DE1923064A1 - Device for the determination of oxygen - Google Patents

Device for the determination of oxygen

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DE1923064A1
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oxygen
conductor
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Fruehan Richard James
Tugrul Turkdogan
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Description

"Vorrichtung zur Bestimmung von Sauerstoff""Device for the determination of oxygen"

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Messen des Sauerstoffgehalts und/oder der Aktivität von Flüssigkeiten bei erhöhten Temperaturen und insbesondere eine Vorrichtung, die sich zur schnellen Bestimmung des Sauer-» stoffgehalts von flüssigem Stahl in einer Schmelzpfanne oder in einem Ofen eignet, ohne dass eine Probenahme not« wendig wird. Die folgende Beschreibung richtet sich insbesondere auf diesen Verwendungszweck. Jedoch kann die Vorrichtung nach der Erfindung auch zur Bestimmung von Sauerstoff in anderen Flüssigkeiten bei Temperaturen oberhalb etwa 37O0C dienen, beispielsweise zur Bestimmung von Sauerstoff in flüssigem Kupfer oder in heissen Ofengasen.The invention relates to a device for measuring the oxygen content and / or the activity of liquids at elevated temperatures and in particular a device which is suitable for the rapid determination of the oxygen content of liquid steel in a melting pan or in a furnace without taking a sample becomes agile. The following description is aimed in particular at this purpose. However, the device can also be used for the determination of oxygen in other fluids at temperatures above about 0 37o C according to the invention, for example, for determination of oxygen in liquid copper or in the hot furnace gases.

Das Stahlherstellungsverfahren kann in vorteilhafter Weise beeinflusst werden, wenn die im geschmolzenen Stahl gelöste Sauerstoffmenge kontinuierlich und schnell währendThe steelmaking process can be influenced in an advantageous manner if the dissolved in the molten steel Amount of oxygen continuously and rapidly during

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phyj. Sebastian HerrmannPatent attorneys Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phyj. Sebastian Herrmann

der verschiedenen Stufen des Verfahrens festgestellt werden kann· Die Stahlschmelze kann dadurch während der Oxydations~ und Desoxydationsreaktionen besser kontrolliert werden. *the various stages of the process can · The molten steel can thereby during the oxidation ~ and deoxidation reactions can be better controlled. *

Der Sauerstoffgehalt eines flüssigen Stahls wurde bisher durch Analyse von Proben des flüssigen Stahls bestirnt· Die verschiedenen bekannten analytischen Verfahren erfordern eine kostspielige Ausrüstung und liefern nicht schnell genug Ergebnisse, die sich zur Kontrolle des Stahlherstellungsverfahrens eignen. Eine elektrolytische Festoxyd-Garvanozelle mit einer gasförmigen Referenzelektrode wurde im Laboratoriumsmaßstabe zur schnellen Bestimmung von Sauer— stoff in flüssigem Stahl verwendet, jedoch haben solche Zellen aus verschiedenen Gründen keine praktische Bedeutung, zur Bestimmung von Sauerstoff bei einem Stahlverfahren. Solche Vorrichtungen sind relativ teuer, ihre Genauigkeit ist nicht zufriedenstellend und die Qualität der Bestimmungen ist weder gleichmässig noch ausreichend.The oxygen content of a liquid steel was previously determined by analyzing samples of the liquid steel · The various known analytical methods require expensive equipment and do not deliver quickly enough Results that can be used to control the steelmaking process. A solid oxide electrolytic Garvano cell with a gaseous reference electrode was im Laboratory scales have been used for the rapid determination of oxygen in liquid steel, but have Cells have no practical significance for various reasons, for the determination of oxygen in a steel process. Such devices are relatively expensive, their accuracy is unsatisfactory and the quality of the determinations is neither consistent nor sufficient.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine neuartige Vorrichtung zur Bestimmung von Sauerstoff zu entwickeln.The invention was based on the object of developing a novel device for determining oxygen.

Die neu entwickelte Vorrichtung nach der Erfindung besteht aus einer Sauerstoffzelle mit einem Elektrolyt aus festem Oxyd, der in eine hitzebeständige Röhre eingeschmolzen ist. Ein Thermoelement ist in eine Bezugselektrode mit einer kondensierten Phase eingebettet, die innerhalb der Röhre angeordnet ist. Das Thermoelement dient zur Temperaturbestimmung und als eine Verbindung zu einem Sauerstoffanzeigegerät. Eine Scheibe aus metallkeramischem Molybdän, die mit dem flüssigen Stahl in Kontakt steht, ist ebenfalls mit dem Sauerstoffanzeigegerät durch einen Draht aus dem gleichen Material verbunden, wie das Thermoelement mit dem Sauerstoffanzeigegerät in Verbindung steht. Eine metallische Kappe, die sich im flüssigen Stahl auflöst, schützt die Zelle oder die Sonde vor den Schlacken, wenn diese in die Schmelze eingelassen wird. Innerhalb einiger SekundenThe newly developed device according to the invention consists of an oxygen cell with a solid electrolyte Oxide melted in a heat-resistant tube. A thermocouple is in a reference electrode with a embedded condensed phase, which is arranged within the tube. The thermocouple is used to determine the temperature and as a connection to an oxygen indicator. A disk made of metal-ceramic molybdenum that is in contact with the liquid steel is also connected to the oxygen indicator through a wire from the connected to the same material as the thermocouple is connected to the oxygen indicator. A metallic cap that dissolves in molten steel protects the cell or the probe in front of the slag when it is let into the melt. Within a few seconds

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nach dem Eintauchen der Vorrichtung in den flüssigen Stahl wird eine konstante und zuverlässige elektromotorische Kraft (emf) erreicht, die mit de» Sauerstoffanzeigegerät genossen wird.after immersing the device in the liquid steel a constant and reliable electromotive force (emf) is achieved, which with the »oxygen indicator is enjoyed.

