DE2727096C2 - Neutralisationsschicht für ein photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Neutralisationsschicht für ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, die als Neutralisationsagens in carbuxylgruppenhaltiges Mischpolymerisat oder ein Mischpolymerisat mit zu Carboxylgruppen hydrolysierbaren Gruppen enthält

Wenn nachfolgend von »photographischen Aufzeichnungsmaterialien« gesprochen wird, so sollen darunter nur solche Materialien verstanden werden, die beim Diffusionsübertcagungsverfahren angewandt werden.

Als photographisches Aufzeichnungsmaterial für den genannten Zweck sind photographist'te Aufzeichnungsmaterialien, bei denen eine Silbersalzdiffusion oder eine Farbdiffusion abläuft, bekannt

Bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silbersalzdiffusion wird eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach der bildmäßigen Belichtung mit einem alkalischen Behandlungsmittel entwickelt Während der Behandlung diffundiert die bildbildende Substanz, die ein Silberkomplexsalz enthält, das aus dem Silberhalogenid in dem belichteten Bereich unter Verwendung eines Silberhalogenidlösungsmittels und eines Komplexbildners erhalten worden ist, in eine Silber abscheidende Schicht (oder eine Bildempfangsschicht), um ein positives Bild zu liefern.

Bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen eine Farbdiffusion abläuft, wird eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach der bildmäßigen Belichtung mit einem alkalischen Behandlungsmittel entwickelt und gleichzeitig ein bildmäßig verteiltes Bild aus einer farbbildbildenden Substanz gebildet. Mindestens ein Teil der farbbildenden Substanz wird auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die auf der Emulsion lagert, um ein positives Bild zu liefern.

Demzufolge wird bei den vorstehend erörterten Aufzeichnungsmaterialien eine Entwicklung mit einem alkalischen Behandlungsmittel zwecks Bildung eines Bildes angewandt.

Bei diesen photographischen Aufzeichnungsmaterialien besteht jedoch infolge der Gegenwart des alkalischen Behandlungsmittels, nachdem die Übertragungsbilder gebildet worden sind, die Neigung zur Diffusion von unerwünschten bildbildenden Substanzen und damit zur Verunreinigung der Bildempfangsschicht.

Bei Versuchen, diesen Nachteil zu beheben, um hervorragende Bilder zu erhalten, ist die Verwendung einer Schicht beschrieben worden, die ein Neutralisationsagens enthält, um die Entwicklung dadurch in dem

gewünschten Stadium durch Einstellung eines pH-Wertes aufzuhalten, der unter demjenigen liegt, bei dem die bildbildende Substanz nicht mehr diffusionsfähig ist Diese Schicht wird nachfolgend als »Neutralisationsschicht« bezeichnet

ίο Die Neutralisationsschicht kann überall in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial vorgesehen sein, obwohl sie im allgemeinen zwischen der Bildempfangsschicht und dem Schichtträger dafür, zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Schichtträger dafür oder in einer Behandlun&sschicht angeordnet ist Als repräsentative Neutralisationsagens, die in die Neutralisationsschicht eingearbeitet werden können, werden z.B. in den US-PS 25 84 030 und 33 62 819 polymere Säuren oder Säuren niedrigen Molekulargewichts genannt Diese Säuren zeigen jedoch insofern Nachteile, als sie eine Verzerrung des erhaltenen Bildes verursachen, ihre Neutralisationsfähigkeit nach einer langen Lagerung infolge des Einflusses von Feuchtigkeit und Temperatur vermindert ist und selbst photographische Aufzeichnungsmaterialien, in denen die enthalten sind, durch einen solchen Einfluß verformt werden. Des weiteren wird häufig das Auftreten der sogenannten »Gelbverfärbung« in den gebildeten Bildern beobachtet

Aus der DE-OS 25 40 543 sind Neutralisationsschichten für photographische Aufzeichnungsmaterialien nach dem Diffusionsübeitragungsverfahren bekannt die Mischpolymerisate mit Carboxylgruppen oder zu Carboxylgruppen neutralisierbare Gruppen bekannt die jedoch Wasser adsorbieren, was sich auf die Lagerfähigkeit, die Farbdichte und die Farbreinheit des Bildes negativ auswirkt Bei den bekannten alkalischen Behandlungsmitteln wird die sogenannte Wasserbeständigkeit durch Vernetzen der Mischpolymerisate mit Carboxylgruppen, z. B. mit Epoxy^ruppen, erreicht. Durch diese Vernetzung werden die ursprünglich in den Polymerisaten enthaltenen Carboxylgruppen blockiert, was sich gleichfalls negativ auf verschiedene angestrebte Eigenschaften auswirkt, z. B. obengenannten Eigen- schäften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die eingangs beschriebene Neutralisationsschicht so zu verbessern, daß Bilder besserer Lagerbeständigkeit und höherer Farbdichte, Farbreinheit und Lichtstabilität

so erhalten werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Mischpolymerisat aufgebaut ist aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren A, das mindestens eine Carboxylgruppe oder zu einer Carboxylgrup-

pe hydrolysierbare Gruppe aufweist und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren B, das mindestens ein Fluoratom enthält.

Durch die Anwesenheit fluorhaltiger Monomereneinheiten in den erfindungsgemäß als Neutralisationsagen- sien verwendeten Mischpolymerisate wird erreicht, daß die Wasserabstoßfähigkeit der Neutralisationsschicht verbessert und des weiteren ein negativer Einfluß einer Blockierung der Carboxylgruppen durch eine etwaige Vernetzung vermieden wird. Durch eine Kombination dieser beiden vorteilhaften Ergebnisse wird das erfindungsgemäß angestrebte Gesamtergebnis in hervorragender Weise erreicht, was für die bekannten Neutralisationsschichten nicht gilt.

Zu den Monomeren A, die für die Zwecke der Erfindung in Frage kommen, zählen vorzugsweise die Monomeren der folgenden allgemeinen Formel (I)

R,

— C — O — C — CH = C

Il

Il

R₂

R₃

äthyl- oder -mono-n-butylester), Citraconsäureanhydrid und Fumarsäuremonoäthylester.

Als Monomeres B können vorzugsweise die Monomeren der folgenden allgemeinen Formel (II)

in der R, Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, die Gruppe -COOR₄, die Gruppe

oder eine Phenylgruppe darstellt, wobei die Phenylgruppe durch - COOR₄ oder

(CH₂VCOOR₄

substituiert sein kann, worin R₂ und R3 jeweils für sich Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkylgruppe bedeuten, wobei die Alkylgruppe durch —COOR₄ substituiert sein kann und vorzugsweise

C = C

(D)

angesehen werden,

in der Rs, Re und R7 jeweils für sich Wasserstoff oder Halogen bedeuten, R₈ Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Fluoratomen und/oder mit —COOR9 und/oder — COR9 substituiert ist, wobei die mit —COOR₉ oder -COR₉ substituierte Alkylgruppe vorzugsweise

oder

-(CH₂

-COR₉

ist, oder eine Phenylgruppe, wobei diese mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist und/oder einer Alkylgruppe, die Alkylgruppen mit ein oder mehreren substituierten Fluoratomen erfaßt, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel —O—R9, -OCOR₉ oder

^v' —COO—(CH₂)-N —COR,

Ri,

ist, wobei R₄ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstelle, in der π 1 oder 2 ist, was unter der Voraussetzung gilt, daß mindestens einer der Substituenten Ri, R₂ und R3 die gleich oder voneinander verschieden sein können, eine Carboxylgruppe oder eine zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbare Gruppe ist, und wobei — sofern vorhanden — zwei Carboxylgruppen ein cyclisches Anhydrid bilden können.

Als repräsentative Beispiele für das Monomere A können angeführt werden: Äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,«-Fluoracrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoalkylester (wie Maleinsäuremono-4n in der R9 für Wasserstoff oder eine Alkyigruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Gruppe mit ein oder mehreren Fluoratomen substituierte Alkylgruppen erfaßt und eine Alkylgruppe, bei der die C—C-Bindung(en) durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist (sind), wobei Rio eine niedere Alkylgruppe darstellt, die Alkylgruppen mit ein oder mehreren Fluoratomen als Substituenten erfaßt, η eine ganze Zahl von 1 oder 2, /reine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, was unter der Voraussetzung gilt, daß mindestens einer der Substituenten R₅, Re, R7 und R₈, die gleich oder voneinander verschieden- sein können, ein Fluoratom oder eine Gruppe ist, die ein Fluoratom enthält.

