DE2743381A1

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Publication number: DE2743381A1
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Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, mit dessen Hilfe Rohre und insbesondere Rohre für Trinkwasser- und Kondensatleitungen derart beschichtet werden können, daß diese Rohre bzw. Leitungen allen Anforderungen hinsichtlich der Korro sionsbeständigkeit und der physiologischen Unbedenklichkeit und schließlich auch der Standzeiten gewachsen sind. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Beschichtung eines Rohres, an das die geschilderten Anforderungen gestellt werden, und insbesondere die Innenbeschichtung eines Trinkwasser- und Kondensatrohres einen mehrschichtigen metallischen und anorganischen und durch Kunststoffe ergänzten Aufbau haben sollte, damit insgesamt die jeweiligen Beschichtungswerkstoffe in ihrer Wirkung einander ergänzen und einander durchdringen und so sämtliche an Leitungen gestellte Forderungen und Bedingungen erfüllt werden können, insbesondere bei warmgehenden Leitungen und dort insbesondere bei Trinkwasser- und Kondensatleitungen. Durch das Verfahren nach der Erfindung soll daher insbesondere eine optimale Innenbeschichtung von Trinkwasser-und Kondensatleitungen geschaffen werden.
Dies wird nach einem Verfahren der eingangs angegebenen Art nach der Erfindung dadurch erreicht, daß auf die Stahloberfläche eine metallische Grundschicht aus Feinstzink- und Feinstchrompartikeln mit Hilfe von Chromsäure als Trägermedium aufgebracht und eingebrannt wird, daß nach dem Abkühlen auf die Grundschicht eine Zwischenschicht aus modifiziertem Phenol-Formaldehyd aufgebracht und eingebrannt wird und daß schließlich nach erneutem Abkühlen auf diese Zwischenschicht eine Deckschicht als allylveräthertem Leiterpräpolymer aufgebracht und durch erneutes Einbrennen in das entsprechende Polymer überführt wird, wobei die Deckschicht mit einem nicht an die Oberfläche ausschwimmenden Aluminiumpulver pigmentiert ist.
Als allylveräthertes Leiterpräpolymer wird dabei verstanden ein Leiterpräpolymer auf Basis von Allyläther-Resolen von methylolgruppenhaltigen, mehrkernigen, aromatischen Komplexen in Verbindung mit Bisphenol A-Epichlorhydrin-Kondensaten ohne endständige Epoxidgruppen, aus denen sich das entsprechende hochpolare Leiterpolymer aus einer Aneinanderreihung von cyclischen Strukturen in Form einer Leiter ergibt.
Es hat sich gezeigt, daß mit Hilfe dieses erfindungsgemäßen Verfahrens eine Beschichtung des Stahlrohres und insbesondere eine Innenbeschichtung von Trinkwasser- und Kondensatleitungen erreicht werden kann, die sowohl bei aggressivem und Metallionen führendem Trinkwasser wie auch in Temperaturbereichen bis 900 C Dauerlast-Standzeiten erreicht, die das Zehnfache entsprechender Werte der bekannten Beschichtungen ausmachen. Untersuchungen im Thermoosmosetest, also im Temperaturdifferenztest, haben gezeigt, daß die Beschichtung keinerlei Blasenbildung aufweist und selbst an etwaigen Schnittkanten keinerlei Korrosion im Salzsprühtest auftrat. Die Beschichtung erwies sich als vollständig physiologisch unbedenklich. Im einzelnen sind die durch die jeweiligen erfindungsgemäß aufgebrachten Schichten erzielten Wirkungen theoretisch bisher nicht ausreichend deut- und begründbar. Jedoch sind die vorstehend angegebenen und im folgenden geschilderten Wirkungen empirisch zu bestätigen. Die Grundschicht aus Feinstzink und Feinstchrom bringt eine außerordentlich starke Verbesserung der Schutzwirkung gegen Wasserstoffionenwanderung durch Verwendung von als Barriere wirkendem Chrom mit sich, das an die Stahloberfläche durch Salzbindung gebunden ist. Mit dieser Wirkung verbindet sich die bekannte latente kathodische Schutzwirkung des Femstzinks. Die Zwischenschicht aus dem modifizierten Phenolharz sichert die Stahloberfläche gegen den Angriff durch Säuren und Laugen und ist physiologisch einwandfrei.