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in einer Flüssigkeit, die gekennzeichnet 1st durch eine galvanische Zelle, die die Flüssigkeit als eine Elektrode enthält, einen Elektrolyt aus festem Oxyd und eine Bezugselektrode, wobei der Elektrolyt ein Sauer— stoffionenleiter mit einer unwesentlichen elektronischen Leitfähigkeit unter den Verwendungsbedingungen ist und wobei die Bezugselektrode eine Mischung aus einem Metall und dessen Oxyd ist, und durch eine Vorrichtung zum Messen der elektromotorischen Kraft der Zelle beim Kontakt des Elektrolyts mit der Flüssigkeit.The invention relates to a device for determining the oxygen content in a liquid, which is characterized by a galvanic cell which contains the liquid as an electrode, an electrolyte made of solid oxide and a reference electrode, the electrolyte being an oxygen ion conductor with an insignificant electronic conductivity is under conditions of use and wherein the reference electrode is a mixture of a metal and its oxide, and r by a device for measuring the electromotive K aft of the cell upon contact of the electrolyte with the liquid.

In der folgenden Beschreibung wird die Vorrichtung nach der Erfindung anhand der heiliegenden Zeichnungen im einzelnen erläutert.In the following description the device is according to the invention explained in detail with reference to the holy drawings.

Fig. i ist eine Schnittansicht einer Sauerstoffmessvor-Fig. I is a sectional view of an oxygen measuring device

riohtung bzw. -sonde nach der Erfindung und zeigt ■ ; ■ die Verbindungen zu den Sauerstoff- und Temperaturanzeigegeräten.direction or probe according to the invention and shows ■ ; ■ the connections to the oxygen and temperature display devices.

Flg\ 2 itt eine graphische Darstellung* die die BeziehungFlg \ 2 itt is a graphical representation * showing the relationship

·,- >.^ zwischen der gemessenen elektromotorischen Kraft *■ * ■ ■ ·, ->. ^ Between the measured electromotive force * ■ * ■ ■

und dem Sauerstoffgehalt in ppm anzeigt·and the oxygen content in ppm

fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die den gemessenenfig. 5 is a graph showing the measured

Sauerstoffgehalt des flüssigen Stahls mit dem be- - stimmten Sauerstoffgehalt vergleicht, der durch das Neutronenaktivierungs-Analyseverfahren gemessen wurde.Oxygen content of the liquid steel with the loading - compares correct oxygen content measured by the neutron activation analysis method became.

