DE2744103C2

DE2744103C2 -

Info

Publication number: DE2744103C2
Application number: DE2744103A
Authority: DE
Inventors: Jacques Orsay Fr Fally
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-09-30
Publication date: 1988-01-21
Also published as: FR2366216A2; GB1532403A; DE2744103A1; BE858769R; IT1114429B; FR2366216B2; NL7710892A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Erzeugen von Wasserstoff aus Wasser gemäß Anspruch 1 des Hauptpatents 26 38 275 und dem Oberbegriff des vorliegenden An spruchs 1.

Untersuchungen an dieser Wasserstoff-Erzeugungsvor richtung haben gezeigt, daß lediglich ein Teil des in die Leitung geblasenen Wasserdampfs zersetzt wird. Unter den im Hauptpatent beschriebenen bevorzugten Bedingungen werden im Durchschnitt nur 40% der eingeführten Wasserdampfmenge zersetzt. Es ist daher notwendig, eine Rückführung für das nicht zersetzte Wasser vor zusehen, wodurch der Aufbau der Vorrichtung verkompliziert wird und sein Energiewirkungsgrad abnimmt.

Die Erfindung gemäß Hauptanspruch zielt darauf hin, die Vorrichtung gemäß dem Hauptpatent derart zu verbessern, daß eine praktisch vollständige Zersetzung des in die Leitung eingeblasenen Wasserdampfs erreicht wird.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungs beispiels unter Bezugnahme auf die einzige Figur näher erläutert.

Die Figur zeigt im Teilschnitt eine Ausfüh rungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Die in der Figur dargestellte Vorrichtung umfaßt einen Ofen mit einer senkrechten isolierten Umhüllung 41, deren Wan dungen aus Zirkonoxyd- oder Aluminiumoxydwolle bestehen. Die Umhüllung 41 weist eine obere Öffnung 42 auf, durch die Wärme energie ins Innere des Ofens eingeführt wird. Im hier beschrie benen Beispiel handelt es sich bei der Wärmeenergie um einen Sonnenlichtstrahl 43, dessen Ursprung ein Konzentrationspunkt 44 eines hier nicht dargestellten Spiegelsystems ist. Der Licht strahl 41 gelangt in den Innenraum eines senkrecht stehenden zylindrischen Wärmeschilds 45, das in der Umhüllung 41 konzen trisch untergebracht ist und mit einem seiner Enden auf dem Boden 46 dieser Umhüllung ruht. Die Energie des Lichtstrahls 43 reicht dazu aus, den Innenraum des Wärmeschilds 45 auf eine Temperatur von etwa 2200°C aufzuheizen. Unter Berücksichtigung der Wärmeverluste des Wärmeschilds 45 erreicht der zwischen der Außenwandung des Wärmeschilds 45 und der Innenwandung der Um hüllung 41 enthaltene Raum dann eine Temperatur von etwa 1500°C.

Im zylindrischen Innenraum des Hitzeschildes 45 ist eine Leitung 47 angeordnet, die außen durch ein senkrecht stehendes sauerstoffdichtes Rohr 48 begrenzt wird, das aus stabilisiertem Zirkonoxyd hergestellt werden kann. Die Lei tung 47 wird innen durch ein auf die Achse des Rohrs 48 zen triertes Rohr 49 begrenzt. Die Rohre 48 und 49 sind an ihrem oberen Ende verschlossen. Im Innern der Leitung 47 mündet ein einen kleinen Durchmesser aufweisendes Rohr 52. Die Wandung des Rohrs 49 bildet eine sauerstoffselektive Membran aus einem Metalloxyd, das so dotiert ist, daß eine Sauerstoffionenleit fähigkeit sowie eine Elektronenleitfähigkeit erzielt wird. Bei dem Metalloxyd handelt es sich vorzugsweise um Zirkonoxyd ZrO₂. Die Dotierung, mit der die Ionenleitfähigkeit erreicht wird, ist ein Zusatz einer Spur von Yttriumoxyd Y₂O₃ oder Kalziumoxyd CaO. Die die Elektronenleitfähigkeit hervorrufende Dotierung ist ein Zusatz von Eisenoxyd Fe₃O₄ oder Uranoxyd UO₂ oder Zeroxyd CeO₃ oder einer Mischung dieser Oxyde.

Zwischen der Außenwandung des Hitzeschilds 45 und der Innenwandung der Umhüllung 41 sind senkrechte Rohre ange ordnet, die an ihrem oberen Ende verschlossen sind, wie bei spielsweise das Rohr 50, dessen Wandung gegenüber Wasserstoff und Sauerstoff bei 1500°C dicht ist. Innerhalb des Rohrs 50 ist koaxial ein weiteres Rohr 51 angeordnet, das ebenfalls an seinem oberen Ende verschlossen ist.