Als repräsentatives Monomeres können folgende Beispiele genannt v/erden:

CF₂=CF₂, CH₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CHF, CKF=CHF, CH₂=CF-CH₃, CH₂=CH-CF₃, CF₂=CF-CF₃, CCl₂=CF₂, CFCl=CH₂, CFCI = CF₂, CH₂=CH- CH2(CF₂)„H(n=2-8), CF=CF₂, CF=CCIF, CF=CF₂, CH₂=CH,

CH,-CiI. CII-CH. Ul.^

27 27 09b

I -COOCH,. (

|_? = (_-|ICOOCF

CF,

CH₂=CF- C-C)(K'M,C I I_:F. C M.-= C If — COOCI UJFX III C 1 ,. CH₃ = CH-COOCIi₃(CF₂KCHF:. CH^-CH - --COOCI-MCF_;).H('/ — 2-8).

Cl. CHF

i

CH₂ = CH -COOCIFC I χ III·. CHi=C -COC)CII,. C H₂=--= C CC)C)C, IU,

CF-,

CIi

CH₂

C -COOC IiC 1 -_;. C H₃ = C-COOC IMC F-),H(n = 2-rf). CH,

C H₃== C — C OOCII.C FXHFC F-,. C H_:== C11C 0OCH₃CIFOC HX F-.. CH:--C HCOOCHX I FOCI XI IF... CIl₃ = C HCOOCHrCFXl-O(CF-KCI-,.

CHOCO(CF;) Ff-- 1 S). C H. — CHCOOCHXHOC H-C I XI -H.

CHOC HX F . C H..= C HCOOC ΙΙ,ΠΙΛ¹ — CO<CF_:),F(;i= 1-8) .

C-FF

CHr
CH₃

Neben der: Monomeren Λ ii:ij B können zusätzlich andere Monomereinheiten in den Mischpolymerisaten des Neuiralisationsagens enthalten sein. In diesem Fa!! sollte der kombinierte molarr Anteil in dem Mischpolymerisat dieser beiden Bestandteile, d. h. des Monomeren A mindestens eine^r Gruppe, die zu einer Carboxylgruppe und dem Monomeren B 5C)°'i oder mehr betragen. F.s ist besonders bevorzugt, wenn das Mischpolymerisat 90 bis 40 MoI-⁰Zo des Monomeren A und zwischen 60 und 10 ΜοΙ-^Γι.Ί· des Monomeren B und 50 bis O Mol-% der anderen Monomereinheiten enthält. Die Art und Weise der Mischpolymerisation, nach der die erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymerisate erhalten werden, ist nicht entscheidend. Das bedeutet, daß sie nach jedem Verfahren der Mischpolymerisation hergestellt werden können, sofern der gewünschte Effekt erreicht wird. Als repräsentative andere Monomereinheiten in den beschriebenen Mischpolymerisaten können beispielhaft angeführt werden: ungesättigte aliphatische Carbonsäurevinylester, wie Vinylacetat und Vinylbutyrat. Acrylate, wie Meihvlacrvlat. ÄthylacrOat. n-Butylacrvlat. Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat. MtMhvl-.vchloracrylat. 2-Hydro\yäth\lacrybt und 2-N.N-Dimethylaminoiithylacr\lat. Olefine. \sie Äthylen. Propylen und Isobutylen, halogenierte Olefine, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Diene, wie Butadien und Isopren, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, aromatische ungesätligte Kohlenwasserstoffe, wie Styrol und Methylstyrol. Acrylamide, wie Acrylamid. Methacrylamid. N-Methylacrylamid, N.N-Dimethylacrylamid und Diacetonacrvlamid. Vinyläther. wie Viny'imethyläther und Vinyläthyläther und N-Vinylpyrrolidon.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mischpolymerisate haben im allgemeinen ein durchschnittenes Molekulargewicht zwischen 10 000 und 1000 000. vorzugsweise zwischen 15 000 und iOO 000.

Im folgenden werden einige repräsentative Beispiele von Mischpolymerisaten gemäß der Erfindung wiedergegeben.

Beispielhafte Verbindungen: (M-Werte bedeuten im folgenden das mittlere durchschnittliche Molekulargewicht)

CH,

l:m = 60 : 40
(M = 30.000)

COOH

!

C C

OCOC₁F,

IO

I : m = 50 : M) (M = 38.000)

COOII CH,

CIIXOOII COOC H-(CF₂CFj)₂H

(4) -K¹II; -CHV-K¹Hj-CHV

COOH OCOC₁F,

IS) HCII-CHWCH,-Cm-

COOH COOCH;CH₂OCHjCF;CFjH

/ : m ■= 70 : 30 (M 20,000)

I : m - 65 : 35 (M = 35,000)

I : m = 40 : 60 (M = 32.000)

COOH

(6)	HCH,—	CH)7H CH.	CHV	CH,	CV-(CH2-C	-HV
		COOH	COOCH2CH2CH2NCO(CFj)2H	-(
			C2H,		3
		CH, I	COOCH2Cf2CHFCF,
(7)	HCH2-	CHCM;- I	-2— CHV
		I COOH	OCHj(CF2CF2)jH
(8)	-HCH-	-CHt-HCh I
	C	I C = O
	oy X°
(9)	HCH2-
	CH;

l:m - 75 : 25 (M = 45,000)

c — o I o

O CF,

CH₃

(10) -HCH — CHV4CHj—CV

COOCHj(CFjCFj)JH

o ~ ^vo

(11) HCH-CHHCH₂-I

C C = <

^^Χο^{κ v}

I !

COOH OCOC₃F₇

I : m - 65 : 35 (M = 60.000)

/ : m = 45 : 55 (M = 22.000)

l:m = 40 : 60 (M = 30.00)

/: m = 35 : 65 (M = 70,000)

l:m = 50:50 (M = 18,000)

COOH

CH,

(12) -4CH₂-CV-(CH₂-CHV-(CH₂-CHv CH,

COOH

CO-N

COOCH₂(CF₂CF₃),HCH,

(13) -(CII₂-CH)T-(CH₂-CHv

COOH /\

iol

CF,

(14) -4CH₂-CH)-(CF₂-CF₂V

c on η

(15) -4CII-CHV-(CH₂-CHv

COOCH₂CH₂OCh₂CF₂CF₂II

C C

ο ^υ ο

(16) -4CH-CHV-(CH₂-CHV

COOH COOH

CF,

CH,

(17) -4CH₁-CV-(CH₂-CHV

i ' i

COOH CH₂CF₂CF₂H

CH,

(18) -(CH₂-CHV-(CH₂-CV-(CH₂-CHv

OCOCH₃

COOH

COOCH₂CF₂CF₂H

CH,

(19) -(CH₂-CH)T-(CH₂-CV^CH₃-CHv CH₃

!
COOH

CH₃

(20) -(CH₂-CV-(CH₂-CHV COOH

CO-N

/ : in : η

= 45 : 25 : 30 (M = 40.000)

/ . m = 70 : 30 (M = 50,000)

I : m - 60 : 40 (M.W. = 33.0O0)

l:m = 40 : 60 (M = 25.00Ot

I : m = 40 : 60 (M - 35.000)

I : m = 65 . 35 (M = 20.000)

I : m : η

= 60 : 35 : 5 (M = 24.000)

I : m : η

= 45 : 25 : 30 (M = 43,000)

/: m = 70 : (M = 32,000)

CF₃

;2i; -fCh —

COOH

och,((::i^;,cf^;j)₃h

COOlI

/ : ίι 4:'. · .ο (M - 2(1.1 HKU

(22) (CH- CHV-4CI

COOII
COOH

I, —CIIf₁-

COOCINCT (T\M

(23) -(CKv- CU V-^'"¹ -CH )

I !

COOIl

I . nt : n

-■■ 40 ' 30 : 3(1 (M - 27.000)

/ : in - 70 : 3(1 (M.W. 80.000)

i24i - CH —CIH-(CH,-CH >-

Ii !

C C

Cl-,

(25) (CIl; - CHf,-(C-I₃--- CM»;..

I ' 1

COOII C H₂CI.(I.-Il

CH,

(26.) -(ClIj-Cf-I Cll· —CH f--(Cll· -CH)-

COOH j N

C H ■ C -----

ι !

CH₃-CH-COOCH₂(CFzCFO₂H

CH-.

