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Verfahren zur Herstellung eines destillierten Butandiols
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Butandiol,
insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines destillierten Butandiolproduktes
von hoher Qualität in hoher Ausbeute.
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Butandiol wird durch katalytische Hydrierung von Butindiol gemäß der
US PS 3 449 445 hergestellt. Das Butindiol wird durch katalytische Athinylierung
zwischen wässrigem Fornaldehyd und Acetylen gemäß den US PSS 2 871 273, 2 939 844,
3 108 148, 3 294 849, 3 .550 576, 3 723 545 und 3 920 759 erhalten.
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Die durch Äthinylierung hergestellten Butindiollösungen enthalten
jedoch zahlreiche Verunreinigungen einschließlich ungelöster Salze, wie Natrlumformiat,
Calciumformiat, Magnesiumformiat und Natriumacetat ; Kieselsäure und Kieselsäuresalze
und etwas nicht umgesetztes Formaldehyd. Diese Verunreinigungen entstehen auf verschiedene
Weise. Die Formiate sind immer aufgrund einer Canizzaro-Reaktion des Formaldehydreaktionsteilnehmers
mit sich selbst
anwesend. Natriumacetat stammt aus seiner Verwendung
als Puffer zur Kontrolle des pH-Wertes des Reaktionsmediums während der Äthinylierung
und Calcium-und Hagnesiumionen und Kieselsäuren und -salze werden aus dem Äthylierungs
katalysator ausgelaugt.
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Diese oben genanntenSalze, insbesondere die Formiate und Acetate,
stören die endgültige Destillation zur Bildung des Butandiolproduktes, und die anderen
Verunreinigungen, wie die Metallionen, Kieselsäuren und -salze und der überschüssige
Formaldehyd verringern die Lebensdauer des zur Umwandlung von Butindiol in Butandiol
verwendeten Hydrierungskatalysators.
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Es wurde nun gefunden, daß während dieser endgültigen fraktionierten
Destillation des Butandiolproduktes aus der rohen Butandiollösung dsr Destillationsrückstand
ein Gel - selbst bei hohen Temperaturen - bildet und so einen Teil des Butandiols
einschließt und die Ausbeute verringert. Diese äußerst unerwünschte Tatsache wird
verstärkt, weil der butandiolhaltige gelierte Rückstand nicht fließt und nicht gepumpt
werden kann. In der Vergangenheit war es daher notwendig - und zwar in einem absatzweisen
oder kontinuierlichen Verfahren - eine beträchtliche Menge Butandiolflüssigkeit
bei dem gelierten Rückstand zu belassen, um diesen fließbar und pumpbar zu halten,
was ZU einem weiteren Verlust an Produktausbeute führte. Beim großtechnischen Arbeiten
Mußten mindestens 5 8 der Butandiolflüssigkeit im Rückstand belassen werden, zur
diesen mit Sicherheit fließbar zu halten.
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In der Vergagenheit gab es keine befriedigenden Wege, um die Ausbeuteverluste
durch Gelbildung und den Verlust und Aktivität und Lebensdauer dos Sydrierungskatalysators
zu beheben.
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Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung eines destillierten
Butandiolproduktes. von hoher Qualität in hoher Ausbeute geschaffen. Das Vorfahren
geht von einer rohen Butindiollösung aus, die durch Äthinylierungsreaktion zwischen
wässrigem Formaldehyd und Acetylen hergestellt ist. Die rohe Butindiollösung enthält
mindestens ein Metallion, gewöhnlich ein Natrium-Hagnesium- und/oder Calciumion,
und ein Anion, insbesondere ein Formiation, und gewöhnlich auch ein Acetation, sowie
häufig Kieselsäuren und deren Salze als Verunreinigungen sowie nicht umgesetzten
Formaldehyd. Nach wesentlicher Befreiung der Lösung von nicht umgesetztem Formaldehyd
wird die gestrippte Lösung mit Ionenaustauscherharzen einschließlich mindestens
eines Kationenaustauscherharzes zur Entfernung von einem oder mehreren der anwesenden
Metallionen und einem Anionenaustauscherharz zur Entfernung des Formiations und
der gegebenenfalls in der Lösung anwesenden Acetationen und Kieselsäuren und deren
Salzen behandelt. Dann wird die deionisierte ButindiAlösung zur Bildung einer gereinigten
Butandiollösung hydriert, die dann fraktioniert destilliert wird, wobei deren Rückstand
in fließbarem Zustand gehalten wird, wodurch man ein Butandiolprodukt von hoher
Qualität in hoher Ausbeute erhält.
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Fig. 1 zeigt ein Fließdiagrruma des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer geeigneten Ionenaustauscherbehandlungsvorrichtung
gemäfi einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
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Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm zur Durchführung des erfindungsge:aäßen
Verfahrens. Die erste Verfahrensstufe ist eine Äthinylierungsreaktion zwischen wässrigem
Formaldehyd und Acetylen unter Bildung einer rohen Butindiollösung. Diese Äthinylierungen
erfolgen in Anwesenheit eines geeigneten Katalyvators, gewöhnlich eines Cuproacetylidkomplexes,
der auf
einem inerten Träger, wie Magnesiumsilicat. Kupfersilicat,
Kieselsäuregel, Aluminiumoxid, Aktivkohle, Diatomeenerde usw., abgescEieden ist.