Die Wandung des Rohrs 51 besteht aus einer wasserstoff selektiven Membran. Diese Membran kann vollständig aus Keramik wie beispielsweise Aluminiumoxyd gefertigt sein, wird jedoch vorzugsweise unter Verwendung von Metall hergestellt, indem beispielsweise ein Substrat aus poröser Keramik (Aluminium oxyd oder Zirkonoxyd) mit Metall beschichtet wird. Hierzu kommen Tantal, Wolfram, Molybdän, Palladium oder Nickel oder Legierungen von Nickel oder Palladium, wie beispielsweise Nickel-Eisen, Palladium-Silber und Palladium-Kupfer in Frage. Mit Palladium und seinen Legierungen können im allgemeinen höhere Wasserstoff-Diffusionsgeschwindigkeiten erzielt werden. Die Stärke der Metallschicht kann zwischen 20 und 200 Mikron betragen. Diese Schicht kann beispielsweise mit Hilfe des Schoopschen Metallspritzverfahrens, durch Aufbringen einer Metallfarbschicht mit nachfolgendem Wärmesintern, durch Ver dampfen unter Vakuum, durch Kathodenzerstäubung unter Vakuum oder chemisches Bedampfen aufgebracht werden. Im Falle einer rohrförmigen, aus einem Keramiksubstrat mit Metallbeschichtung gebildeten rohrförmigen Membran kann die Beschichtung auf der Außen- oder Innenseite der Rohrwandung vorgesehen werden. Das die wasserstoffselektive Membran bildende Metall bestimmt die Temperatur, die zwischen Hitzeschild und Innenwandung der Um hüllung aufrechterhalten werden muß. Bei Palladium beispiels weise kann, wie weiter oben angegeben, diese Temperatur etwa 1500°C sein.

Der untere Teil der Rohre 48, 49, 50 und 51 ist an einen beispielsweise aus rostfreiem Stahl hergestellten Metall sockel 53 angeschlossen und zwar so, daß der Innenraum der Leitung 47 mit dem zwischen den Rohren 50 und 51 vorhandenen Raum in Verbindung steht. Der Innenraum des Rohrs 49 steht über eine Kanalisierung 54 durch die Wandung der Umhüllung 41 mit dem Eingang einer primären Vakuumpumpe 55 in Verbindung, deren Ausgang über ein Ventil 60 zu einem Behälter 61 führt. Schließlich verlängert sich das Rohr 52 mit seinem unteren Teil über eine durch die Wandung des Sockels 53 hindurchgeführte Kanalisierung. Diese Kanalisierung verläuft an der Sockelsohle in einer schraubenlinienförmigen Wicklung 62 unter Kontakt mit dem Boden des Sockels 53 und bildet auch eine Wicklung 63 um die Kanalisierung 54 und 58, bevor sie außerhalb der Um hüllung 41 über ein Ventil 64 an einen Anschluß 65 einer hier nicht dargestellten Wasserzuführungsvorrichtung angeschlossen wird.

Die Wicklungen 62 und 63 können innerhalb der wärme isolierenden Wandung der Umhüllung 41 untergebracht sein, ebenso wie der Sockel 53 und der untere Teil der Rohre 48, 49, 50 und 51.

Die in der Figur dargestellte Vorrichtung arbeitet folgendermaßen:

Der Innenraum des Hitzeschilds 45 wird unter der Wir kung des Lichtstrahls 43 auf eine Temperatur von 2200°C gebracht, woraufhin sich der außerhalb dieses Hitzeschilds liegende Raum der Umhüllung auf eine Temperatur von 1500°C erhitzt. Bei ge öffneten Ventilen 56, 60 und 64 werden die Pumpen 55 und 59 in Gang gesetzt, und man läßt über den Eingang 65 destilliertes Wasser eindringen. Dieses Wasser wird allmählich erhitzt und beim Durchgang durch die Wicklungen 63 und 62 in Dampf überführt, der eine Temperatur von nahe 2200°C erreicht hat, wenn er in die Leitung 47 am oberen Ausgang des Rohrs 52 mündet. Dieser Dampf zersetzt sich dann teilweise in Wasserstoff und Sauerstoff; wie im Hauptpatent bereits beschrieben durchquert der Sauerstoff die Membran des Rohrs 49 und wird dann im Behälter 47 ge speichert. Die aus der Leitung 47 austretende Gasmischung wird den wasserstoffselektiven Membranen beispielsweise in dem zwischen den Rohren 50 und 51 vorhandenen Raum 66 zugeführt. Die wasserstoffselektiven Membranen 51 sind ausreichend heiß, um für Wasserstoff durchlässig zu sein. Der sich im Raum be findende Wasserstoff diffundiert daher durch die Wandung des Rohrs 51 und diese Diffusion wird durch den auf der dem Raum 66 gegenüberliegenden Membranseite durch die Vakuumpumpe 59 ge schaffenen Unterdruck beschleunigt. Schließlich wird der Wasser stoff im Behälter 61 gespeichert.

