DE2161796A1

DE2161796A1 - Oxygen concn determination eg for molten steel

Info

Publication number: DE2161796A1
Application number: DE19712161796
Authority: DE
Inventors: Richard James Fruehan; Ehtem Turkdogan
Original assignee: United States Steel Corp
Current assignee: United States Steel Corp
Priority date: 1968-05-07
Filing date: 1971-12-13
Publication date: 1973-06-14

Abstract

A galvanic oxygen concentration monitor e.g. for molten steel, withstanding high temps. 700 degrees C, comprising a 90-98% chromium, 10-2% chromium oxide reference electrode sheathed in a silica protective tube mounted opposite a galvanic electrode of 75-85% molybednum with alumina (25-15%). The probes are lowered into a hot melt which fuses a protective cap fitter over the electrodes to establish a galvanic pile with the hot melt comprising the electrolyte. The potential is remotely recorded via filament terminals linked, pref. by platinum wire, to the probe electrodes. The device gives a stable output with constant reference voltage.

Description

"Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes eines Fluids." Die Erfindung Betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes eines Fluids bei einer temperatur von wenigstens 700°C mittels einer galvanischen Zelle, die das Fluid als Elektrode enthält, mit einem Elektrolyten aus festem- Oxyd> der ein Sauerstoff-Ionen-Leiter ist und unter Benutzungsbedingungen unwesentliche elektronische Leitfähigkeit aufweist, sowie einer Bezugselektrode, die eine Mischung aus Cr2O3 und Chrommaterial enthält3 und einer Meßvorrichtung für die elektromotorische Kraft der Zelle als Anzeige für den Sauerstoffgehalt. nach Patent (Patentanmeldung P 19 23 064.9)."Device for determining the oxygen content of a fluid." The invention relates to a device for determining the oxygen content of a Fluids at a temperature of at least 700 ° C by means of a galvanic cell, which contains the fluid as an electrode, with an electrolyte made of solid oxide> which is an oxygen ion conductor and is insignificant under usage conditions Has electronic conductivity, as well as a reference electrode, which is a mixture made of Cr2O3 and chromium material contains3 and a measuring device for the electromotive Power of the cell as an indicator of the oxygen content. according to patent (patent application P 19 23 064.9).

Die Erfindung betrifft also eine Vorrichtung zum Messen des Sauerstoffgehalts und/oder-der Aktivität von Flüssigkeiten bei erhöhten Temperaturen und insbesondere eine Vorrichtung, die sich zur schnellen Bestimmung des Sauerstoffgehalts von flüssigem Stahl in einer Schnelzpfanne oder in einem Ofen eignet, ohne daß eine Probenahme notwendig wird. Die folgende Beschreibung richtet sich insbesondere auf diesen Verwendungszweck. Jedoch kann die Vorrichtung nach der Erfindung auch zur Bestimmung von Sauerstoff in anderen Flüssigkeikeiten bei Temperaturen oberhalb etwa 3700 C dienen, beispielsweise zur Bestimmung von Sauerstoff in flüssigem Kupfer oder in heissen Ofengasen.The invention thus relates to a device for measuring the oxygen content and / or the activity of liquids at elevated temperatures and in particular a device that is used for the rapid determination of the oxygen content of liquid Steel in a Schnelzpfanne or in an oven is suitable without a sampling becomes necessary. The following description is aimed in particular at this purpose. However, the device according to the invention can also be used to determine oxygen serve in other liquids at temperatures above about 3700 C, for example for the determination of oxygen in liquid copper or in hot furnace gases.

Das Stahlherstellungsverfahren kann in vorteilhafter diese beeinflußt werden wenn die im geschilzenen Stahl gelöste Sauerstoffmenge kontinuierlich und schnell während der verschiedenen Stufen des Verfahrens festgestellt werden kann Die Stahlschmelze kann dadurch während der Oxydations- und Desoxydationsreaktionen besser kontrolliert werden.The steelmaking process can more advantageously influence these become when the amount of oxygen dissolved in the melted steel is continuous and can be quickly ascertained during the various stages of the procedure The molten steel can thereby during the oxidation and deoxidation reactions better controlled.