Bevorzugte bekannte Katalysatoren umfassen einen Cuproacetylidkomplex auf einem
Magnesium~ silicatträger gemäß der US PS 3 920 759. Wie bereits erwähnt, werden
jedoch Formiat ionenverunre in igungen während des Atb inylierungsverfahren 5 gebildet;
Acetate sind in der gepufferten wässrigen Formaldehydlösung anwesend, und Metallionen
und Kieselsäuren und Kieselsäuresalze können ebenfalls nach Auslaugen aus dem Katalysator
während des Reaktionsverlaufes in der rohen Butindionllösung anwesend sein.
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Die Äthinylierung selbst erfolgt vorzugsweise durch Rühren der wässrigen,
auf einen pH von 3-10 gepufferten Lösung bei einer Temperatur von etwa 6o-1200C.
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und einem Druck unter 2 at Acetylenteildruck in Anwesenheit eines
in situ gebildeten Katalysators, der in der oben genannten US PS genau beschrieben
wird.
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Dann wird die rohe Butindiollösung aus der Äthinylierung zum Verflüchtigen
von nicht umgesetztem Formaldehyd, Propargylalkohol als Nebenprodukt und eines Teils
des Wassers erhitzt und/oder vermindertem Druck unterworfen. Vor der Ionenaustauschbehandlung
wird die Lösung durch Destillation vorzugsweise auf einen niedrigen Formaldehydgehalt,
z.B. 0,1-0,4 Gew. -% gebracht, wie im folgenden genauer beschrieben, obgleich das
Abstrippen auch danach erfolgen kann.
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An diesem Punkt des Verfahrens wird die abgestrippte wutindiollösung
mit Ionenaustauscherharzen behandelt, um unerwünschte Verunreinigungen, einschließ
lich mindestens eines Metallions, gewöhnlich eines Natrium-, Magnesium-und/oder
Calcionions, und Formiations sowie gegebenenfalls anwesender Acetat-Ionen und vorzugsweise
zur Entfernung der gegebenenfalls ebenfalls anwesenden Kieselsäuren und deren Salzen,
zu entfernen. Gemäß Fig. 2 erfolgt die Ionenaustauschbehandlung vorzugsweise in
einer Reihe aufeinanderfolgender,
verbundener Ionenaustauscherharzbetten,-
die jeweils für eine spezifische Funktion bei der Entfernung einer oder mehrerer
der unerwünschten Verunreinigungen ausgebildet sind, Die erste Ionenaustauschstufe
erfolgt mit einem Kationenaustauscherharz (Stufe 1) zur Entfernung metallischer
Ionen aus der Lösung. Das Kationenaustauscherharz ist in seiner Wasserstofform (oder
freien Säureform) anwesend und ist vorzugsweise eine starke Säure. Erfindungsgemäß
geeignete Kationenaustauscherharze sind gelartige, synthetische Harze hoher Kapazität
vom sulfonierten Polystyroltyp sowie die porösen oder makroretikularen Sulfonsäuren,
obgleich auch andere, ähnliche, in der Technik verfügbare Harze verwendet werden
können. Ein typisches Kationenharz vom Geltyp ist Amberlite IR-120, während ein
makroretikulares Harz Amberlite 200 (beide von der Firma Rohm & Haas Co.)ist.
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Die Stufe 2 der Ionenaustauschbehxulung der gestrippten Butindiollösung
in der bevorzugten Ausf' hrungsform der Erfindung erfolgt mit Anionenaustauscherinsbesondere
harzen, die/das Formiation und das gegebenenfalls anwesende Acetation aus der Lösung
entfernen. Als Anionenaustauscherharz kann eine schwache oder starke Base in Hydroxid-
oder freier Basenform ausgewählt werden. Beide Arten entfernen Formiat- und Acetationen,
die schwachen Basenharze sind jedoch billiger und werden daher bevorzugt. Geeignete
schwach basische Harze sind die gelartigen Polyamin- und die porösen oder makroretikularen
Polvaminharze, die gewöhnlich die N ,N-Dimethylaminomethylderivate von Polystyroldivinylbenzol
sind, obgleich auch andere bekannte Materialien verwendet werden können. Ein typisches
derartiges, gelartiges Harz ist Amberlite IRA-47 (Rohm & Haas Co), während ein
typisches poröses oder makroretikulares Harz Anberlite IRA-93 (ebenfalls von Roha
& Haas Co.) ist.
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Wenn Kieselsäuren und -salze in der gestrippten Butindiollösung answesend
sind, wird vorzugsweise eine kurze dritte Stufe 3 mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz
zur Entfernung dieser Materialien eingeschlossen. Die Entfenung dieser Säuren und
Salze hat wenig Wirkung auf die Ausbeute des destillierten Butandiols im vorliegenden
Verfahren; jedoch wird die Lebensdauer des zur Herstellung von Butandiol aus Butindiol
verwendeten Hydrierungs katalysators erheblich verlängert, wenn diese Verunreinigungen
vor der Hydrierung entfernt werden.
