DE2423783A1

DE2423783A1 - Immersion probe for determn. of dissolved oxygen in melts - esp. of metals, using various electrolytes and oxygen-reference materials

Info

Publication number: DE2423783A1
Application number: DE2423783A
Authority: DE
Inventors: George R Fitterer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-05-16
Filing date: 1974-05-16
Publication date: 1975-12-04

Abstract

Immersion probe for determn. of dissolved O2 in melts, esp. metal melts, using a long bush with a sloid electrolyte permeable to oxygen ions fixed in the end and partly in contact with the melt, the EMF generated being measured by a meter via electrodes in contact with the melt and the electrolyte. The bush is made of an electrically-insulating ceramic contg. a solid oxygen reference material n contact with the inner surface of the solid electrolyte and also fitted with an electric lead. Many alternative materials are covered by 24 claims, e.g. the solid electrolyte can be an unsatd. oxide-spinel or stabilised ZrO2.

Description

Tauchsonde für die Bestimmung des gelösten Sauerstoff gehalts von Schmelzen II Die Erfindung bezieht sich auf eine Tauchsonde für die Bestimmung des gelösten Sauerstoff gehalts von Schmelzen, insbesondere von Metallschmelzen, bestehend aus einer länglichen Hülse mit einem Sauerstoffionen durchlassenden Feststoffelektrolyten, welcher abdichtend im Ende der Hülse angeordnet ist, wobei mindestens ein Teil der äußeren Oberfläche des Feststoffelektrolyten für die Berührung mit der Schmelze freiliegend angeordnet ist, und wobei die vom Elektrolyten erzeugbare EMK durch je eine mit dem Elektrolyten einerseits und mit der Schmelze andererseits in Verbindung stehende Elektrode einer Meßeinrichtung aufschaltbar ist. Immersion probe for the determination of the dissolved oxygen content of Melting II The invention relates to an immersion probe for the determination of the dissolved oxygen content of melts, in particular of metal melts, consisting from an elongated sleeve with a solid electrolyte that allows oxygen ions to pass through, which is sealingly arranged in the end of the sleeve, at least part of the outer surface of the solid electrolyte for contact with the melt is arranged in an exposed manner, and where that can be generated by the electrolyte EMF by one with the electrolyte on the one hand and one with the melt on the other connected electrode of a measuring device can be switched on.

Bei zahlreichen Vorgängen in der Industrie ist es erforderlich, den Sauerstoffgehalt verschiedener Werkstoffe zu bestimmen. Bei zahlreichen Herstellungsverfahren ist es zweckmäßig, Angaben über'den Sauerstoffgehalt möglichst frühzeitig zu erhalten, damit korrigierende Eingriffe in den Herstellprozeß möglich sind. Für die Bestimmung des Sauerstoffgehalts von Stahl schmelzen und anderen hocherhitzten, flüssigen Metallen sind bereits eine Reihe von Analysenmethoden bekannt. Bei der Herstellung hochwertiger Stähle, beispielsweise für Radkränze, und anderer, hochschmelzender Metalle ist es von Bedeutung, daß die Menge des im Stahl gelösten Sauerstoffs oder anderer Gase genau überwacht wird.Numerous processes in industry require the Determine the oxygen content of various materials. With numerous manufacturing processes it is advisable to receive information about the oxygen content as early as possible, so that corrective interventions in the manufacturing process are possible. For determination the oxygen content of melted steel and other highly heated, liquid metals a number of analytical methods are already known. In the production of higher quality Steels, for example for wheel rims, and other refractory metals it matters that the amount of oxygen or other gases dissolved in the steel is closely monitored.

Bei zahlreichen Schmelzenbehandlungsverfahren sind Techniken für die ununterbrochene Überwachung des Gehalts an gelöstem Sauerstoff dringend erforderlich, insbesondere für flüssige Metalle, die auf Temperaturen von 800 oder logo0 C. und darüber gehalten werden müssen. Bei bekannten Analysenverfahren ist es erforderlich, eine Probe des geschmolzenen Stahls oder einer anderen Metallschmelze zu nehmen, und zwar entweder aus der Pfanne oder aus dem Ofen. Die Probe wird dann einem Analysenverfahren, beispielsweise einem Vakuum-Schmelzprozeß zugeführt.Many melt treatment processes have techniques for the uninterrupted monitoring of dissolved oxygen levels is urgently required, especially for liquid metals that are heated to temperatures of 800 or logo0 C. and must be kept about. With known analytical methods, it is necessary to take a sample of the molten steel or other molten metal, either from the pan or from the oven. The sample is then subjected to an analytical process for example fed to a vacuum melting process.

Die vorstehend beschriebene Analyse ist zeitraubend, verursacht erhebliche Untersuchungskosten und liefert dennoch keine sofortige Analyse des Gasgehalts in der Schmelze während des Verfahrensablaufs. Korrigierende Eingriffe müssen daher bis zum Eingang des Analysenergebnisses aus dem Laboratorium unterbleiben. Infolgedessen sind korrigierende Eingriffe üblicherweise wirkungslos oder dienen bestenfalls als Hintergrund für nachfolgende Erwärmungen, Chargen oder Schmelzen.The analysis described above is time consuming, causes considerable Investigation costs and still does not provide an immediate analysis of the gas content in the Melt during the process. Corrective interventions must therefore not take place until the analytical result has been received from the laboratory. As a result, corrective interventions are usually ineffective or useful at best as a background for subsequent heating, batches or melting.

Zur Direktbestimmung des Sauerstoff gehalts von Schmelzen sind bereits Tauchsonden bekannt, bei denen die das Äußere der Sonde bildende Hülse aus dem die Meßdaten liefernden Feststoffelektrolyten selbst besteht (US-Patente 3 347 767, 3 297 551, 3 309 233, 3 378 478 und 3 359 188). Die bekannten, relativ großen Hülsen aus dem Feststoffelektrolyten sind außerordentlich empfindlich gegenüber Temperaturschocks. Dies geht beispielsweise aus der US-PS 3 378 478 hervor, in der ein Drahtkorb für das Auffangen von Bruchstücken der Hülse im Falle ihrer Zerstörung vorgesehen ist. Eine weitere Schwierigkeit besteht in einer ausreichenden Isolation der Wandungen des Feststoffelektrolyten gegenüber dem Halterohr zur Vermeidung von Kurzschlüssen im elektrischen Meßkreis.For direct determination of the oxygen content of melts are already Immersion probes are known in which the sleeve forming the exterior of the probe from which the The solid electrolyte itself, which provides measurement data, consists (US Patents 3,347,767, 3 297 551, 3 309 233, 3 378 478 and 3 359 188). The well-known, relatively large pods from the solid electrolyte are extremely sensitive to temperature shocks. This is evident, for example, from US Pat. No. 3,378,478, in which a wire basket for the collection of fragments of the sleeve in the event of its destruction is provided. Another difficulty lies in the adequate insulation of the walls of the solid electrolyte opposite the holding tube to avoid short circuits in the electrical measuring circuit.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Tauchsonde der eingangs beschriebenen Art anzugeben, die für die Direktbestimmung des Sauerstoffgehalts verschiedener Materialien geeignet ist, eine sofortige Bestimmung des Sauerstoff gehalts erlaubt und in hohem Maße gegenüber Temperaturschocks bruchsicher ist.The invention is therefore based on the object of an immersion probe Specify the type described at the beginning, which is used for the direct determination of the oxygen content different materials is suitable for an immediate determination of the oxygen content and is to a large extent break-proof against temperature shocks.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei der eingangs beschriebenen Tauchsonde gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch, daß als Material für die Hülse ein elektrisch isolierendes, keramisches Material verwendet wird, wobei im Innern der Hülse ein festes Sauerstoff-Bezugsmaterial mit der inneren Oberfläche des Feststoffelektrolyten in Berührung steht und eine elektrische Zuleitung mit dem Sauerstoff-Bezugsmaterial verbunden ist.The task at hand is achieved with the one described at the beginning Immersion probe according to the present invention in that as the material for the sleeve an electrically insulating, ceramic material is used, being inside of the sleeve a solid oxygen reference material with the inner surface of the solid electrolyte is in contact and an electrical lead with the oxygen reference material connected is.

Eine solche Tauchsonde besitzt den Vorteil daß sie bei Berührung mit dem geschmolzenen Metall oder einem anderen Werkstoff mittels einer elektrischen Meßanordnung praktisch im Augenblick des Eintauchens eine Anzeige des Sauerstoffgehalts ermöglicht. In Jedem Falle liegt das Analysenergebnis über den Sauerstoffgehalt innerhalb weniger Sekunden vor. Dadurch können nützliche Informationen über den Herstellprozeß selbst dann erhalten werden, wenn der Sauerstoffpegel einer raschen Veränderung unterliegt. Diese Eigenschaft ermöglicht entsprechende Eingriffe in das Herstellverfahren zum Zwecke einer Beeinflußung des Sauerstoff gehalts und/oder anderer Eigenschaften des hergestellten Endprodukts.Such an immersion probe has the advantage that it comes into contact with the molten metal or other material by means of an electrical Measuring arrangement provides an indication of the oxygen content practically at the moment of immersion enables. In any case, the analysis result is above the oxygen content within a few seconds. This allows useful information about the Manufacturing process can be obtained even if the oxygen level is a rapid Subject to change. This property enables appropriate interventions in the manufacturing process for the purpose of influencing the oxygen content and / or other properties of the final product manufactured.

Außerdem widersteht die erfindungsgemäße Tauchsonde selbst einem plötzlichen Eintauchen in hocherhitzte Schmelzen ohne einen Bruch oder einen anderen Schaden aufgrund des Temperaturschocks. Durch die Kleinheit der der Schmelze ausgesetzten Fläche des Feststoffelektrolyten kann die Analyse auf eine ganz bestimmte Stelle innerhalb der Metallschmelze beschränkt werden.In addition, the immersion probe according to the invention withstands even a sudden one Immersion in highly heated melts without breakage or other damage due to the temperature shock. Due to the small size of the exposed to the melt The surface of the solid electrolyte can be analyzed on a very specific point be restricted within the molten metal.

Durch die Anwesenheit des eingeschlossenen Sauerstoff- Bezugsmaterials in der Hülse steht der Sauerstoff-Vergleichs- bzw.-Bezugswert am Feststoffelektrolyten, sofort zur Verfügung. Damit kann in einigen Fällen die Zufuhr von Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen von einer äußeren Quelle in die Sonde unterbleiben.Due to the presence of the enclosed oxygen Reference material The oxygen comparison or reference value on the solid electrolyte is in the sleeve, available immediately. This can in some cases, the supply of air or others oxygen-containing gases from an external source do not enter the probe.

Der Feststoffelektrolyt erzeugt unter dem Einfluß erhöhter Tempert Ynd einer Sauerstoffionen-Wanderung eine elektromotorische Kraft, deren Größe dem gelösten oder freien Sauerstoffgehalt in der Schmelze direkt proportional ist. Eine Eichung kann in der Weise erfolgen, daß jedem EMK-Wert ein bestimmter Sauerstoffgehalt zugeordnet werden kann, wobei der EMK-Wert von der Temperatur und dem Sauerstoff-Partialdruck abhängt, der von dem Bezugsmaterial im Innern der Probe geliefert wird. Die BE ist eine Funktion des Verhältnisses des Sauerstoffdrucks' in der Schmelze und des von dem Bezugsmaterial erzeugten Sauerstoffdrucks im Augenblick des Eintauchens.The solid electrolyte generates under the influence of increased temper Ynd an electromotive force, the magnitude of which corresponds to the dissolved or free oxygen content in the melt is directly proportional. One Calibration can be done in such a way that each EMF value has a certain oxygen content can be assigned, where the EMF value depends on the temperature and the oxygen partial pressure supplied by the reference material inside the sample. The BE is a function of the ratio of the oxygen pressure in the melt and that of the reference material generated oxygen pressure at the moment of immersion.

Vorteilhafte Fortbildungen des Erfindungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben; ihre Vorteile werden im Zusammenhang mit der Beschreibung der betreffenden Ausfthrungsbeispiele näher erläutert.Advantageous further developments of the subject matter of the invention are in the Subclaims indicated; their advantages are related to the description the relevant exemplary embodiments explained in more detail.

Ausiührungsbeispiele des Erfindungsgegenstandes, ihre Einzelheiten, Wirkungsweise und Vorteile seien nachfolgend an hand der Figuren näher beschrieben.Ausiührungsbeispiele the subject of the invention, their details, Operation and advantages are described in more detail below with reference to the figures.

Es zeigen: Figur 1 einen Längsschnitt durch eine Sonde, Figur 2 einen Querschnitt durch den Gegenstand gemäß Figur 1 entlang der Linie II - II, Figur 3 eine teilweise geschnittene Seitenansicht einer aus Isolierstoff bestehenden Hülse mit dem Feststoffelektrolyten, die bei Sonden gemäß den Figuren 2 und 4 Verwendung finden kann, Figur 4 einen Längsschnitt eines anderen Ausführungsbeispiels, Figur 5 einen Längsschnitt durch die Sonde gemäß Figur 4, bei dem die Sonde in ihrer ausgezogenen Betriebsstellung für den Analysenvorgang dargestellt ist, Figur 6 eine grafische Darstellung der Ausgangsspannung (EMK) erfindungsgemäßer Sonden mit verschiedenen Arten von Sauerstoff-Bezugsmaterialien, Figur 7 einen Längsschnitt durch ein weiteres Ausführungsbeispiel der Sonde mit kompaktem sauerstoff-Bezugsmaterial, Figur 8 einen Schnitt analog Figur 7 mit einem anderen Ausführungsbeispiel der Sonde mit kompaktem Sauerstoff-Bezugsmaterial in der teilweise abgedichteten Sonde, Figur 9 einen Längsschnitt analog Figur 8 durch ein anderes Ausführungsbeispiel mit einer aus Elektrode, Elektrodenzuleitung und Sauerstoff-Bezugsmaterial bestehenden Einheit innerhalb der Sonde, Figur lo eine isometrische Ansicht eines anderen Ausführungsbeispiels der Sauerstoff-Meßeinrichtung, Figur 11 einen teilweisen Querschnitt durch ein weiteres Ausführungsbeispiel der Meßeinrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffes in Verbindung mit einer Stranggießeinrichtung oder dergleichen, Figur 12 einen Längsschnitt analog Figur 9 mit einer Weiterbildung des Erfindungsgegenstandes und Figur 13 einen Längsschnitt analog Figur 12 durch eine weitere Fortbildung des Erfindungsgegenstandes.They show: FIG. 1 a longitudinal section through a probe, FIG. 2 a Cross section through the object according to FIG. 1 along the line II-II, FIG 3 is a partially sectioned side view of a sleeve made of insulating material with the solid electrolyte that is used in probes according to FIGS can find, Figure 4 is a longitudinal section of another embodiment, Figure 5 shows a longitudinal section through the probe according to FIG. 4, in which the probe in its extended position Operating position for the analysis process is shown, Figure 6 is a graphic Representation of the output voltage (EMF) of probes according to the invention with different Types of Oxygen Reference Materials, Figure 7 is a longitudinal section through another Embodiment of the probe with compact oxygen reference material, figure 8 shows a section analogous to FIG. 7 with another exemplary embodiment of the probe compact oxygen reference material in the partially sealed probe, figure 9 shows a longitudinal section analogous to FIG. 8 through another exemplary embodiment with a Unit consisting of electrode, electrode lead and oxygen reference material inside the probe, Figure lo is an isometric view of another embodiment the oxygen measuring device, FIG. 11 shows a partial cross section through another Embodiment of the measuring device for determining the oxygen in connection with a continuous casting device or the like, FIG. 12 shows a longitudinal section analogously FIG. 9 with a further development of the subject matter of the invention, and FIG. 13 shows a longitudinal section analogously to FIG. 12 by a further development of the subject matter of the invention.