Der Sauerstoff;ehalt eines flüssigen Stahls wurde bisher durch Analyse von Proben des flüssigen Stahls bestimmt. Die verschiedenen bekannten analytischen Verfahren erfordern eine kostspielige Ausrüstung und liefern nicht schnell genug Ergebnisse, die sich zur Kontrolle des Stahlherstellunt,sverfahrens eignen. Eine elektrolytische Pestoxyd-Galvanozelle mit einer gas förmigen Referenzelektrode wurde im Laboratoriumsmaßstabe zur schnellen Be-stimmung von Sauerstoff in flüssigem Stahl verwendet, jedoch haben solche Zellen aus verschiedenen Gründen keine praktische Bedeutung. zur Bestinmung von Sauerstoff bei einem Stahlverfahren. Solche Vorrichtungen sind relativ teuer, ihre Genauigkeit ist nicht zufriedenstellend und die Qualität der Bestimmungen ist weder gleichmäßig noch ausreichend, Der Erfindung des Hauptpatentes........ .. lag die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Vorrichtung zur Bestimmung von Sauerstoff zu entwickeln.The oxygen content of a liquid steel has hitherto been determined by analysis determined from samples of liquid steel. The various known analytical Procedures require expensive equipment and do not deliver quickly enough Results that can be used to control the steelmaking process. One Electrolytic pestoxide galvanic cell with a gaseous reference electrode on a laboratory scale for the rapid determination of oxygen in liquid steel used, however, such cells are not practical for various reasons Meaning. for the determination of oxygen in a steel process. Such devices are relatively expensive, their accuracy is unsatisfactory, and the quality of the provisions is neither uniform nor sufficient, The invention of the main patent ........ .. was based on the task of a new type of device for the determination of oxygen to develop.

Die neu entwickelte Vorrichtung nach dem Hauptpatent besteht aus einer Sauerstoffzelle mit einem Elektrolyt aus festem Oxyd, der in eine hitzebestån-dige Röhre eingeschmolzen ist. Ein Thermoelement ist in eine Bezugselektrode mit einer kondensierten Phase eingebettet, die innerhalb der Röhre angeordnet ist. Das Thermoelement dient zur Temperaturbestimmung und als eine Verbindung zu einem Sauerstoffanzeigegerät. feine Scheibe aus metalllceramischem Molybdän, die mit dem flüssigen Stahl in Kontakt steht, ist ebenfalls mit dem Sauerstoffanzeigegerät durch einen Draht aus dem gleichen Material verbunden, wie das Thermoelement mit dem Sauerstoffanzeigegerät in Verbindung steht. Eine metallische Kappe, die sich im flüssigen Stahl auflöst, schützt die Zelle oder die Sonde vor den Schlacken, wenn diese in die Schmelze eingelassen wird. Innerhalb einiger Sekunden nach dem Ein taucnen der Vorrichtung in den flüssigen Stahl wird eine konstante und zuverlässige elektromotorische Kraft (emf) erreicht, die mit dem Sauerstoffanzeigegerät gemessen wird.The newly developed device according to the main patent consists of one Oxygen cell with an electrolyte made of solid oxide, which is in a heat-resistant Tube is melted down. A thermocouple is in a reference electrode with a condensed phase embedded, which is arranged within the tube. The thermocouple serves to determine the temperature and as a connection to an oxygen display device. fine disc made of metal / ceramic molybdenum, the one with the liquid Steel is also in contact with the oxygen indicator through a Wire made of the same material as the thermocouple connected to the oxygen indicator communicates. A metallic cap that dissolves in molten steel, protects the cell or the probe from the slag when it is let into the melt will. Within a few seconds after immersing the device in the liquid Steel a constant and reliable electromotive force (emf) is achieved, which is measured with the oxygen indicator.

Auch mit der vorliegenden Erfindung soll eine Vorrichtung zur schnellen und fortlaufenden Bestimmung des Sauerstoffgehalts in unter hoher Temperatur stehenden Fluiden in einem großen Temperaturbereich geschaffen werden. Es soll eine Wegwerf-Sonde zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in geschmolzenem Metall geschaffen werden, die den 'auerstoffgehalt messen kann, ohne daß der Schmelze Proben entnommen werden müßten.Also with the present invention is a device for rapid and continuous determination of the oxygen content in those at high temperature Fluids can be created in a wide temperature range. It is said to be a disposable probe be created to determine the oxygen content in molten metal, which can measure the oxygen content without taking samples of the melt would have to.

Die Vorrichtung. soll verhältnismäßig billig, betriebszuverläßig und genau sein.The device. is said to be relatively cheap, reliable and reliable to be precise.

Es sollen sich auch Korrekturen thermo-elektromotorischer Kräfte erübrigen.Corrections of thermo-electromotive forces should also be superfluous.

Gleichzeitig soll auch die Temperatur des flüssigen Metalls festgestellt werden.At the same time, the temperature of the liquid metal should also be determined will.

Ausgehendvon einer Vorrichtung nach Patent ....... wird zur Lösung der zugrunde-liegenden Aufgabenstellung erfindungsgemäß vorgesehen, daß das mit dem Cr2 03 gemischte Chrom-Material der Bezugselektrode aus Chrom oder einer Chromlegierung mit einem Metall besteht, dessen Oxyd weniger stabil als Cr2 03 ist, wobei das Material einen solchen Schrnelzpunkt hat, daß es-bei der Temperatur des Fluids, dessen Sauerstoffgehalt zu messen ist, fest, ist.Starting from a device according to the patent ....... becomes the solution the underlying problem provided according to the invention that the with Chromium material mixed with Cr2 03 for the reference electrode made of chromium or a chromium alloy with a metal whose oxide is less stable than Cr2 03, the material has such a melting point that it-at the temperature of the fluid, whose oxygen content is to be measured is solid.

