DE2726553A1

DE2726553A1 - Verfahren und vorrichtung zum destillieren von ammoniak aus einer schwach ammoniakhaltigen fluessigkeit

Info

Publication number: DE2726553A1
Application number: DE19772726553
Authority: DE
Inventors: Richard Burcaw Kenneth; Daniel Kwasnoski; Eugene Maciej Rudzki; Joseph Horst Russel; Charles James Sterner
Original assignee: Bethlehem Steel Corp
Current assignee: Bethlehem Steel Corp
Priority date: 1976-06-14
Filing date: 1977-06-13
Publication date: 1977-12-29
Also published as: FR2354964B1; GB1545026A; FR2354964A1; JPS5316359A

Description

PATENTANWÄLTE

K.SIEBERT G. GRÄTTINGER Dlpl.-Ing.

Dipl.-Ing., DIpI -Wlrtscil.-Ing

8130 Starnberg bei München Po^'f.ich 16 49, Alineid.iAeg 12 Telefon (08151) 127 30u. 41 15 Telegr-Adr.: STARPAT Slainberg Telex: 526 422 slar d

den

Anwaltsakte: 69 29/2

Bethlehem Steel Corporation Bethlehem, Pennsylvania 18016

Verfahren und Vorrichtung zum Destillieren von Ammoniak aus einer schwach ammoniakhaltigen Flüssigkeit

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Poslsciieckkonto München 2726-βΟ4 · Kreisspaikasse Starnbetg 68940 · Deutsche Bank Siambetg 59/17570

Die Erfindung bezieht sich auf die nestillierung von Ammoniak und Ammoniumzusammensetzungen aus wässrigen Lösungen derartiger Zusammensetzungen und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus einer schwach ammoniakhaltigen, bei Verkokung von Kohle entstehenden Flüssigkeit.

Während der thermischen Umsetzung von Kohle zur Herstellung von Koks zur Verwendung in der Stahlindustrie, entstehen verschiedene Dämpfe und Gase. Diese Dämpfe und Gase enthalten eine Vielzahl von Pestandteilen, wie etwa Teer, Leichtöle, Phonole, Naphtaline, Zyanwasserstoffe, Schwefelwasserstoffe, Kohlenstoffdioxid, Ammoniak und Wasser. Die Dämpfe und Gase werden gewöhnlicherweise in einer Primärkühlanlage abgekühlt. Während dieser Abkühlung kondensiert der überschüssige Feuchtigkeitsgehalt und absorbiert Ammoniak, Ammoniumzusammensetzungen und andere unbedeutendere Schmutzstoffe. Die dabei entstehende Flüssigkeit wird schwach ammoniakhaLtige Flüssigkeit genannt^ Die schwach ammoniakhaltige Flüssigkeit od^r auch kurz SAF kann durch die Primärkühlanlage mehrere Male rezirkuli^rt werden, bis das SAF mit Ammoniak und anderen Bestandteilen gesättigt ist und zur Entfernung des Ammoniaks behandelt werden muß.

Seit ungefähr 1oo Jahren werden zur Entfernung von Ammoniak aus schwach ammoniakhaltiger Flüssigkeit, welche während der Verkokung von Kohle erzeugt wird, Destillieranlagen verwendet , bei denen ein unmittelbarer Kontakt im Gegenstrom mit Dampf gegeben ist. Wie im besonderen in der "US-Steel"-Veröffentlichung "The Making, Shaping and Treating of Steel", 9. Ausgabe, Harold E. McGannon, 1971, Seite 165 ff hervorgeht, ist das vorherrschende Verfahren zur H<?rauslösung von Ammoniak aus schwach ammoniakhaltiger Flüssigkeit das sogenannte halbdirekte Verfahren. Bei diesem Verfahren wird die schwach ammoniakhaltige Flüssigkeit zuerst in einem sogenannten "freien" Schenkel

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zur Entfernungn des "freien", also ungebundenen oder thermisch abbaubaren Ammoniaks, das sind Ammoniumzusammensetzungen _r welche leicht durch Hitze abgetrennt werden können, Dampf destilliert. Beispielshalber genannte "freie" Ammoniakzusammensetzungen sind Ammoniumcarbonat, Ammoniumsulfid und Ammoniumcyanid, die beim Zersetzen jeweilig Ammoniak und Kohlendioxid, Ammoniak und Schwefelwasserstoff sowie Ammoniak und Zyanidwasserstoff bilden.