Das in den Figuren 1 und 2 dargestellte Ausführungsbeispiel einer Sonde 44 besitzt eine Hülse 46, die aus Kieselerde, Aluminiumoxid, Quarz oder ähnlichem elektrisch isolierendem Material aus dem Schmelzfluß hergestellt ist. Das Material ist in ausreichendem Maße hitzebeständig und chemisch resistent gegenüber geschmolzenem Metall oder einer-anderen erhitzten Untersuchungssubstanz. Die Beständigkeit muß dabei mindestens für die Dauer der Ablesung des Meßergebnisses ausreichend sein. Im Falle der Analyse von Stahlschmelzen wird Kieselerde oder Quarz vorgezogen.The embodiment shown in Figures 1 and 2 a Probe 44 has a sleeve 46 made of silica, alumina, quartz or the like electrically insulating material is made from the melt flow. The material is sufficiently heat-resistant and chemically resistant to molten Metal or another heated substance to be examined. The constancy must included be sufficient at least for the duration of the reading of the measurement result. In the event of Silica or quartz is preferred to the analysis of molten steel.

Kieselerde hat einen Schmelzpunkt von etwa 1710° C.Silica has a melting point of around 1710 ° C.

und einen Erweichungspunkt bei etwa 1650° C., wobei diese Werte höher liegen als die der meisten geschmolzenen Stähle während der Raffination. Eine geringfügige Erweichung der Hülse 46 hat jedoch keinen schädlichen Einfluß auf die Ablesung, die im wesentlichen unverzögert erfolgt. Darüberhinaus verhindert eine rasche Erhitzung der Hülse auf sehr hohe Temperaturen, insbesondere solche in der Nähe der Erweichungstemperatur, das Zersprengen der Hülse durch den weiter unten beschriebenen Feststoffelektrolyten 52, der einen wesentlich größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen kann als die Hülse. Die relativ geringen Abmessungen der Hülse 46 und des Feststoffelektrolyten 52 verringern dabei den Einfluß unterschiedlicher thermischer Ausdehnung. Die richtige Wahl eines hitzebeständigen Werkstoffes ist deswegen wichtig, weil die Sonde in flüssigen Metallen bei hohen Temperaturen oberhalb 1000° C. verwendbar sein muß, damit der gesamte Bereich von Schmelztemperaturen der verschiedensten Stähle und anderer hocherhitzter Metallschmelzen wie beispielsweise Kupfer erfaßt werden kann. Von besonderer Bedeutung ist es dabei, daß bei bestimmten Feststoffelektrolyten eine merkliche Sauerstoff-Ionen-Leitung unterhalb einer Temperatur von etwa 800° C. nicht auftritt.and a softening point at about 1650 ° C., these values being higher lie than that of most of the molten steels during refining. A minor one However, softening of the sleeve 46 has no detrimental effect on the reading, which is essentially instantaneous. It also prevents rapid heating the sleeve to very high temperatures, especially those close to the softening temperature, the bursting of the sleeve by the solid electrolyte described below 52, which have a much larger coefficient of thermal expansion can as the sleeve. The relatively small dimensions of the sleeve 46 and the solid electrolyte 52 reduce the influence of different thermal expansion. The right Choosing a heat-resistant material is important because the probe is in liquid metals must be usable at high temperatures above 1000 ° C., thus the entire range of melting temperatures of the most varied of steels and other highly heated metal melts such as copper can be detected. It is of particular importance that with certain solid electrolytes a noticeable oxygen-ion conduction below a temperature of about 800 ° C. does not occur.

Die Hülse 46 ist in einem Eisenrohr 48 oder einer anderen geeigneten Halterung befestigt, auf deren äußerer Oberfläche eine Elektrode 50 angeordnet ist, welche aus einem elektrisch leitfähigen Material hergestellt ist, das gegenüber Metallschmelzen bei hohen Temperaturen Widerstandsfähig ist. Die Elektrode 50 kann zum Zwecke eines unabhängigen Eintauchens in die Metallschmelze erforderlichenfalls von der Sonde räumlich getrennt ausgebildet sein. Selbstverständlich kann das Eisen rohr 48 anstelle der Elektrode 50 selbst as Elektrode dienen. In jedem Falle kann die Elektrode 50 so geformt sein, daß sie gemeinsam mit der Sonde 44bis zu einer vorherbestimmten Tiefe in die Metallschmelze eingetaucht werden kann. Ausführungsbeispiele der gemeinsamen Einführung von Elektrode und Sonde werden in den Figuren lo, 12 und 13 näher beschrieben.The sleeve 46 is in an iron pipe 48 or other suitable Fixture attached, on the outer surface of which an electrode 50 is arranged, which is made of an electrically conductive material, the is resistant to molten metal at high temperatures. The electrode 50 can be used for independent immersion in the molten metal if necessary be designed spatially separated from the probe. Of course the iron can Tube 48 serve as the electrode instead of the electrode 50 itself. In any case, can the electrode 50 may be shaped so that they together with the probe 44 to a predetermined depth can be immersed in the molten metal. Embodiments the common introduction of electrode and probe are shown in FIGS and 13 described in more detail.

Am äußeren Ende der Hülse 46 wird ein Feststoffelektrolyt 52 der weiter unten näher beschriebenen Zusammensetzung dadurch gehalten, daß die Wandung der Hülse 46 durch Schmelzen oder Warmverformung um den Feststoffelektrolyten 42 herumgezogen wird. Alternativ kann auch der Feststoffelektrolyt 52 in Form einer Tablette oder in Pulveriorm mit den angrenzenden Innenflächen der Hülse'46 zusammengesintert werden, so daß eine merkliche Verformung der Hülse 46 nicht erforderlich ist.At the outer end of the sleeve 46, a solid electrolyte 52 is further Composition described in more detail below held in that the wall of the Sleeve 46 drawn around solid electrolyte 42 by melting or hot deformation will. Alternatively, the solid electrolyte 52 can also be in the form of a tablet or are sintered together in powder form with the adjacent inner surfaces of the sleeve'46, so that a noticeable deformation of the sleeve 46 is not required.

Für die Erzielung einer maximalen thermischen Widerstandsfähigkeit hat der Feststoffelektrolyt 52 jedoch in jedem Fall sehr geringe Abmessungen und eine kompakte Ausbildung, wie dies aus den Zeichnungen, insbesondere Figur 3, deutlich hervorgeht. Die anzustrebende Form des Feststoffelektrolyten 42 ist gemäß den Figuren 1, 3, 7 - 9, 12 und 13 quadratisch-zylindrisch, d.h.To achieve maximum thermal resistance however, the solid electrolyte 52 has very small dimensions and in each case a compact design, as can be seen from the drawings, in particular FIG. 3 emerges. The desired shape of the solid electrolyte 42 is according to the figures 1, 3, 7-9, 12 and 13 square-cylindrical, i.e.

Durchmesser und Höhe des Zylinders sind etwa gleich.The diameter and height of the cylinder are roughly the same.

Für den Betrieb der Sonde ist es notwendig, den Feststoffelektrolyten 52 in der Weise mit der Hülse 46 zu verbinden, daß das Eintreten geschmolzenen Metalls in die Hülse oder das Austreten von Gas aus der Sonde verhindert wird.For the operation of the probe it is necessary to use the solid electrolyte 52 to connect to the sleeve 46 in such a way that the entry of molten metal into the sleeve or the leakage of gas from the probe will.

Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel wird eine sehr zuverlässige Abdichtung durch die Warmverformung der Hülse 46 um den Feststoffelektrolyten 52 herum erreicht. Die Warmverformung der Hülse 46 kann dadurch erreicht werden, daß die Hülse unter Ausführung einer Rotationsbewegung um ihre Längsachse mindestens in der Nachbarschaft des Feststoffelektrolyten 42 auf den Erweichungspunkt des Hülsenmaterialserwärmt wird.In the embodiment shown here, a very reliable one Sealing through the hot deformation of the sleeve 46 around the solid electrolyte 52 reached around. The hot deformation of the sleeve 46 can be achieved in that the sleeve while executing a rotational movement about its longitudinal axis at least heated in the vicinity of the solid electrolyte 42 to the softening point of the sleeve material will.

Die Abdichtung ergibt sich aufgrund des Sintervorgangs, der automatisch dann eintritt, wenn das Material für den Feststoffelektrolyten und für die Hülse vergleichbare Sinter- und Erweichungstemperaturen besitzen. Beispielsweise hat ein Zirkonoxid-Kalziumoxid-Festelektrolyt 52 (oder ein solcher aus yttriumoxidstabilisiertem Thoriumoxid) einen Sintertemperaturbereich zwischen etwa lloo und 16500 C. und wird automatisch mit einer Hülse aus Kieselerde zusammengesintert, die einen Erweichungspunkt von etwa 1650 bis 17ovo0 C. besitzt. Das Zusammensintern geschieht zwischen dem Feststoffelektrolyten 52 und der angrenzenden Oberfläche der Kieselerde-WIse,wobei eine ausgezeichnete Keramik-Keramik-Abdichtung erreicht wird. Zusätzlich werden die einzelnen Partikel des Feststoffelektrolyten 42 zusammengesintert, wodurch zusätzliche Festigkeit und verringerte Porosität des Feststoffelektrolyten 52 erreicht werden. Die Sonde 44 ist gegenüber thermischen Schocks in hohem Maße beständig.The seal results from the sintering process, which is automatic then occurs when the material for the solid electrolyte and for the sleeve have comparable sintering and softening temperatures. For example, has a Zirconia-calcium oxide solid electrolyte 52 (or one made of yttria-stabilized Thorium oxide) has a sintering temperature range between about lloo and 16500 C. and is automatically sintered together with a sleeve made of silica, which has a softening point from about 1650 to 17ovo0 C. possesses. The sintering happens between the Solid electrolyte 52 and the adjacent surface of the silica white, wherein an excellent ceramic-ceramic seal is achieved. Additionally be the individual particles of the solid electrolyte 42 sintered together, creating additional Strength and reduced porosity of the solid electrolyte 52 can be achieved. The probe 44 is highly resistant to thermal shocks.

Der Feststoffelektrolyt 52 kann als getrennte Tablette oder Scheibe eingesetzt werden, um welche die Wandung der Hülse 46 herumgezogen werden kann, wie dies in Figur 1 dargestellt ist. Alternativ kann die Tablette in eine Teillänge einer Hülse 46' (Figur 3) eingesetzt werden, die aus dem oben genannten Isolierstoff besteht und etwa den gleichen Innendurchmesser hat, wie der Außendurchmesser des Feststoffelektrolyten 52'. In dem zuletzt genannten Fall können die angrenzenden Wandungsteile der Hülse 46' unter dem Einfluß von Wärme und Rotationsbewegung mit der Tablette zwecks Bildung einer Abdichtung in der vorstehend angegebenen Weise verbunden werden.The solid electrolyte 52 can be provided as a separate tablet or disk be used around which the wall the sleeve 46 pulled around can be, as shown in Figure 1. Alternatively, the tablet can be placed in a partial length of a sleeve 46 '(Figure 3) can be used, which from the above Insulating material and has approximately the same inside diameter as the outside diameter of the solid electrolyte 52 '. In the latter case, the adjacent Wall parts of the sleeve 46 'under the influence of heat and rotational movement with the tablet to form a seal in the manner indicated above get connected.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Feststoffelektrolyten 52 in Form einer kleinen Menge einer Pate aus einem pulverförmigen Elektrolytmaterial und einem geeigneten Bindemittel oder Kleber wie beispielsweise einer kleinen Menge Kollodium in die Hülse 46 einzubringen. Bei der Herstellung eines zirkonoxidhaltigen Elektrolyten in bestimmter Form, wie beispielsweise in Form einer Scheibe innerhalb des Endes der Hülse 46 oder in Form eines Elektrolyteinsatzes gemäß Figur 12 wird das Pulver durch die vorstehend genannten Bindemittel in-eine Paste oder eine plastische Masse verwandelt. Eine Reihe von polymeren Stoffen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Carboxy-Methylzellulose und/oderGummi (gum gatti) können als Bindemittel verwendet werden. Das Bindemittel unterstützt die Vereinigung der Masse mit der Oberfläche der Hülse und verbessert auf diese-Weise die Verbindung zwischen der Hülse und dem Feststoffelektrolyten.Another possibility is the solid electrolyte 52 in the form of a small amount of a pate made from a powdered electrolyte material and a suitable binder or glue such as a small amount Bring collodion into the sleeve 46. When making a zirconia-containing Electrolytes in a specific form, such as in the form of a disk inside of the end of the sleeve 46 or in the form of an electrolyte insert according to FIG the powder through the above-mentioned binder into a paste or a plastic Transformed mass. A number of polymeric substances, such as polyvinyl alcohol, Carboxy methyl cellulose and / or gum (gum gatti) can be used as binders will. The binding agent supports the unification of the mass with the surface the sleeve and in this way improves the connection between the sleeve and the Solid electrolytes.

Zirkoniumzitrat oder- andere organische Verbindungen des Zirkoniuts können in gleicher Weise verwendet-werden. Durch Erwärmen der Masse in oxidierender Atmosphäre wird die Zirkoniumverbindung "in situ" zu Zirkonoxid zersetzt, wodurch die Partikel miteinander verbunden werden. Die Masse behält beim Erhitzen auf hohe Temperaturen wie beispielsweise beim Brennen oder Sintern oder beim nachfolgenden Gebrauch ihre Form und wird durch diese Behandlung zunehmend undurchlässig.Zirconium citrate or other organic compounds of zirconia can be used in the same way. By heating the mass in oxidizing Atmosphere becomes the Zirconium compound "in situ" to form zirconium oxide decomposes, thereby bonding the particles together. The mass retains Heating to high temperatures such as firing or sintering or their shape in subsequent use and becomes progressive with this treatment impermeable.

Die Herstellung einer Sauerstoff sonde mit chemischer und physikalischer Beständigkeit gegenüber Zerstörung und Versagen beim Eintauchen in eine heiße Metallschmelze wie beispielsweise Stahl wird durch mindestens zwei Maßnahmen erreicht, die wesentlich sind.The manufacture of an oxygen probe with chemical and physical Resistance to destruction and failure when immersed in hot molten metal such as steel is achieved by at least two measures that are essential are.

Die genannten Werkstoffe sind bei gemeinsamer Anwendung nicht nur ohne zu zerplatzen widerstandsfähig gegenhuber Temperaturschocks, sondern sie widerstehen auch einer Zersetzung oder einem Aufschmelzen. Die Sonde widersteht auch einer Erosion und zerstörenden chemischen Reaktionen oder anderen Verunreinigungen durch die Metallschmelze oder ihre gelösten Oxide während des Eintauchens. Ein Versagen der Sonde unter den genannten Bedingungen würde entweder zu Fehlern bzw. falschen Anzeigen des Sauerstoffgehalts der Schmelze führen.The materials mentioned are not only when used together Resistant to temperature shocks without bursting, but withstand them also decomposition or melting. The probe also resists erosion and destructive chemical reactions or other contamination by the molten metal or their dissolved oxides during immersion. A failure of the probe among the These conditions would either lead to errors or incorrect displays of the oxygen content the melt lead.