Mit der Erfindung. wird also eine Vorrichtung zur Messung des Sauerstoffgehaltes von Fluiden bei erhöhten Temperaturen geschaffen, die eine galvanische Zelle mit einem festen Elektrolyten und einer Bezugselektrode aus einer Mischung aus Chrom oder einer Chromlegierung und Cr2 0 enthält. Wenn das Fluid welches die andere Elektrode bildet, in Berührung mit dem Elektrolyten kommt, zeigt die sich ergebende elektromotorische Kraft den Sauerstoffgehalt an. Es sind auch Vorkehrungen zur gleichzeitigen Te]nperaturbestimmung und zur herstellung des elektrischen Nontaktes mit Fluiden wie flüssigem Stahl getroffen.With the invention. is a device for measuring the oxygen content created by fluids at elevated temperatures that use a galvanic cell a solid electrolyte and a reference electrode made from a mixture of chromium or a chromium alloy and Cr2 0. If the fluid which the other electrode forms, comes into contact with the electrolyte, shows the resulting electromotive Force the oxygen content. There are also provisions for the simultaneous determination of temperature and to establish electrical contact with fluids such as liquid steel.

In der folgenden Beschreibung wird die Vorrichtung nach der Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnungen im einzelnen erläutert.In the following description the device according to the invention explained in detail with reference to the accompanying drawings.

Fig. 1 ist eine Schnittansicht einer Sauerstoffmessvorrichtung bzw. -sonde nach der Erfindung und zeigt die Verbindungen zu den Sauerstoff- und Temperaturanzeigegeräten..Fig. 1 is a sectional view of an oxygen measuring device or -sonde according to the invention and shows the connections to the oxygen and temperature display devices ..

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der gemessenen elektromotorischen Kraft und dem Sauerstoffgehalt in ppm anzeigt.Fig. 2 is a graph showing the relationship between the measured electromotive force and the oxygen content in ppm.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die den gemessenen Sauerstoffgehalt des flüssigen Stahls mit dem bestimmten Sauerstoffgehalt vergleicht, der durch das Neutronenaktivierungs-Analyseverfahren gemessen wurde.Fig. 3 is a graph showing the measured oxygen content of the liquid steel with the specific oxygen content, which is determined by the Neutron activation analysis method was measured.

Die in Fig. 1 dargestellte Sauerstoffmessvorrichtune; oder -sonde nach Der Erfindung besitzt als Elektrolyt eine Scheibe oder Platte 2 aus mit Kalziumoxyd stabilisiertem Z1rkonoxyd (ZrO2-CaO). Die Scheibe 2 ist am Bodenteil einer Röhre 4 aus Siliziumoxyd angeschmolzen oder in den Boden einer Röhre 4 aus Aluminiumoxyd eingesetzt. Die Scheibe 2 besitzt vorzugsweise einen Durchmesser von 3 mm und eine Höhe von 3 mm. In der Röhre 4 befindet sich oberhalb der Scheibe 2 eine Mischung 6 aus Chrom und Chromoxyd (Cr und Cr203). Die Mischung besteht aus etwa 90 bis 98 Gewichtsprozenten Chrom (kr), der Rest besteht aus Chromoxyd (Cr203). Ein herkömmliches Thermoelement 8 ist teilweise in die Mischung 6 eingebettet. Das Thermoelement 8 besitzt eine doppelt durchbohrte Siliziumoxydröhre 10 und ein Paar Drähte 12, vorzugsweise aus Pt-Pt/lO % Rh in Kontakt mit er Mischung 6. Die oberen Enden der Drähte 12 sind jeweils mit den Kontaktstiften 14 'verbunden'. Die Röhre 4, das Thermoelement 8 und ein Teil der Stifte 14 sind in einer Behälterröhre 16 aus Aluminiumoxyd eingeschlossen. Eine Scheibe 18 aus metallkeramischem Molybdän (molybdenum cermet), die annähernd aus 75 bis 85 Gewichtsprozenten Molybdän und dem-Rest Aluminiumoxyd (Al203) besteht, is-t eng an den Boden der Siliziumoxydröhre 20 befestigt, um ein Eindringen des flüssigen Metalls in den Innenraum der Röhre 20 zu verhindern.The oxygen measuring device shown in FIG. 1; or probe according to the invention has a disk as the electrolyte or plate 2 made of calcium oxide stabilized zinc oxide (ZrO2-CaO). Disk 2 is on Bottom part of a tube 4 made of silicon oxide melted or in the bottom of a tube 4 made of aluminum oxide. The disk 2 preferably has a diameter of 3 mm and a height of 3 mm. In the tube 4 is located above the disc 2 a mixture 6 of chromium and chromium oxide (Cr and Cr203). The mix consists of about 90 to 98 percent by weight chromium (kr), the rest consists of chromium oxide (Cr203). A conventional thermocouple 8 is partially embedded in the mixture 6. That Thermocouple 8 has a double-pierced silicon oxide tube 10 and a pair Wires 12, preferably made of Pt-Pt / 10% Rh in contact with the mixture 6. The upper ones Ends of the wires 12 are each 'connected' to the contact pins 14. The tube 4, the thermocouple 8 and part of the pins 14 are in a container tube 16 made of aluminum oxide included. A disk 18 made of metal-ceramic molybdenum (molybdenum cermet), which consists of approximately 75 to 85 percent by weight of molybdenum and the rest of the aluminum oxide (Al203) is close to the bottom of the silicon oxide tube 20 fixed to a penetration of the liquid metal in the interior of the tube 20 to prevent.

