DE2732217A1 - USE OF FINE-PIECE WATER-INSOLUBLE ALKALIAL ALUMINUM SILICATES IN THE MANUFACTURING OF LEATHER - Google Patents
USE OF FINE-PIECE WATER-INSOLUBLE ALKALIAL ALUMINUM SILICATES IN THE MANUFACTURING OF LEATHERInfo
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Description
HENKEL KGaAHENKEL KGaA
Blatt J zur Patentanmeldung D 56O2 Bereich Patente und LiteraturSheet J for patent application D 56O2, patents and literature area
Verwendung feinteiliger wasserunlöslicher Alkalialuminiumsilikate bei der LederherstellungUse of finely divided, water-insoluble alkali aluminum silicates in leather production
Eines der aktuellsten Probleme bei der Lederherstellung ist der teilweise oder vollständige Ersatz von Hilfsmitteln, die die Abwässer der Betriebe stark belasten. Dies ist in besonderem Maße der Fall bei der Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen sowie bei der Gerbung von Pelzfellen und Leder. Hierbei werden außer Gerbstoffen sonstige Hilfsmittel, wie Löse- und Entfettungsmittel, Tenside, Elektrolyte, Phosphate, Neutralisationsmittel usw. eingesetzt.One of the most recent problems in leather production is the partial or complete replacement of aids that heavily pollute the wastewater of the companies. This is particularly the case when degreasing and pretanning Pimples as well as in the tanning of fur skins and leather. In addition to tanning agents, other aids such as Solvents and degreasing agents, surfactants, electrolytes, phosphates, neutralizing agents, etc. are used.
Die Erfindung hat zum Ziel, den Chemikalieneinsatz und die Abwasserbelastung bei der Lederherstellung zu vermindern. Zu diesem Zweck werden erfindungsgemäß bestimmte Alkalialuminiums ilikate eingesetzt, die die üblicherweise verwendeten Hilfsmittel teilweise oder vollständig ersetzen können und die infolge ihrer ökologischen Unbedenklichkeit zu einer erheblichen Verbesserung der Abwassersituation führen.The aim of the invention is to reduce the use of chemicals and waste water pollution in leather production. For this purpose, according to the invention, certain alkali aluminum silicates are used, which are commonly used Aids can partially or completely replace and which due to their ecological harmlessness lead to a significant improvement in the wastewater situation.
Der Einsatz der Alkalialuminiumsilikate hat sich insbesondere bei den folgenden Prozessen als nützlich erwiesen:The use of alkali aluminum silicates has proven particularly useful in the following processes:
Die heute vielfach verwendeten Pickelblößen als Ausgangsmaterial für die Lederherstellung sind mit Salz und Säure vorbehandelt und dadurch konserviert. Der pH-Wert des Materials in diesem Zustand ist ^2.The pimple pelts that are widely used today as the starting material for leather production are salt and acid pretreated and thus preserved. The pH of the material in this state is ^ 2.
In der vor der eigentlichen Gerbung stattfindenden Entfettung muß unbedingt darauf geachtet werden, daß eine Schädigung der Hautstruktur durch Quellung vermieden wird. Dies geschieht im allgemeinen durch konzentrierte Salzlösungen (6° - 8°/Be). Zur Entfettung werden je nachIn the degreasing that takes place before the actual tanning, it is essential to ensure that a Damage to the skin structure due to swelling is avoided. This is generally done through focused Salt solutions (6 ° - 8 ° / Be). For degreasing are depending on
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HENKEL KGaAHENKEL KGaA
Blatt l| zur Patentanmeldung D 5 602 Bcreich Patente Und UteratUr Sheet l | for patent application D 5 602 Bcreich Patents und UteratUr
Art der vorgesehenen Gerbung anionische oder nichtionische Tenside und eventuell auch Lösungsmittel den Flotten zugesetzt. Type of tanning envisaged Anionic or nonionic surfactants and possibly also solvents added to the liquors.
Seit die Gerbwirkung von Polyphosphaten bekannt ist, setzt man beim Aufweichen und Entfetten des Hautmaterials Polyphosphate wie Hexamethaphosphat zu. Durch deren schwache Gerbwirkung wird die Quellung verhindert.Since the tanning effect of polyphosphates has been known, polyphosphates have been used to soften and degrease the skin material like hexamethaphosphate too. Their weak tanning effect prevents swelling.
Die Gerbwirkung selbst ist jedoch nicht so ausgeprägt, daß dadurch der Ledercharakter in diesem Stadium der Lederherstellung bereits festgelegt ist.However, the tanning effect itself is not so pronounced that it changes the character of the leather at this stage of leather production is already set.
Der Einsatz der Alkalialuminiumsilikate bei der Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen führt insbesondere zu folgenden Vorteilen:The use of alkali aluminum silicates in the degreasing and pretanning of pimple pelts leads in particular to the following Advantages:
1. Durch die Einsparung von Phosphaten wird die Gefahr der Eutrophierung von Gewässern, hervorgerufen durch phosphathaltige Abwässer, vermindert.1. By saving phosphates, the risk of eutrophication of water is caused by phosphate-containing wastewater, reduced.
2. Auf die Verwendung von Lösungsmitteln zur Entfettung der Pickelblößen kann teilweise oder ganz verzichtet werden.2. The use of solvents to degrease the pimples can be partially or completely dispensed with will.
3. Die Alkalialuminiumsilikate weisen ein erhebliches Säurebindungsvermögen auf und wirken dadurch ent- ' pickelnd.3. The alkali aluminum silicates have a considerable acid-binding capacity and thus have an effect pimpling.
4. Die von der Verwendung der Polyphosphate her bekannte Bildung störend gefärbter Chrom-Phosphat-Komplexe bei der anschließenden Chromgerbung wird vermieden.4. The one known from the use of polyphosphates The formation of annoyingly colored chromium-phosphate complexes during the subsequent chrome tanning is avoided.
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HENKEL KGaAHENKEL KGaA
Blatt 5 zur Patentanmeldung D 5602 Bereich Patente und LiteraturSheet 5 for patent application D 5602 in the area of patents and literature
Die weitaus bedeutendste Gerbungsart ist die Chromgerbung. Sie beruht auf der Azidokomplexbildunp; und der Agglomeration der basischen Chromsalze mit den Carboxylgruppen des Kollagens.By far the most important type of tanning is chrome tanning. It is based on the azido complex formation; and the agglomeration the basic chromium salts with the carboxyl groups of collagen.
Daneben besitzen auch andere basische Metallsalze wie die des Eisens, Aluminiums, Zirkons, Titans und des Siliciums gerbende Eigenschaften. In der Praxis durchgesetzt haben sich jedoch lediglich bestimmte Aluminium- und Zirkonsalze als Kombinationsgerbstoffe. Siliciumverbindungen v/erden praktisch nicht eingesetzt, da die Ausgangsmaterialien, meist spezielle Wassergläser, im sauren Gerbmedium schwierig zu handhaben sind. Zusätzlich ist die Lederqualität speziell nach Alterung meist ungenügend, da Verhärtung, spröder Griff und Verlust der Reissfestigkeit eintreten können.In addition, they also have other basic metal salts such as those of iron, aluminum, zirconium, titanium and silicon tanning properties. In practice, however, only certain aluminum and zirconium salts have prevailed as combination tanning agents. Silicon compounds are practically not used because the starting materials, mostly special water glasses that are difficult to handle in an acidic tanning medium. In addition, the leather quality is special usually insufficient after aging, as hardening, a brittle handle and loss of tensile strength can occur.
Der Einsatz der Alkalialuminiumsilikate insbesondere bei der Chromgerbung bzw. der Kombinationsgerbung mit Chrom-, Aluminium- und Siliziumgerbstoffen führt zu folgenden Vorteilen:The use of alkali aluminum silicates, especially in chrome tanning or combination tanning with chrome, aluminum and silicon tanning agents leads to the following advantages:
1. Durch Verminderung der Menge an Chromgerbstoffen wird eine erhebliche Entlastung der Abwässer der Gerbereien erreicht. Der Chromgehalt reduziert sich dabei überproportinal. Bei einer Reduzierung der Chrommenge um 5o % in der Flotte enthalten die Abwässer im Vergleich zur reinen Chromgerbung nur noch bis zu 15 % der üblichen Menge, wie aus einer Veröffentlichung von Dr. Ing. Siegfried Feiten in "Wasser, Luft und Betrieb", Heft 3, 1961 hervorgeht.1. By reducing the amount of chrome tanning agents, a considerable reduction in the pollution of the wastewater of the tanneries is achieved. The chromium content is reduced disproportionately. If the amount of chrome in the liquor is reduced by 50% , the wastewater contains only up to 15 % of the usual amount compared to pure chrome tanning, as shown in a publication by Dr. Ing. Siegfried Feiten in "Water, Air and Operation", Volume 3, 1961.
2. Die beschriebenen Nachteile der Siliziumgerbstoffe werden vermieden, da sich die Alkalialuminiumsilikate in dem bei der Gerbung vorliegenden sauren Medium (pH 3 - Ί>5) zu Natriumsalzen, Aluminiumsalzen und polymeren Kieselsäuren in feinster Verteilung auflösen.2. The disadvantages of silicon tanning agents described are avoided, since the alkali aluminum silicates in the Acid medium present during tanning (pH 3 - Ί> 5) Dissolve into sodium salts, aluminum salts and polymeric silicic acids in finest distribution.
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Blatt 6 zur Patentanmeldung D S6O2 Bereich Patente und Uteratur Sheet 6 for patent application D S6O2 Patents and Uterature
3. Bei der Kombinationsgerbung wirken die Alkalialuminiumsilikate durch den eigenen Säureverbrauch selbstabstumpfend. Auf den Einsatz zusätzlicher Abstumpfungsmittel kann daher verzichtet werden. Gleichzeitig wird die Gerbwirkung verstärkt.3. The alkali aluminum silicates are effective in combination tanning self-blunting through its own acid consumption. The use of additional blunting agents can therefore be waived. At the same time, the tanning effect is strengthened.
1I. Bei der Neutralisation der Chromleder können die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkalialuminiumsilikate als Neutralisationsmittel eingesetzt werden, ohne das die Leder sich durch Polyphosphate unangenehm grün verfärben. Sie wirken dabei gleichzeitig als maskierendes Salz, wodurch das Ausfällen von hochbasischen Chroinsalzen vermieden wird. Zusätzlich wird ein Nachgerbeffekt erreicht. 1 I. In the neutralization of the chrome leather, the alkali aluminum silicates to be used according to the invention can be used as neutralizing agents without the leather being discolored unpleasantly green by polyphosphates. At the same time, they act as a masking salt, which prevents the precipitation of highly basic chroin salts. In addition, a retanning effect is achieved.