Von Bedeutung ist somit eine geeignete Auswahl der Werkstoffe für die Hülse und für den Elektrolyten.A suitable selection of the materials for the sleeve and for the electrolyte.

Wenn beispielsweise Kieselerde als Werkstoff für die Hülse und kalziumstabilisiertes Zirkonoxid für den Elektrolyten verwendet werden, so haben diese Stoffe die gewünschten Eigenschaften innerhalb der Sonde.For example, if silica is used as the material for the sleeve and calcium stabilized Zirconium oxide is used for the electrolyte, so these substances have the desired ones Properties within the probe.

Die genannten Werkstoffe sind in ausreichendem Maße verträglich, so daß sie zwecks Bildung einer zuverlässigen Verbindung zusammenwirken. Bei der Vereinigung von kalziumstabilisiertem Zirkonoxid und einer Hülse aus Kieselerde reagiert das Kalziumoxid des Elektrolyten mit dem Siliziumdioxid der Hülse unter Bildung einer Schicht Kalziumsilikat an der Berührungsfläche, wodurch die genannten Stoffe sicher miteinander verbunden werden. Bei einer Sonde mit kalziumstabilisiertem Zirkonoxid innerhalb einer Hülse aus Aluminiumoxid beruht der Sintervorgang auf einer Reaktion zwischen dem Kalziumoxid des Elektrolyten und dem Aluminiumoxid der Hülse, wodurch eine Zwischenschicht aus einem Spinell gebildet wird (CaAl2O4).The materials mentioned are sufficiently compatible, see above that they work together to form a reliable connection. At the union from Calcium-stabilized zirconium oxide and a sleeve made of silica reacts the calcium oxide of the electrolyte with the silicon dioxide of the sleeve to form a layer of calcium silicate at the contact surface, whereby the substances mentioned are securely connected to one another will. For a probe with calcium stabilized zirconium oxide inside a sleeve of aluminum oxide, the sintering process is based on a reaction between the calcium oxide the electrolyte and the alumina of the sleeve, creating an intermediate layer a spinel (CaAl2O4).

Eine schnelle Abkühlung aus der Sintertemperatur führt zu einer Stabilisierung der Struktur, so daß der thermische Schock beim Eintauchen der Sonde in heiße Metallschmelze stark reduziert wird.Rapid cooling from the sintering temperature leads to stabilization the structure so that the thermal shock when the probe is immersed in hot molten metal is greatly reduced.

Zweckmäßigerweise besitzt das Hülsenmaterial einen Erweichungstemperaturbereich im Bereich der Sintertemperatur des Elektrolyten, wodurch das Zusammensintern und Abdichten mit der Hülse verbessert werden.The sleeve material expediently has a softening temperature range in the range of the sintering temperature of the electrolyte, causing the sintering together and Sealing with the sleeve can be improved.

Die Hülse 46 wird mit dem Feststoffelektrolyten 52 auswechselbar in einem Rohr 48 befestigt, so daß dieser Teil der Vorrichtung nach einer oder mehreren Messungen weggeworien werden kann. Beim Gebrauch der Sonde 44 wird die nach außen gerichtete Oberfläche des Feststoffelektrolyten 52 der Schmelze ausgesetzt. Diese Oberfläche des Elektrolyten liegt dabei vorzugsweise innerhalb des Endes der Hülse, wie in der Figur dargestellt. Bei einer Reihe von Anwendungen kann der Elektrolyt jedoch aus dem Hülsenende hervorragen.'In den meisten Anwendungsfällen wird jedoch die Hülsenöffnung, d.h. im vorliegenden Falle der Innendurchmesser der rohriörmigen Hülse, so klein gehalten, daß die Oberfläche des Elektrolyten 52, die der Metallschmelze ausgesetzt ist, möglichst klein gehalten wird.The sleeve 46 is exchangeable with the solid electrolyte 52 in a tube 48 attached so that this part of the device according to one or more Measurements can be thrown away. When using the probe 44, the outward directed surface of the solid electrolyte 52 exposed to the melt. These The surface of the electrolyte is preferably within the end of the sleeve, as shown in the figure. In a number of applications, the electrolyte however protrude from the end of the sleeve. In most applications, however, the sleeve opening, i.e. in the present case the inner diameter of the tubular Sleeve, kept so small that the surface of the electrolyte 52 that of the molten metal is exposed, is kept as small as possible.

Wie bereits weiter oben ausgeführt wurde, sind die thermischen Ausdehnungskoeffizienten vieler Elektrolytwerkstoffe größer als die der bekannten Hülsenwerkstoffe.As already stated above, the coefficients of thermal expansion are many electrolyte materials larger than the known sleeve materials.

In Fällen, in denen der Ausdehnungskoeffizient des Elektrolyten merklich größer ist, können die Auswirkungen unterschiedlicher thermischer Ausdehnung verringert werden, venn das Auiheizen der Hülse beim Gebrauch ausgehend von der Umgebungstemperatur auf die Schmelzentemperatur sehr rasch erfolgt und wenn ein Hülsenwerkstofi verwendet wird, der bei der Gebrauchs temperatur erweicht. Die Hülse nimmt dadurch einen leicht plastischen Zustand an, bevor eine ausreichende Wärmemenge die Hülsenrand durchdringt und den Elektrolyten zu einer entsprechenden thermischen Ausdehnung veranlaßt.In cases where the coefficient of expansion of the electrolyte is noticeable is larger, the effects of differential thermal expansion can be reduced when the sleeve heats up during use based on the ambient temperature to the melt temperature takes place very quickly and if a Hülsenwerkstofi is used which softens at the temperature of use. The sleeve takes you easy plastic state before a sufficient amount of heat penetrates the sleeve edge and causing the electrolyte to undergo appropriate thermal expansion.

Sauerstoff-Bezugsmaterialien können in der Hülse 46 bzw.Oxygen reference materials can be placed in the sleeve 46 resp.

46' untergebracht werden und berühren zweckmäßig die der Schmelze abgekehrte Oberfläche des Elektrolyten 52 bzw. 52'. Die Bezugsmaterialien können in Form einer Metallfolie oder eines Überzugs 54 oder in Form anderer Metallkörper gemäß der nachfolgenden Beschreibung verwendet werden. Desgleichen kommen Metall-Keramiken und Legierungen in Frage. Der Sauerstoff des Bezugsmaterials diffundiert rasch durch den Überzug. Im Falle reinen Eisens beispielsweise wird die Eisenfolie rasch an Sauerstoff gesättigt, bevor eine Oxidation beginnt. Gemäß anderen Ausf<thrungsbeispielen der Erfindung besteht der Uberzug aus einem Stück Folie oder einem anderen getrennten Teil, welches zum Zwecke eines guten Kontakts gegen den Elektrolyten 2 gepreßt wird. Der Bezugssauerstoff kann in diesem Falle sowohl den Kontakt umströmen als auch durch ihn hindurchdiffundieren.46 'are accommodated and expediently touch that of the melt facing away surface of the electrolyte 52 or 52 '. The cover materials can in the form of a metal foil or a coating 54 or in the form of other metal bodies can be used as described below. Metal-ceramics come in the same way and alloys in question. The oxygen in the reference material quickly diffuses through the coating. In the case of pure iron, for example, the iron foil will turn on quickly Oxygen saturated before oxidation begins. According to other exemplary embodiments According to the invention, the coating consists of a piece of foil or another separate piece Part which for the purpose of good contact against the electrolyte 2 is pressed. In this case, the reference oxygen can flow around the contact as well as diffusing through it.

Obwohl der Überzug 54 einen guten Kontakt zwischen dem Elektrolyten 52 und einem elektrischen Anschluß wie beispielsweise einem Thermoelement 56 begünstigt, ist der Überzug nicht unerläßlich. Der die Elektrode bildende Überzug kann durch ein getrenntes elektrisch leitfähiges Teil oder eine Masse ersetzt werden2 die beispielsweise durch die Röhre 60 gegen den Elektrolyten 52 gepreßt wird. Der Uberzug 54 bzw. das äquivalente Mittel kann mit festem Sauerstoff-Bezugsmaterial kombiniert werden oder zusätzlich als festes Bezugsmaterial dienen. Das Thermoelement 56 dient bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel als elektrische Verbindung mit der der Schmelze abgekehrten Oberfläche des Elektrolyten 52, und zwar durch eine seiner Zuleitungen, beispielsweise durch die Zuleitung 58.Although the coating 54 has good contact between the electrolyte 52 and an electrical connection such as a thermocouple 56 favors, the coating is not essential. The coating forming the electrode can through a separate electrically conductive part or a mass can be replaced2, for example is pressed against the electrolyte 52 through the tube 60. The coating 54 or the equivalent means can be combined with solid oxygen reference material or also serve as a permanent reference material. The thermocouple 56 is used in the present embodiment as an electrical connection with the melt facing away surface of the electrolyte 52, through one of its feed lines, for example through the supply line 58.

Die andere elektrische Verbindung kann durch den Anschluß 51 und die Elektrode 50 erfolgen, da die Hülse 46 aus elektrisch isolierendem Material besteht.The other electrical connection can through the terminal 51 and the Electrode 50 take place because the sleeve 46 is made of electrically insulating material.

Die Zuleitungen 58 und 59 des Thermoelements sind voneinander isoliert und werden durch eine mit Bohrungen versehene isolierende Röhre 60 durch die Hülse 46 bis zum Thermoelement 56 geführt. Die Röhre 60 besteht wie die Hülse 46 aus Kieselerdd, Aluminiumoxid, Qualzoder dergleichen. Die isolierende Röhre 60 ist vorzugsweise mit Abstand innerhalb der Hülse 46 untergebracht und besitzt ein Paar sich in Längsrichtung erstreckende, mit Abstand voneinander angeordneten Bohrungen 62, durch welche die Zuleitungen 58 und 49 des Thermoelements 56 frei hindurchgeführt sind. Die Bohrungen 62 ermöglichen auf diese Weise den Durchtritt für von außen zuge Führte Luft oder andere sauerstofflialtige Gase zur inneren Seite des Feststoffelektrolyten 52. Der Druck der Röhre So auf das Thermoelement 56 erzeugt einen gut elektrischen und wärmeleitenden Kontakt mit dem Elektrolyten 52 und gegebenenfalls mit einer besonderen Klektrode und/oder Sauerstoff-Bezugsmaterial. In einem solchen Falle kann die Röhre 60 gemäß Figur 9 befestlegt werden.The leads 58 and 59 of the thermocouple are insulated from one another and are threaded through a drilled insulating tube 60 through the sleeve 46 led to the thermocouple 56. The tube 60, like the sleeve 46, is made of silica, Alumina, qualz or the like. The insulating tube 60 is preferred housed at a distance within the sleeve 46 and has a pair in the longitudinal direction extending, spaced apart bores 62 through which the Leads 58 and 49 of the thermocouple 56 are passed freely. The holes 62 enable in this way the passage for from the outside is admitted Led air or other oxygen-containing gases to the inner side of the solid electrolyte 52. The pressure of the tube So on the thermocouple 56 creates a good electrical one and thermally conductive contact with the electrolyte 52 and optionally with one special electrode and / or oxygen reference material. In such a case the tube 60 can be attached according to FIG.

Weitere sauerstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise CO2 oder zahlreiche Metallkeramiken (und viele andere sauerstoffhaltige Verbindungen, von denen nachfolgend eine ganze Reihe genannt wird) können als Sauer-5 toff-Bezugsmaterial ien verwendet werden. Derartige Verbindungen dissozieren bei den hohen Temperaturen, denen die Sonde im Betrieb ausgesetzt wird, beispielsweise wie folgt: C02 = CO + 1/2 02 Cr2O3= 2 Cr + 3/2 °2 RiO = Ni + 1/2 °2 Da derartige Verbindungen unterschiedliche Energien zur Dissozation benötigen, muß die Sonde üblicherweise fur jedes der Sauer-Bezugsmaterialien geeicht werden.Other oxygen-containing compounds such as CO2 or numerous metal-ceramics (and many other oxygen-containing compounds, from a number of which are named below) can be used as Sauer-5 toff reference material ien are used. Such compounds dissociate at the high temperatures, to which the probe is exposed during operation, for example as follows: C02 = CO + 1/2 02 Cr2O3 = 2 Cr + 3/2 ° 2 RiO = Ni + 1/2 ° 2 Since such connections are different Need energies for dissociation, the probe must usually for each of the Sauer reference materials be calibrated.

Das vorstehend genannte Gas kann durch die Bohrungen 62 zu inneren Oberfläche des Elektrolyten geführt und danach durch den Spalt 63 zwischen dem Rohr So und der Hülse zurückgeführt werden, wie dies durch die Pfeile 65 angedeutet ist.The aforementioned gas can through the bores 62 to inner Surface of the electrolyte guided and then through the gap 63 between the tube So and the sleeve are returned, as indicated by the arrows 65.

Alternativ kann die Röhre 60 spielfrei innerhalb der Hülse 46 angeordnet sein, wobei eine sich in Längsrichtung erstreckende Zwischenwand angeordnet wird, welche das Bezugsgas durch eine der Bohrungen 62 zum Elektrolyten hinführt, während es durch die andere Bohrung 42 zurückströmt.Alternatively, the tube 60 can be arranged within the sleeve 46 without play be, with a longitudinally extending partition is arranged, which leads the reference gas through one of the bores 62 to the electrolyte, while it flows back through the other bore 42.

Es wurde gefunden, daß ein ungehinderter Zugang des Sauerstoff-Bezugsmaterials- zur inneren Oberfläche des Feststoffelektrolyten 52 erforderlich ist, wenn eine sofortige Ablesung der stabiliserten EMK in dem Augenblick ermöglicht werden soll, in dem die Schmelze sowohl den Elektrolyten 52 als auch die Elektrode 50 berührt. In einem Falle wird als Sauerstoff-Bezugsmaterial ein kontinuierlicher aber nicht notwendigerweise starker Strom des Bezugsgases aufrechterhalten.It has been found that unimpeded access to the oxygen reference material to the inner surface of the solid electrolyte 52 is required when a immediate reading of the stabilized EMF should be made possible at the moment in which the melt contacts both the electrolyte 52 and the electrode 50. In one case, the oxygen reference material is continuous but not necessarily maintaining a high flow of reference gas.

Es wurde auch bereits ruhende Luft ls Bezugsmaterial verwendet. Es ist zu berücksichtigen, daß die Menge oder Konzentration des in der Sauerstoff-Bezugsquelle verfügbaren Sauerstoffs wie nachfolgend erläutert verändert werden kann. Durch Zusatz von Stickstoff oder einem anderen, relativ inerten Gas kann die Eichkurve des Elektrolyten in einen anderen, leichter zu messenden Potentialbereich verschoben werden (Figur 6).Air that was already at rest was also used as a reference material. It must be taken into account that the amount or concentration of in the oxygen supply source available oxygen can be changed as explained below. By addition of nitrogen or another relatively inert gas can be the calibration curve of the electrolyte be shifted to another, easier to measure potential area (Fig 6).

