DE2653321A1 - Probe for continuous determn. of oxygen in melts - probe contg. stabilised zirconium di:oxide enabling longer period measurement and incorporating a thermocouple - Google Patents
Probe for continuous determn. of oxygen in melts - probe contg. stabilised zirconium di:oxide enabling longer period measurement and incorporating a thermocoupleInfo
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Abstract
Description
Meßsonde zur kontiniuerlichen Bestimmung des Sauer- Measuring probe for the continuous determination of the acid
stoffgehalts in Schmelzen Die Erfindung betrifft eine Meßsonde zur kontinuierlichen elektrochemischen Bestimmung des Sauerstoffgehalte in Metall-, insbesondere Stahl- und Gußeisenschmelzen, über eine längere Zeitdauer, bestehend aus einem in die Schmelze einzutauchenden Zirkondioxidbehälteer mit einer Füllung aus einem Cr/Cr2O3, Mo/MoO2, Ni/NiO oder dergleichen Pulvergemisch, in welches eine Metallelektrode eingesetzt ist, die zur Potentialmessung mit einer anderen, direkt in die Schmelze einzutauchenden Metallelektrode über ein Meßgarät verbunden ist. substance content in melts The invention relates to a measuring probe for continuous electrochemical determination of the oxygen content in metal, in particular steel and cast iron smelting over a longer period of time from a zirconium dioxide container with a filling to be immersed in the melt from a Cr / Cr2O3, Mo / MoO2, Ni / NiO or the like powder mixture in which a Metal electrode is used, which is used to measure potential with another, directly is connected to the metal electrode to be immersed in the melt via a measuring device.
Es besteht ein bedürfnis, während der Durchführung metallurgischer Behandlungsprozesse an Schmelzen, deren Sauerstoffgehalt festzustellen. Hierzu ist die Probennahme und anschließende chemische Untersuchung ein bekanntes Bestimmungsverfahren, welches jedoch den Nachteil aufweist, daß der Gesamtsauerstoffgehalt der Schmelze einschließlich aller oxidischer Bestandteile erfaßt wird. Für die metallurgische Arbeit ist jedoch wichtig, den Gehalt an in der Schmelze gelöstem Sauerstoff zu erfahren.There is a need while performing metallurgical Treatment processes on melts to determine their oxygen content. This is the sampling and subsequent chemical analysis a known method of determination, which, however, has the disadvantage that the total oxygen content of the melt including all oxidic components is recorded. For the metallurgical However, work is important to the level of dissolved oxygen in the melt Experienced.
Diesem Ziel dient die elektrochemische Bestimmung des Sauerstoffgehaltes (-aktivität) im Metall-, vorzugsweise Stahlschmelzen. Dabei wird eine Meßsonde aus stabilisierten oder teilstabilisiertem Zirkondioxid mit einer bestimmung Vorrichtung @@. 30 Sekunden in die Schmelze getaucht. Die Meßsonde besteht aus einem einseitig geschlossenen Zirkondioxidröhrchen in welchem sich ein Pulvergemisch aus Cr/Cr203, Mo/MoO2, Ni/NiO oder dergleichen Metall/Metalldioxid befindet. In das Pulvergemisch ist ein Stift aus Molybdän eingesetzt, der über eine Meßeinrichtung mit einer direkt in die Schmelze einzutauchenden Metallelektrode, insbesondere Molybdänelektrode verbunden ist.The electrochemical determination of the oxygen content serves this purpose (activity) in molten metal, preferably steel. A measuring probe is switched off stabilized or partially stabilized zirconia with a specific device @@. Immersed in the melt for 30 seconds. The measuring probe consists a zirconium dioxide tube, closed on one side, in which there is a powder mixture made of Cr / Cr203, Mo / MoO2, Ni / NiO or the like metal / metal dioxide. In the powder mixture is a pin made of molybdenum inserted, which has a measuring device with a metal electrode, in particular a molybdenum electrode, to be dipped directly into the melt connected is.
In der Zeit des Entauches in die Schmelze wird das Sauerstoffpotential der Schmelze mit dem des Pulvcrgemistes, welches sich in dem Röhrchen befindet, verglichen und elektrisch- zur Anzeige gebracht. Gleichzeitig wird in einem gesondert angebrachten Kieselsäureglasröhrchen die Temperatur als Thermospannung gemessen. Aus beiden Signalen läßt sich nach der Gleichung von Nernst der Sauerstoffgehalt der Schmelze errechnen.During the time of venting into the melt, the oxygen potential is increased the melt with that of the powder crumb, which is in the tube, compared and electrically brought to the display. At the same time is in a separate Attached silica glass tubes measured the temperature as thermoelectric voltage. The oxygen content can be derived from both signals using the Nernst equation calculate the melt.