«■ h »·«■ h » ·

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Die in Fig. 1 dargestellte Sauerstoffmessvorrichtung oder »sonde nach der Erfindung besitzt eine Scheibe oder Platte 2 aus mit Kalziumoxyd stabilisiertem Zirkonoxyd (ZrOg-CaO). Die Soheibe 2 ist am Bodenteil einer Röhre 4 aus Siliziumoxyd angeschmolzen oder in den Boden einer Röhre 4 aus Aluminiumoxyd' eingesetzt. Die Scheibe 2 besitzt vorzugsweise einen Durchmesser von 3 mm und eine Höhe von 3 mm. In der Röhre 4 befindet sich oberhalb der Scheibe 2 eine Mischung 6 aus Chrom und Chromoxyd (Cr und Cr2O-). Die Mischung besteht aus etwa 90 bis 98 Gewichtsprozenten Chrom (Cr)1 der Rest besteht aus Chromoxyd (Cr2O-). Ein herkömmliches Thermoelement 8 ist teilweise in die Mischung 6 eingebettet. Das Thermoelement 8 besitzt eine doppelt durchbohrte Siliziumoxydröhre 10 und ein Paar Drähte 12, vorzugsweise aus Pt-Pt/lO # Rh in Kontakt mit der Mischung 6. Die oberen Enden der'Drähte 12 sind jeweils mit den Kontaktgabeln 14 verbunden. Die Röhre 4, das Thermoelement' 8 und ein Teil der Gabeln 14 sind in einer Behälterröhre 16 aus Aluminiumoxyd eingeschlossen. Eine Scheibe 18 aus metallkeramischem Molybdän (molybdenum cermet), die annähernd aus 75 bis 85 Gewichtsprozenten Molybdän und dem Rest Aluminiumoxyd (AIgO-) besteht, ist eng an den Boden der Siliziumoxydröhre 20 befestigt, um ein Eindringen des flüssigen Metalls in den Innenraum der Röhre 20 zu verhindern. Ein Draht 22 aus Platin ist an der Scheibe 18 befestigt und mit einer Kontaktgabel 24 durch eine Schutzröhre 26 aus Siliziumoxyd verbunden« Die Röhre 16 ist mit einem hitzebeständigen Zement 28 gefüllt, trie beispielsweise Alundum. Dieses Material ist ein elektrischer und thermischer Isolator. Die Röhre 20 ist mit Aluminiumoxydpulver 29 gefüllt« Der Oberteil der Röhre 16 ist mit einer Kappe 30 bedeckt, die aus einem Kunststoff, wie beispielsweise Teflon, besteht. Die Gabeln 14 und 24 er— strecken sich durch die Gabel 30 und bilden einen elektrischen Stecker« Ein Tragring 32 aus Aluminiumoxyd ist am Boden der Röhre 16 befestigt. Der Boden der Röhre 16 istThe oxygen measuring device or probe according to the invention shown in FIG. 1 has a disk or plate 2 made of zirconium oxide stabilized with calcium oxide (ZrOg-CaO). The base 2 is melted onto the bottom part of a tube 4 made of silicon oxide or inserted into the bottom of a tube 4 made of aluminum oxide. The disk 2 preferably has a diameter of 3 mm and a height of 3 mm. In the tube 4 there is a mixture 6 of chromium and chromium oxide (Cr and Cr 2 O-) above the disk 2. The mixture consists of about 90 to 98 percent by weight of chromium (Cr) 1, the remainder consists of chromium oxide (Cr 2 O-). A conventional thermocouple 8 is partially embedded in the mixture 6. The thermocouple 8 has a double-pierced silicon oxide tube 10 and a pair of wires 12, preferably made of Pt-Pt / 10 # Rh in contact with the mixture 6. The upper ends of the wires 12 are each connected to the contact forks 14. The tube 4, the thermocouple 8 and part of the forks 14 are enclosed in a container tube 16 made of aluminum oxide. A disk 18 made of metal-ceramic molybdenum (molybdenum cermet), which consists of approximately 75 to 85 percent by weight molybdenum and the remainder aluminum oxide (AlgO-), is tightly attached to the bottom of the silicon oxide tube 20 to allow the liquid metal to penetrate into the interior of the tube 20 to prevent. A wire 22 made of platinum is attached to the disk 18 and connected to a contact fork 24 through a protective tube 26 made of silicon oxide. The tube 16 is filled with a heat-resistant cement 28, for example aluminum. This material is an electrical and thermal insulator. The tube 20 is filled with alumina powder 29. The top of the tube 16 is covered with a cap 30 made of a plastic such as Teflon. The forks 14 and 24 extend through the fork 30 and form an electrical connector. A support ring 32 made of aluminum oxide is attached to the bottom of the tube 16. The bottom of the tube 16 is

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mittels einer Metallkappe 34 fest verschlossen bzw. versiegelt. Eine lange Schutzröhre 36 aus Pappkarton, von der nur ein Teil gezeigt wird, ruht auf dem Tragring 32. Ein Behälter 38 ist über den Gabeln 14 und 24 angebracht, wobei Drähte 40 die Gabeln 14 und 24 mit einem Temperatur- und Sauerstoffanzeigegerät 42 verbinden. Die Gabeln 14 und die entsprechenden Drähte 40 bestehen aus kompensierenden Legierungen, die in herkömmlicher Weise für ein Thermoelement aus Platin-Platin/10 % Rhodium verwendet werden. Die Gabel 24 und der entsprechende Draht 40 bestehen aus der gleichen kompensierenden Legierung wie die, die mit dem Platin-Thermoelementdraht verbunden ist. Das Anzeigegerät 42 ist vorzugsweise ein potentiometrischer Schreiber oder eine ähnliche Vorrichtung mit zwei Anzeigern. Der eine Anzeiger gibt die Temperatur an und ist mit den Drähten 12 verbunden, der zweite Anzeiger zeigt im Bereich von minus 0,2 Volt bis plus 0,5 Volt den Sauerstoffgehalt an und ist mit dem Draht 22 und dem Platindraht 12 verbunden.firmly closed or sealed by means of a metal cap 34. A long cardboard protective tube 36 from which only a portion shown rests on the support ring 32. A container 38 is mounted over the forks 14 and 24, wherein Wires 40 connect forks 14 and 24 to a temperature and oxygen indicator 42. The forks 14 and the corresponding wires 40 are made from compensating alloys conventionally used for a thermocouple made of platinum-platinum / 10% rhodium can be used. The fork 24 and the corresponding wire 40 are made of the same compensating alloy as those that come with connected to the platinum thermocouple wire. The display device 42 is preferably a potentiometric recorder or a similar device with two indicators. One indicator shows the temperature and is with the wires 12 connected, the second indicator shows the oxygen content in the range from minus 0.2 volts to plus 0.5 volts and is connected to the wire 22 and the platinum wire 12.