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Die in der dritten oder zweiten Stufe geeigneten stark basischen Anionenaustauscherharze
sind gelartige, synthetische Polyammoniumhydroxidharze und poröse oder makroretikulare
Polyamrnoniwndrox idderivate von Polzstyrol-Divinilbenzol-Harzen. Ein typisches
Harz ist Amberlite IRAJ+OO, obgleich auch andere übliche Materialian verwendet werden
können.
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Die obigen Ionenaustauschstufen und Harzbetten können auf verschiedene
Weise einzeln oder in Kombination ausgewählt und verwendet werden. Bei jeder Kombination
wird die gestrippte Butindiollösung vorzugsweise nacheinander durch jedes Bett geführt,
um eine zur Hydrierung bereite, deionisierte Butindiollösung zu ergeben. Eine besonders
zweckmäßige Kombination von Stufen ist ein dreistufiges System, d.h. ein stark saures
Kationenharzbett, dann ein schwach basisches Anionenharzbett und ein stark basisches
Anionenharzbett. Bei dieser Kombination entfernt das Kationenharz sowohl die ein~
als auch die mehrwertigen Kationen, und das relativ billige, schwach basische Anionenharz
kann Formiat-und Acetationen aus dem wässrigem Strom entfernen. Das kostspieligere,
stark basische Harz kann dann alle Kieselsäuren und Kieselsäureanionen entfernen.
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Weiterhin geeignet ist die Kombination eines 2-stufigen Systems, nämlich
ein stark saures Kationenaustahscherharzbett und direkt anschließend ein stark basisches
Anionenaustauscherharzbett. Dieses System bietet den Vorteil einer
geringeren
Anzahl von Stufen als die vorhergehende Kombination, verwendet jedoch das kostspieligere
stark basische Harz in der zweiten Stufe zur Entfernung der starken und schwachen
Anionen einschließlich Silicatanionen.
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In jeder besonderen Kombination brauchen die Ionenaustauscherharze
jedoch nicht - wie in Fig. 2 - in getrennten Betten anwesend zu sein, sondern sie
können in einem besonderen Bett gemischt werden, in dem sie zur Regeneration getrennt
werden können. Diese Anordnung ist jedoch nicht ebenso wirksam wie getrennte Betten.
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Nach der Ionenaustauschbehandlung wird die deionisierte Butindiollösung
katalytisch zur Bildung einer gereinigten Butandiollösung hydriert. Die HydrSierungsstute
wird in den folgenden Beispielen im einzelnen beschrieben.
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Die Ionenaustauschbehandlung kann nach der Hydrierung erfolgen, wird
jedoch vorzugsweise vor derselben durchgeführt, insbesondere, wenn Kieselsäuren
und deren Salze anwesend sind, die die Aktivität des Katalysators verringern und
seine Lebensdauer verkürzen.
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Dann wird die gereinigte Butandiollösung fraktioniert destilliert
und liefert das gewünschte destillierte Butandiolprodukt. Während der Destillationsstufe
abdestilliert: wird zuerst Wasser, dann leichte organische Fraktionen/und schließlich
wird reines Butandiol in hoher Ausbeute tberdestilliert.
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Als besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung wird der Rückstand
während der Destillation ständig in fließbarem Zustand, d.h. ohne Gelbildung, wie
bei den bekannten Destillationen aus nicht-deionisierten Lösungen, gehalten.
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Dieser Unterschied stammt aus der Tatsache, daß das Gel aus Metallsalzen
der Ameisensäure (und gegebenenfalls anwesenden Essigsäure) und hoch siedenden organischen
Fraktionen besteht. Dagegen enthalten die erfindungsgemäßen, deionisierten Butandiollösungen
nicht ausreichend Metallionen und Formiationenverunreinigungén für eine Gelbildung.
Selbstverständlich sind in nicht
deionisierten Butandiollöoungen
diese Verunreinigungen in reichlichem Maß anwesend. Da das Gel flüssiges Butandiol
einschließt, wird die Ausbeute an destilliertem Butandiol im erfindungsgemäßen,
deionisierten Verfahren erhöht und die Qualität verbessert. Da weiterhin der flüssige
Rückstand in dieser Destillation ständig fließbar bleibt, braucht er keinen Teil
des Butandiolproduktes zu bewahren, um fließbar (zum Verwerfen bei einem abstatzweisen
Verfahren) oder pumpbar (zur Rückführung oder zum Verwerfen bei einem kontinuierlichen
Verfahren) zu bleiben.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Verhältnisse
Gew.-Teile und Gewichtsverhältnisse.
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Beispiel 1 Herstellung von destilliertem Butandiol durch das deionisierende
Verfahren A,) Herstellung der rohen Butindiollösung Formaldehyd und Acetylen wurden
in einem Äthinylierwngsverfahren gemäß der US PS 2 920 759 tur Bildung einer rohen,
wässrigen 35-$igen Butindiollösung ungesetzt. Die Lösung enthielt nicht umgesetzten
Formaldehyd, Magnesiumtorniat, Calciumformiat, Natriumacetat, Kieselsäuren und Kieselsäuresalze
als Verunreinigungen.
