enthalten. Das Druckmedium oder Druckvehikel kann beispielsweise aus einem Material oder mehreren Materialien gebildet werden, die trocknende öle, Lacke oder Harze umfassen. Einige Beispiele für geeignete Harze sind Alkyle, Phenole, Ureaformaldehyde, Melaminformaldehyde, Polyester, Melaminalkyle, Vinyle und Acryle. Verschiedene Additive können den Vehikeln zugefügt werden, beispielsweise Trockner, Promoter und/oder Acceleratoren.

Die Farbstoffe der Bildschicht enthalten keramische Pigmente mit einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis 2 Mikron, die in dem Binder oder im Vehikel eingeschlossen sind. Vorzugsweise bestehen die Pigmente aus Metalloxiden von feiner Teilchengröße, beispielsweise mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 1 Mikron. Die benutzbaren Pigmente und die Art ihrer Anwendung sind dem Durchschnittsfachmann bekannt. Die Oxide der folgenden Elemente werden lediglich als Beispiele für einige geeignete keramische Pigmente und die davon erhältlichen Farben genannt:

Oxide von Farbe ist

Fe, Cr. Zn Braun

Co, Al Blau

Cr Grün

Pb, Sb, Cd Gelb

Cd, Se, S Rot

Wie dem Fachmann bekannt ist, verändert sich die Zusammensetzung des Vehikels oder des Binders der Bildschicht abhängig von dem als Farbstoff verwendeten Oxid oder Oxiden und damit, ob in der Bildschicht Glas vorhanden ist oder nicht. Zwar ist die Tintenrezeptur abhängig von den verwendeten Oxiden, wie dem Fachmann bekannt, jedoch können einige typische Tintenrezepturen, bei denen die Anteile in Gew% angegeben sind, im folgenden genannt werden:

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Bestandteil

15	——	——
2	4	4
2	4	4
60	120	120

Gel Nr. 100 (Leinsamenalkydharz-

lack, gegelt durch Aluminumoctoat,

das von Zobel Co. geliefert wird) 10 12 15

Linseed Nr. 4 (Leinsamenöl mit

einer Viskosität von 62,1 stokes) 10

Linseed Nr. 1 (Leinsamenöl mit
einer Viskosität von 14,4 stokes)

Bleitrockner
Mangantrockner
Oxid (Pigment)

Aroplaz 2506 (Alkydharz, geliefert

von Archer-Daniels) — 30 25

Aroplaz 1274 (Alkydharz, geliefert

von Archer-Daniels) — 20 25

Puffο Nr. 2 (Thixotropisches

Steuerungsmittel (geliefert von

Mooney) — 3 3

Petroleum Jelly — — 5

Die Bildschicht kann eine Menge von gepulvertem Glas enthalten, um als Bindemittel zu wirken. Andere Bindemittel können in Verbindung mit den das Bild formenden Bestandteilen verwendet werden, wie dem Fachmann bekannt sein wird.

Die Bildschicht gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Abziehbildes kann dadurch hergestellt werden, daß mit jeder zu verwendenden keramischen Farbe oder Pigment Glaspartikel vermischt werden, bevor die Farben zur Bildung der Bildschicht abgelegt werden» Das Glas wird mit jeder der Farben beispielsweise durch Vermischen gemischt, und zwar in einer Menge, ujs ein Gewichtsverhältnis von Farbe zu Glas innerhalb des Bereichs von etwa 1s4 bis etwa 4;1 zu erhalten, vorzugsweise von etwa 1t2 bis etwa 2i1, Glas und Farbe können für zusätzliche Stabilität miteinander versintert werden. Glas und Farbteilchen, die gemischt werden sollen, werden eine durchschnittliche Teil-

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chengröße im Bereich von 0,5 bis 2 Mikron besitzen.

Die Bildschicht kann auf der Abdichtschicht, wo diese angewendet wird, mittels irgendwelcher herkömmlicher Druckverfahren aufgelagert werden, wie beispielsweise mittels Offsetlithografie, mittels Seidensiebung u. dgl. und selbst mit Hilfe von feuchten Druckverfahren wie sie in der US-Patentanmeldung 193 153 (27.10.71) dargelegt wird.