Bei der Inbetriebnahme wird die Vorrichtung nach der Erfindung in ein dauernd angebrachtes Gefäss hineingesteckt, das sich am Ofen oder an der Pfanne oberhalb des flüssigen Metalls L befindet. Dann wird die Vorrichtung in die Schmelze bis zu einer geeigneten Tiefe eingetaucht. Die Röhre 36 aus Pappkarton, die sich oberhalb des Oberteils der Schmelze erstreckt, schützt die Drähte und die oberen Bestandteile der Sonoe vor einer Beschädigung durch das flüssige Metall. Falls die Schutzhülle aus Pappkarton eine wesentliche örtliche Kohlenstoffdesoxydation verursacht, dann kann dies dadurch verhindert werden, dass die letzten paar Zentimeter der PappkartonumhUllung bzw. der Pappkartonröhre durch eine hitzebeständige Röhre, die beispielsweise aus Siliziumoxyd besteht, ersetzt werden. Die Kappe 34 schützt die Sonde vor einem chemischen Angriff durch die Schlacken, wenn die Sonde durch die Schlacken in das geschmolzene Metall eingetaucht wird·During commissioning, the device according to the invention is inserted into a permanently attached container, which is located on the furnace or on the pan above the liquid metal L. Then the device is in the Melt immersed to a suitable depth. The tube 36 of cardboard that extends above the top The melt extends, protects the wires and the upper parts of the Sonoe from damage by the liquid metal. If the cardboard cover causes significant local carbon deoxidation, then this can be prevented by removing the last few centimeters of the cardboard casing or the cardboard tube be replaced by a heat-resistant tube made of silicon oxide, for example. The cap 34 protects the probe from chemical attack by the slags when the probe passes through the Slag is immersed in the molten metal

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Die Kappe "5k besteht aus einen Metall, wie beispielsweise Kupfer oder Messing, das den Sauerstoffgehalt des Stahls nicht verändert und sich leicht in Stahl auflöst, so dass der Elektrolyt und die metallkeramische Molybdänscheibe dem geschmolzenen Stahl ausgesetzt werden. Wenn der stabilisierte Elektrolyt aus Zirkonoxyd mit der Elektrode aus flüssigen Stahl in Kontakt könnt, entsteht eine galvanische Zelle, die in folgender Weise dargestellt werden kann:The cap "5k is made of a metal such as copper or brass that does not change the oxygen content of the steel and easily dissolves in steel, so that the electrolyte and the metal-ceramic molybdenum disk are exposed to the molten steel. If the stabilized electrolyte made of zirconium oxide with If the electrode made of liquid steel can come into contact, a galvanic cell is created, which can be represented in the following way:

Pt(s), Cr(s) + Cr9O,(s) ZrO (CaO)(s)Pt (s), Cr (s) + Cr 9 O, (s) ZrO (CaO) (s)

Fe-O (l),(Mo Me- Pt(s) tallkeranik)Fe-O (l), (Mo Me- Pt (s) tallkeranik)

W Die Spannung durch den Elektrolyt wird durch folgende freie Energiegleichung gegeben: W The voltage through the electrolyte is given by the following free energy equation:

g 1.«g 1. «

°2 (D° 2 (D

wobeiwhereby

E = Spannung durch den Elektrolyt in VoltE = voltage through the electrolyte in volts R = 1,987 cal/g-Aton deg,, die GraskonstanteR = 1.987 cal / g-atom deg ,, the grass constant T = Temperatur in Grad KelvinT = temperature in degrees Kelvin

η = 2, die Anzahl der Äquivalente je Gramm-Atomη = 2, the number of equivalents per gram atom

Sauerstoff F = 23,O6l cal/Äquivalent-Volt für die Faradayscheoxygen F = 23.061 cal / equivalent volt for Faraday

Konstante P0 = Dissoziationsdruck von Cr3O- in GleichgewichtConstant P 0 = dissociation pressure of Cr 3 O- in equilibrium

nit reinen Chron K = Gleichgiwichtskonstante für die Reaktion vonnot with pure chron K = equilibrium constant for the reaction of

Sauerstoff nit den flüssigen EisenOxygen with the liquid iron

1 02(g i atn) = O (iwt. % in Fe)1 0 2 (gi atn) = O (iwt. % In Fe)

Die Tenperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante KThe temperature dependence of the equilibrium constant K

und Pn ' für das Cr-Cr0O. Gleichgewicht von den bekann-and P n ' for the Cr-Cr 0 O. Equilibrium of the known

2 t#n thernodynamischen Werten ist2 t # n thermodynamic values

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« 7 —«7 -

log K s 6120 + 0,15 (3)log K s 6120 + 0.15 (3)

—if—If

log Pn 1/2 (atm1/2) = - 19700 + Ί,Ί7 (%)log P n1 / 2 (1 atm / 2) = - 19700 + Ί, Ί7 (%)

Werden diese Gleichungen kombiniert und werden die Gleichungen für die Konstanten ersetzt, dann erhält man folgende Gleichung für den Gewichtsprozenteatz Sauerstoff in flüssigem Stahl ausgedrückt in Millivolt für die elektromotorische Kraft (E) und Grad Kelvin für die Temperatur (T)1 und zwar für eine Cr-Cr2O- Bezugselektrode:If these equations are combined and the equations for the constants are replaced, the following equation is obtained for the percentage by weight of oxygen in liquid steel, expressed in millivolts for the electromotive force (E) and degrees Kelvin for the temperature (T) 1 for one Cr -Cr 2 O- reference electrode:

log -(HO) * 4,62 - („log - (HO) * 4.62 - ( "

Es muss darauf hingewiesen werden, dass E tatsächlich ein MaB für die Sauerstoffaktiv!tat im flüssigen Stahl ist. Die Beziehung der Aktivität des Sauerstoffs im flüssigen Stahl zu dem Sauerstoffgehalt im flüssigen Stahl ist bekannt und wird in Fig. 2 dargestellt, in der die elektromotorische Kraft (emf) die Sauerstoffaktivität angibt.It must be pointed out that E is actually a measure of the oxygen activity in liquid steel. The relationship of the activity of oxygen in liquid steel to the oxygen content in liquid steel is known and is illustrated in Figure 2, in which the electromotive force (emf) indicates the oxygen activity.