5. Kochsalz und andere Elektrolyte können teilweise oder vollständig eingespart werden, so daß die Abwässer im Vergleich zum üblichen Verfahren nur geringe Mengen an Elektrolyten enthalten.5. Table salt and other electrolytes can be partially or completely can be saved, so that the waste water compared to the usual process only small amounts of electrolytes contain.
6. Die Alkalialuminiumsilikate lassen sich leicht und gefahrlos lagern und handhaben.6. The alkali aluminum silicates can be stored and handled easily and safely.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung feinteiliger wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Alkalialuminiumsilikate der allgemeinen FormelThe invention relates to the use of finely divided water-insoluble, preferably water-containing alkali aluminum silicates of the general formula
(Kat2/nO)x . Al2O3 . (SiO2)y,(Cat 2 / n O) x . Al 2 O 3 . (SiO 2 ) y ,
in der Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3-4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von o,l bis 25/U., vorzugsweise von 1 bis 12 /x die ein Calciumbindevermögen von 2o - 2oo mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, bei der Lederherstellung.in the catalyst an alkali metal ion, preferably sodium ion, χ a number from 0.7-1.5, y a number from 0.8-6, preferably 1.3-4, with a particle size of 0.1 to 25 / U ., preferably from 1 to 12 / x, which have a calcium binding capacity of 20-2oo mg CaO / g anhydrous active substance, in leather production.
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HENKEL KGaAHENKEL KGaA
Blatt 7 zur Patentanmeldung D 5602 Bereich Palente und UeratuiSheet 7 for patent application D 5602 area Palente and Ueratui
Das Calciumbindevermögen wird nach dem im Beispielteil angegebenen Verfahren ermittelt.The calcium binding capacity is given in the example section Procedure determined.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkalialuminiumsilikate lassen sich in einfacher V/eise synthetisch herstellen, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegenden Komponenten erhält man bei Anwesenheit von V/asser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)-, Al?0-, oder SiO- lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Alkalialuminiumsilikate herstellen. Schließlich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.The alkali aluminum silicates to be used according to the invention can be produced synthetically in a simple manner, e.g. B. by reaction of water-soluble silicates with water-soluble aluminates in the presence of water. For this purpose, aqueous solutions of the starting materials can be mixed with one another or one component in the solid state can be reacted with the other component in the form of an aqueous solution. The desired aluminum silicates can also be obtained by mixing the two components in the solid state in the presence of water. Also from Al (OH) -, Al ? 0- or SiO- can be produced by reacting with alkali silicate or aluminate solutions, alkali aluminum silicates. Finally, such substances are also formed from the melt, but this process appears to be of less economic interest because of the high melting temperatures required and the need to convert the melt into finely divided products.
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Blatt 8 zur Patentanmeldung D <j6O2 Bereich Patente und Uteratur Sheet 8 for patent application D <j6O2 Patents and Uterature
Die durch Fällung hergestellten odoi1 nach anderen Verfahren in feinverteilten Zustand in wäßrige Suspension überführten Alkalialuminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von fjo - 2oc C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden. Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Alkali" aluininiunsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 5o - 8oo° C trocknen. Je nach den Trockungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte erhält man bei 800 C. Bevorzugt sind jedoch die wasserhaltigen Produkte, insbesondere solche, wie sie bei Trocknung bei 5ο-^οο C, insbesondere 5o - 2oo C erhalten werden. Geeignete Produkte können auf ihr Gesamtgewicht bezogen z. B. Wassergehalte von ca. 2 - 3o % aufweisen, meist ca. 8 - 27 %. .2oc are C from the amorphous to the aged or to the crystalline state transferred - those produced by precipitation Odoi 1 by other methods in finely divided state in an aqueous suspension transferred alkali aluminum silicates may be prepared by heating to temperatures of FJO. The amorphous or crystalline alkali aluminum silicate present in aqueous suspension can be separated off from the remaining aqueous solution by filtration and dried at temperatures of, for example, 50 ° -800 ° C. Depending on the drying conditions, the product contains more or less bound water. Anhydrous products are obtained at 800 C. However, preference is given to the water-containing products, in particular those obtained on drying at 50 ° C., in particular 50 ° -2oo C. Suitable products can be based on their total weight, for example water contents of approx. 2 - 3o % , mostly approx. 8 - 27 % .
Zur Ausbildung der gewünschten geringen Teilchengrößen von 1-12/1 können bereits die Fällungsbedingurigen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Eilikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reakticnsrefäß geleitet v/erden können - starken Scherkräften aussetzt, indem man z. B. die Suspension intensiv rührt. Stellt man kristallisierte Alkalialuir.iniumsilikate her - diese werden erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt - so verhindert ir.an die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Führen der kristallisierenden Masse.Precipitation conditions can already contribute to the formation of the desired small particle sizes of 1-12 / 1, wherein the mixed together aluminate and eilicate solutions - which can also be fed into the reaction vessel at the same time - subject to strong shear forces by one z. B. stirs the suspension intensively. If one puts crystallized Alkalialuir.iniumsilikate her - these are according to the invention Preferably used - this is how ir.an prevents the formation of large, possibly penetrating crystals slowly guiding the crystallizing mass.
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Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Aggloperation von Kristallpartikeln eintreten, so daß es sich empfehlen kann, Nevertheless, undesired agglomeration of crystal particles can occur during drying, so that it may be advisable to
diese Sekundärteilchen in Geeigneter V/eise, z. E. durch Windsichten zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Alkalialuminiumsilikate, die auf die gewünschte Korncröße gemahlen worden sind, lassen sich vervienden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. these secondary particles in a suitable manner, e.g. E. by air sifting to remove. Alkaline aluminum silicates that occur even in a coarser state and that are reduced to the desired grain size have been ground can be used. For this purpose, z. B. mills and / or air separators or their combinations.
Bevorzugte Produkte sind z. B. synthetisch hergestellte kristalline Alkalialurrdniumsilikate der Zusammensetzung ; -■ - " <■■- - —:--■--■ ■■-■■■■ Preferred products are e.g. B. synthetically produced crystalline alkali metal hydride silicates of the composition; - ■ - "<■■ - - -: - ■ - ■ ■■ - ■■■■
o,7 - 1,1o.7 - 1.1
in der Kat ein Alkalikation, vorzugsweise ein Natriumkation, darstellt. Es ist vorteilhaft, wenn die Alkalialuminiur.-silikat-Kristallite abgerundete Ecken und Kanten aufv.'eisen.in which Kat is an alkaline cation, preferably a sodium cation. It is advantageous if the alkali aluminum silicate crystallites Iron rounded corners and edges.
Will man die Alkalialuraniumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten herstellen, so geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im BereichIf you want the alkali metal uranium silicates with rounded corners and produce edges, it is advantageous to start from an approach whose molar composition is preferably in the area
2,5 - 6,ο Kat2/nO . Al2O,.o,5 - 5,ο SiO^.öo - 2oo H2O2.5 - 6, ο cat 2 / n O. Al 2 O, .o, 5 - 5, ο SiO ^ .öo - 2oo H 2 O
liegt, wobei Kat2. die oben angegebene Bedeutung hat und insbesondere das Natriumion bedeutet. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansatz wenigstens 1/2 Stunde auf 7o - 12o° C, vorzugsweise auf 8o - 95° C unter Rühren erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfachewhere Cat 2 . has the meaning given above and in particular denotes the sodium ion. This approach is brought to crystallization in the usual way. This is advantageously done by heating the batch to 70 ° -12o ° C., preferably 80 ° -95 ° C., for at least 1/2 hour, with stirring. The crystalline product is simple
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V/eise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der l.'eiterverarbeitung mit Wasser nachzuvaschen und zu trocknen. Auch beirri Arbeiten mit einen: Ansatz, dessen Zusammensetzung wenig von der oben angegebenen abweicht, erhellt rr.an noch Produkte mit abgerundeten Ecken und Kanten, insbesondere, wenn sich die Abweichung nur auf einen der oben angegebenen vier Konzentrationsparameter bezieht.Sometimes isolated by separating off the liquid phase. Possibly It is advisable to clean the products before further processing rewash with water and dry. Also at work with one: approach whose composition is little different from the above specified deviates, rr.an still brightens products with rounded Corners and edges, especially if the deviation is only due to one of the four concentration parameters given above relates.
Ferner lassen sich erfindungsgerr.ä'ß auch solche feinteiligen wasserunlöslichen Alkalialuminiuirsilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und gealtert bzw. kristallisiert worden sind. Derartige Produkte sind in technisch einfacherer Weise zugänglich. Als wasserlösliche organische Dispergiermittel eignen sich Tenside, nichttensidartige aromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen für Calcium. Die genannten Dispergiermittel "können in beliebiger V/eise vor oder während der Fällung in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, sie können z. B. als Lösung vorgelegt oder in der Aluminat- und/oder Silikatlösung aufgelöst werden. Eesonders gute Effekte werden erzielt, venn das Dispergiermittel in der Silikatlösung gelöst wird. Die Menge des Dispergiermittels sollte wenigstens o,o5 Gew.-?, vorzugsweise o,l-5 Gew.-% betragen, bezogen auf den gesamten Fällungsansatz. Zum Altern bzw. Kristallisieren wird das Füllungsprodukt 1/2 - 2Ί Stunden auf Temperaturen von 5o 2oo C erhitzt. Aus der Vielzahl brauchbarer Dispergiermittel sind z. B. Natraumlauryläthersulfat, Natriumpolyacrylat, Hydroxyäthandiphosphonat und andere zu nennen.Furthermore, according to the invention, finely divided, water-insoluble alkali aluminum silicates can also be used which have been precipitated and aged or crystallized in the presence of water-soluble inorganic or organic dispersants. Such products are accessible in a technically simpler manner. Suitable water-soluble organic dispersants are surfactants, non-surfactant aromatic sulfonic acids and compounds with a complexing ability for calcium. The said dispersants "can be introduced into the reaction mixture in any way before or during the precipitation, they can, for example, be presented as a solution or dissolved in the aluminate and / or silicate solution. Particularly good effects are achieved if that dispersant is dissolved in the silicate solution the amount of dispersant should be at least o, o5 weight ?, preferably o, l-5 wt -...%, respectively, based on the total precipitation approach to aging and crystallization, the product filling 1/2 - Heated for 2Ί hours to temperatures of 5o 2oo C. From the large number of usable dispersants, examples include sodium lauryl ether sulfate, sodium polyacrylate, hydroxyethane diphosphonate and others.