(27) -(CH₂-CHV-(CH,-(

COOCH₂(Cf₂CF₂)IH CH₂COOH CH₂-N

CH₂COOH

COOH

(pi

CF₃ / : m - 40 : M) (M - 50,0(Ki)

/ : in ■--■ fi5 : 3:"> (M = 30.00Ol

40 : 3(1 : 30 --- 2(i.O0O)

ι : ,·?; = 50 : (M = 35,000)

I : m : η

= 60 : 20 : 20 (M = 32,000)

15

i29) -^CH-CHHCH₂-CHHCH₂-CHv

C C
O ° O

COOCH₂(CF₂CFi)₂H

(30) HCH₂-CH)₇-(CH₂-CHh

COOH OCOC₇Fh

CH₂

(31) -(CH₁-CH CHH(CH CHi-

OCOCF₃ " 0

CH₃

C C

(32) -iCH — CHHCH₂-C^-

COOH COOCH₂(CF₂CFi)₂H

COOH

COOH

CH₂ C =

I !

CH₂ — CH₂ COOCH₂(CF₂CF₂.)^

CH₁

COOH OCOC₇F₁₅ OCOCH₃

i
COOCH₂CF₂CHFCFi

j
COOH

COOH

C = O

NH

CH₃-C-CH₂COCH,

i (ΊΙ-

HCFjC Hi

I: m : η

= 40 : 30 : 30 (M = 21,000)

/: m = 70 : 30 (M = 35,000)

/ : /Μ = 40 : (M = 24,000)

/: m = 35 : 65 (M = 63,000)

= 40 : 30 : 30 (M = 48,000)

I: m : η

= 70 : 20 : 10 (M = 27,000)

l:m = 60 : (M = 15,000)

I : m : η

= 50 : 30 : 20 (M =-- 40,000)

: 219 M

Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung können z. B. nach Verfahren hergestellt werden, die in W. R-Sorenson und T. W. Campbell, »Preparative Methods of Polymer Chemistry«, John Wiley & Sons, Ina, New York, 1961 und QE Schildknecht, »Vinyl and Related Polymers«, John Wiley & Sons, Ina, New York, 1952, beschrieben werden, wobei geeignete Polymerisationsverfahren zur Anwendung kommen, wie die Block-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation. Typische Synthesebeispiele für einige der Verbindungen gemäß der Erfindung werden nachfolgend gezeigt':

Synthesebeispiel 1
Synthese der Verbindung (2)

Ein Polymerisationsautoklav wird mit einer Mischung aus 9,8 g Maleinsäureanhydrid, 24,0 g Vinylperfluorbutyrat und 50 ml Dioxan beschickt und 0,5 g Di-tert-butylperoxid als Polymerisationsinitiator des weiteren zu der Mischung gegeben. Die Polymerisation wird während 25 Stunden durchgeführt, während die Mischung auf 70⁰C gehalten wird. Nach der Reaktion wird die Reaktion&mischung konzentriert, mit n-Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet 29 g eines in Aceton und in Dioxan löslichen Polymeren werden erhalten. Die spezifische Viskosität bei 3O⁰C und in einer 1 %igen Lösung des Polymeren in Aceton beträgt 2,4.

Synthesebeispiel 2
Synthese der Verbindung (7)

Ein Polymerisationsautoklav wird mit 11,2g Methacryisäure, 17,4 g 1,1,3-Trihydro-perfluorbutylmethacrylat und 40 ml Dioxan beschickt und zu der Mischung des weiteren als Polymerisationsinitiator Azobisisobutyronitril in einer Menge von 0,1 g hinzugefügt. Die Polymerisation wird während 22 Stunden durchgeführt, während die Mischung bei 70° C gehalten wird. Nach Abschluß der Reaktion wird die Reaktionsmischung konzentriert, mit η-Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. 26 g eines Polymeren werden erhalten, das in Aceton und in Dioxan löslich ist. Die spezifische Viskosität in einer 1%igen Lösung des Polymeren in Aceton bei einer Temperatur von 30⁰C beträgt 3,!.

Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung zeigen, was auf den Gehalt an Fluoratom(en) im Molekül zurückgeht, mäßige Wasserabstoßung und ermöglichen es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen, bei dem Diffusionsübertragungsbilder erhalten werden können, die hervorragende Lagerbeständigkeit, hohe Farbdichte und Reinheit, keine Verfärbung und keine Bildung statischer Elektrizität zeigen.

Obwohl sie selbst eine ausreichende filmbiidende Eigenschaft für die Zwecke der Erfindung haben und daher ohne andere Bindemitte! verwendet werden können, können die Mischpolymerisate gemäß der F.rfindung dennoch in Kombination mit anderen Bindemitteln zur Bildung der Neutralisationsschicht angewandt werden, soweit das Bindemittel mit den Mischpolymerisaten verträglich ist. Als repräsentative Beispiele von in Kombination mit den Mischpolymerisaten gemäLi der Erfindung einset/baren Bindemitteln können beispielhaft genannt werden: natürliche hochmolekulare Verbindungen, wie Casein. Gelatine oder Gelatinederivate, die durch Modifizierung mit acylicrunden Mitteln erhalten wuruv" synthetische liochmo·

lekulare Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylceüulose, Methylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetat, Poly"^:nylacetat, partielle Hydrolysate von Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polybutylacrylat, Polyäthylacrylat, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polydiacetonacrylamid, Äthylen-vinylacetat-MischpoIymere und Vinylchlorid-vinylacetat-Mischpolymere und Mischungen dieser Verbindungen. Die erfindungsgemäße Neutralisationsschicht kann irgendwo in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial vorgesehen sein, soweit seine Funktion der NeutraBsierung und die Bildung von Diffusionsübertragungsbildern nicht dadurch beeinträchtigt werden. Jedoch wird sie vorzugsweise vorgesehen zwischen der Bildempfangsschicht und dem Schichtträger dafür — wie in den US-PS 34 15 644, 34 15 645, 34 > 5 646 und 34 73 925 beschrieben —, zwischen einer lichtempfindlichen Schicht und dem Schichtträger dafür — wie in den US-PS 35 73 043 und 35 73 042 beschrieben -, in einer Behandiungsschicht oder zwischen einer Bildempfangsschicht und dem Schichtträger dafür — wie in den US-PS 35 94 164 und 35 94 165 beschrieben -. Des weiteren kann die Neutralisationsschicht zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Schichtträger dafür und/oder zwischen einer Bildempfangsschicht und dem Schichtträger dafür eingearbeitet sein, wenn ein photographisches Aufzeichnungsmaterial die Schichtstruktur zeigt, die in der US-PS 36 15421 beschrieben wird. Darüber hinaus kann die Neutralisationsschicht zwischen einer Bildempfangsschicht und dem Schichtträger dafür eingearbeitet sein, wenn das Material die Schichtstruktur hat, die zum Abziehen geeignet ist, wie sie in der JP-OS 3480/72 beschrieben wird.

Es ist zweckmäßig, daß die Neutralisationsschicht entsprechend der Erfindung von der Schicht getrennt angeordnet ist, in der das Behandlungsmittel zu verteilen ist, was durch eine Zwischenschicht (eine sogenannte Steuerungsschicht bzw. Timing-Schicht)

geschieht. Die Zwischenschicht dient dazu, zu verhindern, daß der pH-Wert des Behandlungsmittels durch den Einfluß der Neutralisationsschicht in einem zu frühen Stadium erniedrigt wird, in anderen Worten, vor der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht, so daß die Bildung des Diffusionsübertragungsbildes in der gewünschten Weise ablaufen kann. Somit dient die Zwischenschicht dazu, die Erniedrigung des pH-Wertes so lange hinauszuzögern, bis die gewünschte Entwicklung und Übertragung beendet sind. Ai- Materialien für

-.ο die Zwischenschicht können beispielsweise verwendet werden: Gelatine, Polyvinylalkohol, partiell acetylierter Polyvinylalkohol und partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, beschrieben in der US-PS 33 62 819. cyanoäthylierter Polyvinylalkohol, beschrieben in der US-PS

·»■> 34 19 389. Hydroxypropylmethylcellulose und Isopropylcellulose, beschrieben in der US-PS M 33 633, wie Polyvinylamide, beschrieben in der |P-O.S 12 676/1971, wie Polyvinylamidpfropf-Mischpolymere, beschrieben in der JP-OS 41 2ί4/1973, sowie Kombinationen von

mi Latices und Durchdringungsmitte! (permeating agents), besi 'irieben in den JP-OS 22 935/1974 und 91 642/I9R Es ist auch möglich, die vorgenannten Polymeren unter Anwendung einer Steuerungsschicht zu härten, indem sie einer Vernetzungsreaktion mit Aldehyden, wie

··, Formaldehyd, N-Methylol-Vcrbindungen. F.poxy-Verbindungen und dergleichen unterzogen werden.

