DE2749357A1 - Measuring probe for oxygen determn. in metal melts - contains zirconium di:oxide or thorium oxide container packed with powder mixt. - Google Patents

Measuring probe for oxygen determn. in metal melts - contains zirconium di:oxide or thorium oxide container packed with powder mixt.

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Abstract

Measuring probe for the continuous long-term electrochemical determn. of the O2 content in metal-, esp. steel- and cast iron melts, consists of a ZrO2 container, to be immersed directly in melt. The probe is used in partic. in continuous casting and ladle metallurgy. Long-term measurements can be effected also at high temps., e.g. >1700 degrees C ZrO2 addn. to powder mixt. maintains a correct activity of reference potential. Sintering of mixt. is prevented.

Description

Meßsonde zur kontinuierlichen Bestimmung des Sauer- Measuring probe for the continuous determination of the acid

stoffgehalts in Schmelzen Die Erfindung betrifft eine Meßsonde zur kontinuierlichen elektrochemischen Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in ietall-, insbesondere Stahl- und Gußeisenschmelzen, über eine längere Zeitdauer, bestehend aus einem in die Schmelze einzutauchenden Zirkondioxidbehälter mit einer Füllung aus einem Cr/Cr2O3, Mo/MoO2, Ni/NiO oder dergleichen Pulvergemisch, in welches eine Netallelektrode eingesetzt ist, die zur Potentialmessung mit einer anderen, direkt in die Schmelze einzutauchenden Metallelektrode über ein Meßgerät verbunden ist. substance content in melts The invention relates to a measuring probe for continuous electrochemical determination of the oxygen content in metal, in particular steel and cast iron smelting over a longer period of time from a zirconium dioxide container with a filling to be immersed in the melt from a Cr / Cr2O3, Mo / MoO2, Ni / NiO or the like powder mixture in which a Netallel electrode is used, which is used to measure potential with another, directly is connected to the metal electrode to be immersed in the melt via a measuring device.

Es besteht ein Bedürfnis, während der Durchführung metallurgischer Behandlungsprozesse an Schmelzen, deren Sauerstoffgehalt festzustellen. Hierzu ist die Probennahme und anschließende chemische Untersuchung ein bekanntes Bestimmungsverfahren, welches Jedoch den Nachteil aufweist, daß der Gesamt sauerstoffgehalt der Schmelze einschließlich aller oxidischer Bestandteile erfaßt wird. FUr die metallurgische Ar-Deit ist Jedoch wichtig, den Gehalt an in der Schmelze relöstem Sauerstoff zu erfahren.There is a need while performing metallurgical Treatment processes on melts to determine their oxygen content. This is the sampling and subsequent chemical analysis a known method of determination, However, which has the disadvantage that the total oxygen content of the melt including all oxidic components is recorded. For the metallurgical However, Ar-Deit is important to the content of dissolved oxygen in the melt Experienced.

Diesem Ziel dient die elektrochemische Bestimmung des SPuerstoffgehaltes (-aktivität) in Metall-, vorzugsweise Stahlschmelzen. Dabei wird eine Meßsonde aus stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zirkondioxid mit einer bestimmten Vorrichtung ca. 30 Sekunden in die Schmelze getaucht. Die meßsonde estaht aus einem einseitig geschlossenen ZirRondioxidröhrchen in welchem sich ein Pulvergemisch aus Cr/Cr2O3, Mo/MoO2, Ni/NiO über dergleichen Metall/Metalldioxid befindet. In das Pulvergemisch ist ein Stift aus Molybdän eingesetzt, der über eine Meßeinrichtung mit einer direkt in die Schmelze einzutauchenden Metallelektrode, insbesondere Molybdänelektrode verbunden ist.The electrochemical determination of the oxygen content serves this purpose (activity) in metal, preferably steel melts. A measuring probe is switched off stabilized or partially stabilized zirconia with a specific device Immersed in the melt for about 30 seconds. The measuring probe estaht a zirconium dioxide tube, closed on one side, in which a powder mixture is contained of Cr / Cr2O3, Mo / MoO2, Ni / NiO is located over the same metal / metal dioxide. In the powder mixture is a pin made of molybdenum inserted, which has a measuring device with a metal electrode, in particular a molybdenum electrode, to be dipped directly into the melt connected is.