Zuleitungs-Duroh die Verwendung von / drähten zu dem Sauerstoff»Supply line Duroh the use of / wires to the oxygen » anzeigegerät aus dem gleichen Material, vorzugsweise aus Platin, sind keine Korrekturen der thermo-elektromotorisehen Kraft notwendig, da alle Verbindungen sich bei der Temperatur des flüssigen Metalls befinden und die Bleidrähte die gleiche Temperatur besitzen. Durch Einschmelzen einer kleinen Scheibe des Elektrolyts in die Siliziumoxyd röhre wird der Widerstand gegenüber einem thermischen Schock stark vergrössert.display device made of the same material, preferably platinum, no corrections of the thermo-electromotive force are necessary, since all connections are in the Temperature of the liquid metal and the lead wires are at the same temperature. By melting a small slice of the electrolyte into the silicon oxide tube, the resistance to a thermal one Shock greatly enlarged.

Während die elektromotorische Kraft der Gleichung (5) die Wirkung der legierenden Elemente im Stahl vernachlässigt, ist die Gleichung im wesentlichen für Stähle mit niedriger Legierung korrekt. Eine annähernde Korrektur für die legierenden Elemente kann durch folgende Gleichung erreicht werden:While the electromotive force of equation (5) neglects the effect of the alloying elements in steel, the equation is essentially correct for low alloy steels. An approximate correction for the alloying elements can be achieved by the following equation:

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Tatsächlicher log(wt.%0) = scheinbarer log (#0)Actual log (wt.% 0) = apparent log (# 0)

wobei scheinbarer log #0 = Wert ans der Gleichung (5) unterwhere apparent log # 0 = value of the equation (5) below

Verwendung der gemessenen E ist,Using the measured E is,

%i, %jt %1c etc. s Konzentrationen der verschiedenen legierenden Elemente im flüssigen Stahl, wie beispielsweise Mn, Si, C u.dgl. ist, % i,% jt% 1c etc. s is the concentration of the various alloying elements in the liquid steel, such as Mn, Si, C and the like,

ψ e.t e., e. etc. a Wechselwirkungekoeffizienten ψ e. t e., e. etc. a interaction coefficients

für verschiedene Legierungselemente ist.for different alloying elements.

Für grössere Tonnagen bei Stahlherstellung alt niedrigem Kohlenstoffgehalt sind die Konzentrationen von Mangan, Silizium, Kohlenstoff und dergleichen klein genug, so dass die obige Korrektur für alle praktischen Zwecke unwesentlich wird.For larger tonnages in steel production old low Carbon content, the concentrations of manganese, silicon, carbon and the like are small enough so that the above correction becomes insignificant for all practical purposes.

Eine konstante elektromotorische Kraft wird einige Sekunden nach dem Eintauchen der Sende in die Schmelze erreicht und man erhält kontinuierliche Sauerstoffablesewerte bis zu 40 Minuten lang. Die Zeil« besitzt eine ausreichende Zuverlässigkeit und Genauigkeit zur Verwendung in einem Stahlherstellungsverfahren, wie es in Flg. 3 dargestellt ist· Dort wird der Sauerstoffgehalt von Proben, der mittels der Neutronenaktivierungsmethode bestimmt worden ist, mit dem Sauerstoffgehalt verglichen, wie er mittels der elektromotorischen Kraft der Zelle nach der Erfindung gemessen wird.A constant electromotive force is achieved a few seconds after the transmitter is immersed in the melt and continuous oxygen readings are obtained for up to 40 minutes. The Zeil «has sufficient reliability and accuracy for use in one Steel manufacturing processes as described in Flg. 3 shown is · There the oxygen content of samples, which has been determined using the neutron activation method, is included compared to the oxygen content as measured by means of the electromotive force of the cell according to the invention will.

