DE2726862B2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Sulfid-Sulfon-Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Sulfid-Sulfon-PolymerenInfo
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Description
R R
R R
in der jedes X Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist, Z ein zweiwertiger Rest ist aus der Gruppe von
R R
RR
R RRR R
und
R R R R
und
R R R R
R R
R R
wobei m O oder 1 ist, π O oder 1 ist, A Sauerstoff,
Schwefel, Sulfonyl oder CR2 ist und jedes R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit I bis 4
Kohlenstoffatomen ist und wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in allen R-Resten
in dem Molekül 0 bis 12 beträgt, mit
mindestens einem der Alkalisulfide Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid und Cäsiumsulfid in Gegenwart von
mindestens einem der Alkalisulfide Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid und Cäsiumsulfid in Gegenwart von
einem Sulfonverdünnungsmittel der Formel R11SO2R", bei dem jedes R" ein Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen ist und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in
jedem Molekül im Bereich von 2 bis IO liegt, wobei die beiden R"-Reste zusammen auch
einen Alkylenrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in einem cyclischen Sulfon bilden können,
das mindestens 4 Kohlenstoffatome im heterocyclischen Ring enthält,
bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 2400C
umsetzt, dadurch gekenn zeichnet, daß mindestens ein Alkalicarboxylat der Formel
R'CO,M in der Reaktionsmischung in einem Molverhältnis unter Uc/.ugnahme auf(b) im Bereich
von 0,01J: I bh 4: I vorhanden ist, wobei R' ein
Kfihlcnwasscrstdffresl mit I bis 20 Kohlenstoffatomen
und M ein Alkali isi, und das Molverhältnis des
(lihiilogcnaromatischcn Sulfons zu dem Alkalisulfid
im Bereich von 0.9 : I bis 2 : I liegt und 100 bis 2500 g
SiilfonvcrdUnnungsmiltcl pro Gramm-Mol Alkalisiilfkl
verwendet werden.
Bei Polymeren, insbesondere vom thermoplastischen Typ, besteht der Wunsch, die Temperaturbeständigkeit
dieser Produkte zu verbessern. Es sind deshalb schon erhebliche Anstrengungen gemacht worden, insbesondere
thermoplastische Polymere zu entwickeln, die sehr hohen Temperaturen widerstehen und deshalb zur
Herstellung von elektrischen Bauteilen, als Überzüge von Drähten und als Automobilteile verwendet werden
könnten.
Da die bessere Temperaturbeständigkeit der Polymeren unter anderem mit zunehmendem Molekulargewicht
in der Regel ansteigt, besteht auch bei aromatischen Sulfid-Sulfonpolymeren der Wunsch, nach
Herstellung von Polymeren dieser Art von hohem Molekulargewicht. Die Polymeren von hohem Molekulargewicht
sind für die Verwendung als Formmassen von besonderem Interesse, da aus ihnen hergestellte
Formkörper überlegene Eigenschaften gtoenüber solchen
aus niedermolekulareren Polymeren dieser Art haben.