Ein Draht 22 aus Platin ist an der Scheibe 18 befestigt und mit einem Kontaktstift 24 durch eine Schutzröhre 26 aus Siliziumoxyd verbunden. Die Röhre 16 ist mit einem hitzebeständigen Zement 28 gefüllt, wie beispielsweise Alundum. Dieses -Material ist ein elektrischer und thermischer -Isolator. Die Röhre 20 ist mit Aluminiumoxydpulver 29 gefüllt. Der Oberteil der Röhre 16 ist mit einer Kappe 30 bedeckt, die aus einem Kunststoff, wie beispielsweise Teflon,besteht. Die Stifte 14 und 24 erstrecken sich durch die Kappe 30 und bilden einen elektrischen Stecker. Ein Tragring 32 aus Aluminiumoxyd ist am Boden der Röhre 16 befestigt. Der Boden der Rohre 16 ist mittels einer Metallkappe 34 fest verschlossen bzw. versiegelt. Einé lange Schutzröhre 36 aus Pappkarton, von der nur ein Teil gezeigt wird, ruht auf den Tragring 32. Ein Behälter 38 ist über den Stiften 14 und 24 angebracht, wobei Drähte 40 die Stifte 14 und 24 mit einem empe-ratur-- und Sauerstoffanzeigegerät 42 verbinden. Die Stifte 14 und die entsprechenden Drähte 40 bestehen aus kompensierenden Legierungen, die in herkömmlicher Weise für ein Thermoelement aus Platin-Platin/10 % Rhodium verwendet werden.A wire 22 made of platinum is attached to the disk 18 and with a Contact pin 24 connected by a protective tube 26 made of silicon oxide. The tube 16 is filled with a refractory cement 28 such as alundum. This material is an electrical and thermal insulator. The tube 20 is filled with alumina powder 29. The top of the tube 16 is capped 30 covered, which is made of a plastic such as Teflon. The pencils 14 and 24 extend through the cap 30 and form an electrical connector. A support ring 32 made of aluminum oxide is attached to the bottom of the tube 16. The floor the tube 16 is firmly closed or sealed by means of a metal cap 34. A long cardboard protective tube 36, only part of which is shown, rests on the support ring 32. A container 38 is mounted over the pins 14 and 24, where wires 40 the pins 14 and 24 with an empe-ratur-- and Oxygen indicator 42 connect. The pins 14 and the corresponding wires 40 are made of compensating Alloys that are conventionally used for a platinum-platinum / 10 % Rhodium can be used.

Die Stifte 24-und der entsprechende Draht 40 bestehen aus der gleichen kompensierenden Legierung wie diea die mit dem Platin-Thermoelementdraht verbunden ist. Das Anzeigegerät 42 ist vorzugsweise ein potentiometrischer Schreiber oder eine ähnliche Vorrichtung mit zwei Anzeigern. Der eine Anzeiger gibt die Temperatur an und ist mit den Drähten 12 verbunden, der zweite Anzeiger zeigt im Bereich von minus 0,2 Volt bis plus 0,5 Volt den Sauerstoffgehalt an und ist mit dem Draht 22 und dem Platindraht 12 verbunden.The pins 24 and the corresponding wire 40 are made of the same compensating alloy such as the one connected to the platinum thermocouple wire is. The display device 42 is preferably a potentiometric recorder or a similar device with two indicators. One indicator shows the temperature and is connected to wires 12, the second indicator shows in the range of minus 0.2 volts to plus 0.5 volts indicates the oxygen content and is connected to the wire 22 and the platinum wire 12 are connected.

Bei der Inbetriebnahme wird die Vorrichtung nach der Erfindung in ein dauernd angebrachtes Gefäss hineingesteckt, das sich am Ofen oder an der Pfanne oberhalb des flüssigen Metalls L befindet. Dann wird die Vorrichtung in die Schmelze bis zu einer geeigneten Tiefe~eingetaucht. Die Röhre 36 aus Pappkarton, die sich oberhalb des Oberteils der Schmelze erstreckt schützt die Drähte und die oberen Bestandteile der Sonde vor einer Beschädigung durch das flüssige Metall. Falls die Schutzhülle aus Pappkarton eine wesentliche örtliche Kohlenstoffdesoxydation verursacht, dann kann dies daurch verhindert werden, daß die letzten paar Zentimeter der Pappkartonumhüllung bzw. der Pappkartonröhre durch eine- hitzebeständige Röhre, die beispielsweise aus Siliziumoxyd besteht, ersetzt werden.When commissioning the device according to the invention in a permanently attached vessel is inserted, which is located on the oven or on the pan located above the liquid metal L. Then the device goes into the melt immersed to a suitable depth ~. The tube 36 made of cardboard that is extending above the top of the melt protects the wires and the top Components of the probe from damage by the liquid metal. if the Cardboard cover causes significant local carbon deoxidation, then this can be prevented by removing the last few inches of the cardboard envelope or the cardboard tube through a heat-resistant tube that is made of, for example Silicon oxide is to be replaced.