Esist nachteilig, daß die Messung nur wenige Sekunden dauern kann, da bereits nach dieser kurzen Zeit die Meßsonde unbrauchbar wird. Die Messung hat aus diesem Grunde rein zufälligen Charakter und erbringt als Ergebnis nur die augenblickliche örtlich vorhandene Zusammensetzung der Schmelze bezüglich des Sauerstoffgehaltes am Meßort. Dks ermittelten Wert streuen stark, da die Zusammensetzung einer Schmelze örtlich und zeitlich sehr unterschiedlich ist. Aufgrund der Inhomogenität der Schmelze und des zufälligen Charakters der bekannten Messung lassen sich repräsentative Aussagen Uber den Sauerstoffgehalt einer Metalischmelze über den Behandlungszeitraum nicht machen.It is disadvantageous that the measurement can only take a few seconds, because after this short time the measuring probe becomes unusable. The measurement has for this reason purely accidental in character and produces only the instantaneous result as a result local composition of the melt with regard to the oxygen content at the measuring location. The determined value differs widely, since the composition of a melt is very different in place and time. Due to the inhomogeneity of the melt and the random character of the known measurement, representative statements can be made Not about the oxygen content of a molten metal over the treatment period do.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Meßsonde zur kontinuierlichen elektrochemischen Bestimmung des Sauerstoffgehalte in Metall-, insbesondere Stahl- und Gußeisenschmelzen, huber eine längere Zeitdauer, beispielsweise über mehrere Stunden, zu entwickeln. Es ist notwendig, Langzeitmessungen durchzuführen, um repäsentative Aussagen über den Sauerstoffgehalt einer Metallschmelze zu erhalten, beispielsweise im Strangguß und in der Pfannemetallurgie. Die Meßsonde soll eine Langzeitmessung auoh bei hohen Temperaturen, beispielsweise über 1700°C, durchführen können.The invention is based on the object of a measuring probe for continuous electrochemical determination of the oxygen content in metal, especially steel and cast iron melting, over a longer period of time, for example over several Hours to develop. It is necessary to carry out long-term measurements in order to be representative To obtain information about the oxygen content of a metal melt, for example in continuous casting and in ladle metallurgy. The measuring probe is intended to provide a long-term measurement can also perform at high temperatures, for example above 1700 ° C.
Die Aufgabe ist erfindungsgemdß dadurch gelöst, daß im Pulvergemisch zusätzlich stabilisiertes kondioxid enthalten ist.The object is achieved according to the invention in that in the powder mixture it also contains stabilized condensation.
Es hat sich herausgestellt, daß der Zusatz von Pulver aus stabilisiertem Zirkondioxid zu dem Pulvergemisch des Referenzpotentials dessen korrekte Aktivität über Stunden aufrechterhält.It has been found that the addition of powder from stabilized Zirconium dioxide to the powder mixture of the reference potential its correct activity sustains for hours.
Vorteilhaft ist insbesondere, daß das Referenzpotential über die Meßzeit stabil bleibt und Temperaturwechseln spontan folgt.It is particularly advantageous that the reference potential over the measuring time remains stable and changes in temperature follow spontaneously.
Die bei zögernder Reaktion des Referenzpotentials auf einen Temperaturwechsel sich einstellenden falschen Meßergebnisse und ein Driften der Anzeige sind vermieden. The incorrect measurement results and drifting of the display, which occur when the reference potential reacts hesitantly to a temperature change, are avoided.
Zweckmäßigerweise ist Pulvergemisch Zirkondioxid in einerMenge von 30 - 50 Gew.%, vorzugsweise in einer Menge von 35 - 45 Gew.Conveniently, powder mixture is zirconia in an amount of 30-50% by weight, preferably in an amount of 35-45% by weight.
enthalten. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Meßsonde weist 6 Gew.% Cr, 40 Gew.% ZrO2, Rest Cr203 auf.contain. A preferred embodiment of the measuring probe according to the invention has 6% by weight Cr, 40% by weight ZrO2, remainder Cr203.
Dieses Gemisch ist insbesondere für die Bestimmung niedriger Sauerstotfgehalte geeignet.This mixture is especially useful for the determination of low oxygen contents suitable.