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Blatt 11 zur Patent anmcldung D 5 6 O ? Dereich Patente und Literatur Sheet 11 for patent application D 5 6 O? Dreich patents and literature
Eine in ihrer Kristallstruktur besondere Variante der erfindungsgemäß einzusetzenden' Alkalialuir.iniumsilikate stellen Verbindungen der allgemeinen FormelA variant of the invention which is special in its crystal structure to be used alkali metal aluminum silicates Compounds of the general formula
o,7 - 1,1 Na2O . Al2O3 .^2,'I - 3,3 Si0.7-1.1 Na 2 O. Al 2 O 3. ^ 2, 'I - 3.3 Si
dar. In der Einsatzmöglichkeit als Seifhilfsmittel bestehen zu den anderen genannten Alkalialuminiumsilikaten keine Unter schiede.exist. They can be used as soap auxiliaries to the other alkali aluminum silicates mentioned no differences.
Eine weitere Variante der erfindungsgemäß einzusetzenden fein teiligen, wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der FormelA further variant of the finely divided, water-insoluble alkali aluminum silicates to be used according to the invention Compounds of the formula
0,7 - 1,1 - Na2O . Al2O3 ^3,3 - 5,3 Si2 0.7-1.1 - Na 2 O. Al 2 O 3 ^ 3.3-5.3 Si 2
.dar. Bei der Herstellung derartiger Produkte geht man von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich.dar. In the manufacture of such products one assumes an approach whose molar composition is preferably in the range
2,5 - 1,5 Na2O; Al2O3; 3,5 - 6,5 SiO2; 50 - Ho H3O2.5-1.5 Na 2 O; Al 2 O 3 ; 3.5-6.5 SiO 2 ; 50 - Ho H 3 O
liegt. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansatz unter kräftigem Rühren wenigstens 1/2 Stunde auf loo - 2oo° C, vorzugsweise auf 13o - I60 C erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit V/asser nachzuwaschenlies. This approach is used in the usual way for crystallization brought. This is advantageously done by stirring the batch for at least 1/2 hour 100 - 200 ° C, preferably heated to 130 - 160 ° C. That crystalline product is isolated in a simple manner by separating off the liquid phase. It may be advisable to Rinse the products with water before further processing
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Blatt 12 zur Patentanmeldung D 5 6 O 2 Beieich Patente und Literatur Sheet 1 2 for patent application D 5 6 O 2 Beieich patents and literature
und bei Temperaturen von 20 - 2000C zu trocknen. Die so getrockneten Produkte enthalten noch gebundenes V/asser. Stellt man die Produkte in der .beschriebenen V/eise her, so erhält man sehr feine Kristallite, die sich zu kugeligen Partikeln, eventuell zu Hohlkugeln von ca. 1 bis Ί μ Durchmesser* zusainmenlagern.and at temperatures of 20 - to dry 200 0 C. The products dried in this way still contain bound water. If the products are manufactured in the manner described, very fine crystallites are obtained, which aggregate into spherical particles, possibly into hollow spheres with a diameter of approx. 1 to Ί μ *.
Für die erfindungsgemäße Verwendung sind ferner Alkalialuminiumsilikate geeignet, die sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin durch hydrothermale Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid herstellen lassen. Den Produkten kommt die Formel .For the use according to the invention, alkali aluminum silicates are also suitable, which are derived from have calcined (destructured) kaolin produced by hydrothermal treatment with aqueous alkali hydroxide. The formula comes from the products.
0,7-1,1 Kat2/nO · Al2O3 · 1,3-2,1 SiO2 · 0,5-5,0 H2O0.7-1.1 Cat 2 / n O • Al 2 O 3 • 1.3-2.1 SiO 2 • 0.5-5.0 H 2 O
zu, wobei Kat ein Alkalikation, insbesondere ein Natriumkation bedeutet. Die Herstellung der Alkalialuminiumsilikate aus calciniertem Kaolin lührt ohne besonderen technischen Aufwand direkt zu einem sehr feinteiligen Produkt. Die hydrothermale Behandlung des zuvor bei 500 bis 800°C calcinierten Kaolins mit wäßrigem Alkalihydroxid wird bei 50 bis 1000C durchgeführt. Die dabei stattfindende Kristallisationsreaktion ist im allgemeinen nach 0,5-3 Stunden abgeschlossen.to, where Kat means an alkaline cation, in particular a sodium cation. The production of the alkali aluminum silicates from calcined kaolin leads directly to a very finely divided product without any particular technical effort. The hydrothermal treatment of the calcined previously at 500 to 800 ° C kaolin with aqueous alkali metal hydroxide is carried out at 50 to 100 0 C. The crystallization reaction that takes place is generally complete after 0.5-3 hours.
Marktgängige, geschlämmte Kaoline bestehen überwiegend aus dem Tonmineral Kaolinit mit -der ungefähren Zusammensetzung Al3O5 · 2 SiO2 · 2 H2O, das eine Schichtstruktur aufweist. Um daraus durch hydrothermale Behandlung mit Alkalihydroxid zu' den erfindungsgemäß zu verwendenden Alkalialuminiumsilikaten zu gelangen, ist zunächst eine Destrukturierung des Kaolins erforderlich, die am zweckmäßigsten durch zwei- bis vierstündiges Erhitzen des Kaolins auf Temperaturen von 500 bis 800°C erfolgt. Dabei entsteht aus dem Kaolin der röntgenamorphe wasserfreie Metakaolin. Außer durch Calcinierung läßt sich die'Destrukturierung des Kaolins auch durch mechanische Behandlung (Mahlen) oder durch Säurebehandlung bewirken.Commercially available, slurried kaolins consist predominantly of the clay mineral kaolinite with the approximate composition Al 3 O 5 · 2 SiO 2 · 2 H 2 O, which has a layered structure. In order to obtain the alkali aluminum silicates to be used according to the invention by hydrothermal treatment with alkali hydroxide, the kaolin must first be destructured, which is most expediently carried out by heating the kaolin to temperatures of 500 to 800.degree. C. for two to four hours. The X-ray amorphous anhydrous metakaolin is created from the kaolin. In addition to calcination, the destructuring of the kaolin can also be brought about by mechanical treatment (grinding) or by acid treatment.
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13 zur Patentanmeldung D 5602 Bereich Patente und Literatur13 for patent application D 5602 in the area of patents and literature
Die als Ausgangsniaterial brauchbaren Kaoline sind helle Pulver von großer Feinheit; allerdings ist ihr Eisengehalt mit ca. 2ooo bis Io ooo ppm. Fe wesentlich höher als die Werte von 2o bis loo ppir·. Pe bei den durch Fällung aus Alkalisilikat- und Alkalialuniinatlösungen hergestellten AlkalialuiciniujKsilikaten. Dieser höhere Eisengehalt in den aus Kaolin hergestellten Alkalialurainiur.isilikaten ist nicht von Nachteil, da das Eisen in Form von Eisenoxid fest in das AlkaliEliuniniumsilikatgitter eingebaut ist und nicht herausgelöst wird. Bei der hydrothermalen Einwirkung von Natriumhydroxid auf destrukturiertes Kaolin entsteht ein Natriumaluirdniumsilikat ir.it einer kubischen, Faujasit-ähnlichen Struktur.The kaolins which can be used as starting materials are light-colored Powder of great fineness; however, their iron content is around 2,000 to 10,000 ppm. Fe much higher than that Values from 2o to loo ppir ·. Pe out at them by precipitation Alkali silicate and alkali metal solutions produced Alkaline aluminum silicates. This higher iron content in the Alkaline urine silicates made from kaolin are not a disadvantage, since the iron in the form of iron oxide is firmly built into the alkali-metal silicate lattice and is not dissolved out will. The hydrothermal action of sodium hydroxide on destructured kaolin produces a sodium aluminum silicate ir.it has a cubic, faujasite-like structure.
Erfindungsgemäß einsetzbare Alkalialuminiumsilikate lassen sich aus calciniertem (destrukturiertere) Kaolin auch durch hydrothermale Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid unter Zusatz von Siliciumdioxid oder einer Siliciumdioxid liefernden Verbindung herstellen. Das dabei im allgemeinen erhaltene Gemisch von Alkalialuminiumsilikaten unterschiedlicher Kristallstruktur besteht aus sehr feinteiligen Kristallpartikeln, die einen Durchmesser kleiner als 2oyu aufweisen und sich meist zu loo % aus Teilchen kleiner als Io μ zusammensetzen. In der Praxis führt man diese Umsetzung des destrukturierten Kaolins vorzugsweise mit Natronlauge und Wasserglas durch. Dabei entsteht ein Natriuiraluirdniumsilikat J, das in der Literatur mit mehreren Namen, z. B. als Molekularsieb 13 X oder Zeolith IJaX bezeichnet wird (vgl. O. Grubner, P. Jiru und M. Rälek, "Molekularsiebe", Berlin 1968, S. 32, 85 - 89), wenn man den Ansatz bei der hydrothermalen Behandlung vorzugsweise nicht rührt, allenfalls geringe Scherenergien einbringt, und mit der Temperatur vorzugsweise um Io - 2o° C unter der Siedetemperatur (ca. Io3° C) bleibt. Das Natriumalur.iniumsalikat J v/eist eine dein natürlich vorkommenden Faujasit ähnliche, kubische Kristallstruktur auf. Die Umwandlungsreaktion kann insbesondere durch Rühren des Ansatzes, durch erhöhte Temperatur (Siedehitze bei Normaldruck oder im Autoklaven) und. höhere Silikatirengen, d. h. durch ein molares Ansatzvorhält-Alkali aluminum silicates which can be used according to the invention can also be prepared from calcined (more destructured) kaolin by hydrothermal treatment with aqueous alkali hydroxide with the addition of silicon dioxide or a compound which provides silicon dioxide. The mixture of alkali aluminum silicates of different crystal structures generally obtained consists of very finely divided crystal particles which have a diameter of less than 20 μm and are usually composed of 100% particles smaller than 10 μ . In practice, this conversion of the destructured kaolin is preferably carried out with sodium hydroxide solution and water glass. The result is a sodium aluminum silicate J, which has several names in the literature, e.g. B. is designated as molecular sieve 13 X or zeolite IJaX (see. O. Grubner, P. Jiru and M. Rälek, "Molecular Sieves", Berlin 1968, p. 32, 85-89), if you use the approach in hydrothermal treatment preferably not stirring, at most introduces low shear energies, and the temperature preferably remains around Io - 20 ° C below the boiling point (approx. Io3 ° C). The sodium aluminiumalicate J has a cubic crystal structure similar to that of the naturally occurring faujasite. The conversion reaction can in particular by stirring the batch, by increased temperature (boiling point at normal pressure or in an autoclave) and. higher amounts of silicate, i.e. by a molar batch
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Blattl l\ zur Patei rtanmddur io D 5602 Bereich Patente und L iti-ratur Blattl l \ to the file rtanmddur io D 5602 area patents and literature
nis SiOp : Na2O von wenigstens 1, insbesondere l,o - 1,45, so beeinflußt werden, daß neben bzw. statt Natriumaluminiumsilikat J das Natriumaluminiumsilikat F entsteht. Das Natriumaluminiumsilikat F wird in der Literatur als "Zeolith P" oder "Typ B" bezeichnet (vgl. D.W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", New York 197^, S. 72). Das Natriumaluminiumsilikat F besitzt eine den natürlich vorkommenden Zeolithen Gismondin und Garron.it ähnliche Struktur und liegt in Form äußerlich kugelig erscheinender Kristallite vor. Allgemein gilt, daß die Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat F und für Gemische aus J und F weniger kritisch sind, als die für einen reinen Kristalltyp A.SiOp: Na 2 O can be influenced by at least 1, in particular 1.0-1.45, in such a way that sodium aluminum silicate F is formed in addition to or instead of sodium aluminum silicate J. The sodium aluminum silicate F is referred to in the literature as "Zeolite P" or "Type B" (cf. DW Breck, "Zeolite Molecular Sieves", New York 197 ^, p. 72). The sodium aluminum silicate F has a structure similar to the naturally occurring zeolites Gismondin and Garron.it and is in the form of externally spherical crystallites. In general, the production conditions for the sodium aluminum silicate F and for mixtures of J and F are less critical than those for a pure crystal type A.