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B.) Herstellung der gestrippten Butindiollösung Dann wurde dernicht
umgesetzte Fontaldehyd in der rohen Butindiollösung durch Destillation auf eine
Konzentration von 0,1-0,4 % der Lösung entfernt.
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eine Analyse auf Metallbestandteile zeigte im wesentlichen 100 ppm
Magnesium, 1C? ppa Natrium und 135 ppa Sitz. Der pH-Wert betrug 5,0 und die Leitfähigkeit
930 Mikroohm.
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C.) Behandlung mit Ionenaustauscherharzen (3-Bett-System) In folgender
Weise wurde ein 3-Bett-Ionenaustauscherharzsystem konstruiert: Das erste Bett in
einer Glaskolonne von 7,5 cm innerem Durchmesser und 1,5 a Höhe wurde mit 3,4 1
Amberlite IR-120, einem stark sauren Kationenaustauscherharz mit einer Kapazität
von 1,9Mäq./ccm (naß), bezogen auf die Natriumform des Harzes, gefüllt.
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Die zweite Glaskolonne von 16 cm innerem Durchmesser und 1,2 m Hobt
wurde mit 9,06 1 Amberlite IRA-93, einem schwach basischen An ionenaustauscherharz
mit einer Kapazität von 1,2 Mäq./ccm (naß) gefüllt. In eine dritte Glaskolonne von
5 cm innerem Durchmesser und 1,2 m Höhe wurden 0,934 1 Amberlite IRA-400, ein stark
basisches Anionenaustauscherharz mit einer Anionenaustauschkapazität von 1,4 Mäq./ccm
(naß) gegeben.
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Jedes Harzbett ar mit einer Einlaßleitung etwa 10 cm oberhalb des
Harzbettes und einem Ausfluß zur Abführung versehen, damit Regenerierungsmittel
und Spülwasser getrennt durch jedes Bett gepumpt werden können. Die drei Harzkolonnen
wurden so zusammen verbunden, daß beim Öffnung oder Schließen der entsprechenden
Ventile Flüssigkeit durch jede in der oben genannten Reihenfolge abwärts gepumpt
werden konnte.
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Jedes Harzbett wurde mit deionisiertem Wasser gespült und dann regenriert.
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Das Kationenharzbett wurde durch Abwärtspumpen von 17,8 1 5-%iger
H2SO4 rit einer Geschwindigkeit von 0,21 l/min regeneriert und mit 21 1 deionisiertem
Wasser bei 0,3 l/min gespült; das Spülwasser enthielt dadurch nur 49 ppm v 04. Das
schwach basische Harzbett wurde durch Hindurchpumpten ron 11 1 4-%igem NaOH bei
einer Geschwindigkeit von 0 ,27 l/min regeneriert und dann mit 24 1 deionisiertem
Wasser bei 0,4 l/min gespült. Die endgültige Probe des Spiilwassera aus der Harzbett
enthielt nur 40 ppx NaOH. In ähnlicher Weise
wurde das stark basische
Harzbett mit 9 1 4-%igem NaOH bei 0,2 1/min regeneriert und mit 12 1 deionisiertem
Wasser bei derselben Geschwindigkeit gespült. Die Probe des letzten Spülwasser3
aus dem Bett zeigte nur 10 ppm NaOH.
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Dann wurde das wässrige Butindiol durch die drei Betten in Reihe
gepumpt, wobei mit den Bett des Kationenaustauscherharzes begonnen und mit dem schwach
basischen und abschließend stark basischen Anionenharz bei einer Geschwindigkeit
von 0,1 l/min fortgesetzt wurde. Nach der ersten Stunde des Betriebes wurde eine
Probe der deionisierten Butindiollösung entnommen. Sie enthielt nur 0,01 ppm Magnesium
und 2,7 ppm lösliches Silicat als SiO2, Der pH-Wert betrug 7,8 und die Leitfähigkeit
3,1 Mikroohm. Nach Behandlung von 195 1 Lösung enthielt diese 0,06 ppm Magnesium,
2 ppm Natrium und 3,0 ppn lösliches Silicat als SiO2. Die Leitfähigkeit betrug 7,9
Mikroohm.
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D.) Herstellung der gereinigten Butandiollösung Dann wurde deionisiertes,
35-$iges, wässriges Butindiol als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Butandiol
durch Hydrierung wie folgt verwendet: Für die Hydrierungsversuche wurde ein 3,8
-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet, der mit einer entfernbaren inneren Auskleidung
aus rostfreiem Stahl, einem Wasserstofffließmesser und Volumenintegrator sowie einem
wDispersimaxt-magnetischen Rührer und einer automatischen Temperaturkontrolle versehen
war. Geschwindigkeit und Menge des zum Autoklaven fließenden Wasserstoffs wurden
genau durch Druckabfall über eine Öffnung und durch Druckabfall in einem Zylinder
von genau bekanntem Volumen gemessen.
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Der Autoklav hatte einen Abgabearm ("blow leg") zur Produktabgabe,
der sich bis 19 cm vom Boden der Auskleidung erstrekte. Nach Entfernung des Produktes
bleibt ein Volumen von 240 ccm Katalysator und Butandiollösung an Boden der Auskleidung
zurück. Die Auskleidung hat zwei Prallplatten von 1,25 x 29,2 cm 'eine auf jeder
Seite). Die Reaktionstemperatur wird autonatisch kontrolliert. Ein Signal aus dem
Wärmeelement betätigt die
elektrischen Heizer des Autoklaven und
reguliert den Kühlwasserfluß in den Kühlschlangen.
