DE2747472A1 - Verfahren zur herstellung von natrium-alkoxycarbonylcyanamiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von natrium-alkoxycarbonylcyanamiden

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Natrium-alkoxycarbonyl-
  • cyanamiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur werstellurg von Natrium-alkoxycarbonylcyanamiden der allgemeinen Formel (I) in fester, wasser- und kochsalzfreier Form: R = Alkyl Nat-ium-alkoxycarbonylcyanamvde sind Synthesereagenzien und dienen z. B. zur Heterocyclisierung von o-Phenylendiaminderivaten, die ihrerseits für die Herstellung von Pflanzenschutz-, Schädlingsbekämpfungs- und Arzneimitteln Verwendung finden.
  • Die Herstellung wäßriger Natrium-alkoxycarbonyl-cyanamidlösungen durch Umsetzung von Chlorameisensaurealkylestern mit Cyanamid in wäßrigen Natriumhydroxylösungen gemäß der Gleichung (1) ist bekannt: Kochsalzfreie MAtrium-alkoxyzarbonylcyanamide (I) lassen sich allerdings auf diesem Wege nicht gewinnen, Zwar finden sich in der Literatur Angaben, wonach Natrium-äthoxycarbonylcyanamid (II) in kochsalzfreier Form aus Bisäthoxycarbonylcyanamid und Natriumäthylat bei 150 °C im geschlossenen Rohr nach Gleichung (3) entsteht, wobei das hierfür benötigte Bisäthoxycarbonylcyanamid (III) durch Umsetzung von Chlorameisensäureäthylester mit Cyanamid gemäß Gleichung (2) synthetisiert werden muß.
  • Das entsprechende Nltriummethoxyearbonylcyanamid wurde bislang als definierte Verbindung nicht beschrieben. Analog Gleichung (3) ist es durch Erhitzen von Bismethoxycarbonylcyanamid mit Natriwnmethylat in siedendem Methanol unter Bildung von Dirnethylcarbonat zugänglich (Beispiel 1). Dieser Weg via Bismethoxycarbonylcyanamid ist jedoch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten kaum gangbar. Es bestand damit die Aufgabe, ein technisch einfach-s und unrwelt£reundliches Verfahren zur preisgünstigen Herstellung von Natrium-alkoxycarbonylcyanamiden (I) zu Schaffen.
  • Die Lösung der Aufgabe gelang dadurch, daß man alkoholische Lösung-n von Natriumhydrogencyanamid mit Kohlensä.uredialkylester umsetzt.
  • Somit wurde ein Verfahrensweg gefunden, der eine technisch und wirtschaftlich optimale und damit auch kostengünstige Herstellung von Natrium-alkoxycarbonylcyanamid, insbesondere von Natriummethoxycarbonylcyanamid, in fester und kochsalzfreier Form erlaubt, ohne daß Abfallstoffe anfallen (vergl. Gleichung 4).
    + - +R-O-C-O-R 0 - C - 0 - R
    Na+ {NH - C Nj - ä in ROH
    (4)
    Na+ R - 0 - C1 - N - C - + R - OH
    0
    R = Alkyl (I) In der Regel erfolgt die Umsetzung auch dann noch quantitativ, wenn ein Molverhältnis Natriumhydrogencyanamid : Kohlensäuredialkylester von 1 : 1 bis 1 : 1,1 angewendet wird. Dies bedeutet, daß die beiden Reaktionskomponenten in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden können.
  • Selbstverständlich kann die Reaktion nach der Gleichung (4) auch in Gegenwart überschüssigen Dialkylcarbonats durchgeführt werden Zweckmäßigerweise verfährt man so, daß das Reaktionsgemisc von Natriumhydrogencyanamid und Rohlensäuredialkylester in nem entsprechenden Alkohol unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt wird, bis kein Cyanamid mehr nachgewiesen werden kann.
  • Im allgemeinen sind die Umsetzungen bei Siedetemperatur nach 30 bis 120 Minuten beendet.