Anschließend an die erste Destillierung im freien Schenkel wird die dergestalt destillierte schwach arnmoniakhal tige Flüssigkeit mit einem Überschuß eines wässrigen Breies aus Calciumhydroxid oder "Calciumoxidmilch" in einem "Calciumoxidschenkel"kombiniert. Durch die Kombination der vordestillierten Flüssigkeit mit Calciumoxidmilch werden die "gebundenen" oder "festgelegten" oder nicht thermisch zersetzbaren in der Flüssigkeit enthaltenen Ammoniumionzusammensetzungen, das sind Ammoniumchlorid, Ammoniumthiocyanat und Ammoniumsulfat einer alkalinen Umgebung ausgesetzt, wo eine chemische Reaktion stattfindet, in welcher das Ammoniumion zu Ammoniak und Wasser umgewandelt wird. Die resultierende schwach ammoniakhaltige Flüssigkeit Calciumoxidmilch-Suspension oder -Erei oder -Schlamm (SAF/MOC) welche ausreichend Calciumoxid, sowohl fest als auch gelöst, enthält, um ein Molarverhältnis von nicht weniger als 1:2 bezüglich CaO zu NH.+ zu geben, läßt man dann in den "festen" Schenkel des Ammoniak-Destillierapparates überlaufen, wo ein unmittelbarer Gegenstromkontakt mit Dampf das hydrierte Ammoniak vom herabfließenden SAF-MOC-Schlamm herauszieht. Da das Ammoniak von dem herabfließenden Flüssigbrei geführt wird, wird das Gleichgewicht im Brei, welches in den Gleichungen I und II dargestellt ist,

Ca (OH₂) Ca ²⁺ + 20H~ (I)

NH₄ ⁺ + OH" NH₃ + H₂O (II)

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nach rechts verschoben mit der Folnc, daß das feste Ca(OH ) sich kontinuierlich löst, wenn die Flüssigkeit herunterfließt und im wesentlichen die gesamten in der Flüssigkeit vorhandenen Ammoniumionen zu Ammoniak umgewandelt und weggeführt werden.

Die freien und die festen Schenkel der Ainmoniak-Destilliervorrichtung sind von ähnlichem Aufbau und weisen jeder eine senkrecht stehende Säule mit darin angeordneten horizontalen Platten oder Böden auf. Jede Platte oder Boden ist mit einer Gas/Flüssigkeit-Kontakteinrichtung ausgerüstet, durch welche der aufsteigende Dampf strömen kann. Die Gas/Flüssigkeit-Kontakteinrichtungen sind in konventioneller Weise entweder Siebboden oder Glockenaufbauten.

Während des Betriebs gelangt die Flüssigkeit in den oberen Bereich der Destillier säule und fließt von Boden zu Boden, entweder durch Fallrohre in jeder Platte oder zum durch Zweifluß-Siebbodenöffnungen im Gegenstrom mit dem aufsteigenden Wasserdampf und Dämpfen zum Boden der Säule, wo eine Ausflußöffnung dsn Abzug der deammoniatisirrten Flüssigkeit odor des sogenannten Destillier-Bodensatzes, zu einem Speicher vor Weiterverarbeitung erlaubt.

Der feste und der freie Schenkel sind normalerweise derart miteinander verbunden, daß der am Boden des festen Schenkels eingeführte Wasserdampf unmittelbar von der Spitze des festen Schenkels zum Boden des freien Schenkels und kontinuierlich nach oben zur Spitze der Destilliervorricht.ung strömt, wo der Wasserdampf die Destilliervorrichtung zusammen mit dem mitgerissenen Ammoniak und säurehaltigen Gasen verläßt. Sobald der Dampf/Ammoniak/Säure-haltige Gasstrom die Spitze des freien Schenkels verläßt , kann er zu einem Deflegmator zur Kondensierung eines Teils dos Dampfs und schließlich entweder zu einem Schwefelsäuresaturatour zur Herstellung von Ammoniumsulfat oder zu einem Verbrennungsofen zur Vernichtung der Gase geführt werden.