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Für einen Anfangsversuch wurde die Autoklavenauskleldung mit 72 g
frischem Raney-Nickel und 1581 g der deionisierten Butindiollösung beschickt. Die
Auskleidung wurde in den Autoklaven eingesetzt und dieser verschlossen und nach
Austausch der Luft durch Stickstoff und des Stickstoffs durch Wasserstoff auf Lecks
untersucht. Das System wird als dicht angesehen, wenn der gesamte Wasserstoffverlust
unter 0,002 SCFM beträgt. Das 1-lWasqersto£freservoir wird mit Wasserstoff auf einen
Druck von 1800 psig eingestellt.
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Dann wurde der Autoklav ohne Rühren auf 480C. erhitzt und der Wasserstoffdruck
auf 300 psig erhöht. Bei 480C. wurde der Rührer zur Einleitung der Hydrierung in
Gang gesetzt. Die Temperatur wurde durch die Kontrollvorrichtung bei 500C. gehalten.,
es wurde mit 1435 rpm gerührt.
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Der Wasserstoffverbrauch nimmt schnell ab und bleibt während der ersten
Hälfte der Hydrierung fast konstant. Dann fallt der Verbrauch einige Minuten stark
ab und steigt auf eine neue Spitze, bevor er allmählich auf weniger als 0,002 ACRM
am Ende absinkt. Die gesamte Reaktionsmenge, ausgedrückt als Wasserstoffverbraucht,
beträgt 115 ccm H2/min/g Katalysator. Diese Menge ist aus der 78 Hinuten langen
Reaktionszeit vom Beginn bis zu dem Punkt berechnet, als die Menge des Wasserstoffverbrauches
unter 0,006 SCFM absank. Die Reak tionsmischung wurde erhitzt und weitere 2 Stunden
unter Wasserstoff gerührt.
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Dann wurde die Wärmezufuhr unterbrochen und dar Kühlwasserfluß erhöht.
In 2 Stunden betrug die Temperatur 25°C; , dann wurde das Rühren unterbrochen und
der Katalysator sich absetzen gelassen.
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Für den nächsten Versuch wurde eine weitere Beschickung aus 1580 g
der Butindiollösung durch eine kleine Öffnung im Kopf zum Autoklaven zugegeben.
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Ein langsamer Wasserstoffstro durch den Autoklaven schließt die Luft
während
der Beschickung aus. Dann wurde das Verfahren des ersten
Versuches wiederholt. Das Gewicht an gewonnenem Produkt in diesem Versuch betrug
1585 g.
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Nach demselben Verfahren und mit demselben Ausgangsmaterial erfolgten
weitere 14 Autoklavenversuche. Der dabei verwendete Raney-Nickel-Katalysator wurde
zurückgewonnen, gewaschen und getrocknet. Bei Analyse auf unlösliche Silicatsalze
zeigte er nur 0,55 % Kieselsäure als SiO2 im Vergleich zu 0,43 9 bei frischem Raney-Nickel.
Da dieser kleine Unterschied innerhalb der Fehlergrenzen des Analyseverfahrens liegt,
zeigt dies, daß keineReststellbare Kumulierung unlöslicher Silicatsalze erfolgte.
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-en Das Produkt aus allen Autoklavenversuch/mit Ausnahme des ersten
wurde zur Herstellung eines Niederdruck-Hydrierungsmaterials für diese Versuchsreihe
gemischt. Dann wurde das gemischte Material unter schärferen Bedingungen nach dem
folgenden Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Butandiollösung hydriert: Es
wurde dieselbe Autoklavenanlage, jedoch mit 1500 paig Wasserstoffdruck, verwendet.
In den leeren Autoklaven wurde eine Beschickung aus 1800 g des obigen Niederdruck-Hydrierungsgemisches
zusammen mit 72,8 g Raney-Nickelkatalysatorpaste und ein wenig deionisiertem Wasser
zum Ausspülen des Katalysators aus seinem Behälter gegeben. Dasselbe Hydrierungsverfahren
wurde wiederholt, jedoch bei einer ReaktionstemPeraturvon 1500C. und einem Wasserstoffdruck
von 1500 psig. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt
und der Katalysator sich absetzen gelassen. Das Produkt wog 1705,7 g; es wurde durch
den Abgabearm entleert und hinterließ einen Rückstand aus Katalysatorpaste und Produkt
im Autoklauen. Nach demselben Verfahren erfolgte eine zweite Hochdruckhydrierung
ait demselben Material zur Erzielung von weiterer Butandiollösung für die Destillation.