Die oben angegebenen spezifischen Bestandteile werden vorzugsweise verwendet, da sie sich als vorteilhaft zur Messung des Sauerstoffgehalts in flüssigem Stahl erwiesen haben. Sie können jedoch verändert werden, solange sieThe specific ingredients given above are preferably used because they are found to be beneficial for Measurement of oxygen levels in liquid steel have been shown. However, they can be changed as long as they are

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den folgenden Erfordernissen entsprechen. Der Elektrolyt 2 muss aus festem Oxyd bestehen und ein Sauerstoffionenleiter sein, der eine unwesentliche elektronische Leitfähigkeit unter den Verwendungsbedingungen besitzt, insbesondere bei dem Sauerstoffteildruck und der Temperatur, denen er unterworfen wird. Der Elektrolyt darf nicht mit den Materialien reagieren, mit denen er in Kontakt kommt. ZrOo mit 3 bis iO Gewichtsprozenten CaO und ThO„ mit 3 bis 20 Gewichtsprozenten YpO-z werden vorzugsweise bei Stahl verwendet. MgO, Al3O5, ThO2(La3O5) ZrO2 mit 3 bis 10 Gewichtsprozenten MgO oder Yp0-? könen ebenfalls verwendet werden, jedoch sind nicht alle Elektrolyte geeignet zur Verwendung mit allen Flüssigkeitsarten.meet the following requirements. The electrolyte must consist of solid 2 oxide and be an oxygen ion conductor, a negligible electronic conductivity under the V e rwendungsbedingungen has, in particular when the oxygen partial pressure and the temperature to which it is subjected. The electrolyte must not react with the materials it comes into contact with. ZrOo with 3 to 10 percent by weight of CaO and ThOn with 3 to 20 percent by weight of YpO-z are preferably used in steel. MgO, Al 3 O 5 , ThO 2 (La 3 O 5 ) ZrO 2 with 3 to 10 percent by weight MgO or Yp 0 -? can also be used, however not all electrolytes are suitable for use with all types of fluids.

Die Bezugselektrode 6 muss eine Mischung mit einer kondensierten Phase eines Metalls und dessen Oxyd sein, das nicht leicht bei der Temperatur, der es unterworfen wird, schmilzt und nicht mit den Materialien im wesentlichen reagieren, mit denen es in Kontakt kommt, Cr-Cr2O- eignet sich am besten zur Verwendung mit Stahl· Ni-NiO, Fe-PeO und Co-CoO können ebenfalls verwendet werden, jedoch können diese Materialien nicht bei allen Flüssigkeitsarten Verwendung finden.The reference electrode 6 must be a mixture with a condensed phase of a metal and its oxide which does not easily melt at the temperature to which it is subjected and does not substantially react with the materials with which it comes in contact, Cr-Cr 2 O- is best for use with steel. Ni-NiO, Fe-PeO, and Co-CoO can also be used, but these materials cannot be used with all types of fluids.

Für den Bestandteil 18 wird vorzugsweise ein Molybdänkeramisches Material verwendet, das aus 80 % Molybdän, 20 % Al2O, besteht. Es ist lediglich notwendig, dass dieses Material ein elektronischer Leiter ist, nicht bei der Verwendungstemperatur schmilzt, sich leicht in der Flüssigkeit auflöst, damit konstante und zuverlässige Spannungswerte erhalten werden und beim Auflösen in der Flüssigkeit keine Einwirkungen auf die Spannungsablesung auftreten· Solche Materialien können aus Chrom- metall— keramisefeen Materialien (80 % Cr, 20 % AIgO,), Cr3O5, Molybdändraht oder Molybdänstab, Eisendraht oder Eisenstab und Graphitstab bestehen. Nicht alle Materialien .A molybdenum ceramic material which consists of 80 % molybdenum and 20 % Al 2 O is preferably used for component 18. It is only necessary that this material is an electronic conductor, does not melt at the temperature of use, dissolves easily in the liquid, so that constant and reliable voltage readings are obtained and, when dissolved in the liquid, there is no effect on the voltage reading.Such materials can be made from Chromium-metal- ceramic-free materials (80 % Cr, 20% AIgO,), Cr 3 O 5 , molybdenum wire or molybdenum rod, iron wire or iron rod and graphite rod consist. Not all materials.

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können für alle Flüssigkeitsarten Verwendung finden·can be used for all types of fluids

Eine Sonde, die sich für die Bestimmung des Sauerstoffgehalts in flüssigem Kupfer eignet, kann eine Bezugselektrode aus Cr-Cr2O-, Co-CoO, Ni-NiO oder Fe-FeO besitzen und einen flüssigen Metallkontakt aus einem Chrom- metallkeramischen Material oder Cr3O-.A probe that is suitable for determining the oxygen content in liquid copper can have a reference electrode made of Cr-Cr 2 O-, Co-CoO, Ni-NiO or Fe-FeO and a liquid metal contact made of a chromium-metal-ceramic material or Cr 3 O-.

Wenn die Sauerstoffgehalte von Gasen in Sickerlöchern, in Hitzebehandlungsöfen, in heissen Abgasen und dergleichen bestimmt werden, dann wird die Sonde etwas verändert. Der w , Draht 22 muss an der Stelle mit dem Elektrolyten 2 in Kontakt stehen, an der er mit dem Gas in Kontakt kommt und der metallkeramische Kontakt kann weggelassen werden. Der Rest der Sonde kommt natürlich nicht in Berührung mit dem Gas.If the oxygen content of gases in leachate holes, in heat treatment ovens, in hot exhaust gases and the like is determined, then the probe is changed somewhat. The w , wire 22 must be in contact with the electrolyte 2 at the point at which it comes into contact with the gas and the metal-ceramic contact can be omitted. The rest of the probe does not come into contact with the gas, of course.