Die Abdichtschicht 18, die eine Basis und eine Stütze für die Bildschicht liefert, umfaßt im allgemeinen ein zelluloseartiges Derivat oder einen einen harzartigen Film bildenden Stoff, der in der Lage ist, beim Brennen der Bildschicht auf dem zu dekorierenden Gegenstand bei den üblichen Brenntemperaturen vollständig aufgezehrt zu werden. Außerdem muß ein derartiges zelluloseartiges Derivat oder ein harzfumbildendes Mittel eine Flüssigkeit sein oder in einem geeigneten Lösungsmittel oder einem geeigneten Vehikel lösbar sein, welches keinen wesentlichen Effekt auf die Wachsbeschichtung ausübt, so daß es als flüssige Rezeptur auf die Wachsbeschichtung aufgebracht werden kann. Nach dem Trocknen der flüssigen Rezeptur muß die sich ergebende feste Schicht an der Wachsschicht fest anhaften. Wo die Bildschicht aus der abdichtenden Schicht beispielsweise mittels lithografischer Verfahren aufgedruckt werden soll, muß die Abdichtschicht auf der Wachsschicht fest verhaftet bleiben, so daß die Bildschicht bedruckt werden kann, ohne daß die Abdichtschicht abgezogen wird.

Der zelluloseartige, derivatartige fUmbildende Stoff, der hier benutzt werden kann, wird gewöhnlich in Verbindung mit einem oder mit mehreren Lösungsmitteln, Bindemitteln und/oder Plastifizierern angewendet und sollte in der Lage sein, an der Wachsschicht selbst dann anzuhaften, wenn auf dieser mittels lithografischer Verfahren gedruckt wird. Beispiele für geeignete zelluloseartige Derivate umfassen Zelluloseacetatbutyrat, Nitrozellulose, Zelluloseacetat, Zelluloseacetatpropionat, Zelluloseacetatbutyrat vermischt mit etwa 10 bis 85 Gew% Acrylharz,

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wie Carboset-Harz (B. F. Goodrich Co.), Äthylzellulose, Methylzellulose u. dgl.

Die abdichtende Schicht umfaßt vorzugsweise Zelluloseacetatbutyrat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 265 bis 465° F (129 bis 241° C).

Die oben genannten Zellulosederivate werden gewöhnlich in Verbindung mit einem oder mit mehreren Lösungsmitteln benutzt, so daß das zelluloseartige Derivat als eine Flüssigkeit auf die Wachsschicht aufgebracht werden kann. Derartige Lösungsmittel können aus irgendwelchen bekannten Lösungsmitteln für diese zelluloseartigen Materialien bestehen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie irgendeines der Solvesso-Serie (Handelsmarke der Exxon Corp.), wie Solvesso-Toluol, Solvesso-Xylol, Solvesso 150 und 100, Alkohole, wie Äthylalkohol, Butylalkohol, Diacetonalkohol, chlorinierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorobenzen oder Odichlorobenzen, Ketone wie Aceton oder Cyclohexanon, Ester wie Äthyllactat, Butyllactat und Isobutylacetat, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Äthylcellosolve u. dgl.

Wo nötig kann ein Bindemittel in Verbindung mit dem zelluloseartigen Derivat verwendet werden, um sicherzustellen, daß das zelluloseartige Derivat an der Wachsschicht anhaftet. Ein derartiges Bindemittel kann aus einem oder aus mehreren der oben genannten Lösungsmittel bestehen, wie den Solvesso-Lösungsmitteln, beispielsweise Solvesso 100, Butyllactat, Äthyllactat u. dgl.

Das zelluloseartige Derivat kann ebenfalls in Verbindung mit geeigneten Plastifizierern wie Di-2-Äthylhexylphthalat, chloriniertem Diphenyl, Dibutylphthalat, Castoröl u. dgl. verwendet werden.

Die Abdichtschicht kann aus einem zelluloseartigen Derivat in einer Menge geformt werden, die von etwa 5 bis 30 %, vorzugsweise von etwa 10 bis 25 % reicht, mit etwa 50 bis 85 %, vor-

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zugsweise 60 bis 80 % Lösungsmittel und/oder Bindemittel und/ oder etwa 5 bis 25 %, vorzugsweise 8 bis 15 % Plastifizierer und/oder Bindemittel, wobei alle Prozentzahlen auf dem Gesamtgewicht der Abdichtschicht beruhen.