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Ein schwerwiegender Nachteil bei Verwendung derartiger konventioneller Ammoniak-Destilliervorrichtungen besteht darin, daß die Säule schnell verschmutzt oder verstopft wird. Wenn eine solche Säule über eine Zeitperiode im Destillierbetrieb eingesetzt war, sammeln sich feste Calciumzusammensetzungen um die Gas/Flüssigkeit-Kontakteinrichtungen, d.h. die Glocken oder Siebbodenöffnungen, wodurch der Dampfstrom nach oben eingeschränkt und eventuell unterbrochen oder gestört wird. Eine derartige Störung oder Unterbrechung reduziert selbstverständlich die Wechselwirkung des Dampfes mit der Flüssigkeit und den Wirkungsgrad der Ammoniakentfernung von der Flüssigkeit. Wenn dies eintritt, muß der Turm gesäubert werden, wobei dazu der Turm abgenommen werden muß, um die Calciumfestkorperteile von den Bodenöffnungen zu entfernen. Dies ist nicht nur kostenaufwendig, sondern erfordert auch adäquate Speichermöglichkeiten für die sich während der Standzeit ansammelnde Flüssigkeit oder wahlweise eine zweite Ammoniak-Destilliervorrichtung, welche dann verwendet weiden kann, wenn die andere gesäubert wird.

Da darüberhinaus die Destilliervorrichtung äußerst schnell zwischen den Reinigungsvorgängen verschmutzt wird, wird diese zwangsläufig über einen großen Prozentsatz der Einsatzzeit in einem teilweise blockierten und gesperrten Zustand betrieben. Die Ammoniak-Destilliervorrichtungen zur Destillierung oder zum Strippen von schwacher ammoniakhaltiger Flüssigkeit sind aus diesem Grund bislang mit außerordentlich hoher Überschußkapazität und mit relativ geringen Flüssigkeit zu Gas- Verhältnis konstruiert worden. Dies wird durch Vergrößerung der einzelnen Platten derart erreicht, daß ein größerer Gesamtöffnungsbereich für den Durchtritt des Dampfes durch die Platten verfügbar ist als normalerweise während eines unverschmutzten Betriebs notwendig wäre. Diese erhöhte offene Fläche wird dadurch vorgegeben, um ständig den entsprechenden Durchgang von Wasserdampf zu sichern, der für ein wirksames Ablösen von Ammoniak aus

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der Flüssigkeit erforderlich ist, und zwar sowohl wenn die Säule sauber ist als auch wenn die Säule teilweise verschmutzt ist. Dieser Aufbau erfordert allerdings einen größeren Wasserdampfverbrauch bei Betrieb der Anlage im Vergleich zu einer Anlage, die lediglich für den Dampfbedarf konstruiert ist, welcher für ein effektives Ablösen während des .unverschmutzten Betriebs erforderlich ist. Mit anderen Worten, falls kein Verschmutzen oder Verstopfen eintritt, kann die Destilliervorrichtung für den Durchtritt von relativ weniger Dampf pro durch die Destilliervorrichtung geleiteter Flüssigkeit gestaltet werden. In den meisten Fällen bedeutet dies, daß die Destilliervorrichtung einen geringeren Durchmesser bezüglich ihrer Höhe oder insbesondere ihres rechnerischen Durchsatzes oder Kapazität hat, da der gesamte Flächenbereich eines jeden Bodens oder Platte reduziert werden kann. Das gewöhnliche Molverhältnis von Flüssigkeit/Gas in konventionellen Amrnoniak-Destilliervor— richtungen liegt im Bereich von 3 bis 5.

Eine Lösung des Verschmutzungsproblems ist in der Ausgabe von I&SM, März 1975, Ac. Naso und J.W. Schroeder "A New Method of Treating Coke Plant Waste Waters", Seite 34 ff. beschrieben. In diesem Verfahren wird anstelle von Calciumoxidmilch Ätznatron verwendet und vor Destillation der Flüssigkeit zugesetzt. Durch diesen Austausch werden die Calciumionen vollständig vom Verfahren ausgeschlossen, wodurch das Problem der Bildung von Calciumfestkörpern im Destillierapparat vermieden wird. Die gebildeten Natriumzusammensetzungen sind löslich und haben somit keine Verschmutzung und Verstopfung der Destilliervorrichtung zur Folge. Obgleich diese Lösung sehr wirksam eine Säulenverschmutzung verhindert, schließen die Kosten von Ätznatron im Vergleich zu denen des Calciumoxids dessen Verwendung für solch ein Verfahren aus wirtschaftlichen Gründen aus. Obgleich in dem Artikel dieses Verfahren als wirtschaftlich

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durchführbar angegeben ist, so kann dies jedenfalls nicht ohne einen aufwendigen Austausch oder Neugestaltung von bestehenden Ammoniakdestilliervorrichtung vonstatten gehen.