Es ist deshalb Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von aromatischen
Sulfid-Sulfonpolymeren von höherem Molekulargewicht zur Verfugung zu steilen. Aufgabe ist ferner die
Verwendung eines spezifischen Typs für die Herstellung von aromatischen Sulfid-Sulfonpolymeren, um dadurch
Polymere mit erhöhtem Molekulargewicht zu erhalten, die für die Verwendung als Formmassen besonders
geeignet sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen von hochmolekularen
aromatischen Sulfid-Sulfonpolymeren durch Umsetzung von
(a) mindestens einem dihalogenaromatischen Sulfon der Formel
R R
R R
SO2-(Z—SO,
R R
R R
in der jedes X Fluor, Chlor, Brom oder |od ist. Zein
zweiwertiger Rest ist aus der Gruppe von
R R
R R
νγχ
| R R | R | R | R | R | R ./ |
| und | x; R |
l· R |
|||
| R R | |||||
| -Pf- XX R R |
(A)„ |
wobei m 0 oder I ist, π 0 oder 1 ist, A Sauerstoff,
Schwefel, Sulfonyl oder CR2 ist und jedes R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit I bis 4
Kohlenstoffatomen ist und wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in allen R-Resten in
dem Molekül 0 bis 12 beträgt, mit
(b) mindestens einem der Alkalisulfide Natriumsulfat, Bis
Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid und Cäsiumsulfid in Bis
Gegenwart von Bis
(c) einem Sulfonverdünnungsmittel der Formel Bis R"SO3R", bei dem jedes R" ein Kohlenwasserstoff
rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und die
gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül im Bereich von 2 bis 10 liegt, wobei die
beiden R"-Reste zusammen auch einen Alkylenrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in einem cyclischen
Sulfon bilden können, das mindestens 4 Kohlenstoffatome im heterocyclischen Ring enthält,
bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 2400C
umsetzt, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Alkalicarboxylat der Formel
R'COiM in der Reaktionsmischung in einem Molverhältnis unter Bezugnahme auf (b) im Bereich von 0,05 :1
bis 4 :1 vorhanden ist, wobei R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und M ein Alkali ist,
und das Molverhältnis des dihalogenaromatischen Sulfons zu dem Alkalisulfid im Bereich von 0,9 :1 bis
2 :1 liegt und 100 bis 2500 g Sulfonverdünnungsmittel pro Gramm-Mol Alkalisulfid verwendet werden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird >·-,
mindestens ein dihalogenaromatisches Sulfon, wie oin Bis(p-halophenyl)sulfon, mindestens ein anderes Alkalisulfid als Lithiumsulfid, mindestens ein Alkalicarboxylat
und mindestens ein verdünnendes Sulfon unter Polymerisationsbedingungen für einen Zeitraum in Berührung m
gebracht, der ausreichend ist, um ein aromatisches Sulfid-Sulfonpolyiiieres zu bilden.
Beim Verfahren der Erfindung rhält man durch die zusätzliche Verwendung eines Alkalicarboxylats ein
aromatisches Sulfid-Sulfonpoiymer s von höherem η
Molekulargewicht, was an der höheren inhärenten Viskosität zu erkennen ist, als ohne Anwendung eines
Alkalicarboxylats. Wie aus den vorstehenden Definitionen hervorgeht, bezeichnen die Ausdrücke »dihalogenaromatisches Sulfon« und »verdünnendes Sulfon«
verschiedene Substanzen, wobei sich das verdünnende Sulfon dadurch auszeichnet, daß es keine Halogensubstiluenten enthält. Bei den als Ausgangsstoff verwendeten dihalogenaromatischen Sulfonen ist in der genannten allgemeinen Formel m=0. -n
Beispiele von einigen bei der Erfindung geeigneten
dihalogenaromatischen Sulfonen sind
Bis(p-chlorphenyl)sulfon,
Bis(p-jodphenyl)3uifon,
p-Chlorphenyl-p-bromphenylsulfon,
p-)odphenyl-3-methyl-4-fluorphenylsulfon,
Bis{2-methyl-4-chlorphenyl)sulfon, v,
Bis(2,5-diäthyl-4-bromphenyl)sulfon,
Bis(3-isopropyl-4-jodphenyl)sulfon,
Bis(2,5-dipropyl-4-chlorphenyl)sulfon,
Bis(2-butyl-4-fluorphenyl)sulfon,
Bis(23,5,6-tetramethyl-4-chlorphenyl)sulfon, mi
ΙΙ5ΙΊ
p-(p-bromphenylsulfonyl)phenyl]äther,
p-(p-chlorphenylsulfonyl)phenyl]sulfid,
p-(p-chlorphenylsulfonyl)phenyl]sulfon,
p-(p-bromphenylsulfonyl)phenyl]methan,
[(hlhllfl)h
phenylsulfon,
l,4-Bis(p-chlorphenylsulfonyl)benzol,
l-Methyl-2,4-bis(p-fluorphenylsulfonyl)benzol,
2,6-Bis(p-bromphenylsulfonyl)naphthalin,
7-Äthyl-l,5-bis(p-jodphenylsuIfonyl)-
naphthalin,
4,4'-Bis(p-chlorphenylsulfonyl)biphenyl,
p(ppyy)py]
5,5-Bis[3-äthyl-4-(p-chlorphenylsulfonyl)phenyl]
nonan und Mischungen davon.