Im folgenden wird eine besonders günstige Rezeptur für die erfindungsgemäß verwendete Abdichtschicht gegeben:

Gew%

Zelluloseacetatbutyrat
(Schmelzpunkt bei etwa 400 F,
204° C) 15

Solvesso 100 35

Diacetonalkohol 25

Dioctylphthalat 10

Methylcellosolve 15

100 %

Es ist zu erkennen, daß dort, wo die Abdichtschicht mit Hilfe von Seidensiebung bedruckt wird, die Abdichtschicht nicht so fest auf die Wachsschicht aufgebunden werden muß, wie im Falle der Bedruckung mit Hilfe von lithografischen Verfahren. Wo also Seidensiebung benutzt wird, erfordert die Abdichtschicht kein Bindemittel und/oder Plastifizierer.

Gewöhnlich ist es wünschenswert, ein Verhältnis von Farbe zu Druckmedium zwischen 2:1 bis etwa 5 oder mehr zu 1 anzuwenden, vorzugsweise aber ein Verhältnis von etwa 3:1 bis etwa 4:1, um die gewünschte Tiefe des die Bildschicht formenden Farbstoffes zu erhalten.

Ein vorzugsweiser Abziehbildrücken, wie in Fig. 1 dargestellt, umfaßt eine Papierschicht, eine Barriereschicht aus Stärke sowie eine aus Carbowax bestehende Wachsschicht, über der aus Wachspapier bestehenden Rückenschicht wird das Abziehbild mit einer Abdichtschicht bedruckt, wie in der vorzugsweisen Rezeptur weiter oben angegeben, und dann eine Bildschicht und schließ-

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lieh eine Klebschicht von irgendeiner der Rezepturen A bis I, die oben erwähnt wurden, aufgebracht.

Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen wärmeablösbaren Abziehbildes, welche eine Schutzschicht aus Glasflußmittel über der Bildschicht in situ im Abziehbild enthält. Derartige wärmelösbare Abziehbilder umfassen einen Abziehbildrücken, wie er in Fig. 1 dargestellt ist, mit einer Rückenschicht, beispielsweise einer Papierschicht 12, einer Barriereschicht 14, einer Wachsschicht 16. Über der Wachsschicht 16 ist eine Abdichtschicht 18 angebracht. Auf der Abdichtschicht findet sich eine erste Bildschicht 24, die vorzugsweise eine Schutzschicht aus vorgesintertem Glasfluß enthält. Eine zweite Abdichtschicht 26 ist auf der Glasflußschicht 24 aufgebracht und eine zweite Bildschicht 28 auf der zweiten Abdichtschicht aufgedruckt. Über der Abdichtschicht 28 ist eine wärmeaktivierbare Klebschicht 22, wie sie auch bei dem in Fig. 1 dargestellten Abziehbild verwendet wird.

Die Glasflußschutzschicht 24 besteht vorzugsweise aus einer pulverartigen, vorgesinterten Glasschicht oder Beschichtung, die farblos ist, so daß sie mit den Farben der Bildschicht nicht in Wechselwirkung tritt oder diese maskiert, und kann in diesem Falle direkt auf die Wachsschicht mit Hilfe von Seidensiebung aufgebracht werden.

Es sollte eine solche Menge von Glasfluß auf die Abdichtschicht aufgebracht werden, daß danach eine schützende Glasbeschichtung gebildet wird, die eine Dicke besitzt, die im Bereich von etwa 6 bis 28 Mikron liegt und vorzugsweise etwa 9 bis 20 Mikron dick ist. Somit ist das Verhältnis von Dicke der Glasschutzschicht zur Dicke der Bildschicht innerhalb eines Bereiches von etwa 0,25:1 bis etwa 5:1, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 3:1.

Die Beschichtung oder Schicht aus pulverigem Glas kann aus Glas mit niedrigem Schmelzpunkt oder aus Glas mit hohem Schmelzpunkt

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bestehen, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in einem Bereich von etwa 0,5 bis 12 Mikron, abhängig von der Art und Weise, in der die Glasschicht aufgebracht wird. Das wesentliche Erfordernis ist das, daß das Glas bei der Brenntemperatur schmelzen sollte, die zum Binden des Bildes an dem Gegenstand verwendet wird. Ein Glas mit niedrigem Schmelzpunkt kann im wesentlichen aus pulverigem vorgesinterten Bleiporosilikatglas bestehen, das ebenfalls Bestandteile an einen oder mehreren der Oxide von Litium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Aluminium, Kadmium, Zirkon, Zinn oder Titan enthalten kann.