Das Entfetten und Vorgerben von Pickelblößen wird in bekannter Weise, z. B. im Gerbfaß durchgeführt. Dabei werden die Alkalialuminiumsilikate vorzugsweise in Kombination mit Tensiden, insbesondere anionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt. Als anionische Tenside kommen vor allem höhere Sulfate oder Sulfonate mit 8-18 C-Atomen in Betracht, wie primäre und sekundäre Alkylsulfate, Alkylsulfonate oder Alkylarylsulfonate. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise die Addukte von 5 bis 3o Mol Äthylenoxid an höhere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren oder Fettamine mit 8-18 C-Atomen. Die anionischen und nichtionischen Tenside können mit Vorteil im Gemisch aber auch einzeln je nach dem Waschgut eingesetzt werden. Daneben steht die Möglichkeit, die Alkalialuminiumsilikate als gesonderte Hilfsmittel konventionellen Flotten zuzusetzen oder sie in Verbindung mit einem geringen Anteil an sauren Chromgerbstoffen kombiniert anzuwenden.The degreasing and pretanning of pimple pelts is carried out in a known manner, e.g. B. carried out in the tanning barrel. The alkali aluminum silicates preferably used in combination with surfactants, in particular anionic and nonionic surfactants. Particularly suitable anionic surfactants are higher sulfates or sulfonates with 8-18 carbon atoms, such as primary and secondary alkyl sulfates, alkyl sulfonates or alkyl aryl sulfonates. Suitable nonionic surfactants are, for example Adducts of 5 to 3o moles of ethylene oxide with higher fatty alcohols, alkylphenols, fatty acids or fatty amines with 8-18 carbon atoms. The anionic and nonionic surfactants can advantageously be used as a mixture, but also individually, depending on the items to be washed will. There is also the option of using the alkali aluminum silicates as a separate aid for conventional liquors to be added or to be used in combination with a small amount of acidic chrome tanning agents.
Im Falle des erfindungsgemäßen Prozesses benötigt man 10 - 50 g/l an Tensiden und 10 - 50 g/l an Alkalialuminiumsilikat.In the case of the process according to the invention, 10-50 g / l of surfactants and 10-50 g / l of alkali aluminum silicate are required.
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Blatt 157-ur Patentanmeldung D 56O2 BereicA Pelente und LiteraturSheet 157-ur patent application D 56O2 BereicA Pelente and literature
Zur Unterstützung der fettlösenden Wirkung der Feinigungsflotte beim Entfetten stark fetthaltiger Pickelblößen können weiterhin Fettlösungsmittel in Mengen von 50 - 100 g/l zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel werden ausgewählt aus der Gruppe der Petrolkohlenwasserstoffe, Hydroaromaten, Alkylbenzole und Mineralöle. Im allgemeinen kann jedoch auf den Einsatz von Lösungsmitteln verzichtet werden.To support the fat-dissolving effect of the refining liquor When degreasing high-fat pimples, fat solvents can also be added in quantities of 50-100 g / l will. Suitable solvents are selected from the group of petroleum hydrocarbons, hydroaromatics, alkylbenzenes and Mineral oils. In general, however, the use of solvents can be dispensed with.
Die Gerbung von Pelzfellen und Leder wird ebenfalls in üblicher Weise durchgeführt, wobei je nach Lederart die bekannten Gerbstoffe, z. B. vegetabilisch-synthetische Gerbstoffe, Chromgerbstoffe usw. unter Zusatz von Elektrolyten, wie Kochsalz, anorganischen oder organischen Säuren, wie Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure usw. eingesetzt werden. Pickel und Gerbung können in bekannter Weise miteinander kombiniert werden. Anschließend kann eine Nachgerbung und Fettung des Leders erfolgen.The tanning of fur skins and leather is also carried out in the usual way, depending on the type of leather, the known tanning agents, z. B. vegetable-synthetic tanning agents, chrome tanning agents etc. with the addition of electrolytes such as table salt, inorganic or organic acids such as sulfuric acid, Formic acid or acetic acid, etc. can be used. Pimples and tanning can be combined in a known manner will. The leather can then be retanned and greased.
Der Einsatz von Alkalialuminiumsilikaten bei den genannten Gerbprozessen beträgt 5-80 g/l Gerbbrühe.The use of alkali aluminum silicates in the aforementioned tanning processes is 5-80 g / l tanning liquor.
Auch bei der Neutralisation des Leders können Alkalialuminiumsilikate mit Vorteil verwendet werden, da sie sich im sauren Medium unter Säurebindung und Bildung von Alkali- und Aluminiumsalzen sowie polymeren Kieselsäuren zersetzen. Man benötigt in diesem Falle 2 bis 20 g/l an Alkalialuminiumsilikat.Alkali aluminum silicates can also be used to neutralize the leather can be used with advantage because they are acidic in an acidic medium and form alkali and aluminum salts as well as decompose polymeric silicas. In this case, 2 to 20 g / l of alkali aluminum silicate are required.
den erfindungsgemäßen Einsatz der feinteiligen, wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate werden die eingangs geschilderten Vorteile gegenüber den herkömmlichen Prozessen erzielt. Die Alkalialuminiumsilikate lassen sich als trockene Pulver durch Einrühren in Wasser oder Dispergiermittel enthaltende Lösungen leicht in stabile Dispersionen überführen und in dieser Form gut handhaben und ohne Schwierigkeiten mit Wasser verdünnen.the use according to the invention of the finely divided, water-insoluble alkali metal aluminum silicates are those described at the outset Achieved advantages over conventional processes. The alkali aluminum silicates can be classified as dry Easily convert powders into stable dispersions by stirring them into water or solutions containing dispersants and handle it well in this form and dilute with water without difficulty.
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Herste llung roei^nοtor AIka1ia3umi η i ums j Ik a t e Manufacture roei ^ no tor AIka1 i a3umi η i ums j Ik ate
In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einem Kristallisationsbehälter überführt, wo sie 6 Stunden bei 900C unter Rühren (250 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem V/asser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet. Anstelle der getrockneten Natriumaluminiumsilikate wurde zur Herstellung der Soifhilfsirdttel auch die Suspension des Kristallisationsproduktes bzw. der Kristallbrei verwendet. Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 800°C bestimmt. Die bis zum pH-Wert von ca. 10 gewaschenen bzw. neutralisierten und dann getrockneten Natriumalurniniurasilikate wurden anschließend in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt. " In a vessel with a capacity of 15 l, the aluminate solution was mixed with the silicate solution while stirring vigorously. The mixture was stirred with a stirrer with a dispersion disk at 3000 revolutions / min. Both solutions were at room temperature. An X-ray amorphous sodium aluminum silicate was formed as the primary precipitation product with an exothermic reaction. After stirring for 10 minutes, the suspension of the precipitate was transferred to a crystallization container, where it remained for 6 hours at 90 ° C. with stirring (250 revolutions / min.) For the purpose of crystallization. After the lye had been suctioned off from the crystal pulp and washed with deionized water until the washing water running off had a pH of approx. 10, the filter residue was dried. Instead of the dried sodium aluminum silicates, the suspension of the crystallization product or the crystal slurry was also used to produce the Soifhilfsirdttel. The water contents were determined by heating the predried products to 800 ° C. for one hour. The sodium alumininiurasilicates, washed or neutralized to a pH of approx. 10 and then dried, were then ground in a ball mill. The grain size distribution was determined with the aid of a sedimentation balance. "
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Das Ca-Bindeverir.ögen der Al-Silikate wurde in der folgenden Weise bestimmt:The Ca binding properties of the Al silicates were as follows Way determined:
1 1 einer v/äßrigen, o,59JJ C CaCl2 (= 3oo mg CaP/1 = 3o° dK) enthaltenden und mit vei'dü'nnter KaOH auf einen pK-Wcrt von Io eingestellten Lösung v:ird jr.it 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann v/ird die Suspension 15 .Minuten lang bei einer Temperatur von 22° C (- 2° C) kräftig gerührt. Nach Ab filtrieren des Alurniniuinsilikates bestimr.it man die Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciuir.bindevorir.öcen in mg CaO/£ AS nach der Formel: (Jo - x) . lo.1 1 a v / äßrigen, o, 59 J JC CaCl 2 (= 3oo mg CaP / 1 = 3o ° dK) and containing v set by vei'dü'nnter Kaoh on a pK WCRT of Io solution: IRD jr.it 1 g of aluminum silicate added (based on AS). The suspension is then vigorously stirred for 15 minutes at a temperature of 22 ° C. (-2 ° C.). After the aluminum minilicate has been filtered off, the residual hardness χ of the filtrate is determined. The calcuir.bindevorir.öcen is calculated from this in mg CaO / £ AS according to the formula: (Jo - x). lo.
Bestimmt wan das Calciumbinderaögen bei höheren Temperaturen, z.B. bei 6o C, so findet man durchweg bessere Vierte als bei 22 C.If the calcium binding agent is determined at higher temperatures, e.g. at 6o C, you will always find better fourths than at 22 C.