Die oben beschriebene Sonde bzw· Messvorrichtung nach der Erfindung eignet sich insbesondere zur Feststellung des Sauerstoffgehalts im Bereich von etwa 10 ppm bis etwa 1000 ppm. Unter dieser Konzentration wird vorzugsweise ThOp (YqO,) verwendet, das eine vorzugsweise ionische Leitfähigkeit bei Sauerstoffgehalten bis runter zu 1 ppm . liefert.The above-described probe or measuring device according to the invention is particularly suitable for determining the Oxygen content in the range of about 10 ppm to about 1000 ppm. Below this concentration is preferred ThOp (YqO,) is used, which is a preferably ionic Conductivity at oxygen levels down to 1 ppm. supplies.

Neben Siliziumoxyd können auch andere hitzebeständige Materialien, wie Aluminiumoxyd, verwendet werden, die den Einwirkungen des flüssigen Stahls besser Widerstand leisten können. Die hitzebeständigen Materialien dürfen nicht mit den anderen Bestandteilen der Sonde reagieren.In addition to silicon oxide, other heat-resistant ones can also be used Materials, such as aluminum oxide, are used that better withstand the effects of liquid steel can afford. The heat-resistant materials must not react with the other components of the probe.

Da die Sonde aus billigen Materialien und leicht hergestellt werden kann, kann sie einmal verwendet werden und wie die Eintauch-Thermoelemente weggeworfen werden. Da ein herkömmliches Thermoelement in der Sonde eingebaut ist, können Temperaturen zur gleichen Zeit mit dem Sauerstoffgehalt bestimmt werden und die zusätzlich notwendigSince the probe can be made of inexpensive materials and easily made, it can be used once and how the immersion thermocouples are thrown away. Because a conventional thermocouple is built into the probe is, temperatures can be determined at the same time with the oxygen content and which is additionally necessary

•werdende Ausrüstung ist äusserst gering.• Expedient equipment is extremely small.

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Di· oben beschriebene, bevorzugt verwendete Vorrichtung naoh der Erfindung wurde ale ein Gerät beschrieben, das in einem Behälter, in einer Pfanne oder in einem Ofen wie ein herkömmliches Eintauch-Thermoelement verwendet wird. Eb sind jedoch auch andere Modifizierungen und Adaptierungen möglich· Beispieleweise kann eine Buchse aus Zirkonoxyd, die klein genug ist, um einen thermischen Schock zu verhindern, in der Ausfütterung eines Tundish angebracht werden, um mit dem flüssigen Stahl in Kontakt su kommen, wobei die anderen wesentlichen Teile der Sende in der oben beschriebenen Weise angeordnet sind·The preferably used device described above According to the invention, all a device has been described, which is in a container, in a pan or in an oven used as a conventional immersion thermocouple will. Eb, however, other modifications and adaptations are also possible · For example, a socket Made of zirconium oxide, small enough to prevent thermal shock, in the lining of a tundish attached to come into contact with the liquid steel, the other essential parts of the Send are arranged in the manner described above

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Claims (7)