Es ergibt sich, daß die Verwendung des Thermoelements 56 und einer seiner Zuleitungen, wie beispielsweise der Zuleitung 59, im Hinblick auf die Funktion der Sonde 44 nicht wesentlich sind und daher weggelassen werden können. Dies ist insbesondere dann möglich, wenn andere Temperaturmesseinrichtungen zur Verfügung stehen.It can be seen that the use of the thermocouple 56 and one its leads, such as lead 59, with regard to the function of the probe 44 are not essential and can therefore be omitted. This is especially possible if other temperature measuring devices are available stand.

Beim Weglassen der genannten Teile wird die Zuleitung 58 unmittelbar mit dem inneren Überzug 54 (oder dem Äquivalent) des Elektrolyten 52 verbunden , um den erforderlichen elektrischen Anschluß herzustellen. Der oben beschriebene elektrisch leitende Überzug 54 ist nicht erfindungswesentlich, jedoch deswegen sinnvoll, weil er einen elektrischen Kontakt mit der Zuleitung bzw. den Zuleitungen 58/59 durch einfaches Anpressen ermöglicht.If the parts mentioned are omitted, the supply line 58 right away bonded to the inner coating 54 (or the equivalent) of the electrolyte 52, to make the necessary electrical connection. The one described above electrically conductive coating 54 is not essential to the invention, but therefore makes sense, because it has electrical contact with the lead or leads 58/59 made possible by simply pressing on.

Desgleichen kann eine der Bohrungen 62 für das Gas und die betreffende Zuleitung weggelassen werden, wobei die vorstehend beschriebene Zirkulation des sauerstoffhaltigen Bezugsgases auf dem Rückweg durch den Spalt 63 ermöglicht wird. Die Zuleitungen 58/59 können einen sehr geringen Querschnitt besitzen, so daß die Strömung des Bezugsgases nicht behindert wird.Likewise, one of the bores 62 for the gas and the relevant Feed line can be omitted, the above-described circulation of the oxygen-containing reference gas is made possible on the way back through the gap 63. The leads 58/59 can have a very small cross section, so that the Flow of the reference gas is not hindered.

Bei diesem Ausführungsbeispiel ist die Masse des Elektrolyten 42 ausreichend klein, so daß die unterschiedliche Ausdehnung zwischen dem Feststoffelektrolyten und der Hülse 46 kein Platzen der Hülse hervorruft. Dabei beeinträchtigt die geringe Größe der Sonde keineswegs deren elektrochemische Funktion, so daß die Sonde gegebenenfalls soweit minia-turisiert werden kann, wie die Herstelltechniken dies zulassen.In this embodiment, the mass of the electrolyte 42 is sufficient small, so that the different expansion between the solid electrolyte and the sleeve 46 does not cause the sleeve to burst. It affects the low Size of the probe by no means its electrochemical function, so that the probe may as far as it can be miniaturized as the manufacturing techniques allow.

Ein weiterer Vorteil der Sonde gemäß den Figuren 1 bis 3 beruht auf der Tatsache, daß Größe und Form des Elektrolyten 52 die Herstellkosten vergleichsweise stark verringern, wenn man diese mit dem Fall vergleicht, bei dem die gesamte Hülse 46 oder deren wesentlicher Teil aus dem teuren Elektrolytmaterial hergestellt werden. Dieser Vorteil ist deswegen von besonderer Bedeutung, weil der Elektrolyt 52 und die Hülse 46 bei zahlreichen Anwendungsfällen nach jeder Messung ausgetauscht werden müssen, und zwar insbesondere nach dem Eintauchen in Metallschmelzen von hoher Temperatur, wie beispielsweise in Stablschmelzen. Die verbrauchbare hülse 46 iiit dem Elektrolyten 52 verursacht nur einen Bruchteil der Herstellkosten im Vergleich zu dem Fall, wenn die gesamte Hülse aus Feststoffelektrolyt bestünde. Selbst wenn die Hülse durch den Temperaturschock nicht zu Bruch ginge, müßte sie dennoch nach jedem Gebrauh ersetzt werden, so daß die Kosten für zahlreiche Anwendungsfälle abschreckend wären.Another advantage of the probe according to FIGS. 1 to 3 is based on the fact that the size and shape of the electrolyte 52 compares the manufacturing costs greatly reducing when comparing this with the case where the entire sleeve 46 or a substantial part thereof can be made from the expensive electrolyte material. This advantage is of particular importance because the electrolyte 52 and the sleeve 46 can be replaced after each measurement in numerous applications must, especially after immersion in molten metal at high temperature, how for example in rod melts. The consumable sleeve 46 Using the electrolyte 52 causes only a fraction of the manufacturing costs in comparison to the case when the entire sleeve consisted of solid electrolyte. Even if the sleeve would not break as a result of the thermal shock, it would still have to be replaced replaced every time they are used, so the cost is a deterrent for many applications would be.

Die Figuren 4 und 5, in denen ähnliche Teile mit gleichen Bezugszeichen wie in den Figuren 1 und 2 versehen sind, offenbaren die Konstruktion einer anderen Sonde 70. Die dargestellte Anordnung ist besonders gut für die Bestimmung des Sauerstoff gehaltes von Metallschmelzen in den meisten Raffinationsöfen geeignet wie beispielsweise in einem Herdofen, bei denen es erf orderlich ist, die Sonde vor einer Berührung mit der(auf der Schmelze schwimmenden Schlacke zu schützen, wenn die Sonde bis unterhalb der Berührungsfläche Schlacken Netall eingetaucht wird. Zu diesem Zweck ist die Sonde 70 mit einer Einrichtung ausgerüstet, welche den Feststoff elektrolyten vor einer Berührung mit der Schlackeschicht schützt und welche ein schnelles Eintauchen der Sonde zum Zwecke einerAblesung des stabilisierten Neßwertes erlaubt.Figures 4 and 5, in which similar parts have the same reference numerals as provided in Figures 1 and 2 disclose the construction of another Probe 70. The arrangement shown is particularly good for determining oxygen molten metal content in most refining furnaces such as in a hearth furnace, where it is necessary, the probe before contact with the (to protect the slag floating on the melt when the probe is up below the contact surface slag Netall is immersed. To this end, the Probe 70 equipped with a device which electrolyte the solid before a contact with the slag layer protects and which a quick immersion the probe for the purpose of reading the stabilized measurement value.

Um dies zu ermöglichen, ist die Hülse 46' zusammen mit dem Elektrolyten 52' in einem Stopfen 72 befestigt, durch den die Hülse 46' in Längsrichtung koaxial hindurchgeführt ist. Der Stopfen 72 ist in eine koaxiale Bohrung 74 einer rohrförmigen Elektrode 76 eingesetzt, die aus einem verträglichen Werkstoff wie Stahl hergestellt ist. Die elektrische Verbindung zur rohrförmigen Elektrode 76 und zum Elektrolyten 52' wird durch den Anschluß 51' und eine der Zuleitungen 58' oder 59' zum Thermoelement 56' wie zuvor beschrieben, hergestellt. Ein Sauerstoff-Bezugsgas wie beispielsweise Luft oder CO2 kann über die innere Oberfläche des Elektrolyten 52' geleitet werden. Das Thermoelement 56' kann ebenfalls auch bei dem Gegenstand gemäß den Figuren 4 und 5 weggelassen werden.To enable this, the sleeve 46 'is together with the electrolyte 52 'in a plug 72, through which the sleeve 46' is coaxial in the longitudinal direction is passed through. The plug 72 is in a coaxial bore 74 of a tubular Electrode 76 is used, which is made of a compatible material such as steel is. The electrical connection to the tubular Electrode 76 and to the electrolyte 52 'is through the connection 51' and one of the supply lines 58 ' or 59 'to thermocouple 56' as previously described. An oxygen reference gas such as air or CO2 can be on the inner surface of the electrolyte 52 '. The thermocouple 56 'can also be attached to the article 4 and 5 can be omitted.

Die rohrförmige Elektrode 76 und die von ihr gehaltenen Teile der Sonde 70 sind in einem äußeren Halterohr 82 verschiebbar angeordnet. Das Halterohr 82 ist gleichfalls aus einem Werkstoff hergestellt, der mit dem zu analysierenden Werkstoff verträglich ist. Die rohrförmige Elektrode 76 ist am Ende eines gespannten Federelements wie beispielsweise einer Schraubenfeder 84 befestigt. Die Feder 84 wird durch einen Stift 86 in gespanntem Zustand gehalten, der durcbkine entsprechende Öffnung im Halterohr 82 hindurchgeführt und seitlich verschiebbar ist, um je nach den Erfordernissen die Feder 84 zu arret-ieren oder freizugeben. Im Betriebszustand der Sonde 70 gemäß Figur 4 greift der Stift 86 in die vorletzte Windung der Feder 84 ein, so daß der größte Teil dieser Feder in gespanntem Zustand und die rohrförmige Elektrode 76 mit den zugehörigen Elementen in Wartestellung innerhalb des Halterohrs 82 gehalten werden.The tubular electrode 76 and the parts of the Probes 70 are slidably arranged in an outer holding tube 82. The holding tube 82 is also made of a material similar to that to be analyzed Material is compatible. The tubular electrode 76 is at the end of a tensioned Fastened spring element such as a coil spring 84. The spring 84 is held in the cocked state by a pin 86, the corresponding pressure Opening in the holding tube 82 is passed and laterally displaceable to depending on to lock or release the spring 84 as required. In operating condition of the probe 70 according to FIG. 4, the pin 86 engages in the penultimate turn of the spring 84 a, so that most of this spring is in the tensioned state and the tubular Electrode 76 with the associated elements in waiting position within the holding tube 82 are held.

In dieser Wartestellung sind die eintauchbaren Enden der rohrförmigen -Elektrode 76, der Hülse 46t und des Elektrolyten 52 t durch eine entfeiiibare Kappe 88 geschützt, die durch Reibungskräfte oder andere Mittel auswechselbar an dem betreffenden Ende des äußeren Halterohres 82 befestigt ist. Dies kann beispielsweisedurch einen (nicht dargestellten) Schnellverschluß erfolgen, der am Außenflansch 9o der Kappe und am gegentber-liegenden Ende 92 des Halterohrs 82 befestigt ist. Das innere Ende des rohrförmigen Teils 94 der Kappe 88 besitzt eine für den Eingrifi in das benachbarte Ende der rohrförmigen Elektrode 76 ausreichende Länge.In this waiting position, the submergible ends are tubular -Electrode 76, the sleeve 46t and the electrolyte 52t through a removable cap 88 protected, which by frictional forces or other means interchangeable on the relevant End of the outer support tube 82 is attached. This can be done, for example, by a quick release (not shown), the one on the outer flange 9o of the cap and is attached to the opposite end 92 of the holding tube 82. The inner end of the tubular portion 94 of the cap 88 has one for engagement into the adjacent end of the tubular electrode 76 is sufficient length.

Bei der Benutzung der Sonde 70 wird das untere Ende des Halterohrs 82 durch die auf dem Metall schwimmende Schlackenschicht bis in die Stahlschnelze oder ein anderes zu analysierendes Material eingetaucht. Der Stift 86 wird darauihin beispielsweise mittels der Öse 96 zurückgezogen, so daB-die Feder 84 ireigegeben wird. Die längsverschleblich gelagerte rohriörmige Elektrode 76 wird darauihin zusammen mit der Hülse 46' und dem Elektrolyten 52' sowie der abnehmbaren Kappe 88 nach unten in den geschmolzenen Stahl oder eine andere Metallschmelze herausgeschleudert, wo sie am Ende des Federweges der Feder 84 zur Ruhe kommt, wie dies in Figur 5 dargestellt ist. Die eingeleitete Bewegung der Sonde schleudert die schützende Metallkappe 88 in das geschmolzene Metall, wo sie sich auflöst oder schmilzt oder abfällt und den normalen Gebrauch der Sonde ermöglicht. Am Ort ihrer Anbringung verhindert die Kappe 88 die Berührung mit der geschmolzenen Schlacke und die damit zusammenhängenden Fehlmessungen. In der voll ausgefahrenen Position der Sonde gemäß Figur 5 sind die relativ kleine äußere Oberfläche des Feststoffelektrolyten 5 und der rohrförmigen Elektrode 76 der Substanz ausgesetzt, die in einer vorherbestimmten Tiefe analysiert werden soll.When using the probe 70, the lower end of the holding tube 82 through the layer of slag floating on the metal into the steel melt or immersed in another material to be analyzed. The pin 86 is then withdrawn, for example, by means of the eyelet 96, so that the spring 84 is released will. The longitudinally displaceably mounted tubular electrode 76 is then joined together with the sleeve 46 'and the electrolyte 52' and the removable cap 88 downwards ejected into the molten steel or other molten metal where it comes to rest at the end of the spring travel of the spring 84, as shown in FIG is. The initiated movement of the probe flings the protective metal cap 88 into the molten metal, where it dissolves or melts or falls off and the allows normal use of the probe. In the place of its attachment, the cap prevents 88 the contact with the molten slag and those associated with it Incorrect measurements. In the fully extended position of the probe according to FIG relatively small outer surface of the solid electrolyte 5 and the tubular Electrode 76 exposed to the substance being analyzed at a predetermined depth shall be.

Der Feststoffelektrolyt 52 bzw. 52' wird vorzugsweise aus einem festen Stoff hergestellt, -welcher bei allen anzuwendenden Temperaturen nicht aufschmilzt und elektrolytische Eigenschaften besitzt. Für die Analyse von Stahlschmelzen, bei denen ein hoher Sauerstoff gehalt bei relativ geringen Gehalten an Kohlenstoff, Silizium und Legierungselementen vorausgesetzt wird, kann der Elektrolyt aus Zirkonoxid bestehen, welcher nit Kalziumoxid stabilisiert ist. Bei Anwendungen für anderer hochschmelzende Metalle können stabilisiertes Zirkon- oder Thoriumoxid mit Vorteil verwendet werden.The solid electrolyte 52 or 52 'is preferably made of a solid Fabric made, -which at all applicable temperatures does not melt and has electrolytic properties. For the analysis of Steel melts in which there is a high oxygen content with a relatively low content of carbon, silicon and alloy elements is required, the electrolyte can consist of zirconium oxide, which is stabilized with calcium oxide. In applications for other refractory metals, stabilized zirconium or thorium oxide can be used can be used to advantage.

Im allgemeinen können Oxidgemische eingesetzt werden, welche elektrolytische Eigenschaften besitzen, in dem sie die notwendigen Defekte im Kristallgitter besitzen, welche den Transport von Sauerstoffionen ermöglichen.In general, oxide mixtures can be used which are electrolytic Have properties in which they have the necessary defects in the crystal lattice, which enable the transport of oxygen ions.