Die gekennzeichnete Deckschicht dient im Zusammenhang mit ihrer Pigmentierung dem erhöhten mechanischen Schutz und als Barriere insbesondere gegen Wasserdampf- und Sauerstoffdiffusion zum Stahl Die aufgebrachten Schichten wirken daher einander ergänzend zusammen, um sämtliche erkannte Korrosionswirkungen auszuschließen. Die speziellen Wirkungen als jeweilige Barrieren verbinden sich mit der aufeinander abgestimmten Gesamtwirkung zum bestmöglichen Korrosionsschutz und zugleich zur geschilderten Wärmebeständigkeit mit erhöhten Dauerlast-Standzeiten. Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich daher ganz besonders für die Innenbeschichtung von warmgehenden Trinkwasser- und Kondensatleitungen, kann aber mit entsprechendem Vorteil auch für die Außenbeschichtung und die allseitige Beschichtung von Rohren je nach den Betriebsbedingungen eingesetzt werden.
Die Grundschicht aus Feinstzink- und Feinstchrompartikeln wird auf die metallisch blanke oder vorzugsweise auf eine Dicke von etwa 0,5 bis 1 Fm phophatierte, insbesondere unlöslich kristallin phosphatierte Stahloberfläche aufgebracht, wobei die Chromsäure als Vehikel dient. Das Aufbringen der Grundschicht erfolgt zweckmäßig im Tauchverfahren in einem die Feinstzink- und Feinstchrompartikel enthaltenden Chromsäurebad. Ober die Chromsäure wird die Verklammerung der Feinstzink- und Feinstchrompartikel mit der Stahloberfläche eingeleitet, die dann durch den nachfolgenden Einbrennvorgang abgeschlossen wird. Wird danach die Zwischenschicht aus dem modifizierten Phenolharz aufgebracht und eingebrannt, so ergibt sich eine physiko-chemische Verklammerung mit der Zink-Chrom-Schicht und ein guter Haftgrund für die folgende Deckschicht. Diese Deckschicht wird zunächst als allylveräthertes Leiterpräpolymer aufgebracht. Nach dem Einbrennen ergibt sich das hochpolare Leiterpolymer, das den innigen Verbund mit der Zwischenschicht eingeht. Es hat sich gezeigt, daß so auch ein vollständiger Schutz gegen Porenbildung innerhalb der Korrosionsschutzbe schichtung erreicht wird und oberflächlich eindiffundierende Gase auch wieder austreten können, so daß Blasenbildung und Wassertropfenbildung ausgeschlossen sind.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Grundschicht aus 80 Volumen% Chrom und 20 Volumen-% Zink aufgebracht. Diese Zusammensetzung der Grundschicht hat sich für die geschilderte Schutzwirkung, insbesondere auch hinsichtlich der Wirkung als Barriere gegen Metall- und Wasserstoffionenwanderung als besonders zweckmäßig erwiesen.
Ferner hat sich als besonders zweckmäßig für die Wirkung der Deckschicht gezeigt, wenn in weiterer Ausbildung der Erfindung als Deckschicht ein allylveräthertes Leiterpräpolymer mit einer Zusammensetzung aufgebracht wird, deren Elementaranalyse lautet 73,0% = C 19,9% = 0 7,1% = ergänzt durch Allyläthergruppen in Makromolekülform.
Als Lösemittel für das Aufbringen dieser Deckschicht, also für das geschilderte Leiterpräpolymer, können folgende Stoffe verwendet werden.
Ketone - wie Cyclohexanon, Isophoron, Methyläthylketon Alkohole - wie Äthylenglycolmonoäthyläther Ester - w ie Ä th wie Äthylenglycolmonoäthylätheracetat Halogen-Wasserstoffe - wie 1-1-2 Trichlor 1-2-2 Trifluoräthan Aromaten - wie Xylol Außerdem hat sich hinsichtlich der Deckschicht für die geschilderte Wirkung des Aluminiumpulvers zur Pigmentierung als zweckmäßig erwiesen, wenn die Deckschicht mit einem nicht an die Oberfläche ausschwimmenden Aluminiumpulver im 325 Mesh-Bereich nach ASTM-E-11-61-Norm der Vereinigten Staaten von Amerika pigmentiert ist.
Das Einbrennen der Grundschicht wird in weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung in zwei Stufen bei einer jweiligen Temperatur von etwa 2300 C und etwa 3150 C für eine Dauer von etwa 20 Minuten durchgeführt, das Einbrennen der Zwischenschicht bei einer Temperatur von etwa 300 bis 3200 C für eine Dauer von etwa 20 Minuten und das Einbrennen der Deckschicht bei einer Temperatur von etwa 315 bis 3200 C für eine Dauer von etwa 30 Minuten.