Ein vorgesinterter Fluß kann beispielsweise gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt werden:

Bestandteil Gew%

Bleioxid 50

Borsäure 30

Silika 19
Alumina 1

Zirkonia Spuren

Titania Spuren

Die schützende Glasschicht kann über der Abdichtschicht 18 mit Hilfe verschiedenartiger Methoden aufgebracht werden, beispielsweise mit Seidensiebung, Offsetdruck, oder durch Aufdrucken einer klaren Folie über der Abdichtschicht 18, worauf dann eine vorgesinterte Fritte über der Folie aufgestäubt wird. Beispielsweise kann mittels eines Verfahrens eine Lackschicht mit Hilfe eines lithografischen Verfahrens auf die Gebiete aufgebracht werden, die geschützt werden sollen, und dann das pulvrige Glas darauf aufgestäubt werden. Dieses Verfahren könnte wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke aufgebaut ist. Wenn gewünscht, kann der Aufstäubebetrieb dadurch beseitigt werden, daß in eine Folie aus beispielsweise Druck-Lack, -öl oder -Harz eingeschlossen ist.

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Ein anderes anwendbares Verfahren besteht darin, das pulvrige Glas in einem der verschiedenen bekannten Siebmedien oder Pasten zu suspendieren. Der Gehalt dieser Paste kann zwischen 60 und 80 Gew% pulvriges Glas und 40 bis 20 Gew% flüssiges Vehikel schwanken. Diese Paste kann dann über das gewünschte Gebiet mit Hilfe von Seide- oder Metallsiebgewebe aufgebracht werden, das als eine Matrize arbeitet. Durch dieses Verfahren wird das Aufbringgebiet gleichgesteuert. Bei Anwendung dieses Verfahrens der Aufbringung wird die Abdichtschicht 18 nicht erfordert,

Nachdem die schützende Glasflußschicht über der Abdichtschicht aufgebracht ist, wird die zweite Abdichtschicht 26 über der Schutzschicht 24 aufgebracht. Die zweite Abdichtschicht 26 und die erste Abdichtschicht 18 können gleichartig oder unterschiedlich zusammengesetzt sein. Da es schwieriger ist, die Abdichtschicht 18 an die Wachsschicht 16 anzubinden, als die Abdichtschicht 26 an die schützende Glasschicht 24, kann die Abdichtschicht 26 ein Bindemittel oder auch andere Mittel zum Binden des zellulosederivatartigen fumbildenden Stoffes an der schützenden Glasschicht 24 dort, wo die Glasschicht mit Hilfe von Seidensiebung aufgebracht wird enthalten.

Die zweite Abdichtschicht 26 wird somit im allgemeinen ein zellulosederivatartiges filmbildendes Mittel umfassen, wie irgendeines der Zellulosederivate, die weiter oben erläutert wurden, vorzugsweise handelt es sich dabei um Zelluloseacetatbutyrat, Wenn gewünscht, kann noch zusätzlich dieses Zellulosederivat lösungsmittel, Bindemittel und/oder Plastifizierer enthalten, wie weiter oben in Verbindung mit der ersten Abdichtschicht 18 beschrieben. Eine vorzugsweise zweite Abdichtschicht 26 tsnfaßt die Äbdichtsehichtzusammensetzung, die weiter oben bezüglich Fig. 1 erläutert wurde.

Die Bildschicht 28 wird im allgemeinen Farbstoffe und ein Druckmedium oder -Vehikel und optional Glasteilchen enthalten, wie weiter oben bezüglich der Bildschicht 20 in Fig. 1 beschrieben. Die Bildschicht 28 kann auf der zweiten Abdichtschicht 26 unter

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Anwendung irgendwelcher herkömmlicher Druckverfahren, wie sie in Verbindung mit Fig. 2 weiter, oben beschrieben wurden, aufgedruckt werden.