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E. Herstellung des destillierten Butandiolproduktes Dann wurde die
wässrige Butandiollösung zur Erzielung eines gereinigten Butandials in hoher Ausbeute
destilliert. Dabei wurde ein 3 1 Vierhalsdestillationskolben mit einem Thermometer,
vakuumdichten Rührer und Tropftrichter versehen und mit 750 g wässrigem deionisiertem
Butandiol beschickt. Die Kolbenanordnung wurde mit Heizmantel, "Claisen"-Destillationskopf,
abwärts führendem Kühlen, Fraktionieungsanlage und Aufnahmekolben versehen. Weitere
250 g Butandiollösung wurden in den Tropftrichter für eine spätere Zugabe zum Kolben
gegossen. Der Kolben wurde unter Rühren erhitzt, und das Wasser bei atmosphärischem
Druck als erste Fraktion abdestilliert. Nach Entfernung etwa der Hälfte des Wassers
wurden die restlichen 250 g Butandiollösung aus dem Tropftrichter zugegeben und
die Destillation fortgesetzt. Als die Temperatur der Flüssigkeit im Destillationskolben
140 0C. erreichte, wurde das Erhitzen unterbrochen.
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Dann wurde ein sauberer Aufnahmebehälter angeschlossen und das Destillations
mit system an eine Druckregulierungsvorrichtung, Manomater , /Troc keneis gekühlte
Falle und Vakuumpumpe angeschlossen. Dann wurde die Destillation bei einem Druck
von 15 mm Hg bis zu einer Blasentemperatur von 1100C. tortgesetzt. Es wurde eine
kleine flüssige Fraktion (Nr. 2) entnommen, und nach Entspannung des Vakuums mit
Stickstoff wurde der Inhalt der Falle (hauptsächlich Wasser) zur Fraktion Nr. 1
zugegeben. Die Destillation wurde erneut bei einem Druck von 10 mm Hg fortgesetzt,
und eine große Fraktion (Nr. 3) aus wassertrele Butandiol wurde bis zu einer Blasentemperatur
von 1600C. gesammelt. Danach wurde der Aufnahmebehälter ausgetauscht und eine vierte
Fraktion bis zu einer Blasentemperatur von 2000C. aurgenoen. Dann wurde der Druck
sofort mit Stickstoff auf 40 mm Hg erhöht, was die Destillation abbrach.
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Während der Destillation blieb der Rückstand im Destillationskolben
völlig fließbar; dieser Zustand dauerte fort, selbst als der Rückstand auf Zimm.ertemperatur
abgekühlt wurde. Zu keinem Punkt im Destillationsverfahren wurde irgendein Anzeichen
einer Gelbildung festgestellt.
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Die Butaniiolprodukte, der Rückstand und die anderen Fraktionen wurde
gewogen und analysiert, um die in Bezug auf die Gesamtausbeute an organischen Produkten
und Nebenprodukten gebildete Butandiolmenge zu bestinnnen. Die Fraktionen 1 und
2 wurden durch Gaschromatographie unter Verwendung von n-Pentanol als innerer Standard
analysiert. Fraktion 3, das Butandiolprodukt, wurde durch Gaschromatographie auf
Reinheit analysiert. Das Wasser wurde durch Karl-Fischer-Verfahren bestimmt. Weiter
wurden der Gefrierpunkt (°C.), die Carbonylzahl und die Farbe (APHA Skala) gemessen.
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Dann wurde die Destillation mit einer weiteren Probe des deionisierten
wässrigen Butandiols wiederholt; die Daten beider Destillationen sind in der folgenden
Tabelle I aufgeführt. Sie werden mit einem durch das nicht-deionisierunde Verfahren
von Beispiel 2 hergestellten, destillierten Butandiol vereichen.
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Wie aus der folgenden Tabelle I ersichtlich, erhält man mit dem deionisierenden
Verbindung im Vergleich zum nicht-deionisierenden Verfahren von Beispiel 2 eine
Erhöhung der Butandiolausbeute von 3-4 %.
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Tabelle I Vergleich der Butandiolproduktqualität und -ausbeute bei
deionisierenden und nicht-deioniesierenden Verfahren Beispiel 1 Beispiel 2 Beschickung
zur Hydrierung Deionis. Butinediol nicht-Deionis. Butinediol Destilation Nr. No.