Wie bereits festgestellt wurde, können bei dem Verfahren nach der Erfindung als Alkalisulfide Nutriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und
Mischungen davon verwendet werden. Die Alkalisulfide können in wasserfreier Form, als Hydrate oder als eine
wäßrige Mischung vorliegen. Bevorzugt werden sie aber in hydratisierter Form benutzt
Die bei der Erfindung benutzten Alkalicarboxylate können durch die Formel R'CO3 M dargestellt werden,
wobei R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, der ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon
sein kann, wie ein Alkaryl- oder Aralkylrest, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Rest R' im Bereich
von 1 bis 20 liegt M ist ein Alkali aus der Gruppe von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium.
Bevorzugt ist R' ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest und M ist Lithium. Das
Alkalicarboxylat kann gegebenenfalls als ein Hydrat oder als eine Lösung oder eine Dispersion in Wasser
benutzt werden.
Beispiele von einigen Alkalicarboxylaten, die bei der Erfindung verwendet werden können, schließen Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumpropionat, Natriumpropio>nat, Lithium-2-methylpropionat, Rubidiumbutyrat, Lithiumvalerat, Natriumvalerat, Cäsiumhexanoat, Lithiumheptanoat, Lithium-2-methyloctanoat,
Kaliumdodecanoat, Rubidium-4-äthyltetradecanoat, Natriumoctadecanoat, Natriumheneicosanoat, Lithiumcyclohexancarboxylat, Cäsiumcyclododecancarboxylat,
Natrium^-methylcyclopentancarboxylat, Kaliumcyclohexylacetat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Natriumbenzoat, Kalium-m-toluat, Lithiumphenylacetat, Natrium-4-phenylcyclohexancarboxylat, Kalium-p-tolylacetat und Lithium^-äthylcyclohexylacetat und Mischungen davon ein.
Sulfon-Verdünnungsmiitel, die bei dem Verfahren gemäß dieser Erfindung verwendet werden können,
können durch die Formel R"SO2R" dargestellt werden,
wobei jedes R" ein Kohlenwasserstoffrest ist aus der Gruppe von Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten und
Kombinationen davon wie Alkaryl-Aralkylresten, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem R" im
Bereich von I bis 10 liegt und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül des Sulfon-Verdünnungsmittels 2 bis 12 ausmacht, mit dem Zusatz, daß
zwei R"-Reste zusammen einen Alkylenrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in einem cyclischen Sulfon mit
mindestens 4 Kohlenstoffatomen in dem heterocyclischen Ring bilden können.
Beispiele von einigen bei der Erfindung geeigenten Sulfon-Verdünnungsmilteln sind
Dimethylsulfon, Diäthylsulfon,
Diisopropylsulfon, Dibutylsulfon,
Dihexylsulfon, Äthyloctylsulfori,
Methyldecylsulfon, Dicyclohexylsulfon,
Bis(3-methylcyclopentyl)sulfon,
Bis(cyclopentylmethyl)sulfon,
Diphenylsulfon, Propyl-p-tolylsulfon,
Methylbenzylsulfon.Tetramethylensulfon,
Pentamethylensulfon, Hexamethylensulfon,
Octamethylensulfon, Decamethylensulfon,
Dodecamethylensulfon,
2-Methylhexamethylensulfon,
3-Äthylheptamethylensulfon,
4-lsopropyloctamethylensulfon,
3-Pentylpentatnethylensulfon,
2-OctyltetramethyIensulfon
und Mischungen davon.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aromatischen Sulfid-Sulfonpolymeren enthalten
wiederkehrende Einheiten der Formel
R R
R R
R R
R R
in denen R, Z und /n die bereits angegebene Bedeutung
haben.