Im Hinblick auf die lichtempfindliche Schicht, die unter Verwendung einer oder mehrerer Mischpolvmeri-

sate gemäß der Erfindung in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann, ist auszuführen, daß die Schicht zur Anwendung in einem photographischen Silbersalzdif fusionsai ifzeichnungsmaterial eine Silberhalogenidemulsion enthält, während dasjenige zur Verwendung in einem photographischen Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterial eine Silberhalogenidemulsion und eine farbbildende Substanz enthält

Bei der Silbersalzdiffusionsübertragungs-Photographie, bei der eine Neutralisationsschicht gemäß der Erfindung in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet ist, wird das Silberhalogenid in dem belichteten Bereich unter dem Einfluß des alkalischen Behandlungsmittels zu metallischem Silber reduziert, während das Silberhalogenid in dem nicht-belichteten Bereich in ein diffusionsfähiges Silberkomplexsalz infolge der Einwirkung eines Silberhalogenid-Lösungsmittels oder eines Silberkomplexsalzbildners überführt wird, z. B. durch Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat und Ammoniumttüosulfat, Thiocyanide, wie Natriumthiocyanid und Kaliumthiocyanid, Thioharnstoffe, Ammoniak und Verteilungen (diffuses) in dieser Form.

Als Schichtträger können verschiedene Materialien verwendet werden, z. B. Papier, Glas oder Filme natürlicher oder synthetischer Polymerer, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat Polystyrol, PoIyäthylenterephthalat, Polypropylen oder Polyäthylen. Diese Materialien können entweder transparent oder entsprechend der vorgesehenen Endverwendung opak sein.

Das Bildempfangi,'iement, das verwendet wird, um das Silberkomplexsalz oder den diffusionsfähigen Farbstoff, der durch Diffusion von dem lichtempfindlichen Element übertragen wurde, zu '■•eizen, kann in geeigneter Weise entsprechend den nachfolgend beschriebenen Zwecken, denen es dient, ausgewählt werden.

Als Schichtträger für das Bildempfangselement können entsprechend dem jeweiligen Zweck verschiedene Materialien verwendet werden, wie diejenigen, die oben als für das lichtempfindliche Element geeignete Träger genannt wurden. Der Träger des Bildempfangselements kann sowohl transparent als auch opak sein. Das Bildempfangselement muß eine Schicht aufweisen, die entweder ein silberausfällendes Mittel oder ein Beizmittel enthält, das ist eine Bildempfangsschicht. Als silberausfällende Mittel oder Beizmittel, die für die Verwendung in der Bildempfangsschicht in einem Bildempfangselement geeignet sind, können beliebige silberausfällende Mittel oder Beizmittel verwendet werden, solange sie vorteilhafte Wirkungen auf das Silberkomplexsalz oder den diffusionsfähigen Farbstoff zeigen, wobei eine Diffusionsübertragung von dem lichtempfindlichen Element erfolgt.

Wenn ein saurer Farbstoff oder ein anionischer Farbstoff zu beizen ist, können als Beizmittel, die bei den photographischen Farbdiffusionsaufzeichnungsmaterialien brauchbar sind, z. U. genannt werden: Polymere von Aminoguanidiriderivaten des Vinylmcthylketons. wie in der US-PS 31 48 06! beschrieben, Sivrol/N-pmaieü imidopropyl)N,N-dimethyl-N-(4-phenvlr>en/yl)amim> niumchloridpolymer, wie es in der US-PS 37o9b90 beschrieben wird. Polymere mit N-substituiert™ Malein imideinheiten, wie sie in der US-PS 36 31 3 >7 beschrieben werden, und nicht-polymere organische kationische Beizmittel, wie sie in den US-PS 32 71 147 und 32 71 148 beschrieben werden, z.B. N-Laurylpyridiniiimbromid, Cetyltrimethylammoniumbromid. Methyl-tri-n-lauryl-

ι- mi ammonium-para-toluolsulfonat, Methyl-äthyl-cetyl-sulfoniumjodid oder Benzyl-toluolphenylphosphoniumchlorid. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Verbindungen zeigen Verbindungen mit mehrwertigen Metallen, wie Thorium, Aluminium oder Zirkonium, Beizwirkung auf anionische bildbildende Substanzen. Diese Beizmittel bilden mit Hilfe der filmbildenden Verbindungen vorzugsweise Filme, z. B. mit Gelatine, Gelatinederivaten, wie säuremodifizierte Gelatine, PoIyvinylalkohol. Polyacrylamid, Polyvinylmethyläther, Hydroxyäthylcellulose, N-Methyoxymethylpolyhexylmethylenadipamid oder Polyvinylpyrrolidon. Wenn die farbbildbildende Substanz einer der Bestandteile der Farbbildung ist, wie ein diffusionsfähiger Kuppler, enthält die Bildempfängerschicht die Kupplungsreaktionspartner, z. B. ein p-Phenylendiaminderivat und ein Oxidationsmittel oder eine Diazonium-Verbindung, die mit der genannten farbbildbildenden Substanz zur Bildung eines Farbstoffes reagieren. Als Bildempfängerelemente dieses Typs von Bildempfängerschichten können z. B. diejenigen verwendet werden, die in den US-PS 26 47 049, 26 61293, 26 98 244, 26 98 798, 28 02 735 und 36 76 124 und in den GB-PS 11 58 440 und 1157 507 beschrieben sind. Es ist auch zwecks Verbesserung des Farbtons des diffusionsübertragenden Bildes möglich, ein Mittel zur Farbtönung zu verwenden. Das Mittel zur Farbtönung kann dem alkalischen Behandlungsmittel, einer Silberhalogenidemulsion oder einer Bildempfangsschicht oder einer Schicht darauf einverleibt sein. Zu solchen Mitteln zur Farbtönung, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, zählen z. B.: 2-Mercaptothiazonin, 2-Amino-5-mercapto- 1,3,4-thiadiazol, 2-Thionimidazolidin, 2-Mercapto-5-methyI-oxazolin, 2-Thionimidazolinselenotetrazol und solche 5-Mercaptotetrazole, die in den US-PS 32 95 971 und 26 99 393 beschrieben werden.

Des weiteren ist es möglich, Zwischenschichten zwischen Schichten anzuordnen, *ie Schichten mit einem lichtempfindlichen Element oder eiiiem Bildempfangselement, einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einer farbbildbildenden Substanzschicht und einer Beizmittelschicht. Diesen Zwischenschichten können verschiedene Additive, die gewöhnlich bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, zusätzlich zu einem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, einverleibt sein.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete alkalische Behandlungsmittel enthält Bestandteile, die zur Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion und zur Bildung eines diffusionsfähigen Farbstoffs notwendig sind und zeigt eine starke Alkalität, im allgemeinen einen pH-Wert von 10 oder höher. Das Behandlungsmittel enthält Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid. Calciumhydroxid und Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat. Diethylamin oder dergleichen. Das alkalische Behandlungsmittel kann auch ein Antischleiermittel, wie Benzotria/.ol, enthalten. Das alkalische Behandlungsmittel kann ? ich ein die Eluierung beschleunigendes Mittel einverleib sein, das in der |P-OS 124 727/1975 beschriebe;, ist.

Des weiKiL'n kann das alkalische Behandlungsmittel eine Verbindung zur Viskositätserhöhung enthalten, z. B. eine hochmolekulare Verbindung zur Viskositätserhöhung, die gegenüber der alkalischen Lösung inert ist. wie Hydroxyäthylcellulose oder Nalriumcarboxymethyl· cellulose. Die Konzentration des die Viskosität erhöhenden Mittels liegt vorzugsweise in dem ilereich von etwa

1 bis 5 Gew.-% — bezogen auf das Gewicht der alkalischen Behandlungsmasse. Zusätzlich dazu kann in das alkalische Behandlungsmittel eine lichtabsorbierende Substanz, wie Ruß, zwecks Verhinderung des Verschleierns der Silberhalogenidemulsion während der Behandlung unter der Einwirkung äußeren Lichtes, eingearbeitet sein. Es ist für die vorliegende Erfindung von Vorteil, insbesondere in dem Falle eines Farbdiffusionsverfahrens des Farbentwickler-Typs, das dem alkalischen Behandlungsmittel eine Onium-Verbindung zugefügt wird, wie eine qua-ternäre Ammonium-Verbindung. Ais repräsentative Beispiele für die Onium-Verbindungen können genannt werden:
1 -Benzyl-2-picoliniumbromid,
l-(3-Brompropyl)-2-picolinium-

p-toluolsulfonat,

l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid,
2,4-Dimethyl-l-phepäthylpyridiniurribromid,
a-Picolin-JJ-naphthylmethylbromid,
N.N-Diäthylpiperidiniumbromid,
Phenäthyltrimethyiphosphoniumbromidund
Dodecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Onium-Verbindungen können auch solche Onium-Verbindungen zur Anwendung kommen, die in den US-PS 31 73 786 und 34 11 904 beschrieben werden.