Die Kappe 34 schützt die Sonde vor einem chemischen Angriff Durch die Schlacken, wenn die Sonde durch die Schlacken in das geschmolzene Metall eingetaucht wird.The cap 34 protects the probe from chemical attack the slags when the probe is immersed through the slags into the molten metal will.

Die Kappe 34 besteht aus einem Metall, wie beispielsweise Kupfer oder Messing, das den Sauerstoffgehalt des Stahls nicht veråndert und sich leicht im Stahl auflöst, so daß der Elektrolyt und die metallkeramische Molybdänscheibe dem geschmolzenen Stahl ausgesetzt werden. Wenn der stabilisierte Elektrolyt aus Zirkonoxyd mit der Elektrode aus flüssigem Stahl in Kontakt kommt, entsteht eine galvanische Zelle, die in folgender Weise dargestellt werden kann: Pt(fest), Cr(fest + Cr203(fest) ZrO2(CaO)(fest) Fe-O(flüssig), (Mo Metallkeramik Pt(fest) Die Spannung durch den Elektrolyt wird durch folgende freie Energiegleichung gegeben:-E = 2,303 RT log (%0) (1) nF 1/2 KpO2 wobei E = Spannung durch den Elektrolyt in Volt R = 1,987 cal/6-Atom deg., die Gaskonstante T = Temperatur in Grad Kelvin n = 2, die Anzahl der Aquivalente je Gramm-Atom Sauerstoff F = 23,061 cal/Äquivalent-Volt für die Faradaysche Konstante PO Dissoziationsdruck von Cr203 im Gleichgewicht mit reinem 2 Chrom K = Gleichgewichtskonstante für die Reaktion von Sauerstoff mit dem flüssigen Eisen 1 02 (g 1 atm) = 0 (1 Gewichtsprozent in Fe) (2) 2 Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante K und PO2 1/2 für das Cr-Cr2O3 Gleichgewicht von den bekannten Thermodynamischen Werten ist log K = 6120 + 0,15 (3) T log PO 1/2 (atm1/2) = - 19700 + 4,47 (4) , T Werden diese Gleichungen kombiniert und werden die Gleichungen für die Nonstanten-ersetzt, dann erhält man folgende Gleichung für den Gewichtsprozentsatz Sauerstoff in flüssigem Stahl ausgedrückt in Millivolt für die elektromotorische Kraft (E) und Grad Kelvin für die Temperatur (t), und zwar für eine Cr-Cr203 Bezugselektrode: log (% 0)=4,62- 13580-10,08 E (5) T Es muß darauf hingewiesen werden, daß E tatsächlich ein Maß für die Sauerstoffaktivität im flüssigen Stahl ist.The cap 34 is made of a metal such as copper or Brass, which does not change the oxygen content of the steel and which easily moves in the Steel dissolves, so that the electrolyte and the metal-ceramic molybdenum disk to the exposed to molten steel. When the stabilized electrolyte made of zirconium oxide comes into contact with the electrode made of liquid steel, a galvanic one is created Cell that can be represented in the following way: Pt (solid), Cr (solid + Cr203 (solid) ZrO2 (CaO) (solid) Fe-O (liquid), (Mo metal ceramic Pt (solid) The voltage through the Electrolyte is given by the following free energy equation: -E = 2.303 RT log (% 0) (1) nF 1/2 KpO2 where E = voltage through the electrolyte in volts R = 1.987 cal / 6 atom deg., the gas constant T = temperature in degrees Kelvin n = 2, the number of equivalents per gram atom of oxygen F = 23.061 cal / equivalent volt for Faraday's constant PO dissociation pressure of Cr203 in equilibrium with pure 2 chromium K = equilibrium constant for the reaction of oxygen with the liquid iron 1 02 (g 1 atm) = 0 (1 percent by weight in Fe) (2) 2 The temperature dependence of the equilibrium constants K and PO2 1/2 for the Cr-Cr2O3 equilibrium of the known thermodynamic values is log K = 6120 + 0.15 (3) T log PO 1/2 (atm 1/2) = - 19700 + 4.47 (4), T Will these equations are combined and the equations for the nonstants are replaced, then the following equation is obtained for the percentage by weight of oxygen in liquid Steel expressed in millivolts for the electromotive force (E) and degrees Kelvin for the temperature (t), namely for a Cr-Cr203 reference electrode: log (% 0) = 4.62- 13580-10.08 E (5) T It should be noted that E is actually a measure for the oxygen activity in liquid steel.