In der Zeit des Eintauches in die Schmelze wird das Sauerstoffpotential der Schmelze mit dem des Pulvergemisches, welches sich in dem Röhrchen befindet, verglichen und elektrisch zur Anzeige gebracht. Gleichzeitig wird in einem gesondert angebrachten Kieselsäureglasröhrchen die Temperatur als Thermospannung gemessen. Aus beiden Signalen läßt sich nach der gleichung von Nernst der Sauerstoffgehalt der Schmelze errechnen.During the immersion in the melt, the oxygen potential increases the melt with that of the powder mixture that is in the tube, compared and electrically displayed. At the same time is in a separate Attached silica glass tubes measured the temperature as thermoelectric voltage. The oxygen content can be derived from both signals using Nernst's equation calculate the melt.

EsÆist nachteilig, daß die Messung nur wenige Sekunden dauern rann, da bereits nach dieser kurzen Zeit die Meßsonde unbrauchbar wird. Die Messung hat aus diesem Grunde rein zufälligen Charcter und erbrin als Ergebnis nur die augenblickliche örtlich vorhandene Zusammensetzung der Schmelze bezüglich des Sauerstoffgehaltes am Meßort. Die ermittelten Wert streuen stark, da die Zusammensetzung einer Schmelze örtlich und zeitlich sehr unterschiedlich ist. Aufgrund der Inhomogenität der Schmelze und des zufälligen Charakters der bekannten Messung lassen sich repräsentative Aussagen über den Sauerstoffgehalt einer Metallschmelze über den Behandlungszeitraum nicht machen.It is disadvantageous that the measurement only took a few seconds, because after this short time the measuring probe becomes unusable. The measurement has for this reason a purely accidental character and the result is only the instantaneous local composition of the melt with regard to the oxygen content at the measuring location. The determined values vary widely, as the composition of a melt is very different in place and time. Due to the inhomogeneity of the melt and the random character of the known measurement, representative statements can be made about the oxygen content of a metal melt over the treatment period do.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Meßsonde zur kontinuierlichen elektrochemischen Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Metall-, insbesondere Stahl- und Gußeisenschmelzen, über eine längere Zeitdauer, beispielsweise über mehrere Stunden, zu entwickeln. Es ist notwendig, Langzeitmessungen durchzuführen, um repäsentative Aussagen über den Sauerstoffgehalt einer Metallschmelze zu erhalten, beispielsweise im Strangguß und in der Pfannenmetallurgie. Die Meßsonde soll eine Langzeitmessung auch bei hohen Temperaturen, beispielsweise über 17000C, durchführen können.The invention is based on the object of a measuring probe for continuous electrochemical determination of the oxygen content in metal, especially steel and cast iron melting, for a prolonged period of time, for example several Hours to develop. It is necessary to carry out long-term measurements in order to be representative To obtain information about the oxygen content of a metal melt, for example in continuous casting and ladle metallurgy. The measuring probe is intended to provide a long-term measurement can also perform at high temperatures, for example above 17000C.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß im Pulvergemisch zusätzlich stabilisiertes Zinkondioxid enthalten ist.The object is achieved according to the invention in that in the powder mixture additionally stabilized zinc dioxide is contained.

Es hat sich herausgestellt, daß der Zusatz von Pulver aus stabilisiertem Zirkondioxid zu der Pulvergernisch des Referenzpotentials dessen korrekte Aktivität über Stunden aufrechterhält.It has been found that the addition of powder from stabilized Zirconium dioxide to the powder mixture of the reference potential its correct activity sustains for hours.

Vorteilhaft ist insbesondere, daß das Referenzpotential über die Meßzeit stabil bleibt und Temperaturwechseln spontan folgt.It is particularly advantageous that the reference potential over the measuring time remains stable and changes in temperature follow spontaneously.

Die bei zögernder Reaktion des Referenzpotentials auf einen Temperaturwechsel sich einstellenden falschen Meßergebnisse und ein Driften der Anzeige sind vermieden. The incorrect measurement results and drifting of the display, which occur when the reference potential reacts hesitantly to a temperature change, are avoided.