Die mittlere Korngrößé im Pulvergemisch sollte für sämtliche Bestandteile unter 0,3 mm, vorzugsweise unter 0,1 mm betragen.The mean grain size in the powder mixture should be for all components below 0.3 mm, preferably below 0.1 mm.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung verhindert Jegliche Sinterung des Gemisches über die Dauer der Langzeitmessung und bewirkt einen ausgezeichneten, homogenen Gastransport Die Temperaturmessung und die elektrische Kontaktierung des Pulvergemisches sind weitere Probleme, die durch die Erfindung in vorteilhaftweise gelost sind. Bei Langzeitmessungen ist es zweckmäßig, das Thermoelement in dem zur Messung verwendeten, einseitig geschlossenen Röhrchen als Behälter aus dotiertem Zirkondioxid unterzubringen. Das Thermoelement besteht aus Platin-Rhidiumlegierungen Eine besondere Sicherheit gegen Fehlmessungen der Temperatur wird bewirkt, wenn gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung die Perle des Thermoelements im Behalter durch eine Kappe aus Tonerde vor einem Angriff durch das Pulvergemisoh geschützt ist, welches sich in einem Freiraum unterhalb der Tonerdekappe befindet.The composition of the invention prevents any sintering of the mixture over the duration of the long-term measurement and causes an excellent, homogeneous gas transport The temperature measurement and the electrical contacting of the Mixtures of powders are further problems that are advantageously addressed by the invention are drawn. For long-term measurements, it is advisable to place the thermocouple in the Measurement used, one-sided closed tubes as a container made of doped To accommodate zirconia. The thermocouple consists of platinum-rhidium alloys A special security against incorrect measurements of the temperature is achieved if according to an advantageous embodiment of the invention, the bead of the thermocouple in the container by a cap made of clay before attack by the powder mixture is protected, which is located in a free space below the alumina cap.
Vorteilhafterweise ist die Kappe so ausgebildet, daß sie die elektrische Kontaktierung des Pulvergemisohes gestattet. Hierzu haben sich zwei Konstruktionen insofern als zweckmäßig erwiesen, als Temperaturmessung und Kontaktierung über Stunden bei Messungen oberhalb 15000C einwandfrei funktionieren: a. der Kontaktierungedraht aus Molybdän wird in einer 4-Lochkapillare elektrisch getrennt vom Thermoelement in das Pulvergemisch geführt.Advantageously, the cap is designed so that it is the electrical Contacting of the powder mixture permitted. For this have two constructions proved to be useful, as temperature measurement and Contacting work perfectly for hours with measurements above 15000C: a. the molybdenum contacting wire becomes electrical in a 4-hole capillary fed into the powder mixture separately from the thermocouple.
b. Als Ableitung werden die miteiander verzwirbelten Drähte des Thermoelemente verwendet. In dieser Ausführungsform ist die Tonerdekappe ca. 5 mm stark, um trotz des Sontaktdrahtes die Perlt des Thermoelements stundenlang zu schUtzen.b. The twisted wires of the thermocouple are used as a derivation used. In this embodiment, the alumina cap is approx. 5 mm thick, despite of the contact wire to protect the pearl of the thermocouple for hours.
Als Kontaktdraht wird vorteilhafterweise der höherlegierte Schenkel des Pt-Kh-Thermoelements verwendet. The higher-alloy leg is advantageously used as the contact wire of the Pt-Kh thermocouple is used.
Soll eine Meßsonde der bescriebenen Art verwendet werden, die als Behälter z.B. mit Yttriumoxid stabilisiertes Thoriumoxid aufweist, wird nach einer weiteren Lehre der Erfindung vorgeschlagen. anstelle von Zirkondioxid im Pulvergemisch Thoriumoxid in der oben beschriebenen Weise äquivalenter Form zu serwenden.If a measuring probe of the kind described is to be used, which as Container has thorium oxide stabilized with yttrium oxide, for example, is after a further teaching of the invention proposed. instead of zirconium dioxide in the powder mixture To use thorium oxide in the above-described manner in an equivalent form.
Weitere Einzelheiten Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnung, in der zwei Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Meßsonde schematisch dargestellt sind. In der Zeichnung zeigt: Fig. 1 eine Meßsonde, schematisch, mit Molybdändraht-Kontaktierung und Flg. 2 eine Meßsonde, schematisch, mit Platin-Rhodium-Kontaktierung.Further details of features and advantages of the subject invention result from the following description of the associated drawing in which two embodiments of a measuring probe according to the invention are shown schematically are. The drawing shows: FIG. 1 a measuring probe, schematically, with molybdenum wire contact and Flg. 2 a measuring probe, schematically, with platinum-rhodium contact.