Das bevorzugte Molverhältnis des dilialogenaromatischen
Sulfons zu Alkalisulfid liegt im Bereich von 0,95 :1 bis 1,2 :1. Das bevorzugte Molverhältnis von Alkalicarboxylat
zu Alkalisulfid liegt im Bereich von 0,1 :1 bis 2:1.
Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 170 bis 240' C, bevorzugt 180 bis 2200C. Die
Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur stark schwanken und liegt im allgemeinen
bei 10 Minuten bis 3 Tagen, bevorzugt 1 bis 8 Stunden. Der Druck sollte ausreichend sein, um das dihalogenaromatische
Sulfon und das Sulfon-Verdünnungsmittel im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten.
Das Verfahren nach der Erfindung kann man durchführen, indem man das dihalogenaromatische
Sulfon, das Alkalisulfid, das Alkalicarboxylat und das Sulfon-Verdünnungsmittel in beliebiger Reihenfolge
mischt. Dabei kann man getrennte Mischungen von zwei oder mehreren dieser Substanzen herstellen und
diese dann mit den restlichen Stoffen zusammenbringen. Die Ausgangsstoffe können in Form von wäßrigen
Mischungen oder Hydraten verwendet werden, und nach einer beliebigen Berührungsstufe der Stoffe kann
Wasser aus der erhaltenen Zusammensetzung entfernt werden, zum Beispiel durch Erwärmen, Destillieren und
dergleichen. So kann zum Beispiel Wasser durch Destillation aus einer Mischung des Sulfon-Verdünnungsmittels,
des Alkalicarboxylats, zum Beispiel in wasserfreier Form oder als Hydrat, und des Alkalisulfids
in nydratisierter Form oder als wäßrige Mischung entfernt werden, wonach die restliche Mischung mit
dem dihalogenaromatischen Sulfon gemischt werden kann und die erhaltene Mischung bei Polymerisationsbedingungen gehalten werden kann. Bei einer zur Zeit
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das dihalogenaromatische Sulfon, das Alkalisulfid, das
Alkalicarboxylat und das Sulfon-Verdünnungsmittel kombiniert, um eine Mischung zu bilden, die auf eine
erhöhte Temperatur für einen Zeitraum erwärmt wird, der ausreichend ist, um das aromatische Sulfid-Sulfonpolymere
zu bilden.
Das beim Verfahren nach der Erfindung erhaltene aromatische Sulfid-Sulfonpolymere kann aus der Reaktionsmischung
durch übliche Arbeitsweisen abgetiennt werden, zum Beijpiel durch Abfiltrieren des Polymeren
mit anschließendem Waschen mit Wasser oder durch Vei dünnen der Reaktionsmischung mit Wasser mit
anschließendem Filtrieren und Waschen mit Wasser des Polymeren. Gegebenenfalls kann mindestens ein Teil
ι des Waschens mit Wasser bei erhöhter Temperatur
durchgeführt werden, zum Beispiel bei einer Temperatur bis zu 2500C. Außerdem kann gegebenenfalls zum
Waschen gemeinsam mit Wasser ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel wie Methanol verwendet
in werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen aromatischen Sulfid-Sulfonpolymeren können mit üblichen
Zusatzstoffen wie Füllern, Pigmenten. Streckmitteln oder anderen Polymeren verschnitten werden. Man
π kann sie durch Vernetzung und/oder KettenveFlängerung
aushärten, zum Beispiel indem man sie auf Temperaturen bis zu 480°C in Gegenwart eines Gases,
das freien Sauerstoff enthält, erwärmt Dabei erhält man ausgehärtete Produkte von hoher Wärmebeständigkeit
in und guter chemischer Beständigkeit. Die Verfahrer.sprodukte
eignen sich zur Herstellung von Oberzügen, Filmen, Formkörpern und Fasern.