Zweckmäßigerweise ist Pulvergemisch Zinkondioxid in einen/Menge von 30 - 50 Gew.%, vorzugsweise in einer Menge von 35 - 45 Gew.Conveniently, powder mixture is zinc dioxide in a / amount of 30-50% by weight, preferably in an amount of 35-45% by weight.

enthalten. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgem-3en Meßsonde weist 6 Gew. Cr203, 40 Cew.S ZrO2, Rest Cr auf.contain. A preferred embodiment of the measuring probe according to the invention has 6 wt. Cr203, 40 Cew.S ZrO2, remainder Cr.

Dieses Gemisch ist insbesondere für die Bestimmung niedriger Sauerstoffgehalte geeignet.This mixture is especially useful for the determination of low oxygen levels suitable.

Die mittlere Korngröße im Pulvergemisch sollte für sämtliche 3estandteile unter 0,3 mm, vorzugsweise unter 0,1 mm betragen.The mean grain size in the powder mixture should be for all 3 constituents below 0.3 mm, preferably below 0.1 mm.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung verhindert Jegliche Sinterung des Gemisches über die Dauer der Langzeitmessung und bewirkt einen ausgezeichneten, homogenen Gastransport.The composition of the invention prevents any sintering of the mixture over the duration of the long-term measurement and causes an excellent, homogeneous gas transport.

Die Temperaturmessung und die elektrische Kontaktierung des Pulvergemisches sind weitere Probleme, die durch die Erfindung in vorteilhaftçyteise gelöst sind. Bei Langzeitmessungen ist es zweckmäßig, das Thermoelement in dem zur Messung verwendeten, einseitig geschlossenen Röhrchen als Behälter aus dotiertem Zirkondioxid unterzubringen. Das Thermoelement besteht aus Platin-Rudiumlegierungen. Eine besondere Sicherheit gegen Fehlmessungen der Temperatur wird bewirkt, wenn gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung die Perle des Thermoelements im Behälter durch eine Kappe aus Tonerde vor einem Angriff durch das Pulvergemisch geschützt ist, welches sich in einem Freiraum unterhalb der Tonerdekappe befindet.The temperature measurement and the electrical contacting of the powder mixture are further problems which are advantageously solved by the invention. For long-term measurements, it is advisable to place the thermocouple in the To accommodate tubes closed on one side as a container made of doped zirconium dioxide. The thermocouple consists of platinum-rudium alloys. A special security against incorrect measurements of the temperature is effected if according to an expedient embodiment according to the invention, the bead of the thermocouple in the container through a cap made of alumina is protected from attack by the powder mixture, which is in a free space located below the alumina cap.

Vorteilhafterweise ist die Kappe so ausgebildet, daß sie die elektrische Kontaktierung des Pulvergemisches gestattet. Hierhaben sich zwei Konstruktionen insofern als zweckmäßig erwiesen als Temperaturmessung Und Kontaktierung über Stunden ei Messungen oberhalb 150000 einwandfrei funktionieren: a. der Kontaktierungsdraht aus ilolyDdän wird in einer 4-Lochkapillare elektrisch getrennt vom Thermoelement in das Pulvergemisch geführt.Advantageously, the cap is designed so that it is the electrical Contacting the powder mixture permitted. Have here two Constructions have proven to be useful as temperature measurement and contacting Work properly for hours with measurements above 150,000: a. the bonding wire made of ilolyDdän is electrically isolated from the thermocouple in a 4-hole capillary led into the powder mixture.

b. Als Ableitung werden die miteiander verzwirbelten Drähte des Thermoelements verwendet. In dieser Ausführungsform ist die Tonerdekappe ca. 5 mm stark, um trotz des Xontaktdrahtes die Perle des Thermoelements stundenlang zu schützen.b. The twisted wires of the thermocouple are used as a derivation used. In this embodiment, the alumina cap is approx. 5 mm thick, despite of the contact wire to protect the bead of the thermocouple for hours.

Als Kontaktdraht wird vorteilhafterweise der höherlegierte Schenkel des Pt-Rh-Thermoelements verwendet. The higher-alloy leg is advantageously used as the contact wire of the Pt-Rh thermocouple is used.