  • Matrizmhvd-ogencyanamid ist in einfacher Weise aus Cyanamid und Nat-iumhydroxid erhältlich. Anstelle von Natriumhydroyencyanamic kann man auch von Natriumalkoholat und Cyanamid ausgehen, indem man in einem "wintopfverfahren" eine Lösung von Natrium in Alkohol zunächst mit Cyanamid versetzt und das nach GleIchung (5)
    >aO-R-H2N-CEN in ROH >Na+ [iCN}+R-CH (5)
    gebildete Natriumhydrogencyanamid durch Zugabe eines Kohlensäuredialkylesters erfindungsgemäß umsetzt.
  • Beispielsweise stehen Natriummethylat als 30 %ige methanolische Lösung und Cyanamid als 98 - 99 ,Óiges kristallines Produkt in technischen Mengen wohlfeil zur Verfügung.
  • Zur auantitativen Isolierung der Natrium-alkoxycarbonylcyanarnide (I) destilliert man den Alkohol bei Normaldruck ab oder engt im Vakuum zur Trockene ein.
  • In der Regel werden Ausbeuten von 98 - 100 % und Produkte guter Reinheit erhalten, wobei keinerlei Nebenprodukte, Abfall- und Schadstoffe und damit auch keine Abfallbeseitigungs- und Umweltprobleme auftreten.
  • Nachstehende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
  • Beispiel 1 Natrium-methoxycarbonylcyanamid via Bismethoxycarbonylcyanamid 1,80 g (78,3 mg-Atom) Natrium wurden in 39,80 g Methanol gelöst. Die kalte Natriummethylatlösung wurde mit 12,38 g (78,3 mmol) Bismethoxycarbonyleyanamid versetzt und anschließend 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde am Rotationsverda,mpfer im Vakuum eingeengt und der feste Rückstand bei 50 °C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Auswaage betrug 9,56 g (100 °Ó d. Th.) Natrium-methoxycarbonylcyanamid mit Schmelzpunkt 240,5 - 241,5 °C (unter Zersetzung bei raschern Aufheizen im Netallblock).
  • C3hN2NaO2 (122,06) Ber.: C 29,52 N 22,95 Gef.: C 30,00 N 23,04 Beispiel 2 Eine Mischung von 533,3 g (3,00 mol) 30,4 zeiger methanolischer Natriummethylatlösung und 375 ml Methanol wurde unter Rühren mit 127,6 g (3,00 mol) 98,8 %igem Cyanamid versetzt. Nach der Zugabe von 27',7 g (3,03 mol) Dimethylcarbonat (99 Sig) wurde 85 Minuten lang unter Rückflun und Rühren erhitzt, bis kein Cyanamid mehr nachgewiesen werden konnte. Anschließend wurde das Methanol am Rotationsverdampfer bei Normldruck und einer Wasserbadtemperatur von etwa 80 °C abdestilliert. Der feste Rückstand wurde anschließend im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe bei 60 °C getrocknet.
  • Auswaage: 362 g (99 % d. Th.) farbloses Produkt vom Schmelzpunkt 241,5 - 242,5 OC (unter Zersetzung bei raschem Aufheizen im Metallblock).
  • C3H3N2NaO2 (122,06 ) Ber.: N 22,95 Gef.: N 22,80 Beispiel 3 6,00 g (0,261 g-Atom) Natrium wurden in 105 ml Methanol gelöst Nach dem Abkühlen wurde die Natriummethylatlösung mit 11,10 g (0,261 mol) Cyanamid (99 %ig) unter Rühren versetzt. Nach der Zugabe von d7,5 g (0,522 mol) Dimethylcarbonat (99 %ig) wurde 35 minuten lang unter Rückfluß und Rühren erhitzt, bis kein Cyanamid mehr nachgewiesen werden konnte. Es wurde am Rotationsverdampfer im vakuum zum Trocknen eingeengt und der Rückstand im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe getrocknet. Die Auswaage betrug 32,0 g (100,4 % d. Th.) Natrium-methoxycarbonylcyanamid mit Sckmelzpunkt 239 - 240 °C (unter Zersetzung bei raschem Aufheizen im Metallblock).