HersteliunfTsbedinfungen für das Natriuinaluminiumsilikat A: Manufacturing conditions for the Nat riuina lum inium silicate A:
Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:Precipitation: 2.985 kg aluminate solution with the composition:
17,7 % Na2O, 15,8 % Al2O3, 66,6 % H2O17.7 % Na 2 O, 15.8 % Al 2 O 3 , 66.6 % H 2 O
o,i5 kg Ätznatron0.15 kg of caustic soda
9>*J2o kg Wasser9> * J2o kg of water
2,1I'^ kg einer aus handelsüblichem Wasserglas2, 1 l '^ kg one made from commercially available water glass
und leicht alkalilcslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8 f»igen Natriunisilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na2O . 6,0 SiO2 and slightly alkaline silicic acid, freshly prepared, 25.8% sodium silicate solution of the composition 1 Na 2 O. 6.0 SiO 2
Kristallisation: 6 Stunden bei 9o° C
Trocknung: 2^ Stunden bei loo° CCrystallization: 6 hours at 90 ° C
Drying: 2 ^ hours at 100 ° C
Zusammensetzung: 0,9 Na3O . 1 Al3O, . 2,O1I SiO2 . '1,3 H2OComposition: 0.9 Na 3 O. 1 Al 3 O,. 2, O 1 I SiO 2 . 1.3 H 2 O
(= 21,6 % H2O) -(= 21.6 % H 2 O) -
Kristallisationsgrad: voll kristallin. Calciumbindevermögen: I70 mg CaO/g Aktivsubstanz.Degree of crystallization: fully crystalline. Calcium binding capacity: 170 mg CaO / g active substance.
Bei der durch Sedimentationsanalyse bestimmten Teilchengrößenverteilung ergab sich das Teilchengrößenmaximuir. bei 3 - 6 μ. The particle size maximum resulted from the particle size distribution determined by sedimentation analysis. at 3 - 6 μ.
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x rFNKEL KGaA x rFNKEL KGaA
Blatt Iflzur Patentanmeldung D 5QO2 " M" derek-W Patente und Ueratur Sheet Ifl for patent application D 5 Q O2 " M " derek-W patents and Ueratur
Das Natriunialuir.iniuir.r.ilikat Λ zed et im KöntEenbeuEunesdiaErair.ir; foleende Interferenzlinien:The Natriunialuir.iniuir.r.ilikat Λ zed et in the KöntEenbeuEunesdiaErair.ir; following interference lines:
d-Vierte, aufcenoirmen irdt Cu-Ki -Strahlung, in A Id-fourth, occurring Cu-Ki radiation, in A I.
. 12, Ί. 12, Ί
8,6 7,ο8.6 7, ο
3,68 3,38 3,26 2,963.68 3.38 3.26 2.96
2,73 2,6ο (4)2.73 2.6ο (4)
Es ist durchaus möglich, daß im FöntEenbeuguncsdiaErairim nicht alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere wenn die Aluininiuinsilikate nicht voll durchkristallisiert sind. Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte rr.it eineir. "(4-)" Gekennzeichnet.It is quite possible that in the FöntEenbeuguncsdiaErairim not all of these interference lines occur, especially if the aluminum silicates are not fully crystallized. Therefore the most important d-values for the characterization of these types have been established. "(4-)" Marked.
ien für das Hatriumaluminiuirisilikafc B: ien for the Hatriumaluminiuirisilikafc B:
Fällung: 7>63 kg einer Aluminatlösur.g der Zusammen-' . Setzung 13,2 % Na2O; 8,0 % Al3O3;Precipitation: 7> 63 kg of an aluminate solution of the combination. Settlement 13.2 % Na 2 O; 8.0 % Al 3 O 3 ;
78.8 % H2O;78.8 % H 2 O;
• 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung• 2.37 kg of a sodium silicate solution
der Zusammensetzung 8,0 % Na_O;the composition 8.0 % Na_O;
26.9 % SiO2; 65,1 % H2O;26.9 % SiO 2 ; 65.1 % H 2 O;
Ansatzverhältnis . . 'Approach ratio. . '
im Mol: 3,2H Na3O; 1,0 Al3O ; 1,78 SiO2; 70,3 H2O;by mole: 3.2H Na 3 O; 1.0 Al 3 O; 1.78 SiO 2 ; 70.3 H 2 O;
Kristallisation: 6 Stunden bei 900C; Trocknung: ?A Stunden bei 1000C;Crystallization: 6 hours at 90 ° C .; Drying :? A hours at 100 ° C .;
Zusammensetzung des getrocknetenComposition of the dried
Produktes: 0,99 Na3O · 1,00 Al3O3 · 1,83 SiProduct: 0.99 Na 3 O · 1.00 Al 3 O 3 · 1.83 Si
• '1,0 H9O; (^ 20,9 % HO)• '1.0 H 9 O; (^ 20.9 % HO)
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Blatt 1 g zur Patentanmeldung D 5602Sheet 1 g for patent application D 5602
Kristallform:Crystal shape:
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kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten;cubic with strongly rounded corners and edges;
mittlerer Partikeldurchmesser: 5,'I ρmean particle diameter: 5, 'I ρ
CalciumbindevcrmÖEen: 172 mg. CaO/g Aktivsubstanz Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat C: Calcium binding agents: 172 mg. CaO / g active substance Manufacturing conditions for the sodium aluminum silicate C:
Fällung:Precipitation:
Ansatzverhältnis in MoliMake-up ratio in Moli
Kristallisation: Trocknung:Crystallization: drying:
Zusammensetzung des getrockneten Produktes:Composition of the dried product:
Kristallform: .Crystal shape:.
12,15 kß einer Aluminatlösung der Zusammen setzung 11,5 % Na2O; 5,4 % M2O3; .80,1 % H12.15 kss of an aluminate solution with the composition 11.5 % Na 2 O; 5.4 % M 2 O 3 ; .80.1 % H.
2,87 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 % Na?0; 26,9 JS 65,1 % H2O;2.87 kg of a sodium silicate solution of the composition 8.0 % Na ? 0; 26.9 JS 65.1 % H 2 O;
5,0 Na2O; 1,05.0 Na 2 O; 1.0
; 2,0 SiO,,; 100; 2.0 SiO ,,; 100
1 Stunde bei 900C; · .1 hour at 90 ° C .; ·.
Heißzerstäubung einer Suspension des gev/aschenen Produktes (pH 10) bei 295°C; Peststoffgehalt der Suspension Ί6 %\ Hot atomization of a suspension of the gev / ashy product (pH 10) at 295 ° C; Pesticide content of the suspension Ί6 % \
0,96 Na3O · 1 Al2O3 · 1,96 SiO3 * k H2O;0.96 Na 3 O · 1 Al 2 O 3 · 1.96 SiO 3 * k H 2 O;
kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten; Wassergehalt 20,5 %\ cubic with strongly rounded corners and edges; Water content 20.5 % \
mittlerer Par-middle par
tikeldurch- ..'...tikeldurch- ..'...
messer: 5,4 \ι. knife: 5.4 \ ι.
Carciumbindevermögen: 172 mg CaO/g Aktivsubstanz. Herstellungsbedingungen für das Kaliumaluminiumsilikat D: Carcium binding capacity: 172 mg CaO / g active substance. Manufacturing conditions for potassium aluminum silicate D:
Es vmrde zunächst das Natriumaluminiumsilikat C hergestellt. Nach Absaugen der Mutterlauge und Waschen der Kristallmasse mit entmineralisiertem V/asser bis zum pH-Wert 10 wurde der Filterrückstand in 6,1 1 einer 25 #igen KCl-Lösung aufgeschlämmt. Die Suspension wurde kurzzeitig auf 80 - 9O0CFirst the sodium aluminum silicate C is produced. After suctioning off the mother liquor and washing the crystal mass with demineralized water up to pH 10, the filter residue was suspended in 6.1 l of a 25% KCl solution. The suspension was briefly at 80 - 9O 0 C
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Blatt 207W Patentanmeldung D 5602Sheet 20 7W patent application D 5602
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Xercicn Patente und Literatur Xercicn patents and literature
erhitzt; dann wurde abgekühlt und wieder abfiltriert und gewaschen.heated; then it was cooled and filtered off again and washed.
Trocknung:Drying:
Stunden bei 1000C;Hours at 100 ° C .;
Zusammensetzung des
getrockneten Produktes 0,35 Wa2O · 0,66 K3O · 1,0 Al2O3 Composition of
dried product 0.35 Wa 2 O · 0.66 K 3 O · 1.0 Al 2 O 3
• 1,96 SiO2 · ή,3 H2O; (Wassergehalt 20,3 %) • 1.96 SiO 2 · ή, 3 H 2 O; (Water content 20.3 %)
Herstellun p,s bed in gun ge n für das Natrium aluminiums i likat E: Herstellun P, Sb ed in gun ge n for the sodium aluminum i LIKAT E:
Fällung:Precipitation:
0,76 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 36,0 % Na2O, 59,0 % Al2O3, 5,0 % Wasser0.76 kg of aluminate solution of the composition: 36.0 % Na 2 O, 59.0 % Al 2 O 3 , 5.0 % water
0,9'J kg Ätznatron;0.9'J kg of caustic soda;
9,^9 kg Wasser;9, ^ 9 kg of water;
3,9'l kg einer handelsüblichen Natriumsilikat·3.9'l kg of a commercially available sodium silicate
lösung der Zusammensetzling: • 8,0 % Na2O, 26,9 % SiO2, 65,1 % H?0.} Solution of the composite: • 8.0 % Na 2 O, 26.9 % SiO 2 , 65.1 % H ? 0. }
Kristallisation: 12 Stunden bei 900C;Crystallization: 12 hours at 90 ° C .;
Trocknung: Zusammensetzung:Drying: Composition:
12 Stunden bei 1000C;12 hours at 100 ° C .;
0,9 Na„0 · 1 AIpO '· 3,1 SiO? · % HpO;0.9 Na "0 · 1 AIpO '· 3.1 SiO ? · % HpO;
Kristallisationsgrad: voll kristallin. Das Tcilcbengrößenmaxinmin lag bei 3 ~ 6 μ. Calciumbindevermögen: 110 mg CaO/g Aktivsubstanz,Degree of crystallization: fully crystalline. The maximum particle size was 3 ~ 6 µ. Calcium binding capacity: 110 mg CaO / g active substance,
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; !ENKEL KGaA; ! ENKEL KGaA
Halt 2!^PatentanmeldungD 5602 "^" .fe. eic* Patente und LK-W urHalt 2! ^ Patent application D 5602 "^" .fe. eic * patents and LK-W ur
Das AluminiuMüilikat E zeigt im Röntgenbeugungsdiagrainm folgende Interferenzlinien:The aluminum silicate E shows in the X-ray diffraction diagram the following interference lines:
ο d-Werte, auf ce normen mit Cu-K -Strahlung in Λο d values, based on CE standards with Cu-K radiation in Λ
8,88.8
3,83.8
2,88 2,792.88 2.79
2,662.66
Ilerstollunfsbedingunpren für das Natriumalurriniurrsilikat F: Ilerstollunfsbeding unpren for the sodium aluminum silicate F:
Fällung: lo,o kg einer Aluminatlösung der ZusammenPrecipitation: 100 kg of an aluminate solution of the compounds
setzung:setting:
o,8'l kg NaAlO2+o,17 kg NaOH + a,83 kf^K2O;0.81 kg of NaAlO 2 + 0.17 kg of NaOH + a, 83 kf ^ K 2 O;
7,16 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusamirensetzung 8,0 % Na2O, 26,9 % SiO2, 65,1 % H2O;7.16 kg of a sodium silicate solution having the composition 8.0 % Na 2 O, 26.9 % SiO 2 , 65.1 % H 2 O;
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Blatt 2 2zur Patentanmeldung D r>60?Sheet 2 2 for patent application D r > 60?