Besondere Bedeutung haben hierunter die teilweise gesättigten komplexen Oxide, die üblicherweise den Kristallgefügen vom Spinell-Typ entsprechen. Geige vom Spinell-Typ können durch die allgemeine Formel MN2O4 ausgedrückt werden, die mindestens drei verschiedene Kombinationen zuläßt, wie aus der weiter unten angegebenen Tabelle I hervorgeht. Die meisten üblichen Spinelle bilden eine Kombination aus einem Monoxid mit einem Sesquioxid, wie beispielsweise-MgO und AL2O3, welche ein ungesättigtes MgAl204 ergeben, wenn sie in nicht-stachiometrischen Mengen gemischt werden, Andere konplexbildende Veriahren gehen von einem Dioxid und zwei Molekülen eines Monoxids aus, wie beispielsweise 2CaO + ZrO2 - ZrCa204; oder von einem Trioxid mit einem Suboxid wie beispielsweise Cu2O + ,WO3 = WCu2O4.The partially saturated complexes are of particular importance Oxides, which usually correspond to the crystal structure of the spinel type. violin of the spinel type can be expressed by the general formula MN2O4, the allows at least three different combinations, as indicated below Table I can be seen. Most common spinels form a combination of a monoxide with a sesquioxide such as -MgO and AL2O3, which are a yield unsaturated MgAl204 when mixed in non-stachiometric amounts Other complex-forming processes start with one dioxide and two molecules of a monoxide such as 2CaO + ZrO2 - ZrCa204; or from a trioxide with a suboxide such as Cu2O +, WO3 = WCu2O4.

Es ist erkennbar, daß sich unabhängig von den speziellen Oxidkombinationen dieselbe Molekülstruktur ergibt. Diese Verbindungen vom Spinelltyp zeigen ähnliche, ungesättigte kristalline Gefüge.It can be seen that regardless of the specific oxide combinations gives the same molecular structure. These spinel-type compounds show similar unsaturated crystalline structure.

Es existiert eine große Zahl weiterer Oxidkomplexe, die zu einem der oben charakterisierten Typen. von Oxidkomplexen gehören und die Molekülstrukturen vom Spinell-Typ bilden. Davon sind einig in der folgenden Tabelle aufgeführt: Tabelle I - Spinell-Typen Typ I Typ II Typ III MO.N2O3 oder 2 MO.NO2 oder M3O.NO3 oder MN2O4 NM2O4 NM2O4 MgAl2O4 FeCr2O4 TiMg2O4 TaFe3O4 MoCu2O4 MgCr2O4 NiCr2O4 ZrMg2O4 ZrNi2O4 W Cu2O4 MgFe2O4 CuCr2O4 CbMg2O4 ZrNi2O4 CaAl2O4 ZnCr2O4 TaMg2O4 TaNi2O4 MnAl2O4 CbCr2O4 TiCa2O4 CbZn2O4 MoAg2O4 FeAl2O4 CdCr2O4 ZrCa2O4 TaZn2O4 WAg2O4 CoAl2O4 CoFe2O4 CbCa2O4 ZrCb2O4 NiAl2O4 MnFe2O4 TaCa2O4 ZnCd2O4 ZnAl2O4 FeFe2O4 TiMn2O4 Tacb2O4 CbAl2O4 NiFe2O4 TiFe2O4 TaCd2O4 CdAl2O4 ZnFe2O4 TiNi2O4 UMg2O4 CaCr2O4 MgV2O4 TiCb2O4 MCa2O4 CaFe2O4 FeV2O4 TiCd2O4 UMn2O4 CoCr2O4 ZnV2O4 TiCo2O4 UFe2O4 MnCr2O4 TiZn2O4 UNi2O4 ZrMn2O4 UZn2O4 CbMn2O4 UCb2O4 TaMn2O4 UCd2O4 ZrFe2O4 VMg2O4 CbFe2O4 VZn2O4 Um Jedoch für Feststoffelektrolyten Verwendung zu finden, muß einer der Oxidbestandteile in weniger als stöchiometrischem Verhältnis vorliegen, damit im Kristallgitter Defekte für den Ionentransport gebildet werden. Beispielsweise werden bei der Monoxid-Dioxid-Spinellbildung wie ZrCa204 15 Molprozent Kalziumoxid anstelle der theoretischen 66% verwendet, um ein ungesättigtes Spinellgitter zu bilden. Der ungesättigte Anteil des stabilisierenden Oxids wird jedoch Schwankungen unterliegen, die von dem besonderen, eingesetzten Oxidkomplex abhängen.There are a large number of other oxide complexes belonging to one of the types characterized above. belong to oxide complexes and form the spinel-type molecular structures. Some of these are listed in the following table: Table I - Spinel Types Type I Type II Type III MO.N2O3 or 2 MO.NO2 or M3O.NO3 or MN2O4 NM2O4 NM2O4 MgAl2O4 FeCr2O4 TiMg2O4 TaFe3O4 MoCu2O4 MgCr2O4 NiCr2O4 ZrMg2O4 ZrNi2O4 W Cu2O4 MgFe2O4 CuCr2O4 CbMg2O4 ZrNi2O4 CaAl2O4 ZnCr2O4 TaMg2O4 TaNi2O4 MnAl2O4 CbCr2O4 TiCa2O4 CbZn2O4 MoAg2O4 FeAl2O4 CdCr2O4 ZrCa2O4 TaZn2O4 WAg2O4 CoAl2O4 CoFe2O4 CbCa2O4 ZrCb2O4 NiAl2O4 MnFe2O4 TaCa2O4 ZnCd2O4 ZnAl2O4 FeFe2O4 TiMn2O4 Tacb2O4 CbAl2O4 NiFe2O4 TiFe2O4 TaCd2O4 CdAl2O4 ZnFe2O4 TiNi2O4 UMg2O4 CaCr2O4 MgV2O4 TiCb2O4 MCa2O4 CaFe2O4 FeV2O4 TiCd2O4 UMn2O4 CoCr2O4 ZnV2O4 TiCo2O4 UFe2O4 MnCr2O4 TiZn2O4 UNi2O4 ZrMn2O4 UZn2O4 CbMn2O4 UCb2O4 TaMn2O4 UCd2O4 ZrFe2O4 VMg2O4 CbFe2O4 VZn2O4 However, in order to be used for solid electrolytes, one of the oxide components must be present in a less than stoichiometric ratio so that defects for ion transport are formed in the crystal lattice. For example, in monoxide-dioxide spinel formation such as ZrCa204, 15 mole percent calcium oxide is used instead of the theoretical 66% to form an unsaturated spinel lattice. The unsaturated content of the stabilizing oxide, however, will be subject to fluctuations which depend on the particular oxide complex employed.

Als Oxidkomplexe können jedoch andere als die typischen Strukturen vom Spinell-Typ eingesetzt werden. Beispielsweise liefert ein Oxidkomplex aus einem Dioxid und einem Sesquioxid wie beispielsweise ThO2 + Y203 = ThY205 elektrolytische Eigenschaften unter nicht-stöchiometrischen Verhältnissen. Das wesentliche Erfordernis für einen elektrolytisch wirkenden Oxidkomplex beruht darauf, daß eines der komplexbildenden Oxide in einem nicht-- stöchiometrischen Verhältnis vorliegt, um die erforderlichen Gitterdefekte (Sauerstoff-Fehlstellen) zu erzeugen, die zu einer Wanderung von Sauerstoffionen führen. Aufgrund dieses Mechanismus erzeugt der ungesättigte Oxidkomplex, aus dem der Elektrolyt 52 bzw. 52' gebildet wird, eine elektromotorische Kraft (EMK) welche dem Differential der Sauerstoffkonzentration an gegenüberliegenden Seiten des Elektrolyten entspricht. Es ist möglich, ein Meßgerät zu eichen und die EMK am Ausgang der Sonde in Form der Sauerstoffkonzentration des Materials abzulesen, dessen Sauerstoffgehalt auf der einen Seite des Elektrolyten unbekannt ist. Eine solche Eichung bezieht sich auf einen vorgegebenen, bekannten Sauerstoffgehalt auf der anderen Seite des Elektrolyten.However, other than the typical structures can be used as oxide complexes of the spinel type can be used. For example, an oxide complex of a Dioxide and a sesquioxide such as ThO2 + Y203 = ThY205 electrolytic Properties under non-stoichiometric conditions. The essential requirement for an electrolytically active oxide complex is based on the fact that one of the complex-forming Oxide is present in a non-stoichiometric ratio to the required Generate lattice defects (oxygen vacancies) that lead to migration of oxygen ions to lead. Due to this mechanism, the unsaturated oxide complex from which the electrolyte 52 or 52 'is formed, an electromotive force (EMF) which the differential of the oxygen concentration on opposite sides of the electrolyte is equivalent to. It is possible to calibrate a measuring device and the EMF at the output of the probe read in the form of the oxygen concentration of the material, its oxygen content on the one hand the electrolyte is unknown. Such a calibration relates rely on a predetermined, known oxygen content on the other side of the Electrolytes.

Figur 6 zeigt in einer logarithmischen, grafischen Darstellung die Veränderung der EMK der Sonde in Millivolt bei einer Veränderung der Konzentration des gelösten Sauerstoffs in ppm. Die für verschiedene Arten von Sauerstoff-Bezugsmaterial dargestellten Kurven wurden in geschmolzenem Stahl bei 160,00 C. erhalten.FIG. 6 shows in a logarithmic graphical representation the Change in EMF of the probe in millivolts with a change in concentration of dissolved oxygen in ppm. The one for different types of oxygen reference material curves shown were obtained in molten steel at 160.00 C.

Das am wenigsten;geeignete Sauerstoff-Bezugsmaterial ist Luft, wie aus der Kurve 11o hervorgeht. Diese zeigt, daß eine relativ. hohe Spannung entsteht, welche besondere Meßinstrumente erforderlich macht und in einigen Fällen zum Versagen des Elektrolyten führt.The least; suitable oxygen reference material is air, such as emerges from curve 11o. This shows that a relative. high tension arises, which requires special measuring instruments and in some cases to failure of the electrolyte.

Die Kurve 112, die den Einsatz von C02 veranschaulicht, ist von-besonderem Interesse, da sie eine größere Steigung bei geringerer Spannung besitzt.The curve 112, which illustrates the use of CO2, is of particular interest Interest, as it has a greater slope with less tension.

Außer beim Erfindungsgegenstand bedingt die Verwendung von C02 oder anderen Gasen als Sauerstoff-Bezugsmaterial den.kontinuierlichen Umlauf des Gases durch die Sonde. Gemäß der weiteren Erfindung wird dieser kontinuierliche Gasumlauf durch Anwendung eines kompakten Sauerstoff-Bezugsmaterials gemäß den Figuren 8 oder 9 vermieden. Trotzdem werden die Vorteile eines hohen Verhältnisses von Aemk/ a O beibehalten, ein Vorteil, wie er bei der Verwendung von C02 besteht.Except for the subject matter of the invention, the use of C02 or gases other than oxygen reference material den.continuous circulation of the gas through the probe. According to the further invention, this is continuous gas circulation by using a compact oxygen reference material according to FIGS. 8 or 9 avoided. Even so, the benefits of a high Aemk / a O retained, an advantage that exists when using C02.

Eine Anzahl von metall-keramik-ähnlichen Materialien wie beispielsweise Ni-NiO, Fe-FexO, C*r2O3, W-WO2, Co-CoO, Cb-CbO2, Mo-MoO2, und verschiedene andere oxidationsfähige Metalle und ihre Oxide wurden bereits für den Einsatz bei bekannten Feststoffelektrolyten vorgeschlagen. Diese Metallkeramiken, die vorteilhafterreise einen Überschuß an freiem Metall für die Zwecke der vorliegenden Erfindung enthalten, weisen besondere Vorteile auf, wenn sie in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Sonde eingesetzt werden, da ihre elektrische Leitfähigkeit en elektrischen Anschluß an den Elektrolyten 52 erlaubt. Für diesen Zweck muß die Metallkeramik mit dem freien Metall und bei den vorgegebenen Betriebstemperaturen in der Metallschmelze oder anderen zu analysierenden Materialien ausreichend hitebeständig sein. Außerdem darf keine unzulässige Verdampfung des Oxids erfolgen, und es muß ein merkliches Gleichgewicht des Sauerstoff-Drucks bei den Betriebstemperaturen vorliegen.A number of metal-ceramic-like materials such as Ni-NiO, Fe-FexO, C * r2O3, W-WO2, Co-CoO, Cb-CbO2, Mo-MoO2, and various others Oxidizable metals and their oxides were already known for use at Solid electrolytes proposed. These metal ceramics that travel more beneficial contain an excess of free metal for the purposes of the present invention, have particular advantages when used in conjunction with the invention Probe used because of its electrical conductivity en electrical connection to the electrolyte 52 allowed. For this purpose, the metal-ceramic with the free metal and at the specified operating temperatures in the molten metal or other materials to be analyzed be sufficiently hit-resistant. aside from that there must be no impermissible evaporation of the oxide, and there must be a noticeable There is an equilibrium of the oxygen pressure at the operating temperatures.

Die elektromotorischen Kräite, die mit einigen dieser Stoffe erhalten werden, sind durch die Kurven 114, 116 und 118 in Figur 6 dargestellt. Die NiO und Fe-FexO-Kurven 114 und 116 sind für einige Anwendungen ausreichend. Die Cr-Cr203-Kurve 118 kreuzt Jedoch die O-Linie dergMK im Punkt 120 mit dem Ergebnis, daß Sauerstoffkonzentrationen im Bereich zwischen 20 und So ppm sehr schwierig zu messen sind. Diese und weitere Sauerstoff-Bezugsmaterialien können jedoch in Verbindung mit den nachstehend -beschriebenen Saueretoff-Bezugsmaterialien eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß der Zusatz eines unterschiedlichen Metalls zu den vorstehend genannten metall-keramischen Materialien die EEB;Kurve verschiebt, wie dies beispielsweise aus der Kurve 122 für das Sauerstoff-Bezugsmaterial NiCr-Cr203 hervorgeht. Dieses Material, das eine Kombination aus Chronnickel und Chromoxid ist, verschiebt die unvorteilhafte Kurve 118 nach links und schafit einen Abstand von derEMK -O-Linie 124. Die Kurve 122 zeigt den zusätzlichen Vorteil, daß die EMY sich direkt mit der Konzentration des gelösten Sauerstoffs verändert. Die Eichkurven anderer metallkeramischer Stoffe können in ähnlicher Weise verschoben werden. Es kann davon ausgegangen werden, daß ein edleres Metall die ENK -Kurve als Funktion der Aktivität des verdünnenden Metalls verschiebt.The electromotive forces that get with some of these substances are represented by curves 114, 116 and 118 in FIG. The NiO and Fe-FexO curves 114 and 116 are sufficient for some applications. The Cr-Cr203 curve However, 118 crosses the O-line of the GMK at point 120 with the result that oxygen concentrations in the range between 20 and So ppm are very difficult to measure. These and more However, oxygen reference materials can be used in conjunction with those described below Saueretoff reference materials are used. It was found that the addition a different metal to the aforementioned metal-ceramic materials the EEB; curve shifts, for example, from curve 122 for the oxygen reference material NiCr-Cr203 emerges. This material, which is a combination of chrome nickel and Is chromium oxide, the disadvantageous curve 118 shifts to the left and creates one Distance from EMK-O line 124. Curve 122 shows the additional benefit that the EMY changes directly with the concentration of dissolved oxygen. the Calibration curves of other metal-ceramic substances can be shifted in a similar way will. It can be assumed that the ENK curve is a more noble metal shifts as a function of the activity of the diluting metal.