Es wurde gefunden, daß die Bildschicht 28 nicht direkt auf die Schutzschicht 24 mit Hilfe von lithografischen Verfahren aufgebracht werden kann, da die Farbpigmente der Bildschicht die Schutzschicht färben und damit das sich ergebende Abziehbild unannehmbar machen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß zur Anwendung einer schützenden Glasschicht über der Bildschicht (abgelagert mittels lithografischer Verfahren) bei einem wärmelösbaren Abziehbild es notwendig ist, die Schutzschicht und die Bildschicht voneinander durch Anwendung einer Abdichtschicht 26, wie sie weiter oben beschrieben wurde, zu trennen.

Bei der Verwendung des in Fig. 2 dargestellten wärmelösbaren Abziehbildes wird die Klebschicht 22 des Abziehbildes bis auf seinen Schmelzpunkt erhitzt und auf den zu dekorierenden Gegenstand aufgebracht, was die wärmeaktivierbare Klebschicht 22 veranlaßt, die Bildschicht 28 wie auch die zweite Abdichtschicht 26, die schützende Glasschicht 24 und die erste Abdichtschicht 18 und möglicherweise einen Teil der Wachsschicht 16 an den Gegenstand anzubinden. Zu dieser Zeit wird die Rückenschicht 10 einschließlich der Barrierenschicht 14 und ein Teil der Wachsschicht 16 vom Rest des Abziehbildes gelöst. Beim Brennen der Anordnung schmilzt die schützende Glasschicht und verbindet fest die Bildschicht mit dem Gegenstand und bildet eine benachbarte dauerhafte Schutzschicht über dem Bild auf der Oberfläche des Gegenstandes. Die organischen verbrennbaren Stoffe und die wärmeaktivierbare Klebstoffschicht, die zwei Abdichtschichten und der Rest der Wachsschicht werden während des Brennens weggebrannt.

Der Gegenstand wird gewöhnlich bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur gebrannt und das pulverförmige Glas schmilzt derart, daß es einen integralen Bestandteil des Gegenstand bildet und

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eine Glasschicht liefert, die das Pigment der Bildschicht gegenüber chemischen oder mechanischen Einwirkungen schützt. Eine verhältnismäßig niedrige Temperatur kann benutzt werden, wenn die Schicht aus Glaspulver aus vorgesintertem Glas besteht, welches bei einer viel niedrigeren Temperatur schmilzt, als sie erforderlich wäre, um die Rohmaterialien zu sintern, aus denen die Glasur des keramischen Gegenstandes selbst gebildet ist, was für den Fall der über der Glasur angebrachten Abziehbilder zutrifft. Die gewöhnlichen Brenntemperaturen, die für diesen Betrieb erforderlich sind, liegen zwischen 1GOO und 1600 F (538 bis 871 C). Zu diesem Zeitpunkt sollte besonders bemerkt werden, daß diese niedrige Temperatur ungleich den hohen Temperaturen ist, die zum Aufbringen der Glasur auf dem gesamten Gegenstand verwendet wird, und daß diese Temperatur die Farbwerte der benutzten Pigmente nicht zerstört oder verschlechtert. Wenn dieses Abziehbild benutzt wird, wird, wie bei allen über der Glasur angebrachten Abziehbildern, die Glasur auf den Gegenstand aufgebracht und gebrannt, bevor das Abziehbild auf den Gegenstand aufgebracht wird, so daß das Abziehbild hohen Temperaturen nicht ausgesetzt wird. Jedoch wird, um in diesem Falle das Abziehbild zu schützen und ein permanentes Bild zu liefern, über den Pigmenten vorzugsweise ein Glas mit niedrigem Schmelzpunkt benutzt. Das Pigment wird in ziemlich der gleichen Weise geschützt, wie es bei Bildern unterhalb der Glasur der Fall ist, trotzdem werden die Farbwerte nicht durch Temperaturen beschädigt, wie sie zum Brennen der Glasur erforderlich sind. Pigmente von der Art, die durch Kontakt mit geschmolzenem Glas beeinflußt werden, werden in diesem Falle nur an der Oberfläche beeinflußt, was nicht ausreicht, um die Farbwerte des Abziehbildes zu beeinträchtigen.