Die Beziehung der Aktivität-des Sauerstoffs im flüssigen Stahl zu dem Sauerstoffgehalt im flüsigen Stahl, ist bekannt und wird in Fig. 2 dargestellt, in der die elektromotorische Kraft (emf) die Sauerstoffaktivität angibt.The relationship of the activity of oxygen in liquid steel too the oxygen content in the liquid steel is known and is shown in Fig. 2, in which the electromotive force (emf) indicates the oxygen activity.

Durch die Verwendung von Zuleitungsdrähten zu dem Sauerstoffanzeigegerät aus dem gleichen Material, vorzugsweise aus Platin, sind keine Korrekturen der thermo-elektromotorischen Kraft notwendig, daalle Verbindungen sich bei der Temperatur des flüssigen Metalls befinden und die Zuleitungsdrähte die gleiche Temperatur besitzen. Durch Einschmelzen einer kleinen Scheibe des Elektrolyts in die Siliziumoxydröhre wird der Widerstand gegenüber einem thermischen Schock stark vergrößert.By using lead wires to the oxygen indicator Made of the same material, preferably platinum, are no corrections of the thermo-electromotive Force necessary because all connections are at the temperature of the liquid metal and the lead wires are at the same temperature. By melting down A small slice of the electrolyte in the silicon oxide tube becomes the resistor greatly enlarged compared to a thermal shock.

Während die elektromotorische Kraft der Gleichung (5) die Wirkung der legierenden Elemente im Stahl vernachlässigt, ist die Gleichung im wesentlichen für Stahl mit niedriger Legierung korrekt. Eine annähernde Korrektur für die legierenden Elemente kann durch folgende Gleichung erreicht werden: Tatsächlicher log (Gewichtsprozent O) = scheinbarer log (O) - (ei%i + ej%j + ekk + ) (6) wobei scheinbarer log %O = Wert aus der Gleichung (5) unter Verwendung der gemessenen E ist, %i, %j, %k etc. = Konzentration der verschiedenen legierenden Elemente sich flüssigen Stahl, wie beispielsweise Mn, Si, C u.dgl. ist, ei, ej, ek etc. = Wechselwirkungskoeffizienten für verschiedene Legierungsselemente ist.While the electromotive force of equation (5) has the effect neglecting the alloying elements in steel, the equation is essential correct for low alloy steel. An approximate correction for the alloys Elements can be obtained by the following equation: Actual log (weight percent O) = apparent log (O) - (ei% i + ej% j + ekk +) (6) where apparent log% O = Is the value from equation (5) using the measured E, % i, % j,% k etc. = concentration of the different alloying elements liquid Steel, such as Mn, Si, C and the like is, ei, ej, ek etc. = interaction coefficients for different alloy elements is.

Für größere Tonnagen bei Stahlhers-tellung mit niedrigem Kohlenstoffgehalt sind die Konzentrationen von Mangan, Silizium, Kohlenskoff und dergleichen klein genug, so daß die obige.Korrektur für alle praktischen Zwecke unwesentlich wird. For larger tonnages in steel production with a low carbon content the concentrations of manganese, silicon, carbon and the like are small enough that the above correction is irrelevant for all practical purposes.

Eine konstante elektromotorische Kraft wird einige Sekunden nach den Eintauchen der Sonde in die Schmelze erreicht und man erhält kontinuierliche Sauerstoffablesewerte bis zu 40 Minuten lang. Die Zelle besitzt eine ausreichende Zuverlässigkeit und Genauigkeit zur Verwendung in einem Stahlherstellungsverfahren, wie es in Fig. 3 dargestellt ist. Dort wird der Sauerstoffgehalt von Proben, der mittels der Neutronenaktivierungsmethode bestimmt worden ist, mit den Sauerstoffgehalt verglichen, wie er mittels der elektromotorischen Kraft der Zelle nach der Erfindung gemessen wird.A constant electromotive force is generated a few seconds after the Immersion of the probe in the melt is achieved and continuous oxygen readings are obtained for up to 40 minutes. The cell has sufficient reliability and Accuracy for use in a steelmaking process as shown in Fig. 3 is shown. There the oxygen content of samples is determined by means of the neutron activation method has been determined compared with the oxygen content, as determined by means of the electromotive Force of the cell according to the invention is measured.

Die oben angegebenen spezifischen Bestandteile werden vor zugsweise verwendet3 da sie sich als vorteilhaft zur Messung des Sauerstoffgehalts in flüssingem Stahl erwiesen haben. Sie können jedoch verändert werden, solange sie den folgenden Erforaernissen entsprechen. Der Elektrolyt 2 muß aus festem Oxyd bestehen und ein Sauerstoffionenleiter sein, der eine unwesentlicne elektronische Leitfähigkeit unter den Verwendungsbedingungen ,besitzt> insbesondere bei dem Sauerstoffteildruck und der Temperatur, denen er'unterworfen wird.The specific ingredients given above are preferred used3 as it has proven to be beneficial for measuring the oxygen content in liquids Steel have proven. However, they can be changed as long as they do the following Meet requirements. The electrolyte 2 must consist of solid oxide and a Be oxygen ion conductor, which has an insignificant electronic conductivity the conditions of use,> especially with the oxygen partial pressure and the temperature to which it is subjected.