In Figur 7 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel 126 dargestellt. Hierbei ist die Sonde 128 durch einen aus hitzebeständigem Werkstoff bestehenden Halter 130 hindurchgeführt. Sonde und Halter werden von einem aus Stahl oder. einem anderen Metall bestehenden Rohr 132 getragen. Eine geringe Menge des Feststoffelektrolyten 136 ist mit einer aus Isolierstoff bestehenden Hülse 138 auf eine der oben näher beschriebenen Arten verbunden.A further exemplary embodiment 126 is shown in FIG. Here the probe 128 is supported by a holder made of a heat-resistant material 130 passed through. Probe and holder are made of steel or a. another Metal existing pipe 132 worn. A small amount of the solid electrolyte 136 is closer to one of the above with a sleeve 138 made of insulating material described types connected.

Bei diesem Ausführungsbeispiel sind Elektrode und Sauerstoff-Bezugsmaterial miteinander kombiniert, und zwar bestehen sie aus einer Folie 140, aus einem relativ reinen, oxidierbaren Metall, die auf der inneren Oberfläche 142 des Feststoffelektrolyten 136 aufliegt.In this embodiment, the electrode and oxygen are reference material combined with one another, namely they consist of a film 140, a relative pure, oxidizable metal that is on the inner surface 142 of the solid electrolyte 136 rests.

Die Folie 140 kann auf der Rückseite mit einer weiteren Metallfolie oder Scheibe 144 oder einem anderen Edelmetall belegt sein. Der elektrische Anschluß wird durch einen beispielsweise aus Platin bestehenden Draht 146 hergestellt. Der Draht 146 wird am jenseitgen Ende des Rohrs 138 durch hitzebeständigen Zement 148 gehalten. Gegebenenfalls kann, wie in Figur 8 dargestellt, ein weiteres Isolierstoffrohr dazu dienen, den Draht .146 gegen die Scheibe 144 und die Folie 140 und diese wiederum gegen die Oberfläche 142 des Elektrolyten 136 zu pressen. Der dadurch erzeugte Anpreßdruck ist ausreichend groß> um einen zuverlässigen elektrischen Kontakt zwischen dem Draht 146 und dem Elektrolyten 136 herzustellen.The foil 140 can be covered with a further metal foil on the rear side or disk 144 or another precious metal. The electrical connection is made by a wire 146 made of, for example, platinum. Of the Wire 146 is secured to the far end of tube 138 through refractory cement 148 held. If necessary, as shown in FIG. 8, another insulating tube can be used serve to hold the wire .146 against the disk 144 and the foil 140 and these in turn against the surface 142 of the electrolyte 136 to press. The contact pressure generated thereby is sufficiently large> to ensure reliable electrical contact between the Wire 146 and the electrolyte 136 to produce.

Das klein Stück der Folie 140, die aus einem oxidierbaren Metall wie Eisen, Chrom, Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram oder Columbium bestehen kann, bildet das Sauerstoff-Bezugsmaterial für die zuverlässige Funktion der Elektrolyt-Zelle. Eine geringe Menge Luft oder gasförmiger Sauerstoff in anderer Form im Innenraum 15o der Sonde 128 ist ausreichend, um eine sehr dünne Oxidschicht auf der Folie 140 zu erzeugen, Die Dicke der Oxidschicht wächst aufgrund des Hindurchtritts von Sauerstoffionen durch den Feststoffelektrolyten 136, wenn die Sonde 128 eingetaucht wird. Es wurde gefunden, daß die auf diese Weise in der Sonde 128 gebildete Oxidmenge ausreicht, um ein Gleichgewicht herzustellen und eine reproduzierbare Ablesung der EMK zu gewährleisten. Der Zusatz eines edleren, Jedoch oxidierbaren weiteren Metalls zur Folie 140 verschiebt die Eichkurve der EMK wie in Figur 6 dargestellt. Beispielsweise verschiebt eine Folie 140 aus Chromnickel die Eichkurve im Verhältnis zu einer Eichkurve für reines Chrom nach links.The small piece of foil 140 that is made of an oxidizable metal like Iron, chromium, nickel, cobalt, molybdenum, Tungsten or columbium can exist, forms the oxygen reference material for reliable function the electrolyte cell. A small amount of air or gaseous oxygen in another Shape in the interior 15o of the probe 128 is sufficient to form a very thin oxide layer on the foil 140, the thickness of the oxide layer increases due to the passage of oxygen ions through the solid electrolyte 136 when the probe 128 is immersed will. The amount of oxide thus formed in the probe 128 was found to be sufficient to establish equilibrium and a reproducible reading of the To ensure EMK. The addition of a more noble, but oxidizable further metal The calibration curve of the EMF shifts towards the foil 140 as shown in FIG. For example a chrome-nickel foil 140 shifts the calibration curve in relation to a calibration curve for pure chrome to the left.

Eine Schicht oder ein Rohr 152 aus Pappe 152 oder einem anderen hitzebeständigen Material umgibt die äußere Oberfläche des Rohrs 132 mindestens auf einer Länge, die in das geschmolzene Metallbad eingetaucht wird. Die der Schmelze ausgesetzte Oberfläche 154 des Elektrolyten 136 wird während des Durchgangs durch die Schlacke oder durch eine andere Schicht auf der Metallschmeize durch eine Kappe 156 geschützt, die aufgrund von Reibungskräften mit dem angrenzenden Ende des Rohrs 152 verbunden ist. Für den Einsatz bei Stahlschmelzen kann die Kappe 156 aus Elußeisen bestehen, welches schnell aufschmilzt und dadurch die Oberfläche 154 an einer vorherestimmbaren Stelle unterhalb der Oberfläche des Stahlbades freigibt.A sheet or tube 152 of cardboard 152 or other heat resistant Material surrounds the outer surface of the tube 132 for at least a length which is immersed in the molten metal bath. The one exposed to the melt Surface 154 of electrolyte 136 becomes during passage through the slag or protected by another layer on the metal melt by a cap 156, which are connected to the adjacent end of the tube 152 due to frictional forces is. For use with steel melts, the cap 156 can consist of eluent iron, which melts quickly and thereby the surface 154 at a predetermined Position below the surface of the steel bath.

Wie bereits im Zusammenhang mit den übrigen Figuren ausgeführt wurde, kann eine in Figur 7 nicht gezeigte zweite Zuleitung in der Sonde 128 angeordnet sein, die zur Bildung eines Thermoelements an der Folie 140 bzw. Scheibe 144 dient. Auch kann die Folie 140 durch einen Körper aus einer Metallmischung oder -legierung wie ein Chromnickelstück ersetzt werden.As already stated in connection with the other figures became, A second feed line (not shown in FIG. 7) can be arranged in the probe 128 which serves to form a thermocouple on the film 140 or disk 144. The foil 140 can also be formed by a body made of a metal mixture or alloy like a chrome nickel piece to be replaced.

Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 7 ist es nicht erforderlich, daß die Folie 140 ausreichend hitzebeständig gegenüber den Betriebstemperaturen der Sonde ist. Beispielsweise wurden gute Ergebnisse beim Einsatz einer Folie 140 aus reinem Eisen oder einem anderen Metall erhalten, welches im Temperaturbereich der meisten Stahlschmelzen schmilzt. Aus diesem Grunde kann anstelle der Folie beispielsweise Granulat oder Pulver eingesetzt werden.In the embodiment according to FIG. 7, it is not necessary that the film 140 is sufficiently heat-resistant to the operating temperatures the probe is. For example, good results have been obtained using a film 140 Obtained from pure iron or another metal which is in the temperature range of most steel melts melts. For this reason, instead of the film, for example Granules or powder can be used.

Kohlenstoff bzw. Graiit kann an die Stelle der Folie 140 gemäß Figur 7 treten. Es ist ebenfalls möglich, daß an die Stelle der Folie 140 ein elektrisch leitendes, kompaktes Sauerstoff-Bezugsmaterial wie Metall-Keramik tritt. Die Metall-Keramik, die aus der Gruppe derwenigen Stoffe ausgewählt werden kann, welche in Verbindung mit Figur 6 aufgezählt und beschrieben worden sind, dient als geeignetes Element für die Herstellung des elektrischen Kontaktes mit dem Feststoffelektrolyten 52. Die Metall-Keramik kann in Form einer Folie oder eines anderen Formkörpers oder als Pulver eingesetzt werden. Jedes dieser Mittel kann gegen den Feststofielektrolyten 52 entweder durch eine Kontaktfolie oder Scheibe 144 gepreßt werden oder - falls dies die Betriebsbedingungen erlauben - durch die Schwerkraft.Carbon or graphite can take the place of the film 140 according to FIG 7 kick. It is also possible that in place of the film 140 an electrical conductive, compact oxygen reference material such as metal-ceramic occurs. The metal-ceramics, which can be selected from the group of the few substances which are in connection have been enumerated and described with Figure 6, serves as a suitable element for making electrical contact with the solid electrolyte 52. The metal-ceramic can be in the form of a film or another shaped body or can be used as a powder. Any of these agents can act against the solid electrolyte 52 either pressed through a contact foil or disc 144 or - if the operating conditions allow this - by gravity.

Wenn das Sauerstoff-Bezugsmaterial ein bei den Betriebstemperaturen ausreichend hitzebeständiger' Formkörper ist, kann die als Kontakt dienende Scheibe 144 weggelassen werden, und der elektrische Anschluß kann unmittelbar an die Folie 140 erfolgen.When the oxygen reference material is one at operating temperatures sufficient is heat-resistant 'molded body, serving as a contact disc 144 can be omitted and the electrical connection can be made directly to the film 140.

Bei den Ausführungsbeispielen gemäß den Figuren 8 und 9 sind als Sauerstoff-Bezugsmaterial im Innern der Sonde Mittel für die Erzeugung von Kohlendioxid (CO2) enthalten. Der Vorteil beim Einsatz von C02 ist im Zusammenhang mit Figur 6 erläutert worden. Wie nachfolgend noch näher erläutert wird, kann die Sonde 158 gemäß Figur 8 teilweise geschlossen sein, wo hingegen die Sonde 160 gemäß Figur 9 zwar geschlossen, jedoch nicht abgedichtet ist. Die Sonden 158 und 160 können in die Ausführungsbeispiele 126 und 126N (Figuren 7 und 8) eingesetzt werden. Die Sonden können von Hand in die Stahlschmelze oder dergleichen getaucht werden, wozu ein Rohr 132 ausreichender Länge dient, wie es beispielsweise in Verbindung mit herkömmlichen Tauch-Thermoelementen verwendet wird. Es ist auch möglich, die Schleudervorrichtung gemäß den Figuren 4 und 5 anzuwenden.In the exemplary embodiments according to FIGS. 8 and 9, the oxygen reference material inside the probe contains means for the production of carbon dioxide (CO2). Of the The advantage of using CO 2 has been explained in connection with FIG. As will be explained in more detail below, the probe 158 according to FIG. 8 can partially be closed, whereas the probe 160 according to FIG. 9 is closed, however is not sealed. The probes 158 and 160 can be used in the exemplary embodiments 126 and 126N (Figures 7 and 8) can be used. The probes can be manually inserted the molten steel or the like are immersed, for which a pipe 132 is more sufficient Length is used, for example, in connection with conventional immersion thermocouples is used. It is also possible to use the centrifugal device according to the figures 4 and 5 apply.

Bei dem Gegenstand gemäß Figur 8 wird der Feststoffelektrolyt 136' im Innern des isolierenden Rohres 138' auf die vorstehend beschriebene Weise gehalten. Der elektrische Kontakt zur inneren Oberfläche 142' des Elektrolyten 136' kann mittels eines Leitungsdrahtes 162 hergestellt werden. Der elektrische Kontakt zwischen dem Leitungsdraht 162 und der Oberfläche 142' kann gemäß Figur 1 hergestellt werden. Es wurde Jedoch gefunden, daß in den meisten Fällen auf einen Überzug aus Platin oder einem anderen Metall auf der Oberfläche 142' verzichtet werden kann, und daß ein ausreichender elektrischer Kontakt zwischen der Zuleitung und dem Feststoffelektrolyten iedigtich durch Zusammenpressen dieser Teile hergestellt werden kann. Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 8 wird dies dadurch bewirkt, daß eine vergrößerte Kontaktfläche 164 am inneren Ende des Drahtes 162 gebildet wird. Ein inneres Isolierrohr 166 dient dazu, die als Spirale ausgebildete vergrößerte Kontaktfläche 164 fest an die Oberfläche 142' des Feststoffelektrolyten anzufreien. Alternativ kann der Draht 162 einfach -um das Ende des Isolierrohres 166 herumgebogen werden Durch Verkitten des jenseitigen Endes des Isolierrohres 166 mit dem anderen Ende des' Rohres 138 mittels eines hitzebeständigen Zements 168- wird die Anordnung fixiert. Alternativ kann das innere Ende der Zuleitung in den Feststoffelektrolyten eingebettet werden, insbesondere dann, wenn dieser aus pulverförmigem Material besteb;t -Figur 8 offenbart ferner ein festes Sauerstoff-Bezugsmaterial 174, welches in dem Raum zwischen dem inneren Isolierrohr 166 und dem Rohr 138' untergebracht ist.In the case of the object according to FIG. 8, the solid electrolyte 136 ' held inside the insulating tube 138 'in the manner described above. The electrical contact to the inner surface 142 'of the electrolyte 136' can be by means of a lead wire 162 can be prepared. The electrical contact between the Conductor 162 and surface 142 'can be made as shown in FIG. However, it has been found that in most cases a coating of platinum or any other metal on surface 142 'can be dispensed with, and that Sufficient electrical contact between the lead and the Solid electrolytes iedigtich can be made by pressing these parts together. In the embodiment according to FIG. 8, this is brought about by the fact that an enlarged contact surface 164 is formed at the inner end of the wire 162. An inner insulating tube 166 is used in addition, the enlarged contact surface 164 designed as a spiral firmly to the surface 142 'to free the solid electrolyte. Alternatively, wire 162 can be simple -bend around the end of the insulating tube 166 by cementing the other side End of the insulating tube 166 with the other end of the 'tube 138 by means of a heat-resistant Cement 168- the arrangement is fixed. Alternatively, the inner end of the lead be embedded in the solid electrolyte, especially if this made of powdered material; t Figure 8 also discloses a solid oxygen reference material 174, which is located in the space between the inner insulating tube 166 and the tube 138 ' is housed.

Das Material 174 überzieht dabei vorteilhafterweise die äußere Oberfläche des Isolierrohres 166 und ist im Stande, Sauerstoff-Bezugsgas bei den hohen Betriebstemperaturen des Elektrolyten 136' freizusetzen.The material 174 advantageously covers the outer surface of the insulating tube 166 and is able to supply oxygen reference gas at the high operating temperatures of the electrolyte 136 'to be released.