MtNKLL KGaAMtNKLL KGaA
Borcich Patente und Literatur Borcich patents and literature
Kristallisation: Trocknung:Crystallization: drying:
Zusammensetzung des getrockneten Produktes:Composition of the dried product:
'! Stunden bei'! Hours at
Heißzerstäubung einer 30 tfigen Suspension des gewaschenen Produktes (pH 10);Hot atomization of a 30 day suspension the washed product (pH 10);
0,98 Na0.98 Na
ßi0ßi0
Die Partikel besitzen Kugelgestalt; der Kugeldur chines ε erbeträgt im Durchschnitt etwa 3 - 6 μ.The particles are spherical; the ball size chines ε he amounts on average about 3 - 6 μ.
Calciumbindevermögen: 132 mg CaO/g Aktivsubstanz boi 50°C. ste1lungsbediηgungen für das Natriumaluminiumsilikat G :Calcium binding capacity: 132 mg CaO / g active substance at 50 ° C. Control conditions for the sodium aluminum silicate G:
Fällung:Precipitation:
Ansatzverhältnis in Hol:Approach ratio in Hol:
Kristallisation:Crystallization:
Zusammensetzung des getrockneten Produktes:Composition of the dried product:
7,31 kg Aluminat (I11,8 % Na3O, 9,2 }i7.31 kg of aluminate (I 1 1.8 % Na 3 O, 9.2} i
Al2O3, 76,0 % H2O) 2,69 kg Silikat (8,0 % Na3O, 26,9 % Al 2 O 3 , 76.0 % H 2 O) 2.69 kg silicate (8.0 % Na 3 O, 26.9 %
SiO2, 65,1 * H2O);SiO 2 , 65.1 * H 2 O);
3,17 Na2O, 1,0 Al2O3, 1,82 SiO , 62,5 6 Stunden bei 900C;3.17 Na 2 O, 1.0 Al 2 O 3 , 1.82 SiO, 62.5 6 hours at 90 ° C;
1,11 Na2O · 1 Al2O., · 1,89 SiO2, 3,1 H2O (= 16,Ί % H2O); 1.11 Na 2 O · 1 Al 2 O., · 1.89 SiO 2 , 3.1 H 2 O (= 16, Ί % H 2 O);
Kristallstruktur: Strukturelle Mischtype im Verhältnis 1:1;Crystal structure: Structural mixed type in a ratio of 1: 1;
Kristallform: abgerundete Kristallite; Mittlerer Partikeldurchmesser: 5,6 11,Crystal shape: rounded crystallites; Average particle diameter: 5.6 11,
0°0 °
Calciumbindevermögen: I05 mg CaO/g Aktivsubstanz bei 50°C.Calcium binding capacity: 105 mg CaO / g active substance at 50 ° C.
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
HL-INKEL KGaAHL-INKEL KGaA
Blatt 23zurPctentr,mie!dungD 5602 "" #3 * ί'-ereic'J Pntcnte und LiteraturSheet 23 zurPctentr, mie! DungD 5602 ""# 3 * ί'-ereic'J Pntcnte and literature
HerstellungRbedinßunßen für das aus Kaolin hcrcestellte Natriuinaluiiiiniuinsilikat; II: ' ' ' Production conditions for sodium inaluminum silicate made from kaolin; II: '''
1. Destrukturierung von Kaolin1. Destructuring of kaolin
Zur Aktivierung des natürlichen Kaolins wurden Proben von 1 kg 3 Stunden lang auf 70O0C im Schamottetiegel erhitzt. Dabei wandelte sich der kristalline Kaolin Λ1_0., · 2 SiO_ * 2 HpO in den amorphen Metakaölin ALO7 ; 2 SiO um.To activate the natural kaolin, samples of 1 kg were heated for 3 hours at 70O 0 C in a fireclay crucible. The crystalline kaolin Λ1_0., · 2 SiO_ * 2 HpO was converted into the amorphous metakaolin ALO 7 ; 2 SiO around.
2. Hydrothermale Behandlung des Metakaolins 2. Hydrothermal treatment of meta ka oline
In einem Rührgefäß wurde Alkalilauge vorgelegt und der calcinierte Kaolin bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C eingerührt. Die Suspension wurde unter Rühren auf die Kristallisationstemperatur von 70 bis 1000C gebracht und bei dieser Temperatur bis zum Abschluß des Kristallisationsvorganges gehalten. Anschließend wurde die Mutterlauge abgesaugt und der Rückstand mit V/asser gewaschen, bis das. ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 9 bis 11 aufwies. Der Filterkuchen wurde getrocknet und anschließend zu einem feinen Pulver zerdrückt, bzw. es wurde zur Entfernung der beim Trocknen entstandenen Agglomerate gemahlen. Dieser Mahlprozeß entfiel, wenn der Filterrückstand feucht weiterverarbeitet wurde oder wenn die Trocknung über einen Sprühtrockner oder Stromtrockner vorgenommen wurde. Die hydrothermale Behandlung des calcinierten Kaolins kann auch nach einer kontinuierlichen Arbeitweise durchgeführt werden.In a stirred reactor alkali metal hydroxide solution has been submitted and the calcined kaolin at temperatures between 20 and 100 0 C is stirred in. The suspension was brought to the crystallization temperature of 70 to 100 ° C. with stirring and kept at this temperature until the crystallization process was complete. The mother liquor was then filtered off with suction and the residue was washed with water / water until the washing water running off had a pH of 9 to 11. The filter cake was dried and then crushed to a fine powder, or it was ground to remove the agglomerates formed during drying. This grinding process was not necessary if the filter residue was processed while still moist or if drying was carried out using a spray dryer or electric dryer. The hydrothermal treatment of the calcined kaolin can also be carried out in a continuous manner.
Ansatz: 1,65 kg calcinierter KaolinApproach: 1.65 kg of calcined kaolin
13,35 kg NaOH 10 2ig, Vermischen bei Raumtemperatur;13.35 kg NaOH 10 2ig, mixing at Room temperature;
Kristallisation: 2 Stunden bei 1000C; .Crystallization: 2 hours at 100 ° C .; .
Trocknung: 2 Stunden bei l60°C im Vakuumtrocken-Drying: 2 hours at 160 ° C in a vacuum drying
schrank;cabinet;
Zusammensetzung: 0,88 Ma2O · 1 M2O5 ' 2,lJiComposition: 0.88 Ma 2 O · 1 M 2 O 5 '2, 1 J i
3,5 H2O (= 18,1 % H2O);3.5 H 2 O (= 18.1% H 2 O);
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NENKEL KGaANENKEL KGaA
Blatt2 4 zur Patentanmeldung D 56O2 -Äfr- 3eroich Patente und UteraU.r Blatt2 4 for patent application D 56O2 -Äfr- 3eroich patents and UteraU.r
Kristallstruktur: Strukturelle Mischtype wie Na-Aluminium-Crystal structure: Structural mixed type such as Na-aluminum
silikat G, jedoch Verhältnis 8:2.silicate G, but ratio 8: 2.
Mittlerer Teilchendurchmesser: 7,0 p. Calciumbindevermögen: 126 mg CaO/g Aktivsubstanz.Average particle diameter: 7.0 p. Calcium binding capacity: 126 mg CaO / g active substance.
Herstellungsbedingungen für das aus Kaolin hergestellte Natriumaluininiumsilikat J: Production conditions for the sodium aluminum silicate J made from kaolin:
Die Destrukturierung des Kaolins und die hydrothermale Behandlung erfolgte in analoger Weise wie bei H angegeben.The destructuring of kaolin and the hydrothermal Treatment was carried out in a manner analogous to that given for H.
Ansatz: 2,6 kg calcinierter Kaolin,Approach: 2.6 kg of calcined kaolin,
7,5 kg NaOH 50 Jf-ig,' 7 > 5 kg Wasserglas, ' · - ■ 51,5 kg entionisiertes Wasser, Vermischen bei Raumtemperatur;7.5 kg NaOH 50 Jf-ig, '7> 5 kg of water glass,' * - ■ 51.5 kg of deionized water, mixing at room temperature;
Kristallisation: 2k Stunden bei 1000C, ohne Rühren;Crystallization: 2k hours at 100 ° C., without stirring;
Trocknung: 2 Stunden bei 16O°C im Vakuumtrocken-Drying: 2 hours at 160 ° C in a vacuum drying
schrank;cabinet;
Zusammensetzung: 0,93 Na^O · 1 A1?OV · 5,60 SiO? · 6,8 H2OComposition: 0.93 Na ^ O · 1 A1 ? O V · 5.60 SiO ? · 6.8 H 2 O
(= 211,6'* H2O);(= 211.6 '* H 2 O);
Kristallstruktur: Natriumaluminiumsilikat j) nach vorstehenderCrystal structure: sodium aluminum silicate j) according to the above
Definition, kubische Kristallite;Definition, cubic crystallites;
Mittlerer Teilchendurchmesser: 8,0 ν. Calciumbindevermögen: IO5 mg CaO/g Aktivsubstanz.Average particle diameter: 8.0 ν. Calcium binding capacity: 10 5 mg CaO / g active substance.
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CMK-pi ΚΤϊαΛCMK-pi ΚΤϊαΛ
HENKEL KGaAHENKEL KGaA
Blatt 2 5 zur Patentanmeldung D 5 6 O 2 ^ <ίϊ« Bereich Patente und LiteraturSheet 2 5 for patent application D 5 6 O 2 ^ <ίϊ «Patents and literature area
Entfettung und Vorgerbung von Schafpickelblößon für vegetabil gegerbte Futterleder: Degreasing and pre- tying of sheep's pimple peel for vegetable- tanned leather :
Schafpickelblößen (pH 1,8 in der Blöße) werden mitSheep peel pelts (pH 1.8 in the pelt) are with
50 % Wasser 380C,50 % water 38 0 C,
3 % Alkylphenolpolyglykoläther (9,5 ÄO), 5 % Na-Al-Silikat nach Beispiel A, B, E; 3 % alkylphenol polyglycol ether (9.5 ÄO), 5 % Na-Al-silicate according to Example A, B, E ;
90 Minuten im Faß gewalkt, anschließend mit 100 % Wasser von 380C verdünnt und weiter 60 Minuten gewalkt (pH der Blöße 3,8 - 1JjO). Die Flotte wird verworfen und mit VJasser bei 35°C 15 Minuten gespült.Drummed for 90 minutes barrel, subsequently diluted with 100% of water at 38 0 C and drumming was continued 60 minutes (pH of the pelt from 3.8 to 1 JJO). The liquor is discarded and rinsed with VJasser at 35 ° C for 15 minutes.