Bei dem vorgenannten zweiten Weg eines Diffusionsübertragungsverfahrens, bei dem ein während der Entwicklung des Silberhalogenids oxidiertes Produkt mit einem nicht-diffusionsfähigen Kuppler reagiert, der eine farbbildbildende Substanz darstellt, um dadurch einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen, und ein Farbbild in Gegenwart eines aromatischen Amins zu bilden, enthält das dabei verwendete alkalische Behandlungsmittel einen derartigen Entwickler, wie ein aromatisches primäres Amin. Die bei diesem Verfahrensweg nützlichen Additive für alkalische Behandlungsmassen werden in den JP-AS 17 184/1966 und 21 778/1968 und der JP-OS 325/1972 beschrieben.

Des weiteren kann das alkalische Behandlungsmittel ein Lichtreflexionsmittel enthalten, z. B. Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Bariumstearat, Calciumcarbonat, Kaolin, Magnesiumoxid und dergleichen. Als Verfahren zum Reflektieren von Licht hinter der Bildempfängerschicht können solche Verfahren zur Anwendung kommen, die in den JP-OS 486/1971 und 447/1972 beschrieben werden. Zusätzlich zu dem Lichtreflexionsmittel kann das alkalische Behandlungsmittel einen optischen Aufheller enthalten, z. B. Stilben, Cumarin, Triazin, Oxazol und dergleichen. Das Behandlungsmittel kann auch ein Trübungsmittel, wie Ruß. und/oder ein Indikatorfarbstoff, wie er in den JP-OS 26/1972, 27/1972 urrd 28/1972 beschrieben wird, einverleibt werden.

Es ist ebenfalls möglich, einen Entwicklungsinhibitor, wie i-Phenyl-5-mercaptotetrazol oder Benzylaminopurin in irgendein lichtempfindliches Element. Bildempfangselement oder ein alkalisches Behandlungsmittel einzuverleiben.

Das alkalische Behandlungsmittel wird vorzugsweise in eine zerreißbare bzw. zerstörbare Kapsel aufbewahrt. Bei der vorliegenden Erfindung kann das aika'ische Behandlungsmittel zur Anwendung kommen, während diis lichtempfindliche Element, das bildmäßig belichtet worden ist, und das Bildempfangselement in einem vorgeschalteten Zustand vorliegen. Folglich kann das lichtempfindliche Element bei einer bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Filmeinheit vor dnr Belichtung mit Licht von dem Bilclcmpfangselemcri.

getrennt vorliegen oder beide Elemente können in einer Einheit vereint sein. Nach der Behandlung kann das lichtempfindliche Element mit dem Büdempfangselement in einer Einheit kombiniert werden oder die zwei Elemente können voneinander abgezogen weiden. Beliebige solcher Filmeinheiten, die in den US-PS 15 644, 34 15 645, 34 15 646, 34 73 925, 35 73 925, 73 042, 35 73 043, 35 94 164, 35 94 165 und 36 !5 421 und den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960 beschriebe,! werden, sind ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung brauchbar.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatfümschichuräger einer Stärke von ΙΟΟμπι wurde eine neutralisierende Schicht aufgetragen, die eines der verschiedenen nachfolgend erwähnten neutralisierenden Mittel enthält.

(A) 63 g Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat wurden mit 129 g n-B^.ylalkohol und 0,2 ml 85%iger Phosphorsäure gemischt Die Mischung wurde unter Rückfluß 14 Stunden lang erhitzt Danach wurden 200 ml Aceton pro 100 ml der unter Rückfluß behandelten Mischung zur Mischung gegeben. Die derartig erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf den Filmschichtträger aufgebracht, so daß die erhaltene Schicht eine Trockenstärke von 23 um erhielt.

(B) Eine Beschichtungsmasse aus einer Aceton/Äthylacetat-Lösungsmittelmischung, die die Verbindung (7) und Polydiacetonacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 2 :1 enthielt, wurde auf eine Viskosität von 0,2 Pa · s eingestellt und dann auf den Filmschichtträger aufgebracht, so daß die erhaltene Schicht eine Trockenstärke von 23 μτη aufwies.

(C) Eine Beschichtungsmasse aus einer Aceton/Äthylacetat-Lösungsmiuelmischung, die die Verbindung (7) enthielt, wurde auf eine Viskosität von 0.2 Pa ■ s eingestellt und dann auf den Filmschichtträger aufgebracht, so daß die erhaltene Schicht eine Trockenstärke von 18 um zeigte.

(D) Eine Beschichtungsmasse aus einer Aceton/Äthylocetat-Lösungsmittelmischung mit einem Gehalt an der Verbindung (U) und Poiymethylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 2 :1 wurde auf eine Viskosität von 2 Pa · s einreguliert und dann auf den Filmschichtträger aufgebracht, um so eine Schicht mit einer Trockenstärke von 22 μίτι zu erhalten.

(E) Eine Beschichtungsmasse aus einer Aceton/Äthylacetat-Lösungsmittelmischung mit einem Gehalt ,ίπ der Verbindung (11) wurde auf eine Viskosität von 0,2 Pa · s einreguliert und dann auf den Filmschicht'räger aufgetragen, so daß die erhaltene Schicht eine Trockenstärke von 13 μπι zeigte.

(F) Eine Beschichtungsmasse mit einem Gehalt an der Verbindung (2). gelöst in einer Methylethylketon/ Äthanol-Lusungsmittelmischung, wurde auf den Filrrschichtträger aufgebracht, so daß die erhaltene Schicht einr Trockenstärke von 23 μηη erhielt.

(G) Eine Beschichtungsmasse mit einein Gehalt an dir Verbindung (21), gelöst in einer Acc ton/n-Bu ty lacetat-Lösungsmittelmischung, wurde auf den FiImschichttrngei aufgebracht, so daß die erhaltene

2)

Schicht eineTrockcnstiirke von 23 μηι aufwies.
!.-ine Beschieht'ing-wiiasse mil einem Gehalt ,in einer Verbindung (25). gelöst in einer Aeeton/Bu tylcellosolvc-Lösungsmittelmisctiung. wunle aaf den Filmschichtträger aufgebracht, so daß die erhaltene Schicht eine riurkeiisiarke von 23 μηι vermittelt bekam.

Eine Beschiehtungsmasse rr.it einem Gehalt nn einer Verbindung (34). gelost in einer Aceton. Cyclohexanon-Lösungsmittelinischung, wurde auf den Filriischichtträger angebracht, so daß die erhaltene Schicht eine I rockenst.irke von 23 μιιι hatte
r.itie Beschichlunesmaw mit einem (jehali an einer Verbindung (36). gelöst in einer Aceton CvclohtAanoM-l.osungsmittflniischiing. wurde auf den 1 ilmsthichtträgcr aufgebracht, so daß die erhaltene Schicht eine Trockenstärke von 2i μηι bekam.
Nachfolgend wurde eine Zwischenschicht auf jeder tier .-,o erhaltenen Neulr:!!r-,tli'>nsschichten (A) bis ()) iliiri h Λ η w. endiiMU rinrr I.;tir\ ;t.if flip lot/teron pehiliipt die 40 Gewichtsteile Buijliicrylat/Diacetonacryiainid.·' St\Tol/Methiicrvlsäii"e (60/ 30/4 6)-Misch polymerisat und 1 Gewichtsteii Polyacrylainiti enthielt, so daß die erhaltene Schicht eine Trocken··tarke von 5 μηι bekam. Oben auf jede der Zwist hcr'schithten, die so gebildet wurden, wurde eine Bi'dempfangssehu'ht aufgetragen, indem darauf eine Besehielmingsmasse der nachfolgend beschriebenen Zusammensetzung aufgebracht wurde, so daß die erhaltene Schicht eine Trockenstarke von 6 μπι hatte.

Zusammensetzung der Beschichtunpsmasse der Bildempfangsschicht:

Polyvinylalkohol	12g
Wasser	340 ml
Polv-4 vinylpyridin	θ C
Eisessig	3 ml
Polyoxyäihyleniaurvläther
in 2fl/')iger waL'riser Lösung	5 ml

Die so erhaltenen Bi!denipf.mg:-elemente (A) bis ()). die die Ne'jiraiisationsscl'iepten (A) bis bzw. (]) enthielten, wurden bei 2YC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% sieben Tagt- lang stehengelassen. Das Bildempfangselement (A) zeigte eine Deformierune 4, der aufgetragenen Füme und verlor seir.e Transparenz, während die anderen Bildempfangselemente (B) bis (|) eine derart.se Erscheinung nicht zeigten.