Schließlich hat sich als zweckmäßig eine Korngröße für die Feinstzink- und Feinstchrompartikel der Grundschicht eine solche kleiner als 5 um gezeigt.
Die Erfindung wird in einem Ausführungsbeispiel an Hand der Zeichnung noch einmal erläutert, die einen Querschnitt durch ein innen und außen mit einer Korrosionsschutzbeschichtung mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung versehen ist. Die Beschichtungen sind in der Zeichnung der größeren Deutlichkeit wegen in stark vergrößerter Dicke wiedergegeben. So beträgt die tatsächliche Dicke der Grundschicht 2 je nach der Korngröße nur wenige um.
Auf die metallisch blanke Oberfläche des Stahlroh res 1 wird innen und außen eine metallische Grundschicht aus Feinstzink- und Feinstehrompartikeln durch Tauchen in ein Chromsäurebad aufgebracht.
Durch diesen Prozeß wird das bis dahin giftige 6-wertige Chrom (Cr 6+) im Wege eines chemischen Umwandlungsprozesses durch Abscheidung von H2O in ungiftiges Chromid (FeOCr203) umgewandelt, so daß im Ergebnis eine Schicht aus Feinstzinkplattie- rung und Chromid entsteht, die sowohl gegen Diffusion von Wasser wie von Sauerstoff widerstandsfähig ist. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung ist kleiner als pH 3. Diese Grundschicht 2 wird in zwei Stufen bei Temperaturen von etwa 2300 C und 3150 C für die Dauer von etwa 20 Minuten eingebrannt. Nach dem Abkühlen der Grundschicht 2 wird eine Zwischenschicht aus modifiziertem Phenol-Formaldehyd aufgebracht, und es wird diese Zwischenschicht 3 ebenfalls eingebrannt, und zwar bei einer Temperatur von etwa 300 bis 3200 C und wiederum für eine Dauer von etwa 20 Minuten.
Nach dem Abkühlen von Stahlrohr 1, Grundschicht 2 und Zwischenschicht 3 wird auf die Zwischenschicht 3 eine Deckschicht aus allylveräthenem Leiterpräpolymer aufgebracht und durch erneutes Einbrennen bei einer Temperatur von etwa 315 bis 3200 C für eine Dauer von etwa 30 Minuten in das entsprechende hochpolare Leiterpolymer überführt.
Die große Temperaturbeständigkeit wird durch eine Aneinanderreihung von cyclischen Strukturen erreicht. Diese Deckschicht ist bei 4 in der Zeichnung dargestellt. Das allylverätherte Leiterpräpolymer ist mit einem nicht an die Oberfläche ausschwimmenden, sogenannten Non-Leafing-Aluminiumpulver pigmentiert. Die Korngröße der Feinstzink- und Feinstchrompartikel der Grundschicht 2 beträgt weniger als 5 um. Die zweckmäßigerweise verwendete Zusamrlensetzung des allylverätherten Leiterpräpolymers entspricht den weiter oben angegebenen Daten, wobei eines oder mehrere der eben dort angegebenen Lösemittel verwendet werden. Die Korngröße des Aluminiumpulvers zur Pigmentierung der Deckschicht liegt zweckmäßig im 325 Mesh-Bereich.
Die Korrosionsschutzbeschichtung nach der Erfindung kann allseitig auf ein Stahlrohr aufgebracht sein.