1 No. 2 No. 1 No. 2 % der Beschickung Wasser und leichte Materialien 61.33 60.08
65.62 63.44 Butandiol in Frakt. 2 (1+) 0.12 0.25 0.01 0.14 Butandiol (Frakt. 3)
36.88 38.18 20.95 32.42 hoch siedende Material. (Frakt. 4) 0.42 0.30 0.58 0.80 Rückstand
0.93 0.94 2.55 2.98 Verlust (Differenz) 0.32 0.25 0.29 0.22 Destillationsbeschickung
Wasser (durch Destill.. (2+) 60.46 59.26 65.34 63.08 Butandiol (Gaschromatogr. 3+)
0.53 0.53 0.27 0.35 Methanol (Gaschromatogr. 3+) 0.34 0.29 0.01 0.01 Analyse des
Rückstandes Asche; % 19.0 19.44 1+ = es wurde eine geringe Zwischenfraktion entnommen;
der Butandiolgehalt wird gezeigt, und der Wassergehalt wurde zu Wasser und leichten
Materialien (No. 1) addiert 2+ = die Gesamtwassermenge erhält man aus dem Gewicht
von Wasser und leichten Materialien durch Subtrahieren des Methanol- und Butanolgehaltes
3+ = Butanol und Methanol (Gew. -%) wurden durch sorgfältige Gaschromatographie
der Destillationsbeschickkung mit bekannter Zugabe von n-Pentanol als innerer Standard
bestimmt
Tabelle I Fortsetzung Butandiolqualität Gefrierpunkt:
°C. 19.6 19.6 19.1 19.0 Carbonylzahl 0.08 0.06 0.13 0.05 Wasser; % 0.10 0.07 0.23
0.21 Butandiolreinheit (Gaschromatogr. (4+) 99.78 99.78 99.23 99.37 Farbe (APHA)
0 0 0 5 hoch siedende Fraktion 4 Butandiol ; %; Gaschromatographie 96.62 93.63 68.38
Ausbeut an destilliertem Butandiolprodukt Butandiol, Fraktion 3 (5+) 94.9 95.4 92.1
90.7 Rückstand (6+) 2.4 2.3 5.3 5.9 4+ = gaschromatographische Analyse auf "wie
vorgefundener" Grundlage (einschließlich Wasser) 5+ = umfaßt die geringe Menge Butandiol
in Fraktion 1 und 2 gemäß Bestimmung durch Gaschromatographie (unter Verwendung
eines inneren Standards). Die Ausbeute sind Teile Butandiol pro 100 Teile verwendetes
Butindiol 6+ = der organische Anteil des Rückstandes
Bsis~pLel~
2 Herstellung von destilliertem Butandiol durch ein nicht-deionisierendes Verfahren
Eine Beschickung aus 18,9 g rohem, 36,5-%igem wässrigem Butindiol mit 0,5 % Formaldehydgehalt
wurde zu einer oben offenen 45,6 1 Stahltrombel xeueben.
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Die Beschickung wurde gerührt, während der pH-Wert durch Zugabe von
58,4 g 50-96igem NaOH auf 9,6 erhöht wurde. Die Lösung wurde mit einer Wasserdampf
schlange auf 90 0C. erhitzt, und Erhitzen und Rühren wurden 3 Stunden bei 900C.
fortgesetzt, wobei weitere 80,5 g 50-%iges NaOH zugefügt wurden, um den pH-Wert
auf 8,5 oder höher zu halten. Dann wurde die so behandelte Butindiollösung auf Zimmertemperatur
abkühlen gelassen und filtriert. Der pH-Wert der filtrierten Lösung wurde durch
Zugabe von 16,7 g 85,9-%iger Phosphorsäure von 9,5 auf 7,5 gesenkt. Zur Ergänzung
des durch Verdampfen verlorenen Wassers wurden 2,6 1 deionisiertes Wasser zugegeben.
Der Formaldehydgehalt des Butindiols wurde durch diese Behandlung praktisch auf
0 verringert, und die erhaltene Lösung enthielt 35,3 % Butindiol. Die Leitfähigkeit
der Ausgangsmaterialien betrug 1200 Mikroohm und die der behandelten Lösung 3200
Mikroohm.
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An der Lösung erfolgten gemäß Beispiel 1 verschiedene Niederdruckhydrierungen
in einem Autoklaven (300 psig H2). Aus dem aus diesen Versuchen gewonnenen Produkt
wurde eine Mischung hergestellt und ein Teil derselben in zwei getrennten Autoklavenversuchen
bei hohem Druck ist psig H2 ebenfalls gemaß Beispiel 1 hydriert. Die wässrige Butandiollösung
aus den beiden Versuchen wog 1743 g bzw. 1830 g.
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Dann wurden die Butandiollösungen gemäß Beispiel 1 zu einem Butandiolprodukt
destilliert. Am Ende beider Destillationen bildete sich ein Gel und verhinderte
die Gewinnung eines wesentlichen Teils des Butandiolproduktes.
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Dadurch wurde das Gewicht des Rückstandes erheblich erhöht.
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Die Ergebnisse wurden bereits in Tabelle I gezeigt. Ausbeute und Qualität
des gemäß Beispiel 2 hergestellten, destillierten Butandiolproduktes, gemessen durch
Gaschromatographie, sind geringer als in Beispiel 1. Der Gefrierpunkt, der ebenfalls
ein Maß für Verunreinigungen ist, ist niedriger, was einen höheren Gehalt an Verunreinigungen
anzeigt.
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Beispiel 3 Herstellung eines destillierten Butandiolproduktes mit
einem 2-Bett-Ionenaustauschersystem Insgesamt 4,53 1 Duolite C-20 Kationenaustauscherharz
(stark saures Harz vom sulfonierten Polystyroltyp der Firma Diamond Shamrock Co.)
wurden in eine Kolonne aus rostfreiem Stahl von 1,5 m Höhe und 10 cm Durchmesser
gegeben.
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Die Harzperlen wurden am Boden auf einem Sieb aus rostfreiem Stahl
mit feiner Maschengröße zurückgehalten. Es waren Stahlflanschen zum Verschließen
jedes Endes vorgesehen, deren Auslässe an ein 0,63 cm Rohr aus rostfreiem Stahl
angeschlossen waren. Die gesamte Kolonne wurde mit Wasser gefüllt.