Der Elektrolyt darf nichtmit den Materialien reagieren, mit denen er in Kontakt kommt.The electrolyte must not react with the materials with which he comes in contact.

ZrO2 mit 3 bis 10 Gewichtsprozenten CaO und ThO2 mit 3 bis 20 Gewichtsprozenten Y2O3 werden vorzugsweise bei Stahl verwendet. MgO, Al2O3, ThO2 (La2O3), ZrO2 mit 3 bis 10 Gewichtsprozenten MgO oder Y203 können ebenfalls verwendet werden, jedoch sind nicht alle Elektrolyte geeignet zur Verwendung mit allen Flüssigkeitsarten.ZrO2 with 3 to 10 percent by weight CaO and ThO2 with 3 to 20 percent by weight Y2O3 are preferably used for steel. MgO, Al2O3, ThO2 (La2O3), ZrO2 with 3 to 10 weight percent MgO or Y 2 O 3 can also be used, however not all electrolytes are suitable for use with all types of fluids.

Die Bezugselektrode 6 muß eine Mischung mit einer kondensierten Phase aus Chrom und dessen Oxyd sein, die nicht leicht bei der Temperatur, der sie unterworfen wird, im wesentlichen schmilzt und nicht mit den Materialien reagiert, mit denen es in Kontakt kommt.The reference electrode 6 must be a mixture with a condensed phase made of chromium and its oxide, which are not readily at the temperature to which they are subjected essentially melts and does not react with the materials with which it comes in contact.

Bevorzugt wird eine Mischung von 90 bis 98 Gewichtsprozent reinem Chrom und Rest Cr203. lIan kann das Chrom aber auch durch eine Chromlegierung ersetzen. Das Legierungsmetall muß ein oxyd haben, welches weniger stabil als Cr2O3 ist, s-o daß das Cr203 die Gleichwichtsoxyd-Phase darstellt. Der Schmelzpunkt der Legierung muß hoch genug sein, als daß die Legierung bei der Verwendungstemperatur fest ist. Der Dissoziationsdruck in -Gleichung 1 ist entsprechend zu korrigieren. Geeignete Legierungen enthalten bis zu 10 Gewichtsprozent Mangan oder-Eisen oder bis zu 5 Gewichtsprozent Nickel.A mixture of 90 to 98 percent by weight pure is preferred Chromium and the rest Cr203. lIan can also replace the chrome with a chrome alloy. The alloy metal must have an oxide that is less stable than Cr2O3, s-o that the Cr203 represents the equilibrium oxide phase. The melting point of the alloy must be high enough that the alloy is solid at the temperature of use. Correct the dissociation pressure in equation 1 accordingly. Suitable Alloys contain up to 10 percent by weight of manganese or iron or up to 5 Weight percent nickel.

Für den Bestandteil 1-8 wird vorzugsweise ein molybdänkeramisches Material verwendet, das aus 80 % Molybdän, -20 % Al2O3 besteht. Es ist lediglich notwendig, daß dieses Material ein elektronischer Leiter ist., nicht bei der Verwendungstemperatur schmilzt, sich nicht leicht. in der Flüssigkeit auflöst, damit konstante und zuverlässige Spannungswerte erhalten werden, und im.Falle einer Auflösung in der Flüssigkeit keine Einwirkungen auf die Spannungsablesung auftreten läßt. Solche Materialien können aus Chrom- metall-keramischen Materialien (80% Cr, 20% -Al203), Cr203, Molybdändraht, Eisendraht oder Eisenstab und oder + Molybdänstab Graphitstab bestehen. Nicht alle Materialien können für alle Flüssigkeitsarten Verwendung finden.A molybdenum ceramic is preferably used for constituents 1-8 Material used that consists of 80% molybdenum, -20% Al2O3. It is just necessary that this material is an electronic conductor., not at the temperature of use melts, not easy. Dissolves in the liquid, making it constant and reliable Tension values are obtained, and in the case of dissolution in the liquid does not have any effect on the voltage reading. Such materials can be made of chromium-metal-ceramic materials (80% Cr, 20% -Al203), Cr203, molybdenum wire, Iron wire or iron rod and or + molybdenum rod Consist of graphite rod. Not all materials can be used for all types of fluids.