Die prozentuale Durchlässigkeit eines Lichtes einer Wellenlänge von 600 μ:η wurde bei diesen Bild- -.,. empfangselemerten gemessen. Die F.rgebnisse finden sich in der nachfolgenden Tabelle 1.

Tabelle I

Bildempfangs-	Durchlässiekeit
slement	C-H
(Al	72,3
(B)	90.5
(C)	90.0
(D)	90.3
(E)	90.1
(F)	89.0
(G)	85.4
i'H)	90.0
11)	34.2
(J)	87.0

Wie ,ins den Ergebnissen der Tahuk I ersichtlich ist zeigen Uildemniangselemenv (B) his (|). die die Mischpolymerisate ge.-naß der Ofindung enthalten, eine höhere Durchlässigkeit ('■■■ ) ils das Bildempiangseleineni (^). das ein ncutralisieierides Mittel enthalt, da? sich von den Mischpolymerisaten gemäß der
unterscheidet.

Rc

i c I 2

Ein Rarwpapiertr.igei der mit einer Celluloseacetathjtyrnt-Sc'hicht — mit Cielatine unterbeschichtet wurde in der Folge der nachfolgenden Schichten, um ein li'.'ht'.'ir.pfinclliches Ikinent zu erhalten, mit einer lic sch it h ι uiig vt-rsehen.

(ι I I'.ine Silberjodobromidemulsioii wurde <n aufgebracht, dal! die ?rha!iene Gel,nine enthaitetidu li(.!it.-inpfind!iiiio Schicht eine I'roekenstä'-ke von b μηι NHci einen Gehalt \on 1.6 g/m-'Silber zeigte.

l~>\ ( ,ί·Ί;ιπη(· witrcp in J.'inf^r GeiätincbeS'-'hichtlirV.S st.iike \on 1.4 μ/η;^: aufgebracht.

Das so e^rhaitei.e lichtempfindliche I lcment wurde !¹HiIeIs eines optisehen Keils belichtet.

Getrennt wurde die Lösung A und Lösung B der jeweils unten genannten Zusammensetzungen vermischt, um eine Beschichuingsmasse zu erhalten. Die erhaltene Seschichtungsniasse wurde nuf die Zwischenschicht in ΐ'.Ψηι der Bildempfangseleniente (A), (B). (F) und (H). hergestellt nach Beispiel 1. aufgebracht, jedoch vor dem Auftragen der Bildempfangsschicht, so daß die erhaltene Schicht eine Naßstarke von 50 μπι zeigte, um dadurch Bildempfangselemente (K). {L). (M) bzw. (N) zu ei'ha!'.en.

Lösung A:

kolloidales Siliciumdioxid

0,1 η wäßrige Natriumsulfidlcsi!:i£
Lösung B:

0.1 η wäßrige Cadmiumacetatlösung

Natriumdi-2-äthyi-

hexylsulfosuccinsäure

°/oiger wäßriger Lösung

in

Wasser

50 ml
0,5 ml

3 m!

2 m!
20 ml

Die folgende alkalische Behandlungsmasse wurde verwendet:

Alkalische Behandlungsmasse:

Wasser 100 ml

Natriumsulfid 5,8 g

Carboxymethylcellulose 5,8 g

Natriumhydroxid 2.7 g

Nairiumthiosulfat 3,3 g

Hydrochinon 5.0 g N-Methyiaminopheno! 1.8 g Polyoxyäthylensorbitanalkylester 5 ml

Ein Aufnahmebehälter, in dem das obeneenannte alkalische Behandlungsmittel aufbewahrt war. wurde zwischen das vorgenannte belichtete lichtempfindliche Element und das vorgenannte Biidempfengselement gebracht, was jedoch außerhalb des Bildbereichs erfolgte. Der erhaltene Stapel wurde mitteis einer Preßrolle gepreßt so daß der Behälter derartig aufgerissen wurde, daß eine Entwicklungsbehandlung vollzogen wurde. 60 Sekunden nach der Entwickiur.gsbehandiung bei Raumtemperatur wurden das iichtemp-

findliche Element und das Bildempfangselement voneinander abgezogen. Nachdem das so abgetrennte Bildempfangselemenl 7 Tage lang bei einer Temperatur von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% stehengelassen wurde, wurde die maximale Dichte (D_mjt) und die minimale Dichte (D_m,„) des auf dem Element gebildeten Bildes gemessen. Die Ergebnisse wurden in der nachfolgenden Tabelle Il gezeigt.

Tabelle Il	1.47 1.70 1.68 1.75	/>...,„
Bilclempl'anps- clement		0.46 0.25 0.23 0.28
(Kl (L) (M) (N)

Das Bildempfangselement (K) zeigte einen niedrigeren D_mjl-Wert und einen höheren D₇.,,,-Wert, was anhand der Ergebnisse der Tabelle Il gezeigt werden kann. Und das darauf erhaltene Bild zeigte eine Verzerrung. Im Gegensatz dazu zeigten die Bildernp- j, fangselemente (L) bis (N). die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung enthielten, höhere D„_:J1 -Werte und niederigere D_m,„-Werte. Daneben waren die darauf erhaltenen Bilder scharf und zeigten keine Verzerrung.

Bei s pi e 1 3 '

Ein lichtempfindliches Element wurde durch Beschichten mit folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einem Acetylcellulosefilmschichtträger. dessen Oberfläche mit Gelatine unterbeschichtet war. rhergestellt.

(1) Schicht mit einem Blaugrün-Farbenentwickler

l^-Bisiic-methyl-^-hydrochinonyläthylaminoJ-S.S-di-hydroxyanthrachinon wurde in einer Mischung μ aus N-n-Butylacetanilid und 4-Methylcvclohexanon gelöit und die erhaltene Lösung emuigiert. indem darin eine wäßrige Gelatinelösung dispergiert wurde, die das Alkanol B als Dispergiermittel enthielt. Die so erhaltene emulgierte Farbentwick- :-■ lerdispersion wurde auf einen Filmschichtträger in einer Gelatinebeschichtungsstärke \on 4.2g/m^: und einer Blaugrün-Farbentwickler-Beschichtungsstärke von 2.0 g/m-¹ beschichtet.

(2) Rotempfindliche Emulsionsschicht

Eine rotempfindliche Silberjodobromidemulsior wurde auf die Blaugrün-Farbentwickierschicht in einer Silberbeschichtungsstärke von 0.6 g/m^; uni einer Gelatinebeschichtungsstärke von 2,4 g/m² aufgetragen. %-,

(3) Zwischenschicht

Eine Zwischenschicht wurde auf die rotempfindliche Emulsionsschicht durch Auftragen von Gelatine in einer Gelatinebeschichtungsstärke von 2,0 g/m² aufgebracht &,

(4) Purpur(Magenta)-FarbentwickIerschicht

2-[p-(/?-HydrochinonyläthyI)phenylazof}-4-n-propoxy-1-naphthol wurde in einer Mischung von N-n-Butylacetanilid und 4-Methylcyclohexanon gelöst und die erhaltene Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die als Dispersionsmittel das Alkanol B enthielt Die so erhaltene emulgierte Farbentwicklerdispersion wurde auf eine Zwischenschicht in einer Beschichtungsstärke von 2,8 g Gelatine pro m² und 1,3 g Purpurfarbentwickler pro m^! aufgetragen.

(5) Grünempfindliche Emulsionsschicht

Eine grünempfindliche Silberjodobromidemul sionsschicht wurde auf die Purpurfarbentwicklerschicht in einer Silberbeschichtungsstärke von 1,2 g/m² und einer Gelatinebeschichtungsstärke von 1,2 g/m² aufgetragen.

(6) Zwischenschicht

Eine Zwischenschicht wurde auf die grünempfindliche Emulsionsschicht durch Auftragen von Gelatine in einer Gelatinebeschichtungsstärke von 1,5 g/m²aufgebracht.

(7) Gelbfarb-Entwicklerschicht

l-Phenyl-3-N-n-hexylcarboxamid-4-[(p-2',5'-dihydroxyphenäthyl)phenylazo]-5-pyrazolon wurde in einer Mischung von N.N-Diäthyllauramid gelöst und die erhaltene Lösung wurde in einer wäßrigen Geiituneiösufig dispergiert. die Aikanoi B ais Dispersionsmittel enthielt. Die so erhaltene emulgierte Farbentwicklerdispersion wurde auf eine Zwischenschicht in einer Beschichtungsstärke von 1.1 g Silber pro m² und 0.5 g Gelbfarbentwickler prom-'aufgetragen.