Es kann aber auch die Korrosionsschutzbeschichtung nach der Erfindung mit anderen und zusätzlichen Beschichtungen kombiniert werden. Insbesondere ist es möglich, die Korrosionsschutzbeschichtung nach der Erfindung für die Innenbeschichtung von Trinkwasser- und Kondensatleitungen zu verwenden und deren Außenwandung mit einer für den jeweiligen Betriebs-und Anwendungsfall anders gearteten Kunststoffbeschichtung zu versehen oder entsprechend zu ummanteln. Auch für die Deckschicht 4 kann, wenn dies der Anwendungsfall als zweckmäßig erscheinen läßt, eine weitere Kunststoffschicht aufgebracht werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Korrosionsschutzbeschichtung von Stahlrohren, insbesondere für die Innenbeschichtung von Trinkwasser- und Kondensatleitungen, bei der auf die Stahloberfläche wenigstens eine Feinstzinkpartikel enthaltende Grundschicht und darauf eine Deckschicht aus Kunststoff aufgebrachtwerden,dadurch gekennzeichnet, daß auf die Stahloberfläche eine metallische Grundschicht aus Feinstzink- und Feinstchrompartikeln mit Hilfe von Chromsäure als Trägermedium aufgebracht und eingebrannt wird, daß nach dem Abkühlen auf die Grundschicht eine Zwischenschicht aus modifiziertem Phenol-Formaldehyd aufgebracht und eingebrannt wird und daß schließlich nach erneutem Abkühlen auf diese Zwischenschicht eine Deckschicht aus allylveräthertem Leiterpräpolymer aufgebracht und durch erneutes Einbrennen in das entsprechende Polymer überführt wird, wobei die Deckschicht mit einem nicht an die Oberfläche ausschwimmenden Aluminium pulver pigmentiert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stahloberfläche vor dem Aufbringen der Grundschicht, vorzugsweise unlöslich kristallin, phosphatiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierung auf eine Dicke von 0,5 bis 1 lim durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Grundschicht aus 80 Volumen-% Chrom und 20 Volumen-% Zink aufgebracht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Deckschicht ein allylveräthertes Leiterpräpolymer mit einer Zusammensetzung aufgebracht wird, deren Elementaranalyse lautet 73,0% 19,9% = 0 7,1% = H, ergänzt durch Allyläthergruppen in Makromolekülform .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht mit einem nicht an die Oberfläche ausschwimrnenden Aluminiumpulver mit einer im 325 Mesh-Bereich nach ASTM-E- 1 1-61-Norm liegenden Korngröße pigmentiert ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbrennen der Grundschicht in zwei Stufen bei einer jeweiligen Temperatur von etwa 2300 C und etwa 3150 C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbrennen der Zwischenschicht bei einer Temperatur von etwa 2500 C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis X, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbrennen der Deckschicht bei einer Temperatur von etwa 3150 C bis 3200 C für eine Dauer von etwa 30 Minuten durchgeführt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbrennen jeweils für eine Dauer von etwa 20 Minuten durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinstzink-und Feinstchrompartikel in einer Korngröße von kleiner als 5 um eingesetzt werden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Korrosionsschutzbeschichtung von Stahlrohren, insbesondere für die Innenbeschichtung von Trinkwasser- und Kondensatleitungen, bei der auf die Stahloberfläche wenigstens eine Feinstzinkpartikel enthaltende Grundschicht und darauf eine Deckschicht aus Kunststoff aufgebracht werden.

Es ist bekannt, Trinkwasserleitungen feuerzuverzinken. Solche Feuerverzinkungen unterliegen jedoch bei vielen Trinkwasserzusammensetzungen starker Korrosion und sind auch physiologisch bedenklich, da gemäß Trinkwasser-Verordnung gewisse Grenzwerte der Zink-Verunreinigung des Trinkwassers nicht überschritten werden dürfen, dies jedoch bei den bekannten Feuerverzinkungen in den meisten Fällen nicht erreicht werden kann, zumal nach neuerer Erkenntnis prozeßbedingt Bleikonzentrationen an der Zinkoberfläche auftreten können. Feuerverzinkungen sind auch durch im Trinkwasser mitgeführte Kupfer-und andere Metallionen gefährdet, die insbesondere in weichen Wässern Lochfraßkorrosion durch galvanische Elementbildung hervorrufen. Eine warmwasserbeständige Kunststoffbeschichtung auf derartigen Feuerverzinkungen hat sich als außerordentlich schwierig und in vielen Fällen als unmöglich erwiesen.

Es ist ferner bereits ein Verfahren der eingangs angegebenen Art bekanntgeworden (DT-AS 2612 154), bei dem auf die Stahloberfläche in einen Kunststoffträger eingebettete Feinstzinkpartikel und auf diese Kunststoff-Partikel-Schicht wenigstens eine Kunststoffdeckschicht derart aufgebracht werden, daß die latente kathodische Schutzwirkung der Kunststoff-Partikel-Schicht und die anodische Schutzwirkung der Kunststoffdeckschicht einander ergänzen. Hierdurch wird für viele Anwendungsfälle eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung erzielt. Für den Bereich warmgehender Leitungen und insbesondere der Trinkwasser- und Kondensatleitungen sind jedoch komplexere Bedingungen einzuhalten, und es hat sich in diesen Anwendungsbereichen gezeigt, daß die bekannte Korrosionsschutzbeschichtung nicht ausreicht, um alle Bedingungen zu erfüllen. Insbesondere bietet die physiologische Unbedenklichkeit einerseits und zum anderen die Standzeit bei den bekannten Beschichtungen Schwierigkeiten. Für alle bekannten Korrosionsschutzbedingungen haben sich Dauerlastbeanspruchungen von 650 C und fünf Jahren Standzeit als kritisch erwiesen.