Eine Sonde, die sich für die Bestimmung des Sauerstoffgehalts in flüssigem Kupfer eignet, kann eine Bezugselektrode aus Cr-Cr 203 besitzen und einen flüssigen Metallkontakt aus einem Chrom- metallkeramischen Material oder Cm203 Wenn die Sauerstoffgehalte von Gasen in Sickerlöchern, in Hitzebehandlungsöfen, in heissen Abgasen und dergleichen bestimmt werden, dann wird die Sonde etwas verändert. Wo der Draht 22 mit Gas in Berührung kommt, muß er mit dem Elektrolyten 2 in Kontakt stehen, und der metallkeramische Kontakt kann weggeiassen werden. Der Rest der Sonde kommt natürlich nicht in Berührung mit dem Gas.A probe that is used for the determination of the oxygen content in liquid Suitable for copper, it can have a reference electrode made of Cr-Cr 203 and a liquid one Metal contact made of a chromium-metal-ceramic material or Cm203 If the oxygen levels of gases in drainage holes, in heat treatment ovens, in hot exhaust gases and the like are determined, then the probe is changed slightly. Where the wire 22 with gas in Comes into contact, it must be in contact with the electrolyte 2, and the metal-ceramic Contact can be omitted. The rest of the probe does not come into contact, of course with the gas.

Die oben beschriebene Sonde bzw. Messvorrichtung nach der Erfindung eignet sich insbesondere zur Feststellung des Sauerstoffgehalts im Bereich von etwa 10 ppm bis etwa 1000 ppm. Unter dieser Konzentration wird vorzugsweise ThO2(Y203) verwendet, das eine vorzugsweise ionische Leitfähigkeit bei Sauerstoffgehalten bis runter zu 1 ppm liefert.The above-described probe or measuring device according to the invention is particularly suitable for determining the oxygen content in the range of approx 10 ppm to about 1000 ppm. Below this concentration, ThO2 (Y203) is preferred used, which has a preferably ionic conductivity at oxygen levels up to down to 1 ppm.

Neben Siliziumoxyd können auch andere hitzebeständige Materia--lien, wie Aluminiumoxyd, verwendet werden, die den Einwirkungen des flüssigen Stahls besser Widerstand leisten können. Die hitzebeständigen Materialien dürfen nicht mit den anderen Bestandteilen der Sonde reagieren.In addition to silicon oxide, other heat-resistant materials, such as aluminum oxide, which can better withstand the effects of liquid steel Able to resist. The heat-resistant materials must not be used with the other components of the probe react.

Da die Sonde aus billigen Materialien und leicht hergestellt werden kann, kann sie einmal verwendet werden und wie die Eintauch-Thermoelemente weggeworfen werden. Da ein herkömmliches Thermoelement in der Sonde eingebaut ist, können Temperaturen zur gleichen Zeit mit dem Sauerstoffgehalt bestimmt werden und die zusätzlich notwendig werdende Ausrüstung ist äußerst gering.Because the probe can be made from cheap materials and easily it can be used once and, like the immersion thermocouples, thrown away will. Since a conventional thermocouple is built into the probe, temperatures to be determined at the same time with the oxygen content and which is additionally necessary nascent equipment is extremely small.

Die oben beschriebene, bevorzugt verwendete Vorrichtung nach der Erfindung wurde als ein Gerät bescrieben, das in einem Behälter, in einer Pfanne oder in einem Ofen wie ein herkömmliches Eintauch-Thermoelement verwendet wird Es sind jedoch auch andere modifizierungen und Adaptierungen mölich. Beispielsweise kann eine Buchse aus Zirkonoxyd, Die klein genug ist, um einen thermischen Schock zu verhindern, in der Ausfütterung eines Tundish angebracht werden3 um mit dem flüssigen Stahl in Kontakt zu kommen, wobei die anderen wesentlichen Teile der Sonde in der oben bescriebenen Weise angeordnet sind.The above-described, preferably used device according to the invention has been described as a device that can be stored in a container, pan or in a Oven is used like a conventional immersion thermocouple, however other modifications and adaptations are also possible. For example, a socket made of zirconium oxide, which is small enough to prevent thermal shock, to be fitted in the lining of a tundish 3 um with the molten steel to come into contact with the other essential parts of the probe in the above are arranged in the manner described.

Claims

PATENTAIJ CLAIMS

Device for determining the oxygen content of a fluid a temperature of at least 7000 C by means of a galvanic cell that has the Contains fluid as an electrode, with an electrolyte made of solid oxide, which is an oxygen-ion conductor and has insignificant electronic conductivity under conditions of use, as well as a reference electrode that contains a mixture of Cr203 and chrome material, and a cell electromotive force measuring device indicative of the oxygen content according to patent ...... (patent application P 19 23 064.9), - thereby characterized in that the chromium material mixed with the Cr of the reference electrode consists of chromium or a chromium alloy with a metal, the oxide of which is less is stable than Cr2O3, the material having a melting point S such that it is solid at the temperature of the fluid whose oxygen content is to be measured.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the reference electrode Contains 90 to 98 percent by weight chromium and the remainder Cr203.

3. Apparatus according to claim 1, characterized in that the material the reference electrode is alloyed with another metal and that the Cr O 2 3 the Equilibrium oxide phase is.

4. Apparatus according to claim 3, characterized in that the alloy metal from up to 10 percent by weight magnesium up to 10 percent by weight iron or up to consists of 5 percent by weight nickel.

L e r s e i t e