Soll eine meßsonde der beschriebenen Art verwendet werden, die als Behälter z.B. mit Yttriumoxid stabilisiertes Thoriumoxid aufweist, wird nach einer weiteren Lehre der Erfindung vorgeschlagen, anstelle von Zir::ondioxid im Pulvergemisch Thoriumoxid in der oben beschriebenen Weise aquivalenter Form zu verwenden.If a measuring probe of the type described is to be used, which as Container has thorium oxide stabilized with yttrium oxide, for example, is after a Proposed further teaching of the invention, instead of zir :: ondioxid in the powder mixture To use thorium oxide in the manner described above in equivalent form.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes er Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnung, in der zwei Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Meßsonde schematisch dargestellt sind. In der Zeichnung zeigt: Fig. 1 eine bleßsonde, schematisch, mit Molybdändraht-Kontaktierung und Fig. 2 eine Meßsonde, schematisch, mit Platin-Rhodium-Kontaktierung.Further details, features and advantages of the subject matter of the invention result from the following description of the associated drawing in which two embodiments of a measuring probe according to the invention are shown schematically are. The drawing shows: FIG. 1 a bleßsonde, schematically, with molybdenum wire contact and FIG. 2 shows a measuring probe, schematically, with platinum-rhodium contact.

Die Meßsonde der Fig. 1 besteht aus einem unten geschlossenen Röhrchen aus dotiertem Zirkondioxid 1, welches etwa zur Hälfte ilt einem Pulvergemisch 2 als Bezugsgemenge (Referenzpotential) erfüllt ist. Das Pulvergemisch besteht aus 6 Gew.% Cr203 einer Mittleren Korngröße von unter 0,1 mm, 40 Gew.% ZrO2 einer mittleren Korngröße unter 0,1 mm sowie 54 Gew.% Cr einer mittleren Korngröße unter 0,1 mm. In das Pulvergemisch 2 ragt ein Molybdändraht 3 als Kontaktierung herein, der an eine nicht datrgestellte Meßeinrichtung zur Potentialdifferenzmessung angeschlossen ist.The measuring probe of FIG. 1 consists of a tube closed at the bottom made of doped zirconium dioxide 1, about half of which is a powder mixture 2 is fulfilled as a reference quantity (reference potential). The powder mixture consists of 6% by weight Cr203 one Average grain size of less than 0.1 mm, 40% by weight ZrO2 with an average grain size of less than 0.1 mm and 54% by weight Cr with an average grain size less than 0.1 mm. A molybdenum wire 3 protrudes into the powder mixture 2 as a contact in, which is connected to a measuring device not provided for measuring the potential difference connected.

Der obere Teil des Röhrchens 1 ist durch eine Tonerdekappe 4 ausgefüllt, welche ein Thermoelement 5 (Perle) als Schutz umgibt. Das Thermoelement 5 hat hierdurch keinen Kontakt zum Pulvergemisch 2.The upper part of the tube 1 is filled with an alumina cap 4, which surrounds a thermocouple 5 (pearl) as protection. The thermocouple 5 has as a result no contact with the powder mixture 2.

Fig. 2 zeigt eine gleich aufgebaute Ausführungsform einer erfindungsgemäßen MeAsonde, bei der jedoch zur Kontaktierung die miteinander verzwirbelten Drähte 6 des Thermoelements 5 verwendet werden. Die Tonerdekappe ist hierbei etwa 5 mm stark, um trotz des Kontaktdrahtes 6 die Perle stundenlang zu schUtzen.Fig. 2 shows an identically constructed embodiment of an inventive MeAsonde, but with the wires twisted together to make contact 6 of the thermocouple 5 can be used. The alumina cap is about 5 mm strong to protect the pearl for hours despite the contact wire 6.

Als Kontaktdraht wird der höherlegierte Schenkel des Platin-Rhodium-Thermoelements verwendet.The higher-alloy leg of the platinum-rhodium thermocouple is used as the contact wire used.

L e e r s e i t eL e r s e i t e

Claims (9)