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Das Harz wird aus der Natriumform in die Wasserstoff- oder freie Säureform
regeneriert, indem man 2Z81 6-%ige Salzsäure abwärts bei einer Geschwindigkeit von
0,3 1/min und dann 57 1 deionisiertes Wasser zur Entfernung von Säure und Salz durch
das Harzbett pumpte.
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Eine ähnliche Kolonne wurde mit 5,66 1 der Chloridform von Duolite
A-101-D (stark basisches Anionenaustauscherharz vom Polyannnoniumhydroxid-Polystyroltyp
der Firma Diamond Shamrock Co.) gefüllt. Die Kolonne wurde mit Wasser gefüllt und
das Harz in die Hydroxid- oder freie Basenform umgewandelt, indem man 48,3 1 6-%iger
wässriger Natriumhydroxidlösung bei 0,57 1/min und einer Temperatur von 490C. .
und dann 79 1 deionisiertes Wasser bei einer Geschwindigkeit von 0,79 1/min hindurchpumpte.
Die beiden Kolonnen waren in Reihe mit dem Kationenharzbett am Anfang geschaltet.
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Dann wurden 68,4 1 rohes 35-%iges wässriges Butindiol abwärts durch
das Kationenaustauscherharzbett und dann abwärts durch das Anionenenaustauscherharz
bett bei Zimmertemperatur und einer Geschwindigkeit von 170 ccm/min gepumpt. Die
Butindiolbeschickung enthielt verschiedene motallische Bestandteile einschließlich
150 ppn Magnesium und 290 ppm SiO2 in Form von Kieseisäuren und ihrer Salze. Der
pH-Wert betrug 4,5 und die Leitfähigkeit 520 Mikroohm.
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Nach Durchgang durch die Harzbetten betrug die Magnesiumkonzentration
0,04 ppm ppn, der SiO2 Gehalt 1,25 pp, der pH-Wert 7,3 und die Leitfähigkeit 4,1
Mikroohm. Dann wurde diese deionisierte Butindiollösung zur Herstellung von Butandiol
verwendet.
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Dann wurde die deionisierte Butansiollösung (mit 1 % zugefügtem Formaldehyd)
durch das zweistufige Hydrierungsverfahren von Beispiel 1 hydriert und die erhaltende
Butandiollösung wie in Beispiel 1 destilliert. Es wurden zwei Duplikatdestillationen
durchgeführt. Die folgende Tabelle 3 gibt die Butandiolausbeuten, berechnet nach
dem Verfahren von Beispiel 1.
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Tabelle 3 Ausbeute und Qualität des Ddestillierten Butuidiolproduktes
Destillation No.
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1 2 Ausbeute Fraktion Butandiol-3 + 94,6 94,1 Fraktion Butandiol-4
(1 ) 2,0 2,0 Gefrierpunkt; oC. . 18,8 18,6 Carbonylzahl 0,04 0,05 Wasser (Karl-Fischer)
% 0,15 0,17 B1D Reinheit, Caschronatogr. (2+) 99,77 99,81 Farbe (APHA) 5 0-5 1+
= unreine Butandiolfraktion mit etwa 80 % Butandiol 2 = % Butandiol, gemessen an
Materialien der Fraktion 3 durch Gaschromatographie; die Ergebnisse sind auf "wie
vorgefundener" Grundlage (einschließlich Wasser als Verunreinigung)
Beispiel
4 Wirkung zugefügten Salze auf die Gewinnung von destill. Butandiol nem aus deionisiertem
Butindiol hergestellten Butandiol wurde Ameisensäure und Natriumacetat zugefügt.
Dann wurde die erhaltene Lösung wie in Beispiel 1 bei 10 mm Druck bis zu einer Blasentemperatur
von 2000C. destilliert. Die Ergebnisse wurden mit einer ähnlichen Destillation der
Butandiollösung ohne zugefügte Salze verglichen. Bei der Destillation mit zugefügten
Salzen bildete sich ein Rückstandgel zwischen 160-2000C. mit 6,6 g Butandioleehalt.
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Ohne Zugabe von Salzen blieb der Rückstand der Destillation bei 2000C.
sehr fließbar und enthielt nur 0,8 g Butandiol.
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Diese ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt: Tabelle 4 Gewinnung
von Butandiol durch Destillation Beschickung zur Destillation keine Salze zugefüg.
Salze Butandiol; 35 % (1#) 1500 g. 1500g.
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Natriumacetat 0 1.50 g.
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Natriumformiat 0 1.95 g.
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Produktgewinnung Butandiolfraktinn 532.3 g. 514.9 g.
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hoch siedende Fraktion 7.5 g. 9.9 9.
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Rückstand 19.4 g. 28.6 g.
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angetroffenes Butandiol Butandiolfraktion 532.3 g. 514.9 g.
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Butandiol in hoch sied.Frkt. 6.8 g. 8.9 g.
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Butandiol im Rückstand (2 ) 0.8 g. 6.6 g.
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gesamtes Butandiol 539.9 9. 530,4 g.
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1 = aus zwei getrennten Autoklavenhydrierungen von deionisiertem Butindiol
2 = Analyse durch Gaschromatographie, unter Verwendung von Butyrolacton als innerer
Standard