Gerbung:Tanning:
Die entfetteten und vorgegerbten Blößen v/erden mitThe defatted and pre-tanned pelts become ground with
100 % Wasser 250C,100 % water 25 0 C,
10 % eines synthetischen hell- und mild-gerbenden Gerbstoffes handelsüblicher Art 15 Minuten gewalkt, anschließend10 % of a synthetic light and mild tanning tanning agent of a commercial type, drummed for 15 minutes, then
4 % Zusatz eines handelsüblichen gerbstoffbeständigen4 % addition of a commercially available tannin-resistant
Fettungsmittels, ^5 Minuten in derselben Flotte gevialkt/ Fatliquor, vialed for 5 minutes in the same liquor /
10 % Mimosa-Gerbstoff (Pulver) Ί gemeinsam 10 % Quebracho-Gerbstoff (Pulver) J zugesetzt und ty Stunden gegerbt. 10% Mimosa tannin (powder) 10% Ί together quebracho tannin (powder) was added and J tanned ty hours.
Die Leder werden anschließend in neuer Flotte mit 100 % V/asser und 0,5 % Oxalsäure 30 Minuten behandelt und aufgehellt, wobei der pH-Wert im Bad sich auf etwa Ί,Ι - 4,2 einstellt.The leathers are then treated in a new liquor with 100 % v / ater and 0.5 % oxalic acid for 30 minutes and lightened, the pH value in the bath adjusting to around Ί, Ι - 4.2.
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!-,1HNKEL KGaA! -, 1 HNKEL KGaA
Blatt 26zur Patentanmeldung D 5602 ~ jfö " Sereicii Patente und Literatur Page 26 for patent application D 5602 ~ jfö " Sereicii Patents and Literature
Nach 10-minütigem Spülen der Leder bei 25°C werden die Leder in üblicher Weise ausgereckt und hängegetrocknet.After rinsing the leathers for 10 minutes at 25 ° C., the leathers are set out in the customary manner and hang-dried.
Ohne die ökologisch bedenklichen sonst notwendigen höheren Salz- oder Polyphosphatmengen bei der Entfettung und Vorgerbung erhält man Futterleder guter Qualität.Without the ecologically critical, otherwise necessary, higher amounts of salt or polyphosphate during degreasing and pretanning good quality lining leather is obtained.
Bei.spiel 2 Example 2
Entfettung und Vorgerbung von Schafpickelblößen für chromgegerbte Nappa-Bekleidungsleder: Degreasing and pre- packing of sheep's pimples for chrome- tanned nappa clothing leathers :
Die entfleischten Pickelblößen werden wie bei Beispiel 1 entfettet und vorgegerbt (pH 3,8 - H ,0 in der Blöße). Anschließend wird bei 35°C gespült, bis die Flotte klar abläuft.The fleshed pimple pelts are defatted and pretanned as in Example 1 (pH 3.8 - H, 0 in the pelt). It is then rinsed at 35 ° C. until the liquor runs off clearly.
Gerbung:Tanning:
100 % Wasser 25°C,100 % water 25 ° C,
5 % eines handelsüblichen chromgerbstoffbeständigen synthetischen hellgcrbenden Gerbstoffes,5 % of a commercially available, synthetic light-tanning tanning agent which is resistant to chromium tanning agents,
30 Minuten im Faß, anschließend Zusatz von30 minutes in the barrel, followed by the addition of
20 % eines handelsüblichen mildgerbenden Chromgerbstoffes^ 20 % of a commercially available mild-tanning chrome tanning agent ^
Gerbdauer 5 Stunden (pH ca. 3,8 im Bad), Leder 1-2 Tage aufgebockt, anschließend gefalzt.Tanning time 5 hours (pH approx. 3.8 in the bath), leather jacked up for 1-2 days, then shaved.
200 % Wasser ^5°C200 % water ^ 5 ° C
10 Minuten gespült, neue Flotte; 100 % V/asser 15°C,Rinsed for 10 minutes, new liquor; 100 % V / ater 15 ° C,
3 % eines mildgerbenden handelsüblichen Chromgerbstoffes - 15 Minuten Laufzeit f 3 % of a mildly tanning, commercially available chrome tanning agent - 15 minutes running time f
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Blait 2 7 zw Patentanmeldung D 56O2 ""At" Ber^ch Patente und Uiore<urBlait 2 7 zw patent application D 56O2 "" At "Ber ^ ch Patents and Uiore <ur
2 % eines chroingerbstof!"beständigen und lichtbeständigen Fettungsmittels - 45 Minuten j2 % of a chroingerbstoff! "Resistant and lightfast fatliquor - 45 minutes j
4 % eines mildgerbenden, neutralen Hilfsgerbstoffes Laufzeit 30 Minuten,4 % of a mild tanning, neutral auxiliary tanning agent running time 30 minutes,
pH 4,4 im Bad, anschließend spülen bei [30 C 10 Minuten.pH 4.4 in the bath, then rinse at [30 C 10 Minutes.
Fettung;Greasing;
150 % Wasser 500C,150 % water 50 0 C,
5-7 % handelsübliche weichmachende native oder synthetische Lederfettungsmittel, Laufzeit 45 Minuten.5-7 % commercially available softening natural or synthetic leather fatliquors, running time 45 minutes.
Die Leder werden in üblicher Weise weiterbearbeitet und hängegetrocknet. Man erhält auf diese V/eise ohne die sonst übliche und notwendige Mitverwendung von Kochsalz oder Polyphosphaten zur Entpickelung und Entfettung Nappaleder guter Qualität.The leathers are further processed in the usual way and hang-dried. In this way one obtains without the otherwise customary and necessary use of common salt or polyphosphates for de-pickling and degreasing good quality nappa leather.
Gut gewaschene und evtl. gebleichte Schaffelle werden 15 Minuten gespült bei 35°C im Fellhaspel.Well washed and possibly bleached sheepskins are rinsed for 15 minutes at 35 ° C in the fur reel.
Wasser 30 - 35°C, Flottenverhältnis 1:20» 60 g/l Kochsalz,Water 30 - 35 ° C, liquor ratio 1:20 »60 g / l table salt,
5 g/l eines handelsüblichen elektrolytbeständigen Pelzfettungsmittels,
Laufzeit 30 Minuten,
5 g/l organische niedermolekulare Säuren, z.B. Essigsäure/Ameisensäuregemische, Laufzeit 3 Stunden
über Nacht im Bad stehen lassen,5 g / l of a commercially available electrolyte-resistant fur lubricant,
Running time 30 minutes,
Leave 5 g / l organic low molecular weight acids, e.g. acetic acid / formic acid mixtures, running for 3 hours in the bath overnight,
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Blatt 2 8 *w Patentanmeldung D ^ 6 02 — %&- Bereist Patente und Literatur Sheet 2 8 * w Patent application D ^ 6 02 - % & - Travels patents and literature
Ί-5 ß/1 handelsüblicher Pulverchromgerbstoff, 7 g/l Na-Al-Silikat nach Beispiel A, B, C, Laufzeit 3 Stunden, anschließend über Nacht stehen lassen (pH ca. Ij,0 in der Flotte),Ί-5 ß / 1 commercial powder chrome tanning agent, 7 g / l Na-Al-silicate according to example A, B, C, running time 3 hours, then leave to stand overnight (pH approx. Ij, 0 in the liquor),
anschließend 15 Minuten spülen, aufbocken und hängetrocknen. then rinse for 15 minutes, jack up and hang dry.
Auf diese Weise v/erden zwischen 1/3 und der Hälfte der sonst üblichen Chromgerbstoffmenge eingespart, wodurch der ökologisch bedenkliche Chromgehalt im Abwasser, ohne daß die Qualität der Schaffelle leidet, auf ca. 0,5 g/l fällt.In this way, between 1/3 and half of the usual amount of chrome tanning agent is saved, which makes it ecological The critical chromium content in the wastewater falls to approx. 0.5 g / l without affecting the quality of the sheepskin.
In üblicher Weise geäscherte, entkalkte und gebeizte Rindsblöße wird nach kurzem Spülen bei 20°C gepickelt mit:Beef pelts that are ashed, decalcified and pickled in the usual way After a short rinse at 20 ° C, it is picked with:
100 % Wasser 20°C,100 % water 20 ° C,
7 % Kochsalz,7 % table salt,
Laufzeit 10 Minuten, anschließend Zusatz von 0,6 % Ameisensäure, Laufzeit 20 Minuten,
0,6 % Schwefelsäure, Laufzeit 2 Stunden über Nacht im Bad (pH 3,5 in der Blöße),
8 % eines handelsüblichen Pulverchromgerbstoffes,
3 % Na-Al-Silikat nach Beispiel A, C, D, Laufzeit 5 Stunden (pH ca. 3,8 im Bad).Running time 10 minutes, then addition of 0.6 % formic acid, running time 20 minutes, 0.6 % sulfuric acid, running time 2 hours overnight in the bath (pH 3.5 in the pelt),
8 % of a commercially available powder chrome tanning agent, 3 % Na-Al-silicate according to Examples A, C, D, running time 5 hours (pH approx. 3.8 in the bath).
Die gegerbten Leder werden über Nacht aufgebockt, anschließend gefalzt, neutralisiert, nachgegerbt und gefettet. Anschließend werden die Leder in üblicher Weise getrocknet und fertiggestellt.The tanned leather is jacked up overnight, then folded, neutralized, retanned and greased. The leathers are then dried and finished in the usual way.
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Blatt 2 9 zw Patentanmeldung D 5602 -^Q- Bereich Patente und Literatur Sheet 2 9 zw patent application D 5602 - ^ Q- area patents and literature
Auf diese Weise kann der angebotene Chromgerbstoff von normalerweise 10 % auf weniger als 8 % ohne Qualitätsminderung der Leder gesenkt werden, wobei der Chromgehalt im Abwasser von ca. 8 g/l Cr2O auf weniger als 1 g/l gesenkt werden kann.In this way, the chromium tanning agent offered can be reduced from normally 10% to less than 8 % without a reduction in the quality of the leather, whereby the chromium content in the waste water can be reduced from approx. 8 g / l Cr 2 O to less than 1 g / l.
Neutralisation von Rindoberleder; Vorarbeiten erfolgen wie bei Beispiel Ί. Neutralization of cowhide leather; Preliminary work is carried out as in example Ί.