Die Meßsonde der Fig. 1 besteht aus einem unten geschlossenen Röhrchen aus dotiertem Zirkondioxid 1, welches etwa zur Hälfte mit eine Pulvergemisch 2 2 als Bezugigemenge (Reforenzpotential) gefüllt ist. Das Pulvergemisch besteht aus 6 Gew.% Cr einer mittleren Korngroße von unter 0,# mm, 40 Gew. ZrO2 einer mittleren Korngröße unter 0,1 mm sowie 54 Gew.% Cr2O3 einer mittleren Korngröße unter 0,1 mm. In das Pulvergemisoh 2 ragt eln Molybdändraht 3 als Kontaktierung herein, der an eine nicht dargestellte Meßeinrichtung zur Potentieldifferenzmessung angeschlossen ist Der Obere Teil des Röhrchens 1 ist durch eine Tonerdekappe 4 ausgefüllt, welche ein Thermoelement 5 (Perle) als Schutz umgibt. Das Thermoelement 5 hat hierdurch keinen Kontakt zum Pulvergemisch 2.The measuring probe of FIG. 1 consists of a tube closed at the bottom made of doped zirconium dioxide 1, about half of which with a powder mixture 2 2 is filled as a reference quantity (reform potential). The powder mixture consists of 6 wt% Cr an mean grain size of less than 0. # mm, 40 wt. ZrO2 an average grain size of less than 0.1 mm and 54% by weight Cr2O3 of an average grain size less than 0.1 mm. A molybdenum wire 3 protrudes into the powder mixture 2 as a contact in, which is connected to a measuring device, not shown, for measuring the potential difference is connected The upper part of the tube 1 is filled with an alumina cap 4, which surrounds a thermocouple 5 (pearl) as protection. The thermocouple 5 has as a result no contact with the powder mixture 2.
Fig. 2 zeigt eine gleich aufgebaute Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Meßsonde, bei der Jedoch zur Kontaktierung die miteinander verzwirbelten Drähte 6 des Thermoelements 5 verwendet werden. Die Tonerkappe ist hierbei etwa 5 mm stark, um trotz des Kontaktdrahtes 6 die Perle stundenlang zu schützen.Fig. 2 shows an identically constructed embodiment of an inventive Measuring probe, in which, however, the wires twisted together for contacting 6 of the thermocouple 5 can be used. The toner cap is about 5 mm thick, to protect the pearl for hours despite the contact wire 6.
Als kontaktdraht wird der höherlegierte Schenkel des Platin-Rhodium-Thermoelements verwendet.The higher-alloy leg of the platinum-rhodium thermocouple is used as the contact wire used.
L e e r s e i t eL e r s e i t e
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762653321 DE2653321A1 (en) | 1976-11-24 | 1976-11-24 | Probe for continuous determn. of oxygen in melts - probe contg. stabilised zirconium di:oxide enabling longer period measurement and incorporating a thermocouple |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19762653321 DE2653321A1 (en) | 1976-11-24 | 1976-11-24 | Probe for continuous determn. of oxygen in melts - probe contg. stabilised zirconium di:oxide enabling longer period measurement and incorporating a thermocouple |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE2653321A1 true DE2653321A1 (en) | 1978-06-01 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762653321 Pending DE2653321A1 (en) | 1976-11-24 | 1976-11-24 | Probe for continuous determn. of oxygen in melts - probe contg. stabilised zirconium di:oxide enabling longer period measurement and incorporating a thermocouple |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE2653321A1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2829724A1 (en) * | 1978-07-06 | 1980-01-17 | Ferrotron Elektronik Gmbh | Simultaneous determn. of temp. and oxygen activity in molten steel - via cell contg. thermocouple wires in contact with substance of known oxygen activity |
DE2833397A1 (en) * | 1978-07-29 | 1980-02-14 | Ferrotron Elektronik Gmbh | Measuring cell with probe - has reference substance separated from melt by solid electrolyte and includes thermocouple |
-
1976
- 1976-11-24 DE DE19762653321 patent/DE2653321A1/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE2829724A1 (en) * | 1978-07-06 | 1980-01-17 | Ferrotron Elektronik Gmbh | Simultaneous determn. of temp. and oxygen activity in molten steel - via cell contg. thermocouple wires in contact with substance of known oxygen activity |
DE2833397A1 (en) * | 1978-07-29 | 1980-02-14 | Ferrotron Elektronik Gmbh | Measuring cell with probe - has reference substance separated from melt by solid electrolyte and includes thermocouple |
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