A n s p r ü c h e : Meßsonde zur kontinuierlichen elektrochemischen Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Metall-, insbesondere Stahl- und Gußeisenschmelzen, über eine längere Zeitdauer, bestehend aus einem in die Schmelze einzutauchenden Zirkondioxidbehalter mit einer Füllung aus eine Cr/Cr203, Mo/MoO2, Ni,/liO oder dergleichen Pulvergemisch, in welches eine Metallelektrode eingesetzt ist, die zur Potentialmessung mit inner anderen, direkt in die Schmelze einzutauchenden Metallelektrode über ein Meßgerät verbunden ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß im Pulvergemisch zusätzlich stabilisiertes Zirkondioxid enthalten ist. A n s p r ü c h e: Measuring probe for continuous electrochemical Determination of the oxygen content in metal, especially steel and cast iron melts, Over a longer period of time, consisting of one to be immersed in the melt Zirconium dioxide container with a filling made of a Cr / Cr203, Mo / MoO2, Ni, / liO or the same powder mixture in which a metal electrode is used, which is used for Potential measurement with an inner other metal electrode to be dipped directly into the melt is connected via a measuring device, d u r c h e k e n n n n z e i c h n e t that the powder mixture also contains stabilized zirconium dioxide. 2. Meßsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im oulvergemisch Zirkondioxid in einer Menge von 30 - 50 Gew., vorzugsweise in einer Menge von 35-45 Gew.%, enthalten ist.2. Measuring probe according to claim 1, characterized in that the powder mixture Zirconium dioxide in an amount of 30-50% by weight, preferably in an amount of 35-45 Wt.%, Is included. 3. Meßsonde nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch 40 Gew.% Zirkondioxid aufweist.3. Measuring probe according to claim 1 and 2, characterized in that the Powder mixture has 40% by weight of zirconium dioxide. Meßsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch aus zwei bis zehn Gew. % Cr2O3, 3o-5o('aew. ZrO2, Rest Cr mit einer mittleren Korngröße unter 0,3 mm, vorzugsweise unter 0,1 mm, besteht. Measuring probe according to one of Claims 1 to 3, characterized in that that the powder mixture consists of two to ten% by weight Cr2O3, 3o-5o ('aew. ZrO2, remainder Cr with an average grain size below 0.3 mm, preferably below 0.1 mm. 5. Meßsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Behälter ein vom Pulvergemisch getrennt angeordnetes Thermo-.element geschützt angeordnet ist.5. Measuring probe according to one of claims 1 to 4, characterized in that that in the container a separate thermocouple element from the powder mixture is protected is arranged. O. Meßsonde nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Thermoelement durch eine Tonerdekappe geschützt ist, die derart im Behälter angeordnet ist und diesen ausfUllt, daß unter ihr ein Freiraum für das Pulvergemisch verbleibt.O. measuring probe according to claim 5, characterized in that the thermocouple is protected by an alumina cap which is arranged in this way in the container and This fills out that there remains a free space for the powder mixture under it. 7. Meßsonde nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da3 ein Kontektierungsdraht aus Molybdän in einer 4-Loch-Kapillare elektrisch getrennt vom Thermoelement in das Pulvergemisch geführt ist.7. Measuring probe according to claim 6, characterized in that a contacting wire da3 made of molybdenum in a 4-hole capillary electrically isolated from the thermocouple in the powder mixture is guided. 3. Meßsonde nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung aus miteinander verzwirbelten Drähten des Thermoelements besteht, wobei der Kontaktdraht der höherlegierte Schenkel des Thermoelements ist.3. Measuring probe according to claim 6, characterized in that the contacting consists of twisted wires of the thermocouple, the contact wire is the higher-alloy leg of the thermocouple. 9. Meßsonde zur kontinuierlichen elektrochemischen Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in t4etall-, insbesondere Stahl- und Gußeisenschmelzen, über eine längere Zeitdauer, bestehend aus einem in die Schmelze einzutauchenden Thoriumoxidbehälter mit einer Füllung aus einem Cr/Cr2O3, Mo/MoO2, Ni/NiO oder dergleichen Pulvergemisch, in welches eine Metallelektrode eingesetzt ist, die zur Potentialmessung mit einer anderen, direkt in die Schmelze einzutauchenden Metallelektrode über ein Meßgerät verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß im Pulvergemisch zusätzlich stabilisiertes Thoriumoxid enthalten ist.9. Measuring probe for the continuous electrochemical determination of the Oxygen content in t4etall-, especially steel and cast iron melts a longer period of time, consisting of a thorium oxide container to be immersed in the melt with a filling made of a Cr / Cr2O3, Mo / MoO2, Ni / NiO or similar powder mixture, in which a metal electrode is used, which is used for potential measurement with a another metal electrode to be dipped directly into the melt using a measuring device is connected, characterized in that additionally stabilized in the powder mixture Thorium oxide is included.
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