Gefalzte Leder (pH 3,7 - 1,2) Spülen bei 35°C - 10 Minuten.Folded leather (pH 3.7-1.2) rinsing at 35 ° C - 10 minutes.
100 % Wasser 35°C, 0,5 - 1 % Na-Al-Silikat nach Beispiel B, G, F, Laufzeit 30 Minuten, pH im Lederschnitt 1,5 - ^,7.100 % water 35 ° C, 0.5 - 1 % Na-Al-silicate according to example B, G, F, running time 30 minutes, pH in leather cut 1.5 - ^, 7.
Weitere Arbeiten wie bei Beispiel 1J.Further work as in Example 1 J.
Man erhält auf diese Weise eine Neutralisationswirkung, verbunden mit einer gewissen Nachgerbung, wobei eine Narben verfestigende Wirkung beobachtet wird.In this way, a neutralization effect is obtained, combined with a certain retanning, with a scar solidifying effect is observed.
Vorbehandlung der Blößen incl. Entkälkung und Beize erfolgt in üblicher V/eise.Pretreatment of the pelts including deliming and pickling takes place in the usual way.
100 % Wasser 200C, 7 % Kochsalz,100 % water 20 0 C, 7 % table salt,
Laufzeit 10 Minuten,Running time 10 minutes,
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Blatt 3 O zur Patent» inieldung D 5 6 O 2 .» 3 O ~ Bereich Patente und Literatur Sheet 3 O to the patent »Inield D 5 6 O 2.» 3 O ~ Patents and Literature Division
0,7 % Ameisensäure - 15 Minuten, 0,7 % Schwefelsäure - 2 Stunden.0.7 % formic acid - 15 minutes, 0.7 % sulfuric acid - 2 hours.
über Nacht bleiben die Blößen im Pickelbad (pH 3,2 im Blößenschnitt.The pelts remain in the pimple bath (pH 3.2 im Naked cut.
8 % Na-Al-Silikat nach Beispiel A, C, D, P in das gleiche Bad,8 % Na-Al-Silicate according to example A, C, D, P in the same bath,
1,5 K Schwefelsäure - Laufzeit 5 Stunden (pH ca. 4,2 im Bad). Anschließend aufbocken und falzen.1.5 K sulfuric acid - running time 5 hours (pH approx. 4.2 in the bath). Then jack up and fold.
Die gefalzten Leder werden 10 Minuten bei ^O C gespült und in neuer Flotte behandelt mit:The folded leathers are rinsed at ^ O C for 10 minutes and treated in a new fleet with:
100 % Wasser '400C,100 % water at 40 0 C,
6 % eines neutralen milden und hellgerbenden synthetischen Hilfsgerbstoffes. 30 Minuten Laufzeit.6 % of a neutral, mild and light-tanning synthetic auxiliary tanning agent. 30 minutes running time.
10 % eines für weiße Leder geeigneten handelsüblichen elektrolyt- und gerbstoffbeständigen Fettlickers. Laufzeit '15 Minuten.10 % of a commercially available, electrolyte- and tannin-resistant fat liquor suitable for white leather. Running time '15 minutes.
k % eines handelsüblichen V/eißgerbstoffes. k% of a commercially available tanning agent.
Laufzeit 30 Minuten in derselben Flotte.Running time 30 minutes in the same fleet.
Neue Flotte. 200 % Wasser '»5°C, 0,3 % Oxalsäure, Laufzeit 15 Minuten.New fleet. 200 % water '»5 ° C, 0.3 % oxalic acid, running time 15 minutes.
Leder aufbocken und hängetrocknen.Jack up the leather and hang dry.
Durch diese Kombiantion von Na-Al-Silikaten mit Weißgerbstoffen erhält man im Vergleich zur üblichen Gerbung mit Aluminiumgerbstoffen und V/eißgerbstoffen ein volleres Leder mit besserer Wasserfestigkeit handelsüblicher Qualität.Through this combination of Na-Al-Silicates with white tanning agents is obtained in comparison to conventional tanning with aluminum tanning agents and black-tanning agents a fuller leather with better water resistance of commercial quality.
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Claims (9)
Priority Applications (24)
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|---|---|---|---|
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| FR7814299A FR2397459A1 (en) | 1977-07-16 | 1978-05-12 | USE OF WATER-INSOLUBLE ALKALINE ALUMINOSILICATES FINE PARTICLES IN LEATHER PREPARATION |
| BR7803010A BR7803010A (en) | 1977-07-16 | 1978-05-12 | PROCESS FOR LEATHER PRODUCTION |
| GB19469/78A GB1603720A (en) | 1977-07-16 | 1978-05-15 | Use of fine-particle water-insoluble alkali metal aluminium silicates in the production of leather |
| YU1639/78A YU42281B (en) | 1977-07-16 | 1978-07-10 | Process for treating hides |
| SI7811639A SI7811639A8 (en) | 1977-07-16 | 1978-07-10 | Process for treating hides |
| TR19873A TR19873A (en) | 1977-07-16 | 1978-07-11 | THE USE OF FINE, NON-COEZUEL ALKALI ALUMINUM SILICATES IN LEATHER PRODUCTION |
| US05/923,576 US4272242A (en) | 1977-07-16 | 1978-07-11 | Use of water-insoluble aluminosilicates in tanning process for the production of leather |
| IT25590/78A IT1097007B (en) | 1977-07-16 | 1978-07-12 | ALKALIC AND ALUMINUM SILICATE, INSOLUBLE IN WATER AND FINALLY DIVIDED, USEFUL IN LEATHER PRODUCTION |
| CS784664A CS207632B2 (en) | 1977-07-16 | 1978-07-12 | Auxilliary means for degreasing,pretanning and tanning |
| AR272928A AR218073A1 (en) | 1977-07-16 | 1978-07-12 | COMPOSITION FOR LEATHER TREATMENT IN TANNING OPERATIONS |
| UA2633993A UA7095A1 (en) | 1977-07-16 | 1978-07-13 | The method for the tanning of leathers |
| JP8462378A JPS5420102A (en) | 1977-07-16 | 1978-07-13 | Leather producing method |
| SU782633993A SU912048A3 (en) | 1977-07-16 | 1978-07-13 | Method for tpanning skins |
| PL1978208384A PL112885B1 (en) | 1977-07-16 | 1978-07-13 | Method of leather dressing |
| AT510078A AT355706B (en) | 1977-07-16 | 1978-07-14 | USE OF FINE-PIECE WATER-INSOLUBLE, TIED WATER-CONTAINING ALKALIALUMINUM SILICATES IN THE LEATHER MANUFACTURING |
| CA307,372A CA1103408A (en) | 1977-07-16 | 1978-07-14 | Use of water-insoluble aluminosilicates in tanning process for the production of leather |
| ZA00784029A ZA784029B (en) | 1977-07-16 | 1978-07-14 | The use of fine-particulate water-insoluble alkaline aluminium silicates in the production of leather |
| AU38034/78A AU519847B2 (en) | 1977-07-16 | 1978-07-14 | Production of leather using alkali aluminium silicate |
| ES471773A ES471773A1 (en) | 1977-07-16 | 1978-07-14 | Use of fine-particle water-insoluble alkali metal aluminium silicates in the production of leather |
| HU78HE771A HU178566B (en) | 1977-07-16 | 1978-07-14 | Process for preparing leathers by means of water-insoluble alkali aluminium silicates |
| NZ187864A NZ187864A (en) | 1977-07-16 | 1978-07-14 | Use of fine-particulate water-insoluble alkali aluminium silicate in leather production |
| IN714/CAL/78A IN151252B (en) | 1977-07-16 | 1978-07-28 | |
| HRP1639/78A HRP930664B1 (en) | 1977-07-16 | 1993-04-01 | Processing of hides |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4938779A (en) * | 1988-07-06 | 1990-07-03 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Chrome tanning of leather with reduced waste of chromium |
| WO2004048616A1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-10 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing a leather semi-finished product |
| WO2005031007A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-07 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of leather and semifinished products, and formulations that are suitable therefor |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| YU71587A (en) * | 1986-04-28 | 1988-10-31 | Commw Scient & Ind Res | Process for treating animal hides with fur |
| GB0017212D0 (en) * | 2000-07-14 | 2000-08-30 | Pittards Plc | An improved process for manufacturing leather |
| DE102007051489A1 (en) | 2007-10-27 | 2009-04-30 | Isa Industrial Ltd. Guangzhou Tan Tec Leather Ltd. | Classifying leather for its production, comprises measuringly detecting or computing power requirement, water consumption, carbon dioxide production and/or chemical oxygen demand of the production, and arranging production unit of leather |
| EP2607499A3 (en) * | 2013-02-14 | 2013-07-10 | Basf Se | Method for producing leather |
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| FR3130846B1 (en) * | 2021-12-22 | 2023-12-08 | Jacques Bobillon | TANNING PROCESS AND TANNING COMPOSITION FOR IMPLEMENTING IT |
| FR3130847B1 (en) * | 2021-12-22 | 2023-12-08 | Jacques Bobillon | TANNING PROCESS AND TANNING COMPOSITION FOR IMPLEMENTING IT |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB568180A (en) * | 1943-04-03 | 1945-03-22 | Ici Ltd | Improvements in or relating to tanning compositions and processes for tanning |
| US2395472A (en) * | 1942-02-25 | 1946-02-26 | Du Pont | Tanning compositions and their manufacture |
| FR2322929A1 (en) * | 1975-09-05 | 1977-04-01 | Rhone Poulenc Ind | Powder compsn. for treating hides - has tawing and opt. retanning agents absorbed on silica or aluminosilicate |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2395472A (en) * | 1942-02-25 | 1946-02-26 | Du Pont | Tanning compositions and their manufacture |
| GB568180A (en) * | 1943-04-03 | 1945-03-22 | Ici Ltd | Improvements in or relating to tanning compositions and processes for tanning |
| FR2322929A1 (en) * | 1975-09-05 | 1977-04-01 | Rhone Poulenc Ind | Powder compsn. for treating hides - has tawing and opt. retanning agents absorbed on silica or aluminosilicate |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| In Betracht gezogene ältere Anmeldungen: DE-OS 27 28 812 * |
| US-Z: Chem. Abstr., 69, 1968, S. 1935, 20430 t * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4938779A (en) * | 1988-07-06 | 1990-07-03 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Chrome tanning of leather with reduced waste of chromium |
| WO2004048616A1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-10 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing a leather semi-finished product |
| CN1325662C (en) * | 2002-11-26 | 2007-07-11 | 巴斯福股份公司 | Method for producing a leather semi-finished product |
| US7753964B2 (en) | 2002-11-26 | 2010-07-13 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing a leather semi-finished product |
| WO2005031007A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-07 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of leather and semifinished products, and formulations that are suitable therefor |
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