Beispielsweise kann das Material 174 Magnesiumkarbonat (MgCO3) oder Mangankarbonat (MnCO3) sein, oder vorzug weise Kalziumkarbonat (.CaC03) die bei der Zersetzung bei der Betriebstemperatur der Sonde 158 Kohlendioxid (CO2) freisetzen. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist das äußere Ende 170 des Rohres 166 unverschlossen. Bei der Zersetzung des Materials 174 wandert das freigesetzte CO2 oder entsprechendes Sauerstoff-Bezugsgas in Richtung auf den Elektrolyten 136' und kommt aufgrund der Nachbarschaft des Endes 176 des Rohres 166 in innige Berührung mit der inneren Oberfläche 142' des Elektrolyten. Für die Bestimmung des gelösten Sauerstoff es von Stahlschmelzen wird das innere Isolierrohr 166 zweckmäßig ebenso wie das Rohr 138' aus geschmolzener Kieselerde, Quarz oder Aluminiumoxid hergestellt. Die Sonde 158 ist nicht verschlossen und besitzt den Vorteil, sehr schnell einen Beharrungszustand für die Ablesung zu erreichen, und zwar aufgrund der reichlichen Freisetzung von C02 aus der Zersetzung der begrenzten Menge des Sauerstoffs-Bezugsmaterials 174. Ein mehr ins Auge springender Vorteil liegt in der Vermeidung einer äußeren CO2-Quelle und der zugehörigen Anschlüsse, Dosierventile etc..For example, the material 174 may be magnesium carbonate (MgCO3) or Manganese carbonate (MnCO3), or preferably calcium carbonate (.CaC03) that is used in release carbon dioxide (CO2) during the decomposition process at the operating temperature of the probe 158. In this embodiment, the outer end 170 of the tube 166 is unlocked. When the material 174 decomposes, the released CO2 or equivalent migrates Oxygen reference gas in Towards the electrolyte 136 'and comes into intimate contact due to the proximity of end 176 of tube 166 with the inner surface 142 'of the electrolyte. For the determination of the dissolved The inner insulating tube 166 is expediently oxygenated from molten steel as well made of fused silica, quartz, or alumina, such as tube 138 '. The probe 158 is not closed and has the advantage of having a very quickly To achieve steady state for the reading, due to the ample Release of C02 from the decomposition of the limited amount of the oxygen reference material 174. A more obvious advantage lies in the avoidance of an external one CO2 source and the associated connections, metering valves etc.

Eine ähnliche Meßeinrichtung ist in Figur 9 dargestellt.A similar measuring device is shown in FIG.

Die Sonde 160 ermöglicht die vorteilhafte Verwendung von CO (in Gegenwart von Kohlenstoff) als Sauerstoff-Bezugsmaterial innerhalb der Sonde. Die innere Oberfläche 142' des FeststoffelektroXyten wird von einer Einheit 178 aus Elektrode, Elektrodenzuleitung und Sauerstoff-Bezugsmaterial berührt. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird die Einheit 178 aus einem Kohlenstoff- oder Grafitstab gebildet, der sich durch das Rohr 138' erstreckt und am Ende 180 gegen die innere Oberfläche 142 des Feststoffelektrolyten 136' gepreßt wird. Diese Anordnung, die eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit zwischen der Einheit 178 und dem Elektrolyten 136 bewirkt, wird durch einen festen Körper 182 aus hitzebeständigem Zement oder dergleichen gebildet, der zwischen dem äußeren Ende 184 des Rohres 138' und der benachbarten Oberfläche der Einheit 178 angeordnet ist. Der Körper 182 kann jedoch porös oder auf andere Weise mit einem Durchlass für das Entweichen von Luft oder Gas beim Erhitzen der Sonde 160 versehen sein.The probe 160 enables the advantageous use of CO (in the presence of carbon) as an oxygen reference material within the probe. The inner surface 142 'of the solid electroXyte is supplied by a unit 178 comprising an electrode, electrode lead and oxygen reference material. In this embodiment, the unit 178 formed from a carbon or graphite rod extending through tube 138 ' extends and at end 180 against the inner surface 142 of the solid electrolyte 136 'is pressed. This arrangement, which has sufficient electrical conductivity between the unit 178 and the electrolyte 136 is effected by a solid Body 182 formed from refractory cement or the like between the outer end 184 of tube 138 'and the adjacent surface of assembly 178 is arranged. However, the body 182 may be porous or otherwise with one Passage is provided for air or gas to escape when the probe 160 is heated be.

Wenn das Ende des Rohres 138', in dem sich der Elektrolyt befindet, in eine Metallschmelze eingetaucht wird, nimmt das angrenzende Ende 180 der Einheit 178 die höchste Temperatur auf seiner ganzen Länge an. In diesem Augenblick verbindet sich das Ende 180 der Elektrode rasch mit Luft oder Sauerstoff, der im Rohr 138 enthalten ist, wodurch Kohlenmonoxid (CO) gebildet wird, welches als Sauerstoff-Bezugsgas für die Sonde 160 dient. Auf diese Weise werden verschiedene Arten von Sauerstoff-Bezugsmaterialien gebildet die der folgenden Gleichgewichtsreaktion entsprechen: c + 1/2 °2 - CO Der die Einheit 178 bildende Stab kann aber auch aus anderen elektrisch leitenden und vollständig oder teilweise oxidierbaren Stoffenzbestehen, um unterschiedliche Eigenschaften dieser Einheit zu erzielen. So kann die Einheit 178 beispielsweise aus den metall-keramischen Stoffen hergestellt werden, die in Verbindung mit Figur 6 erläutert wurden, oder aus einem leitfähigen, Sauerstoff-Bezugsmaterial wie die Folie 140 gemäß Figur 7.When the end of the tube 138 'that contains the electrolyte Immersed in molten metal takes up the adjacent end 180 of the unit 178 the highest temperature along its entire length. In this moment connects The end 180 of the electrode is rapidly exposed to air or oxygen in the tube 138 is contained, whereby carbon monoxide (CO) is formed, which is used as an oxygen reference gas for the probe 160 is used. In this way, different types of oxygen reference materials are made which correspond to the following equilibrium reaction: c + 1/2 ° 2 - CO Der the unit 178 forming rod can also be made of other electrically conductive and fully or partially oxidizable substances exist to have different properties to achieve this unity. For example, the unit 178 can consist of the metal-ceramic Substances are produced, which were explained in connection with Figure 6, or made of a conductive, oxygen reference material such as the film 140 according to FIG. 7.

Ein Ausführungsbeispiel einer Meßeinrichtung für die Sauerstoffbestimmung ist in Figur lo dargestellt. Die Vorrichtung umfaßt eine hitzebeständige Kokille 186 mit einem Wandteil 188, durch welches eine Sonde l9o und eine Elektrode 192 hindurchgeführt sind. Als Sonde l9o können sämtliche Ausführungsbeispiele verwendet werden, die in den Figuren dargestellt sind. Vorzugsweise wird als Sonde l9o eine der abgeschlossenen Sonden 128, 158 oder 160 gemäß den Figuren 7 bis 9 verwendet, so daß die Meßeinrichtung 184 transportabel ist. Elektrische Leitungen 194 und 196 führen zur Sonde 190 und zur äußeren Elektrode 192 sowie zu einem nicht dargestellten Meßkreis bekannter Konstruktion für die erzeugte EMK. Obwohl das Material der Kokille 186 isolierende Eigenschaften hat, ist es selbstverständlich nicht erforderlich, besondere Mittel zur Isolation der Elektrode 192 gegenüber der Sonde l9o vorzusehen, da ein isolierendes Tragrohr 198 verwendet wird.An embodiment of a measuring device for the determination of oxygen is shown in Figure lo. The device comprises a heat-resistant mold 186 with a wall part 188 through which a probe 19o and an electrode 192 are passed through. All exemplary embodiments can be used as the probe 19o shown in the figures. Preferably will as probe 19o one of the closed probes 128, 158 or 160 according to the figures 7 to 9 are used so that the measuring device 184 is portable. Electric Leads 194 and 196 lead to probe 190 and outer electrode 192 as well a not shown measuring circuit of known construction for the generated EMF. Although the material of the mold 186 has insulating properties, it goes without saying no special means of isolating the electrode 192 from the Provide probe 19o, since an insulating support tube 198 is used.

Bei der Benutzung der Meßeinrichtung 184 wird eine Menge geschmolzenen Stahls oder eines anderen Materials mit einer Temperatur von mindestens 8ovo0 C und vorzugsweise logo0 C. oder höher mittels eines Löffels 200 in die Kokille 186 gegossen. Die Kokille wird solange gefüllt, bis die Oberfläche 202 der Schmelze die Sonde l9o und die Elektrode 192 bedeckt. Die elektrische Verbindung zwischen der äußeren Oberfläche 204 des Feststoffelektrolyten 206 und der äußeren Elektrode 192 wird durch die Stahlschmelze 202 oder dergleichen hergestellt. Andererseits ist die innere Oberfläche 208 des Elektrolyten 206 an die elektrische Leitung 194 angeschlossen. Wie in Verbindung mit Figur 11 noch weiter ausgeführt werden wird, kann ein Thermoelement mit der Sonde l9o in Figur lo vereinigt werden, wodurch eine Bezugnahme zur EMK-Anzeige der Sonde l9o möglich ist. Vorzugsweise wird die Sonden-EMK bei der Erstarrungstemperatur des Metalls gemessen, da die Temperatur während dieses Vorgangs im wesentlichen konstant bleibt. Bei Stahlschmelzen kann die Schmelztemperatur bestimmter Legierungen zusammen mit prozentuallen Anteilen weiterer Bestandteile wie beispielsweise Kohlenstoff in kurzer Zeit bestimmt werden. Die auf diese Weise gemessene konstante Erstarrungstemperatur kann in Wechselbeziehung zur EMK der Sonde gesetzt werden um daraus den Sauerstoffgehalt zu bestimmen.In using the meter 184, an amount is melted Steel or other material with a temperature of at least 8ovo0 C and preferably logo0 C. or higher by means of a spoon 200 into the mold 186 poured. The mold is filled until the surface 202 of the melt covers probe 19o and electrode 192. The electrical connection between the outer surface 204 of the solid electrolyte 206 and the outer electrode 192 is made by molten steel 202 or the like. on the other hand is the inner surface 208 of the electrolyte 206 to the electrical lead 194 connected. As will be explained further in connection with FIG. 11, a thermocouple can be combined with the probe l9o in FIG Reference to the EMF display of the probe 19o is possible. Preferably the probe emf measured at the solidification temperature of the metal as the temperature during this Process remains essentially constant. In the case of steel melts, the melting temperature certain alloys together with percentages of other components such as carbon can be determined in a short time. The constant solidification temperature measured in this way can be correlated to the EMF of the probe to determine the oxygen content.

In Figur 11 ist eine weitere Messeinrichtung mit einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel einer Sonde 210 dargestellt. In der gezeigten Anordnung ist die Sonde Bestandteil eines Gießtrichters 212 einer Stranggußeinrichtung oder eines anderen Schmelzenbehälters und gestattet daher eine kontinuierliche Überwachung des Sauerstoffgehalts der durch den Gießtrichter fliessenden Stahlschmelze. Dabei ist stabilisiertes Zirkonoxid (CaO.ZrO2) für den Einsatz 214 einer oder mehrerer Düsenöffnungen 216 im Gießtrichter 212 vorgesehen.In Figure 11 is a further measuring device with an inventive Exemplary embodiment of a probe 210 is shown. In the arrangement shown is the probe is part of a pouring funnel 212 of a continuous casting device or one other melt container and therefore allows continuous monitoring the oxygen content of the steel melt flowing through the pouring funnel. Included is stabilized zirconium oxide (CaO.ZrO2) for the use of 214 one or more Nozzle openings 216 are provided in the pouring funnel 212.

Anstelle des stabilisierten Zirkonoxids kann einer der oben aufgeführten Feststoffelektrolyten eingesetzt werden, sofern sein Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb der in Stahl schmelzen auftretenden Temperaturen liegt.Instead of the stabilized zirconium oxide, one of the above can be used Solid electrolytes are used, provided that its melting or softening point is above the temperatures occurring in molten steel.

Der Einsatz 214 aus dem Elektrolyten ist an eine äußere Messanordnung angeschlossen und steht mit einem Sauerstoff-Bezugsmaterial in Verbindung, so daß die Elektrolysezelle durch den Einsatz 214 gebildet wird. Zur Herstellung des elektrischen Kontaktes dient zunächst ein isolierendes Rohr 218, welches durch die aus üblichem keramischem Material bestehende Wand 220 des Gießtrichters 212 hindurchgeführt ist. Dabei ist ein Paar elektrischer Zuleitung 222 durch das Rohr 218 hindurchgeführt und endet in einem Thermoelement 224, welches in einer angrenzenden Ausnehmung 226 des Einsatzes 214 so befestigt ist, daß ein guter elektrischer und thermischer Kontakt entsteht. Alternativ kann dasThermoelement 224 auch nur gegen das Ende der Bohrung 227 im Einsatz 214 gepreßt werden.The insert 214 made of the electrolyte is attached to an external measuring arrangement connected and is in communication with an oxygen reference material so that the electrolytic cell is formed by the insert 214. To manufacture the electrical Contact is initially an insulating tube 218, which is through the usual ceramic material existing wall 220 of the pouring funnel 212 is passed. A pair of electrical leads 222 are passed through the tube 218 and ends in a thermocouple 224, which is located in an adjacent recess 226 of the insert 214 is attached so that a good electrical and thermal contact arises. Alternatively, the thermocouple 224 only against the end of the bore 227 in the insert 214 can be pressed.

Sauerstoff-Bezugsmatel wie beispielsweise Luft oder CO2 kann von einer nicht dargestellten, äußeren Quelle entsprechend dem Pfeil 228 durch das Rohr 218 zum inneren Ende 230 des Rohres 218 geführt werden, wo das Bezugsgas die angrenzende Oberfläche des Einsatzes 214 berührt. Das Bezugsgas kann aus dem isolierenden Rohr 218 durch ein inneres Rohr 232 abgeleitet werden, welches die Zuleitungen 220 umgibt. Wie noch im einzelnen ausgeführt werden wird, können auch andere Sauerstoff-Bezugsmaterialien verwendet werden.Oxygen reference materials such as air or CO2 can be supplied by a External source (not shown) according to arrow 228 through tube 218 to the inner end 230 of tube 218 where the reference gas is the adjacent Surface of the insert 214 touches. The reference gas can come from the insulating pipe 218 through an inner tube 232 which surrounds the supply lines 220. As will be explained in detail, other oxygen reference materials can also be used be used.

Eine elektrische Verbindung zur inneren Oberfläche bzw.An electrical connection to the inner surface or

Einschnürung 234 des Einsatzes 214 wird durch die Stahlschmelze im Gießtrichter 212 und durch ein beliebiges metallisches Bauteil der Stranggußvorrichtung hergestellt, welches von der Stahlschmelze berührt wird.Constriction 234 of the insert 214 is caused by the steel melt in the Sprue 212 and any metallic component of the continuous casting device produced, which is touched by the molten steel.

Als Kontakt kann eine äußere Elektrode 236 abgedichtet durch die Wand 220 des Gießtrichters 212 hindurchgeführt oder unmittelbar durch die Öffnung des Gießtrichters in die Metallschmelze eingeführt werden.As a contact, an outer electrode 236 can be sealed by the wall 220 of the pouring funnel 212 or directly through the opening of the Casting funnel are introduced into the molten metal.