Diese Nachteile v/erden vorliegend durch ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus einer, bei Verkokung von Kohle entstehenden, schwach-ammoniakhaltigen Flüssigkeit gelöst durch Vormischen der ammoniakhaltigen Flüssigkeit vor Beginn der Ammoniakentfernung mit wenigstens teilweise löslichen Calciumzusammensetzungen zur Vorabausfällung von unlöslichen Calciumzusammensetzungen aus der undestillierten schwachen ammoniakhaltigen Flüssigkeit, sowie durch Leiten der vorab ausgefällten Ammoniakflüssigkeit in eine und durch eine Ammoniak-Destilliervorrichtung im Gegenstrom mit einem erhitzten Gas zur Ablösung des Ammoniaks aus der Flüssigkeit. Die vorliegende Erfindung geht davon aus, daß das Verschmutzungsproblem bei konventionellen Ammoniak-Destilliervorrichtungen nicht willkürlich in der gesamten Destillierapparatsäule auftritt, sondern auf die unteren Platten oder Böden des freien Schenkels eingeschränkt ist. Diese Feststellung plus eine Analyse der Calciumfestkörperteilchen, welche auf den Böden gefunden werden, ergaben, daß die Verschmutzung in einer Ammoniak-Destilliervorrichtung nicht durch die Ablagerung von Festkörperteilchen verursacht wird, welche von den Festkörperteilchen des SAF-MOC-Breis im festen Schenkel herrührt, sondern vielmehr durch die Reaktion der im aufsteigenden Dampfstrom mitgerissenen Calciumionen mit Carbonat- und Fluorid- und möglicherweise anderen Ionen in der schwach ammoniakhaltigen Flüssigkeit im unteren Abschnitt des freien Schenkels.Da die zwei Medien, d.h. der aufsteigende Wasserdampf und die herabfließende Flüssigkeit, intensiv an den einzelnen Gas/ Flüssigkeits- Kontakteinrichtungen an jeder Platte vermischt werden, findet an diesen Stellen die Reaktion zwischen den Calciumionen und die dabei entstehenden festen Calciumzusammensetzungen neigen zu einem allmählichen und in vielen Fällen schnellen Verstopfen der internen Öffnungen

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der Destilliersäule. Somit werden die Öffnungen mit der Zeit zunehmend verschmutzt, bis eine volle Blockierung eintritt.

Es hat sich gezeigt, daß diese Verschmutzung, welche in den unteren Böden des freien Schenkels einer konventionellen Ammoniak-Destilliervorrichtung auftritt, in einfacher Weise dadurch verhindert werden kann, daß die einströmende schwach ammoniakhalt ige Flüssigkeit der' erfindungsgemäßen vorherigen Ausfällung, also einem Vorabscheidungsschritt, mit Calciumhydroxid vor Eingang in die eigentliche Ammoniak-Destilliervorrichtung unterzogen wird. Dabei wird die schwach ammoniakhaltige Flüssigkeit in einem Calciumoxidschenkel vor und nicht in einem Zwischenschritt während der Destillierung behandelt. Diese Behandlung hat die Ausfällung von unlöslichen Calciumsalzen vor der Destillierung zur Folge. Solch eine "Vorab- Ausfällung" oder "Vorab-Niederschlagung" reduziert im wesentlichen die Fluorid- und Carbonation-Konzentrationen in der schwach ammoniakhaltigen Flüssigkeit bis auf einen Punkt, in dem ihre Calciumsalze nicht während der Destillierung ausfallen.

Die Vorab-Ausscheidung kann ohne zusätzlichen Aufwand ausgeführt werden, also ohne Änderung der Destilliersäulenhöhe oder des heißen Gases, beispielsweise des Wasserdampfverbrauchs, um ein gleichqualitatives Produkt herzustellen.

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Weiter hat es sich herausgestellt, daß der Gesamtverbrauch an Heißgas einer Destilliervorrichtung durch die Vorgabe einer derartigen Vorab-Ausscheidung wesentlich vermindert werden kann, falls die Destilliervorrichtung mit einem höheren Flüssigkeits-Gasverhältnis als bislang üblich ausgebildet wird. Das molare Flüssigkeits/Gasverhältnis sollte in einem Bereich von 5 bis 10 und vorzugsweise in einem Be-

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reich von 6 bis 9 liegen.