PATENTANWÄLTE LICHT, HANSMANN, HERRMANN Jf^, Dr. R E I N H O L D SCHMIDT PATENTANWÄLTE LICHT, HANSMANN, HERRMANN Jf ^, Dr. R E INHOLD SCHMIDT MÖNCHEN 2 · THERES I ENSTRASSE 33MÖNCHEN 2 THERES I ENSTRASSE 33 DipI.-Wirtsch.-lng. AXEL HANSMANN Dipi.-Phys. SEBASTIAN HERRMANNDipI.-Wirtschaft-lng. AXEL HANSMANN Diploma Phys. SEBASTIAN HERRMANN UNITED STATES STEEL CORPOHATIONMünchen, den 6. Mai 1969 Pittsburgh. Pennsylvania /TSJ UNITED STATES STEEL CORPOHATION Munich, May 6, 1969 Pittsburgh. Pennsylvania / TSJ 6 * ' J 6 * ' J Ihr Zeichen Unser Zeichen /LUYour reference Our reference / LU William Penn Place 525William Penn Place 525 V. St. A.V. St. A. Patentanmeldung: Vorrichtung zur Bestimmung von SauerstoffPatent application: device for the determination of oxygen PATENTANSPRÜCHEι PATENT CLAIMS ι l.J Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in einer Flüssigkeit, gekennzeichnet durch eine galvanische Zelle, die die Flüssigkeit als eine. Elektrode enthält, einen Elektrolyten aus festem Oxyd und eine Bezugselektrode, wobei der Elektrolyt ein Sauerstoffionenleiter mit einer unwesentlichen elektronischen Leitfähigkeit unter den Verwendungsbedingungen ist und wobei die Bezugselektrode eine Mischung aus einem Metall und dessen Oxyd ist, und durch eine Vorrichtung zum Messen der elektromotorischen Kraft der Zelle beim Kontakt des Elektrolyts mit der Flüssigkeit. lJ Device for determining the oxygen content in a liquid, characterized by a galvanic cell, which the liquid as a. Electrode contains, an electrolyte made of solid oxide and a reference electrode, the electrolyte being an oxygen ion conductor with an insignificant electronic conductivity under the conditions of use and the reference electrode being a mixture of a metal and its oxide, and by a device for measuring the electromotive force of the Cell when the electrolyte comes into contact with the liquid. ten CaO, O-, ZrOten CaO, O-, ZrO 2. Vorrichtung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus ZrOg «it 3 bis 10 GewichtsprozenThOp mit 3 bis 20 Gewichtsprozenten Yo0V M8°»2. Device according to claim i, characterized in that the electrolyte made of ZrOg «it 3 to 10 percent by weight ThOp with 3 to 20 percent by weight Yo 0 V M 8 °» q ait 3 bis 10 Gewichtsprozenten MgO, ZrO„ mit 3 bis 10 Gewichtsprozenten Y2 0-? und Tn0o Mlt La2°i besteht und die Bezugselektrode aus einer Cr-Cr0O- Mischung, einer Ni-NiO Mischung, einer Fe-FeO Mischung und einer Co-CoO Mischung besteht«q ait 3 to 10 percent by weight MgO, ZrO "with 3 to 10 percent by weight Y 2 0 -? and Tn0 o Mlt La 2 ° i and the reference electrode consists of a Cr-Cr 0 O mixture, a Ni-NiO mixture, an Fe-FeO mixture and a Co-CoO mixture « 909847/0919909847/0919 Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian HerrmannPatent attorneys Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann 3. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Material eine Flüssigkeit ist, die Vorrichtung einen hitzebeständigen elektronischen Leiter enthält, der mit der Flüssigkeit in Kontakt kommen kann,,wobei der Leiter aus einem Material hergestellt ist, das in dieser Flüssigkeit relativ unlöslich ist, und Vorrichtungen vorhanden sind, die den Leiter und die Bezugselektrode mit dem Messgerät für die elektromotorische Kraft verbinden,3. Device according to claims 1 and 2, characterized in that that the liquid material is a liquid, the device a heat-resistant electronic Contains a conductor that may come into contact with the liquid, the conductor being made of a material which is relatively insoluble in this liquid, and there are devices for the conductor and the reference electrode connect to the measuring device for the electromotive force, k. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der hitzebeständige elektronische Leiter aus einem Molybdän·« metallkeramischen Material besteht, das sich aus etwa 80 Gewichtsprozenten Molybdän und etwa 20 Gewichtsprozenten AIpO, zusammensetzt, oder aus einem Chrommetallkeramischen Material, das sich aus etwa 80 Gewichtsprozenten Chrom und etwa 20 Gewichtsprozenten Al2O, zusammensetzt, aus Cr2O-, Molybdän, Eisen und Graphit besteht. k. Device according to claim 3, characterized in that the heat-resistant electronic conductor consists of a molybdenum metal-ceramic material composed of about 80 percent by weight of molybdenum and about 20 percent by weight of AlpO, or of a chrome-metal-ceramic material that is composed of about 80 percent by weight of chromium and about 20 percent by weight Al 2 O, composed of Cr 2 O-, molybdenum, iron and graphite. 5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit aus flüssigem Stahl besteht. 5. Device according to claims 3 or 4, characterized in that that the liquid consists of liquid steel. 6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Messvorrichtung zur Messung der elektromotorischen Kraft ein potentiometrisoher Schreiber mit zwei Anzeigern ist, die Vorrichtung ein Thermoelement enthält, wobei das Thermoelement einen Verbindungsteil enthält, der in der Bezugselektrode eingebettet ist, ein erster Thermoelementdraht mit beiden potentlometrischen Anzeigern verbunden ist und ein zweiter Thermoelementdraht mit einem potentiometrischen Anzeiger verbunden ist, um die Temperatur anzugeben, und die Vorrichtung, die den Leiter mit der Messvorrichtung zum Messen der elektromotorischen Kraft verbindet, ein Draht aus dem gleichen Material ist, wie der erste Thermoelementdraht, der mit dem anderen potentiometrisohen Anzeiger verbunden ist, um den Sauerstoffgehalt anzugeben. 9 0 9 8 4 7/09196. Device according to claims 1 to 5 »characterized in that that the measuring device for measuring the electromotive force is a potentiometrisoher recorder with two indicators, the device includes a thermocouple, the thermocouple having a connector contains, which is embedded in the reference electrode, a first thermocouple wire with both potentlometric Indicators and a second thermocouple wire is connected to a potentiometric indicator, to indicate the temperature, and the device that connects the conductor with the measuring device for measuring the electromotive Power connects, a wire made of the same material is like the first thermocouple wire connected to the other potentiometric indicator around the To indicate oxygen content. 9 0 9 8 4 7/0919 -. 3 „-. 3 " 7. Vorrichtung naoh Anspruch 6 zur Verwendung in einer Stahlschmelze, auf der sich eine Schlackenschicht befindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine
stahllösliche Kappe besitzt, die die Vorrichtung nach dei Eintauchen in die Schmelze vor den Schlacken schützt und die Kappe aus Kupfer oder Messing besteht.7. Device naoh claim 6 for use in a steel melt, on which there is a layer of slag, characterized in that the device is a
has steel-soluble cap that protects the device from the slag after immersion in the melt and the cap is made of copper or brass. 909847/0919909847/0919 LeersetteLeersette
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