Bei dieser Anordnung kann ein Sauerstoff-Bezugsmaterial der einen Seite des Einsatzes 214 aus dem Elektrolyten kontinuierlich zugeführt werden, während ein Material mit unbekanntem Sauerstoffgehalt mit der anderen Seite in Berührung steht. Die dabei entstehende EMK wird kontinuierlich überwacht, in-dem das Potential zwischen der Zuleitung 238 der äußeren Elektrode und einer der Zuleitungen 222 zum Thermoelement überwacht wird. Aufgrund des schnellen Ansprechens der Sonde 210 kann eine kontinuierliche Anzeige des gelösten Sauerstoffgehalts der durch den Einsatz 214 strömmenden Metallschmelze erhalten werden. Diese Anzeigen können im Verhältnis zu Temperaturschwankungen geeicht werden, die ebenfalls kontinuierlich auf grund des Thermoelements 224angezeigt werden. Es versteht sich, daß andere geeignete Sauerstoff-Bezugsmaterialien wie sie weiter oben angegeben wurden, auch bei diesem besonderen Anwendungsfall eingesetzt werden können.With this arrangement, an oxygen reference material of one Side of the insert 214 from the electrolyte continuously fed while a material with unknown oxygen content comes into contact with the other side stands. The resulting EMF is continuously monitored by the potential between the lead 238 of the outer electrode and one of the leads 222 to the Thermocouple is monitored. Due to the rapid response of the probe 210, a continuous display of the dissolved oxygen content due to the use 214 pouring molten metal can be obtained. These ads can be calibrated in relation to temperature fluctuations, which are also continuous due to thermocouple 224. It will be understood that other suitable Oxygen reference materials as given above, including this one special application can be used.

In Figur 12 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Sonde 240 dargestellt, die zum Zwecke einer gleichzeitigen Messung der Temperatur und des gelösten Sauerstoifgehaltes in die Metallschmelze eingetaucht werden kann. Ein Halterohr 242 kann in Anlehnung an Figur 7 jede gewünschte Länge besitzen, die ein Eintauchen von Hand nach Art einer Lanze möglich macht, oder es kann mit einer Schleudervorrichtung versehen sein. Das Rohr 242 ist auch in diesem Falle von einem thermisch isolierenden Rohr 152' umgeben, auf welches eine schützende Kappe 156! aufgesteckt ist. Alternativ kann die Kappe 156' auch mit einem Stopfen 248 oder einem anderen gemeinsamen Halter für die Sonde und die äußere Elektrode verbunden sein. Eine direktanzeigende Sauerstoff sonde 244 und eine äußere Elektrode 246 in Form einer Stange aus Stahl oder einem anderen elektrisch leitfähigen, verträglichen Werkstoff sind durch Öffnungen in dem keramischen Stopfen 248 hindurchgeführt. Hierbei kann der Stopfen 248 mit dem Ende des Halterohrs 242 in einer Weise verbunden sein, wie dies in Figur 7 dargestellt ist.In Figure 12 is another embodiment of the invention Probe 240 shown for the purpose of simultaneous measurement of temperature and the dissolved oxygen content can be immersed in the molten metal. A holding tube 242 can have any desired length based on FIG makes immersion possible by hand in the manner of a lance, or it can be done with a Be provided with a centrifugal device. The tube 242 is also in this case of a thermally insulating tube 152 ', on which a protective cap 156! is attached. Alternatively, the cap 156 'can also be fitted with a plug 248 or connected to another common holder for the probe and the outer electrode be. A direct reading oxygen probe 244 and an outer electrode 246 in Form a rod of steel or some other electrically conductive, compatible Material are passed through openings in the ceramic plug 248. Here the plug 248 can be connected to the end of the support tube 242 in a manner as shown in FIG.

Ein Feststoffelektrolyt 240 ist im außenliegenden Ende eines aus Isolierstoff bestehenden Rohres in analoger Weise zu den bisherigen Ausführungsbeispielen untergebracht. Die Sonde 244 kann dabei ebenfalls denen gemäß den vorstehenden Figuren entsprechen und enthält ein Thermoelement 252, welches das Sauerstoff-Bezugsmaterial 254 und die innere Oberfläche des Elektrolyten 250 berührt. Zuleitungen 256 für das Thermoelement und den Elektrolyten sind durch das Innere der Hülse der Sonde 244 geführt. Wie bei den übrigen Ausführungsbeispielen dient der hitzebeständige Zement am Ende der Hülse zur Halterung der Zuleitungen 256, ohne die Hülse dicht zu verschliessen.A solid electrolyte 240 is in the outer end of an insulating material existing pipe in analog Way to the previous embodiments housed. The probe 244 can also be those according to the preceding figures and includes a thermocouple 252 which is the oxygen reference material 254 and the inner surface of the electrolyte 250 contacts. Supply lines 256 for the thermocouple and the electrolyte are through the inside of the sleeve of the probe 244 led. As in the other exemplary embodiments, the heat-resistant one is used Cement at the end of the sleeve to hold the leads 256 without sealing the sleeve to close.

Eine weitere Zuleitung 258 ist mit der äußeren Elektrode 246 verbunden, wobei sämtliche Zuleitungen 256 und 258 zum Anschluß an einen ußeren Meßkreis durch das Halterohr 242 hindurchgeführt sind. Auch grund der Anordnung gemäß Figur 12 können sowohl die Sonde 244 als auch die äußere Elektrode 246 bis zur gleichen vorgegebenen Tiefe in das flüssige Metallbad eingeführt werden, um an dieser Stelle den gelösten Sauerstoffgehalt zu bestimmen. Die Temperatur an dieser Steile wird im wesentlichen gleichzeitig durch das Thermoelement 252 gemessen.Another lead 258 is connected to the outer electrode 246, all leads 256 and 258 for connection to an external measuring circuit the holding tube 242 are passed through. Also because of the arrangement according to FIG. 12 Both the probe 244 and the outer electrode 246 can be predetermined up to the same Deep into the liquid metal bath to remove the dissolved at this point To determine oxygen content. The temperature at this point becomes substantially measured simultaneously by thermocouple 252.

Eine ähnliche Tauch- und Meßsonde 260 ist in Figur 13 dargestellt. Bei dieser Anordnung werden die Sonde 244' sowie die äußere Elektrode 246' von einem keramischen Stopfen 262 gehalten. Am vorderen Ende des Stopfens 262 ist die Schutzkappe 156' gemäß den vorangegangenen Figuren befestigt. Auch hier dient die Kappe 156 bzw.A similar immersion and measuring probe 260 is shown in FIG. With this arrangement, the probe 244 'as well as the outer electrode 246' are separated from one another ceramic plug 262 held. At the front end of the plug 262 is the protective cap 156 'attached according to the previous figures. The cap 156 is also used here respectively.

156' dazu, die Sonde 244' vor einer Berührung mit Schlacke zu schützen. Dabei kann die Kappe auch dazu verwendet werden, die Berührung mit der Metallschmelze solange zu verhindern, bis die äußeren Enden der Sonde und der Elektrode eine bestimmte Tiefe unterhalb der Schmelzen,oberfläche erreicht haben.156 'serves to protect the probe 244' from contact with slag. The cap can also be used to prevent contact with the molten metal so long to prevent the outer ends of the probe and the Electrode have reached a certain depth below the melt surface.

Bei diesem Ausführungsbeispiel ist der Stopfen 262 mit einer abgesetzten Verlängerung 266 versehen, die mit einem Isolierstoffüberzug 267 versehen ist. Mit diesem steht der Stopfen mit einem längeren Halterohr 268 in Verbindung. Vorzugsweise besteht dasR«lterohr 268 aus einem Verbundwerkstoff und ist mit längsgeteilten Kontaktringen 269 versehen. Die äußere Elektrode 246 ist mit einem Kontakt 272 über eine Zu>eitung 270 verbunden, die durch den Isolierstoffüberzug 270 hindurchgeführt ist. Der Isolierstoffüberzug 267 kann dabei aus Polyvinylacetyl oder dergleichen für ein Zusammenwirken mit den Kontaktringen 269 bestehen.In this embodiment, the plug 262 is offset Extension 266 is provided, which is provided with an insulating material coating 267. With The plug is connected to a longer holding tube 268. Preferably the tube 268 consists of a composite material and is equipped with longitudinally divided contact rings 269 provided. The outer electrode 246 is connected to a contact 272 via a lead 270 connected, which is passed through the insulating material coating 270. The insulating material coating 267 can be made of polyvinyl acetyl or the like for interaction with the Contact rings 269 exist.

Ein Paar weiterer Zuleitungen 274 für das Thermoelement 252' sind durch den Stopfen 262 zu analogen Kontakten 273 geführt, die in Längsrichtung zur Verlängerung 266 für ein Zusammenwirken mit den übrigen Kontaktringen 269 angeordnet sind.A pair of other leads 274 for thermocouple 252 'are passed through the stopper 262 to analog contacts 273, the longitudinal direction to Extension 266 arranged for cooperation with the remaining contact rings 269 are.

Der Stopfen 262 kann zusammen mit der Sonde 244' und der Elektrode 246' mittels einer Verrastung 275/276 eingesetzt werden. Nach dem Einsetzen stehen die Kontakte 272 und 273 mit den Kontaktringen 269 in Verbindung, und zwar unabhängig von einer etwaigen Verdrehung des Stopfens gegenüber dem Halterohr 268. Die Kontaktringe 269 sind mit entsprechenden Leitungen 278 verbunden, die durch das Halterohr 268 hindurchgeführt sind. Mindestens das äußere Ende des Halterohrs 268 ist mit einer schützenden Schicht 280 beispielsweise aus einem keramischen Material überzogen. Vorzugsweise entspricht dabei die Länge der Schicht 280 mindestens der Dicke einer auf dem Metall schwimmenden, nicht dargestellten, Schlackeschicht. Allerdings sollte die Länge der Schicht 280 eine solche Minimal länge überschreiten, damit die Sonde in größere Tiefen unterhalb der Schlackenschicht eingetaucht werden kann. Ein Kanal 282 vermeidet einen inneren Uberdruck beim Erhitzen der Sonde 260,The plug 262 can be used with the probe 244 'and the electrode 246 'can be used by means of a latch 275/276. Stand after insertion the contacts 272 and 273 with the contact rings 269 in connection, and that independently of any twisting of the stopper with respect to the holding tube 268. The contact rings 269 are connected to corresponding lines 278 which pass through the holding tube 268 are passed through. At least the outer end of the support tube 268 is with a protective layer 280 coated for example from a ceramic material. Preferably the length of the layer 280 corresponds to at least the thickness of a layer of slag (not shown) floating on the metal. However, the length of the layer 280 should exceed a minimum length such that so that the probe can be immersed in greater depths below the slag layer can. A channel 282 avoids an internal overpressure when the probe 260 is heated,

Claims

A n p r u c e: 1. Immersion probe for the determination of the dissolved Oxygen content of melts, in particular of metal melts, consisting of an elongated sleeve with a solid electrolyte that allows oxygen ions to pass through, which is sealingly arranged in the end of the sleeve, at least part of the outer surface of the solid electrolyte for contact with the melt Is arranged exposed, and wherein the EMF generated by the electrolyte by one with the electrolyte on the one hand and one in connection with the melt on the other hand standing electrode can be connected to a measuring device, characterized in that that the material for the sleeve (46, 46 ', 132) is an electrically insulating, ceramic Material is used, with a solid oxygen reference material inside the sleeve (54, 140, 174, 178, 254) with the inner surface (142, 142 ') of the solid electrolyte (52, 52 ', 136, 136', 206, 250) is in contact and that an electrical lead (58, 58 ', 59, 59', 146, 162, 178, 194, 196, 222, 256, 258, 274) with the oxygen reference material connected is.

2. Immersion probe according to claim 1, characterized in that in it a thermocouple (56, 56 ', 252, 252') for determining the melt temperature is arranged.

3. Immersion probe according to claim 1, characterized in that that the sleeve (46, 46 ', 132) is made of aluminum oxide.

4. Immersion probe according to claim 1, characterized in that the sleeve (46, 46 ', 132) consists of fused silica or fused quartz.

50 immersion probe according to claim 1, characterized in that the solid electrolyte (52, 52 ', 136, 136', 206, 250) from a crystalline material of an unsaturated Oxide spinels, which corresponds to one of the following formulas: MO + N203 'MN2O4 2M0 + N02 - NM2O4 M20 + N03 - NM2O4 MO2 + N2O3 - MN2O5 where M and N are metals are and M has a lower valence and in a lower than the stoichiometric Relationship is present.

6. immersion probe according to claim 1, characterized in that the solid electrolyte consists of stabilized zirconium oxide.

7. immersion probe according to claim 1, characterized in that the solid electrolyte consists of stabilized thorium oxide.

8. immersion probe according to claim 1, characterized by the Combination of the features that the solid electrolyte (52, 52 ', 136; 136', 206, 250) made of calcium-stabilized zirconium oxide and the sleeve (46, 46 ', 132) made of aluminum oxide consists.

9. Immersion probe according to claim 1, characterized by the combination the features that the solid electrolyte (52, 52 ', 136, 136', 206, 250) of calcium-stabilized Zirconium oxide and the sleeve (46, 46 ', 132) consists of fused quartz.

lo. Immersion probe according to Claim 1, characterized in that the oxygen reference material (54, 14o, 174, 178, 254) an easily oxidizable metal is used, which is in the form of a Coating on the inner surface (142, 142 ') of the solid electrolyte (52, 52 ', 136, 136', 206, 250) rests.

11. Immersion probe according to claim lo, characterized in that the coating is formed from oxygen reference material by a metal foil.

12. Immersion probe according to claim 1, characterized in that the oxygen reference material a chromium-nickel alloy is used.

13. Immersion probe according to claim 1, characterized in that the oxygen reference material a metal-ceramic from the group Ni-NiO, Fe-FexO, Cr-Cr203, W-WO2, Co-CoO, Cb-CbO2, Mo-MoO2 is used.

14. Immersion probe according to claim 1, characterized in that the oxygen reference material Carbon used in conjunction with a flow of an oxygen-containing gas will.

15. Immersion probe according to claim 1, characterized in that the sleeve (46, 46 ', 132) with a connection for the passage of an oxygen reference gas is provided.

16. Immersion probe according to claim 1, characterized in that the sleeve (46, 46 ', 132) is attached to a holder and that the second electrode (50, 76, 246, 246 ') lies essentially in one plane with the sleeve.

17. Immersion probe according to claim 16, characterized in that the second Electrode (50, 76) is tubular and that the probe (44, 70, 128, 158, 160, 19o, 210, 240, 244, 260) is arranged inside the electrode.

18. Immersion probe according to claim 1, characterized by a long holding tube (48, 82, 132, 242, 268) and a stopper (72, 130, 1302 w 248, 262) in which the sleeve (46, 46 ', 132) is arranged.

19. Immersion probe according to claim 18, characterized in that the stopper (262) and the holding tube (268) via a catch (275/276) and via contact rings (269) and related contacts (272, 273) connected to each other are, wherein the contacts are arranged in the measuring circuit of an external measuring device are.

20. Immersion probe according to claim 19, characterized in that the contact rings (269) and contacts (272, 273) are designed as rotary contacts, so that the contact is made is independent of any rotation of the plug (262).

21, immersion probe according to claim 18, characterized in that on the Holding tube (48, 132, 242 268) near the ends (44, 70, 128, 158, 160, 19o, 210, 240, 244, 260) a thermally insulating coating is arranged.

22. Immersion probe according to claim 18, characterized in that the coating is formed by a heat-resistant tube.

23. Immersion probe according to claim 1, characterized in that the sleeve (46, 46 ', 132) is arranged in a holder (130, 130', 248, 262), and that on the holder a cap (88, 156, 156 ') for covering the sleeve end and the Solid electrolyte (52, 52 ', 136, 136', 206, 250) is arranged.

24. Immersion probe according to claim 23, characterized in that the cap (88, 156, 156 ') made of a material that is meltable or dissolvable in the material to be analyzed Material.

L e r s e i f e