,- Beispiel
Die nach der zur Charakterisierung des Molekulargewichts verwendete inhärente Viskosität wurde bei 3O0C
in einer 3 : 2-Mischung (Gewichtsteile) von Phenol und 1.1,2,2-Tetrachloräthan bei einer Polymerkonzentration
in von 0,5 g/100 ml Lösung bestimmt. Die Werte für die
Glasübergangstemperatur (T1.) wurden an vorgeschmolzenen
und abgeschreckten Polymerproben durch thermische Differenzialanalyse ermittelt. Die Werte für
die Polymerschmelztemperatur (PST) wurden bestimmt,
r> indem Portionen des Polymeren auf einen erwärmten Stab mit einem Temperaturgradienten gegeben wurden.
Die Bezeichnung Poly(p-phenylensulfid-sulfon) wird verwendetem ein aromatisches Sulfid-Sulfonpolymeres
zu charakterisieren, das die wiederkenrencifin Einheiten
-SO,-
in dem Polymermolekül enthält.
Bei einem Vergleichsversuch außerhalb der Erfindung wurden 65,2 g (60prozentige Probe, 0,5 Mol)
Natriumsulfid, 0,2 g Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit als Verunreinigung enthaltenen Spuren von
Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat), 200,0 g Tetramethylensulfon
und 143,6 g (0,5 Mol) Bis(p-chlorphenyl)sulfon in einen mit einem Rührer ausgerüsteten
1-Liter-Autoklaven gegeben, wonach der Autoklav mit Stickstoff gespült wurde. Die erhaltene Mischung wurde
5 Stunden bei 2000C bei einem Druck von 5,1 bis 8,1 ata
gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde achtmal mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei
120,5 g eines amorphen Poly(p-phenylensulfid-sulfons) mit einer inhärenten Viskosität von 0,33, einer Te von
1920C und einer P57von 2950C erhalten wurden.
Bui einem Versuch gemäß der Erfindung wurden 65,2 g (60prozentige Probe, 0,5 Mol) Natrumsulfid, 0,2 g
Natriumhydroxid (zur Umsetzung mit von dem als Spuren vorhandenen Natriumbisulfid und Natriumthiosulfat),
51,0 g (0,5 Mol) Lithiumacetatdihydrat, 200,0 g Tetramethylei/sulfori und 143,6 g (0,5 Mol) Bis(p-chlorphenyl)sulfon
in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 1-Liter-Autoklaven gegeben, der dann mit Stickstoff
7 8
gespült wurde. Die erhaltene Mischung wurde 5 ten Viskosität von 0,39, einer Tf von 2080C und einer
Stunden bei 2000C und einem Druck von 4,4 bis 7,1 ata PSTvon 295°C erhalten wurden,
gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde zweimal mit Auf Grund der gemessenen inhärenten Viskosität
heißem Wasser, zweimal mit heißem Methanol und besaß das bei diesem Versuch hergestellte Poly(p-phe-
viermal mit heißem Wasser gewaschen. Das erhaltene >
nylensulfid-sulfon) ein wesentlich höheres Molekularge-
Produkt wurde getrocknet, wobei 122,0 g eines amor- wicht als das bei dem Versuch erhaltene, bei dem kein
phen Poly(p-phenylensulfid-sulfons) mit einer inhären- Lithiumacetatdihydrat verwendet wurde.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Herstellen von hochmolekularen aromatischen Sulfid-Sulfonpolymeren durch Umsetzung von(a) mindestens einem dihalogenaromatischen SuI-fon der Formel
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| DE2726862B2 true DE2726862B2 (de) | 1980-04-24 |
| DE2726862C3 DE2726862C3 (de) | 1980-12-11 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE2726862A Expired DE2726862C3 (de) | 1976-06-22 | 1977-06-15 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Sulfid-Sulfon-Polymeren |
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| NL (1) | NL166484C (de) |
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| EP0348189A2 (de) * | 1988-06-23 | 1989-12-27 | Tosoh Corporation | Herstellung von Polyarylensulfidsulfon |
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