(8) Blauempfindliche Emulsionsschicht

Eine blauempfindliche Silberjodobromidemulsion wurde auf eine Gelbfarbentwicklerschicht in einer Silberbeschichtungsstärke von 0,6 g/m-' und einer Gelatinebeschichtungsstärke von 0,6 g/m^; aufgetragen.
(¹I) Schutzschicht

4-Methylphenylhydrochinon wurde in N.N-Diäthyllauramid gelöst und die erhaltene Lösung durch Dispergieren in einer wäßrigen Gelatinelösung emuigiert. die das Alkanol B als Dispergier mittel enthielt, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. In 100 ml der Beschichtungsflüssigkeit wurden 5 ml einer 2%igen Mucochlorsäure eingebracht und die erhaltene Mischung auf eine blauempfindliche Emulsionsschicht in einer Reschichtungsstärke von 0.5 g 4'-Methylphenylhydrochinon pro m^; und 0.6 g Gelatine pro nv aufgetragen.

Das folgende alkalische Behandlungsmittel wurde verwendet:

Alkalisches Behandlungsmittel:	100m
Wasser-	11.2 g
Kaliumhydroxid	5 ε
Carboxymethylcellulose	7.0 g
Benzotriazo!	2.0 g
N-Phenäthyl-s-picoliniumbromid	0,12 g
Benzylaminopurin	50g
Titandioxid

Eine Behandlungskapsel, in der das obengenannte alkalische Behandlungsmittel enthalten war, wurde zwischen das vorgenannte lichtempfintiliche Element und eines der Bildempfangselemente (A) bis (J) plaziert, jedoch außerhalb des Bildbereichs des lichtempfindlichen Elementes. Der erhaltene Stapel wurde mittels eines optischen Keils belichtet und dann mittels einer Druckwalze gepreßt so daß die Kapsel aufgerissen wurde, um die Entwicklungsbehandlung zu bewirken. Das so behandelte photographische Element wurde bei einer Temperatur von 25⁼C 7 Tage lang bei einer

relativen Luftfeuchtigkeit von 60% stehengelassen. Danach wurden die maximale Dichte (D_m,_n) und die minimale Dichte (D_mm) jedes erhaltenen Farbbildes, d. h. blaugrün (C), purpur (M) und gelb (Y) durch

Verwendung von Rot-, Grün- bzw. Blaufiltern ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle III gezeigt.

Tabelle III	bl.iugrün	purpur	gelb	/>„,,„	purpur	gelh
Biklempfiings-	1.85	1.81	1.60	blaugrün	0.33	0.45
elemcnt	2.10	1.97	1.90	0,21	0.13	0.27
(Λ)	2.09	1.98	1.92	0.08	0,14	0.20
(H)	2.05	1.99	1.96	0.09	0.15	0.29
(C)	2.03	1.98	1.93	0,10	0.14	0.27
(D)	2,09	1.97	1,89	0.11	0,15	0.19
(Ii)	2.08	2.01	1.90	0,09	0.13	0,21
(R	2.05	2.00	1.97	0,10	0.15	0.23
(Ci)	2.06	1.98	1,92	0.08	0.15	0.22
(H)	2.07	1.96	1.94	0,09	0.16	0.22
(I)				0.11
(J)

Wie es aus den Ergebnissen der Tabelle III ersichtlich ist. zeigte das Bildempfangselement (A) einen niedrigeren D„,j,-Wert und einen höheren D^.,,-Wert und daneben zeigte das darauf erhaltene Farbbild eine Verzerrung. Im Gegensatz dazu zeigten die Bildempfangselemente (B) bis (J). die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung enthielten höhere D„_J(-Werte und niedrigere D₁₇,,,.-Werte. Daneben waren die darauf erhaltenen Farbbilder scharf und zeigten keine Verzerrung. Des weiteren wurde auf dem Bildempfangselement (A) eine Gelbverfärbung festgestellt, was jedoch nicht für die Bildempfangselemente (B) bis (J) zutraf.

Beispiel 4

Ein lichtempfindliches Element wurde durch Auftragen der folgenden Schichten in der genannten Reihenfolge auf einen Acetylcellulosefilmschichtträger. der auf der Oberfläche mit Gelatine unterbeschichtet war. hergestellt

(1) Auf dem unterbeschichteten Filmschichtträger wurde eine grünempfindliche Silberbromidemulsion in einer Silberbeschichtungsstärke vor, 1,0 g/m-' und einer Gelatinebeschichtungsstärke von 2,6 g/m² und ein neutrales Natriumsalz des

l-Phenyl-3-(3.5-disulfobenzamido)-4-(6-hydroxy-4-pentadecylphenylazo)-5-pyrazo!op. in einer Beschichtungsstärke von 0,8 g/m² aufgetragen.

(2) Darauf wurde Gelatine in einer Beschichtungsstärke von 2,0 g/m² aufgetragen.

Auf jede der Neutralisationsschichten (A). (C). (E), (I) und (H), die im Beispiel 1 verwendet wurden, und auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatfilm einer Stärke von 100 μ wurden die nachfolgenden Schichten in der genannten Reihenfolge aufgetragen, um die Bfldempfängerelemente (O), (P), (Q), (R) bzw. (S) herzustellen.

(1) Eine lichtreflckt'erende Schicht wurde auf die neutralisierende Schicht in einer Beschichtungsstärke von 30 g Titanoxid pro m² und 3 g Gelatine prom² aufgetragen.

(2) Bildempfangsschicht

Eine Bildempfangsschicht wurde auf die lichtreflektierende Schich' in einer Beschichtungsstärke von 5 g Gelatine pro m^: und 2 g Octadecyltributylammoniumbromid pro m² aufgetragen.

(3) Schutzschicht

Eine Schutzschicht wurde auf die Bildempfangsschicht in einer Gelatinebeschichtungsstärke von 0.6 g/m'aufgetragen

Das folgende alkalische Behandlungsmitt verwendet:

•I wurdu

. Alkalisches Behandlungsmittel:

4-Amino-N-äthyl-N-)i-hydroxyäthyi-

anilinhydrochlorid 3 g

Hydroxyäthylcellulose 3.2 g

Piperidinhexoseredukton 0.08 g

Natriumhydroxid 3 g

Eine Behandlungskapsei. in der das obengenanr; alkalische Behandlungsmittel enthalte:' war. wur^ zwischen das vorgenannte lichtempfindliche Elemer.· und das Bildempfangselement, jedoch außerhalb de; Bildbereiches angeordnet. Der erhaltene Stapel wurde mittels einer Druckwalze so gepreßt daß die Behar lungskapsel derartig aufgerissen wurde, daß eine Entwicklungsbehandlung sich vollzog. 3 Minuten nach der Entwicklungsbehandlung wurden das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement voneinander abgezogen. Nachdem das derartig abgetrennte Bildempfangselement bei einer Temperatur von 50° C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% 3 Tage lang stehengelassen worden war, wurden die maximale Pichte und die minimale Dichte des darauf gebildeten Bildes gemessen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle IV gezeigt.

Tah;lle IV	,20	n,.
Bildempfangv	.50
element	,55	Ο,ΊΟ
!(')	,45	0,21
(P)	,48	O.I1)
IQ)		0.20
(K)	O "O
S)

Ons Bildempfangselemen! (O) zeigte einen niedrigeren /λ:,.,, Wert und L'inen höheren /").,„·,-Won und »I.'neben war hei dem daran! erhaltenen Farbbild cmc Veiv.erriüig zu beobachten. Im Gegensatz da/u zeigten die Bildempfangselenientc (P) bis (S). die Mischpolyiuens.iie gemäß der Erfindung enthielten, höhere /'..,.,> Werte und niedrigere />_?„,,-Wcrte. Daneben hinten die i'.irniif erhaltenen Farbbilder Schärfe und keim:

Beispiel 5

Auf die Zwischenschicht in jedem Bildempl.uwsek' ment (A). (C). (E). (I) und (II). die nach dem Beispiel 1 hei estellt worden waren, bevor sie mit der Bildempfangsschicht versehen wurden, wurden tue folgenden Schichten in der Reihenfolge aufgebrncl··. um die

photographischen Elemente (AJ, (ii). (C). (D) und (I) /u bilden.