In spezieller Hichsicht soll nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfänglich schwach ammoniakhaltige Flüssigkeit in eine Mischkammer geführt werden, v/o die Flüssigkeit mit ausreichend Calciumoxidmilch vermischt wird, so daß ein Gesamtmolverhältnis von Calcium zu Ammoniak gegeben ist, welches ausreicht in vesentlichen das gesamte gebundene Ammoniak in der Flüssigkeit zu entbinden.

Vorzugsweise wird der ph-Wert der Mischkammerflüssigkeit oberhalb ungefähr 10,6 oder insbesondere vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 10,6 bis 11 aufrechterhalten. Der SAF-MOC-Brei wird dann in den oberen Bereich einer Ammoniak-Destilliersäule eingeleitet, wo er unmittelbar mit einem im Gegönntron fließenden Dampf oder anderen erhitzten Strippergasen (Ablösegasen) in Kontakt gelangt. Infolge einer solchen Behandlung, wird das Ammoniak von der schwach ammoniakhaltigen Flüssigkeit durch den aufsteigenden Wasserdampf ohne Verschmutzung der Destilliervorrichtung wie es im konventionellen Verfahren festzustellen ist, entfernt.

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Nachfolgend werden Ausführungsbeipiele der Erfindung an Hand der Zeichnung dargestellt. Es zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt einer Glocke auf einem Boden im freien Schenkel einer konventionellen Ammoniak-Destilliervorrichtung, wobei die Art der Verschmutzung dargestellt ist, die normalerweise nach einer kurzen Verfahrenszeit auftritt,

•Fig. 2 eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßenVerfahrens,

Fig. 3 ein graphischer Vergleich der Dampfmenge welche in einer experimentellen Ammoniak-Destillieranlage zur Entfernung von Ammoniak auf eine spezifische Restkonzentration notwendig ist, wobei die Destilliervorrichtung einmal eine konventionell betriebene Arnrnoniak-Destilliervorrichtung und eine erfindungsgemäß betriebene Destilliervorrichtung ist, sowie

Fig. 4 eine schematische Darstellung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Erfindung geht auf die bislang noch nicht erkannte Tatsache zurück, daß nämlich ein Großteil der Verschmutzung konventioneller Ammoniak-Destilliervorrichtungen, von Reaktionen herrührt, welche in den unteren Bereichen des üblichen freien Schenkels (free leg) derartiger Destilliervorrichtungen auftreten. Calciumionen, welche in dem aus

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dem Boden des freien Schenkels austretenden Dampf mitgerissen werden, reagieren mit Carbonat- oder Fluoridionen, welche in der schwachen Ammoniak-Flüssigkeit enthalten sind, die durch den Apparat nach unten zur bildung fester Calciumzusammensetzungen fließt, welche die Teile des Destillierapparats verschmutzen, in welchen die Reaktionen stattfinden.

In Fig. 1 ist eine einzelne Glocke 14 mit einem Kamin 12 auf einer Platte, Schale oder einem Boden 10 iir freien Schenkel einer konventionellen Ammoniak-Destilliervorrichtung dargestellt. Schwache Ammoniak-Flüssigkeit 16 fließt entlang der Platte 1O in einer Höhe 17, welche oberhalb der unteren Lippe der Glocke 14 liegt. Die Höhe 17 ist gewöhnlicherweise durch die Höhe der mit den nicht gezeichneten Fallrohren verbundenen Staueinrichtungen an anderen Abschnitten der Schale bestimmt. Aufgrund der starken, durch die Dampfdurchführung zwischen Glocke und Kamin verursachten Führung, entsteht ein Film einer schwachen Ammoniak-Flüssigkeit auf der Unterseite 18 der Glocke 14, welcher Carbonat-, Sulfid-, Sulfat- und Fluoridionenenthält. Der Dampf, welcher kleine Beträge von mitgerissener calciumoxidhaltiger Flüssigkeit beinhaltet, tritt durch die Kaminöffnung 22 und gelangt mit dem Film aus Ammoniak-Flüssigkeit in Kontakt, wobei eine Reaktion zwischen den Calciumionen und den Anionen in der schwachen Ammoniak-Flüssigkeit stattfindet und sich eine niedergeschlagene oder ausgefällte Schicht aus gemischten Calcium-Festkörpern 20 auf der Innenseite der Glocke bildet. Die Calciumoxid enthaltenden Flüssigkeitsteilchen, welche im Dampf mitgerissen werden, sind sehr kleine Flüssigkeitsteilchen, welche vom Durchtritt des Dampfs unter die Glocken oder durch die Siebschalen oder Siebbodenöffnungen in einem