  • C3H3N2NaD2 (122,06) Ber.: C 29,52 N 22,95 Gef.: C 28,70 N 23,15 3eispiel 4 Zu SO ml Methanol wurden unter Rühren 16,7 g (0,255 mol) Natriumhydrogencyanamid (97,6 %ig) und 23,9 g (0,265 mol) Dimethylcarbonat (99 %ig) zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren 12G Minute lang rückfließend erhitzt (Innentemperatur etwa 68 °C), so daß kein freies Cyanamid mehr nachgewiesen werden konnte. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer im Wasserstranhlvakuum eingeengt und der feste Rückstand im Vakuum bei 50 °C getrocknet.
  • Aus3eute: 30,5 g (98 % d. Th.) Natrium-methoxycarbonylcyanamid vom Schmelzpunkt 239 - 240 °C (unter Zersetzung bei raschem Aufheizen im Metallblock).
  • C;ri3N2Na02 (122,06) Ber.: C 29,53 H 2,48 N 22,95 Gef.: C 29,20 H 2,95 N 22,37 Beispiel 5 5,75 g (0,25 g-Atom) Natrium wurden in 100 ml Äthanol gelöst.
  • Nach Zugabe von 10,61 g (0,250 mol) Cyanamid F 1000 (99 %ig) und 31,32 g (0,263 mol) Diäthylcarbonat wurde 7,5 Stunden rückfließend unter Rückfluß erhitzt, bis kein Cyanamid mehr nachgewiesen werden konnte. Dann wurde am Rotationsvetdarnpfer im Vakuum zur Trockne eingeengt und der feste Rückstand bei 50 OC im Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute: 33 g (97 % d. Th.) farbloses Natrium-äthoxycarbonylcyanamid vom Schmelzpunkt 248 - 249 OC (unter Zersetzung bei raschem Aufheizen im HeLallblock).
  • C4H5N2NaO2 (136,09) Ber.: C 35,30 H 3,70 N 20,59 Gef.: C 3s,30 H 3,90 N 20,92

Claims (7)

  1. Patentanspüche 1. Verfahren zur Herstellung von Natrium-alkoxycarbonylcyanamiden in fester und kochsalzfreier Form, dadurch gekennzeichnest, daß man alkoholische Lösungen von Natriumhydrogencyanamid mit Kohlensäuredialkylester umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumhydrogencyanamid und Kohlensäuredialkylester im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aie Umsetzung bei Siedetemperatur des Lösungsmittels durc'nführt
  4. 4. Jerfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man alkoholische tXatriumalkoholatlösung und Cyanamid im Molverhaltnis 1 : 1 zu Natriumhydrogencyanamid umsetzt und dieses ohne vorhergehende Isolierung mit Kohlensäuredialkylester umsetzt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumalkoholat, Cyanamid und Kohlensäuredialkylester im Molverhaltnis 1 : 1 : 1 bis 1 : 1 : 2 umsetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der als Reaktionsmedium eingesetzte Alkohol und der im Kohlensäuredialkylester enthaltene Alkohol chemisch identisch sind.
  7. 7. Natrium-methoxycarbonylcyanamid in fester und kochsalzfreier Form als Synthesereagenz für die Herstellung von Pf lanzenschutz-, Schadlingsbekämpfungs- und Arzneimitteln.
DE19772747472 1977-10-22 1977-10-22 Verfahren zur herstellung von natrium-alkoxycarbonylcyanamiden Withdrawn DE2747472A1 (de)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987004348A1 (en) * 1986-01-23 1987-07-30 Regents Of The University Of Minnesota Acylated cyanamide composition
US4870056A (en) * 1986-01-23 1989-09-26 Regents Of The University Of Minnesota Acylated cyanamide composition
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