Alle Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Abziehbildes können mit einer Ablöseschicht über der äußeren Oberfläche der Rückenschicht 12 (das ist die Schicht, die von der Barriereschicht 14 weggerichtet liegt) versehen werden. Eine derartige Ablöseschicht kann anstelle einer Verschiebeschicht vorgesehen sein und erleichtert das Stapeln einer Gruppe von Abziehbildern und unter-

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drückt ein Blockieren oder Anhaften der Abziehbilder aneinander. Die Ablöseschicht kann von irgendeiner herkömmlichen Art sein, die für diesen Zweck benutzt wird.

Die erfindungsgemäßen Abziehbilder können als Dekorationen für keramische Gegenstände, für Glasgegenstände, Töpferwaren, Aluminium, Porzellan, Emaille oder irgendwelche anderen Waren oder Oberflächen benutzt werden, die normalerweise bei einer Temperatur von 1600° F (821° C) dekoriert werden, oder auch unterhalb dieser Temperatur, sie können aber auch für Geschirr oder Rohwaren bei höheren Temperaturen benutzt werden.

ES/jn 5

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Le

rseite

Claims

Dr.-lng. Emst Strotmann O 7 I% Π Q Q *ϊ Patentanwalt Düsseldorf 1 ■ Sct-iado.wpHat'z 9 Düsseldorf, 11. Nov. 1977 PPI-CD 3.0-038 7771 Commercial Decal, Inc. Mount Vernon, N. Y., V. St. A. Patentansprüche :

1.' Wärmelösbares keramisches Abziehbild, bestehend aus einer Rückenschicht, einer auf der Rückenschicht aufgebrachten Ablöseschicht, einer auf der Ablöseschicht aufgebrachten Bildschicht und einer auf der Bildschicht aufgebrachten wärmeaktivierbaren Klebeschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebschicht (22) aus einem Acrylharz als eine Klebgrundkomponente, einem Klebrigmacher für das Acrylharz, bestehend aus einem Polyäthylenglykol oder einem festen Polyoxialkylenderivat des Propylenglykol oder Äthylendiamin besteht, wobei der Klebrigmacher in der Lage ist, einen Klebstoff zu liefern, der sich erweicht, wenn er Wärme ausgesetzt wird und bei einer Temperatur klebrig bleibt, die wesentlich unterhalb seines Schmelzpunktes liegt, und einem organischen Lösungsmittel, wobei die Klebstoffzusammensetzung in der Lage ist, beim Brennen des Abziehbildes im wesentlichen ohne Ablagerung eines Restes zu verbrennen.

2. Abziehbild nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebeschicht (22) einen zweiten Klebrigmacher enthält, der aus einem aromatischen Säureester von entweder einem monomeren Alkylpolyol oder einem polymerischen Alkylpolyol besteht.

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Telefon (O211) 32 ΟΘ 58 Telegramme Custopat

3. Abziehbild nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebschicht (22) etwa 10 bis 40 Gew% des Acrylharzes, etwa 2 bis 25 Gew% aromatisches Säureester und etwa 1 bis 25 Gew% Polyäthylenglykol oder das Polyoxialkylenderivat enthält, das als Klebrigmacher verwendet wird.

4. Abziehbild nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebschicht (22) ein Alkydharz enthält.

5. Abziehbild nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebschicht (22) bis zu etwa 15 Gew% zelluloseartiges Derivat enthält, das so ausgewählt ist, daß es die Klebrigkeit der Mischung aus Acrylharz und Klebrigmacher vermindert und den Zusammenhalt dieser Mischung erhöht.

6. Abziehbild nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebschicht (22) einen Polystyrenplastifizierer enthält.

7. Abziehbild nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxialkylenderivat des Propylenglykol oder Äthylendiamin ein festes difunktionales Blockpolymer umfaßt, das in primären Hydroxylgruppen endet und ein Molekulargewicht von mehr als 5000 besitzt, oder ein festes nichtionisches tetrafunktionales Polyätherblockpolymer mit einem Molekulargewicht von zumindest etwa 5000.

8. Abziehbild nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Abdichtschicht (18), die zwischen der Bildschicht und der Ablöseschicht (16) angeordnet ist.

9. Abziehbild nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdichtschicht (18) aus einem zelluloseartigen Derivat oder aus einem harzigen filmbildenden Stoff besteht.

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10. Abziehbild nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildschicht zwei Bildschichten (24 und 28) sowie eine zweite Abdichtschicht (26) umfaßt, welche zwischen den zwei Bildschichten angeordnet ist.

Beschreibung;

η 0 9