Wie hier festzustellen ist, ist die Gleichgewichts verschiebung der Zersetzungsreaktion des Wassers stark durch das Vorhandensein der wasserstoffselektiven Membranen begünstigt. Daraus ergibt sich eine vollständige Zersetzung des zugeführten Wasserdampfes.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann zur Erzeugung von Wasserstoff unter Druck oder in flüssiger Form eingesetzt werden, um beispielsweise ein Gasturbinenkraftwerk oder Wasser stoffmotoren zu speisen oder ganz allgemein eine Verbrennung zu unterhalten.

Claims

1. Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser

- mit Heizmitteln zur Erhitzung des Wassers auf eine Tempera tur, bei der Wasserdampf zumindest teilweise in Wasserstoff und Sauerstoff aufgespalten wird,
- mit einer Membran aus einer Metalloxid, die selektiv für Sauerstoff durchlässig ist und den Raum mindestens teilweise umgrenzt, in dem die Aufspaltung erfolgt,
- und mit Mitteln zur Beschleunigung des Durchgangs des Sauer stoffs durch diese Membran, wobei
- die Membran als ein nach unten offenes Rohr ausgebildet ist und aus einem so dotierten Metalloxid besteht, daß eine Sauerstoffionenleitung und eine Elektronenleitung stattfindet,
- wobei ein weiteres nach oben geschlossenes Rohr das Membran Rohr koaxial umgibt, wobei der Ringraum zwischen den beiden Rohren den Raum bildet, in dem die Aufspaltung erfolgt, während Sauerstoff aus dem Inneren des Membranrohrs abziehbar ist,
- wobei das Innere des Membranrohrs mit einer Vakuumpumpe in Verbindung steht, die das Mittel zur Beschleunigung des Durchgangs des Sauerstoffs durch die Membran bildet,
- wobei eine Dampfeinlaßleitung durch den Ringraum bis in die Nähe der geschlossenen Rohrseite verläuft und dort in diesen Raum mündet, während der Wasserstoff aus diesem Raum durch eine Vakuumpumpe abgezogen wird, die an diesen Raum über eine Leitung angeschlossen ist, welche die beiden Rohre an der offenen Seite verschließen de Basis durchdringt,
- wobei die beiden Rohre in einen Ofen hineinragen, der durch Sonnenstrahlung auf die nötige Temperatur erhitzt wird,
- und wobei die Dampfeinlaßleitung vor ihrem Eintritt in den Ringraum entlang den heißen Sauerstoff- und Wasser stoffleitungen geführt ist und dort Wärme aufnimmt,
gemäß Hauptpatent 26 38 275,

dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff aus dem Raum (47) über eine wasserstoffselektive Membran (51) abgezogen wird, und daß Mittel (43, 45) vorgesehen sind, mit denen diese wasserstoffselektive Membran (51) auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der sie für Wasser stoff durchlässig wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffselektive Membran (51) metallisch ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffselektive Membran aus einem porösen Keramiksubstrat mit Metallbeschich tung besteht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffselektive Membran ein erstes Rohr (51) ist, das an einem seiner Enden verschlossen ist, und von einem zweiten Rohr umgeben wird, das wasserstoffdicht ist, wobei diese beiden Rohre koaxial zuein ander angeordnet sind und wobei das zweite Rohr (50) an einem seiner Enden an derselben Seite wie das erste Rohr verschlossen ist, wobei die die Leitung (47) verlassenden Gase in den zwischen diesem ersten und zweiten Rohr vorhandenen Raum (66) geleitet werden.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel, mit denen diese wasserstoffselektive Membran (51) auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der sie für Wasserstoff durchlässig ist, dieselben Mittel (43) sind, die die Erhitzung des in der Leitung (47) vorhandenen Wasserdampfs auf eine zu seiner Zersetzung in Wasserstoff und Sauerstoff ausreichend hohe Temperatur bewirken.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel (43), mit denen der in der Leitung (47) enthaltene Wasserdampf zu seiner Zersetzung in Wasserstoff und Sauerstoff auf eine hohe Temperatur gebracht wird, eine wärmeisolierte Umhüllung (41) umfassen, die die Lei tung (47) und die wasserstoffselektive Membran (51) umgibt sowie eine Öffnung (42) aufweist, ferner einen Hitzeschild (45), der innerhalb der Umhüllung (41) angeordnet ist und die Leitung (47) umgibt, wobei die wasserstoffselektive Membran (51) zwischen der Außenwandung dieses Wärmeschilds (45) und der Innenwandung der Umhüllung (41) untergebracht ist, sowie Mittel (43) zur Er hitzung des Innenraums des Wärmeschilds durch die Öffnung (42) der wärmeisolierten Umhüllung (41) hindurch umfassen.