M) Biidempl'augselement

!'oly\ mylbenzyltnmetnyiammoniuiiic-hlorid i:nd Polyvinylalkohol wurde auf die Zwischenschicht in riesehichtungsstarken von 2 g/m- bz.w. 4g/;n' mitgetragen.

{.>.) I .ichtreflektierende Schicht

Eine lichtreflektierende Schicht wurde auf eine Bildempfangsschicht aufgetragen, indem daiaut Titandioxid und Gelatine in einer Beschiehiiingsstiirkc von 20 g/m' bzw. ."'ι;ί Γ /i.ir Aiwendung kamen.

( Y) Trtibcndt. Schicht

i-'ine üübende Schicht wurde auf die lic'ntrefiekiie- :f ;Je Scliiclil aufgetragen, indem darauf Gelaiinc iii-d kiii' in lleschichtiiiigssjarken .on 2 g.'m- -\/.w. . j.· hi mi litMra^cn wurden.

ί -j lCii:·.;.! mi ι einem Gehalt an cüiet gelbe Farbbilder L'iiuci LU'il .MlO >U! il/.

Eine Schiehi. ;!κ· e^:r,.· celbe Farbbilder bikicncie Subs'aii/ djr !,iichl'olg, ί(! α· edcicgebenen .¹UrUk. J,'' jriihieit, wurde ¹Ui' die !' übende S j!ii■_■ h: aii!j.'e!^r.:L'vi!. indem danmf die Subs;an/ 'ind (ielatine ■'■ einer BeschkMungsstarke von jeweils 1 r II] ilLligCtlMgeil VMirdCil.

OH

CONu(CiI

NHSO:

• C H

— ν'

CONHCl!-.

(5) Biauempfindliche Emulsionsschicht

Eine blauempfindliche Emulsionsschicht wurde auf die Schicht aufgetragen, die die gelbe Farbbilder bildende Substanz enthielt, indem darauf eine blauempfindliche Silberjodobromidemulsion in einer Silberbeschichtungsstärke von 0,6 g''m^: und einer Gelatinebeschichtungsstärke von 0.6 g/m^: zur Anwendung kam.

(6) Schutzschicht

Eine Schutzschicht wurde auf die blauempfindliche Emulsionsschicht aufgetragen, indem darauf Gelatine in einer Beschichtungsstärke von 0.5 g/m² angewandt wurde.

Als eine Schutzfolie auf der Schutzschicht wurde ein transparenter Poiyäthylenterephthalatfilmschichtträger verwendeL

Das folgende alkalische Behandlungsmittel wurde verwendet:

Zusammensetzung des alkalischen Behandiungsmitteis:

Hydri)\yijti^-ylce!lu'n>fic 2,5 g

Natriuinh\ciroxid 6.0 g

: ■■ 4-Hydroxytriethy!--1-rn.eih;,!-;-pr.;.'.\:-

3-pyrazo!idon 0.6 g

Kaliumiodid ' g

S-Meihylben/.otria/o! 80 mg

•-Butylhyarov-'hino'-, 80 mg

.; Natriumsulfat 0^! g

Ruß 4 g

Wasser !00 ml

Eine Behandiungskapsel. in der das alkalische co Behandiungsmitte! enthalten war. wurde zwischen dem vorgenannten photographischen Element und der Umhüllungs- bzw. Schutzfolie außerhalb des Bildbereichs angeordnet. Der erhaltene Stapel wurde belichtet und dann mittels einer Druckwalze unter Druck gesetzt es so daß die Behandiungskapsel derartig aufgerissen wurde, daß die Entwicklungsbehandlung ablief. Nachdem das derartig behandelte photographische Element mit einem darauf gebildeten Farbbild bei eine:

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Temperatur von 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% 3 Tage lang gelagert worden war, wurden die maximale Dichte und die minimale Dichte gemessen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle V gezeigt

Tabelle V	D„,ü.:	0,39
Photographisches		0,20
Element	1,30	0,21
(A)	1,49	0.17
(B)	1,51	0,18
(C)	1,62
(D)	1,59
(E)

Das photographische Element (A) zeigte einen Erfindung enthielten, höhere D_mwr Werte und niedrigere

niedrigeren £w- und D_min-Wert Daneben war bei dem D_min-Werte. Darüber hinaus waren die erhaltener

erhaltenen Farbbild eine Verzerrung zu beobachten. Im Farbbilder scharf und ließen keine Verzerrung erken·

Gegensatz dazu zeigten die photographischen Elemen- 20 nen.
te (B) bis (E), die Mischpolymerisate gemäß der

Claims (16)

Patentansprüche:

1. Neutralisationsschicht für ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach dem Diffusionsübertragungsverfahren, die als Neutralisationsagens ein carboxylgruppenhaltiges Mischpolymerisat oder ein Mischpolymerisat mit zu Carboxylgruppen hydrolysierbaren Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aufgebaut ist aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren A, das mindestens eine Carboxylgruppe oder zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbare Gruppe aufweist und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren B das mindestens ein Fluoratom enthält

2. Neutralisationsschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere A der folgenden allgemeinen Formel (I)

R₂

C=C

R₁

R₃

-C-O-C-CH =

R₅

(Π)

in der R₁ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, die Gruppe - COOR₄, die Gruppe

oder eine Phenylgruppe und

R2 und R3 jeweils Wasserstoff, Halogen oder eine niedere Alkylgruppe darstellen, wobei vorausgesetzt wird, daß mindestens eine der Bezeichnungen Ri, R2 urtd Rj, die gleich oder voneinander verschieden sein können, eine Carboxylgruppe oder eine zu einer Carboxylgruppe hydrolysierbare Gruppe darstellt, entspricht.

3. Neutralisationsschicht nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere B der folgenden allgemeinen Formel (H)

in der R₅, R₆ und R₇ jeweils für sich Wasserstoff oder Halogen, R₈ Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, -0-R₉, -OCOR₉,

— COO(CH₂)-N —COR,

wobei R? Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, Rio eine niedere Alkylgruppe und ir eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, darstellen, wobei vorausgesetzt wird, daß mindestens eine der Bezeichnungen R* R*, R; und Re. die gleich oder voneinander verschieden sein können. Fluor oder eine Fluor enthaltende Gruppe darstellt, entspricht.

4. Neutralisationsschicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Monomeren A der Formel (I) die niedere Alkylgruppe für R₂ und R₃ eine substituierte Alkylgruppe der Formel

-(CH₂)^₁-COOR₄

und die Phenylgruppe für R₁ eine mit -COOR₄ oder mit

(CH₂)^COOR₄

-(CH₂)^N

(CH₂)^-COOR₄

substituierte Phenylgruppe darstellt, worin π 1 oder 2 und R₄ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe sind.

5. Neutralisationsschicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Monomeren B der Formel (II) die Alkylgruppe R₈ I bis 12 Kohlenstoff atome und die Alkylgruppe R9 I bis 18 Kohlenstoffatome aufweist

6. Neutralisationsschicht nnch Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Rg für eine mit einem oder mehreren Fluoratom(en) und/oder mit —COQR9 und/oder -COR₉ substituierte Alkylgruppe steht

7. Neutralisationsschicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß die Alkylgruppe mit den Substituenten —COOR₉ und/oder -COR₉ durch die Formel

dargestellt wird.

8. Neutralisationsschicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß die Alkylgruppe R₉ mit einem oder mehreren Fluoratom(en) substituiert ist

9. Neutralisationsschicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die C—C-Bindung oder -Bindungen der Alkylgruppe durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sind.

10. Neutralisationsschicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Rs für eine mit einem oder mehreren Flucratom(en) substituierte Phenylgruppe steht.

11. Neutralisationsschicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Rm für eine mit einem oder mehreren Fluoratom(en) substituierte niedere Alkylgruppe steht

12. Neutralisationsschicht nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kombinierte Menge des Monomeren A der Formel (I) und des Monomeren B der Formel (II) nicht weniger als 50 Mol% des Mischpolymerisats beträgt.

13. Neutralisationsschicht nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 cm² Trägerflache 0,1 bis OJ g des Mischpolymerisats enthält

14. Neutralisationsschicht nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 cm² Trägerfläche 0,15 bis 0,25 g des Mischpolymerisats enthält.

15. Neutralisationsschicht nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Schichtträger, einer Empfangsschicht, einer Emulsionsschicht und einer transparenten Deckschicht (in dieser Reihenfolge) zwischen der Emulsionsschicht und der Deckschicht angeordnet ist

16. Neutralisationsschicht nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Schichtträger, einer Empfangsschicht, einer Emulsionsschicht und einer transparenten Deckschicht zwischen dem Schichtträger und der Empfangsschicht angeordnet ist