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festen Schenkel oder Leitungszweig der Ammoniak-Destilliervorrichtung herrühren, über eine Zeitspanne des Verfahrensablaufes wächst die Schichtdicke der festhaftenden niedergeschlagenen Festteilchen 20 allmählich an, wie durch die strichlierte Linie 24 in Fig. 1 angegeben, bis sie evtl. den Spalt zwischen dem Kamin und dem Glockenrand überbrückt und den normalen Dampfdurchtritt durch den Spalt blockiert.

Nicht nur die Glocken sondern auch die öffnungen in anderen Arten von im freien Schenkel der Ammoniak-Destilliervorrichtungen

verwendeten, in Flüssigkeit /Gas-Kontakt stehenden Geräte werden allmählich in gleicher Weise blockiert. Im Falle der Verwendung eines Siehbodens mag der Aufbau nicht so schnell von statten gehen, da zwangsläufig weniger Festfläche für die schließlich daran anhaftenden Calciumoxid-Ablagerungen vorhanden ist. Nichtsdestoweniger entsteht allerdings ein überraschend schneller Aufbau in einem Ring um die unteren Ränder der Siebbodenöffnungen, demzufolge das Gasaufnahmevermögen der Öffnungen abnimmt.

Bei bekannten Ammoniak-Destilliervorrichtungen iet es zum Abführen der schwachen Ammoniak-Flüssigkeit beim Verkoken von Kohle notwendig, die Destilliervorrichtung deswegen mit einem größeren Öffnungsbereich pro Schale oder Boden auszubilden, um den Durchtritt von Dampf durch die öffnungen in den Siebschalen oder Glocken auch bei der nachfolgenden teilweisen Blockierung der Öffnungen zu erlauben. Allerdings können die einzelnen Böden oder Schalen nicht lediglich mit größeren öffnungen ausgebildet werden, da, insbesondere bei einem Siebbodenaufbau, die einzelne Öffnung · nicht zu groß sein darf, ohne den engen Kontakt zwischen Dampf und Flüssigkeit ernstlich zu stören. Ein größerer Ge-

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samtöffnungsbereich in einzelnen Platten oder Böden muß deshalb durch eine Zunahme der Anzahl der Öffnungen pro Boden geschaffen werden, wodurch der Durchmesser und die Fläche der einzelnen Böden oder Schalen notwendigerweise anwächst, um einen optimalen Abstand der Öffnungen zueinander aufrecht zu erhalten. Das Anwachsen der Anzahl von Öffnungen in jeder Schale läßt den Dampfbedarf der Destilliervorrichtung, insbesondere im unverschmutzten Zustand, bedeutend anwachsen, da eine bestimmte minimale Menge an Dampf zur Aufrechterhaltung eines gleichmäßigen Flusses und, insbesondere in einem Siebbodenaufbau, zur Verhinderung eines übermäßigen Flusses an Flüssigkeit durch die Öffnungen erforderlich ist. Gewöhnlicherweise sind die Siebboden mit einem molaren F/G also Molverhältnis von Flüssigkeit zu Gas, von ungefähr 3 bis 5 gestaltet worden. Das Molverhältnis F/G ist ein Maß des relativen Gegenstromflusses von Flüssigkeit und Gas, d.h. Dampf, und hier insbesondere Wasserdampf durch die Destilliervorrichtung, wobei die Ströme beim Eintritt in die Destilliervorrichtung gemessen werden.

Zur Bekämpfung der oben beschriebenen Verschmutzungsreaktionen werden erfindungsgemr'3 die Calciumsalze in der schwachen Ammoniak-Flüssigkeit vor Einführung dieser Flüssigkeit in die Destilliervorrichtung ausgeschieden. Diese "Ausscheidung" wird vorzugsweise gem. der Darstellung in Figur 2 durchgeführt.

In Fig. 2 ist eine einschenkelige Ammoniak-Destillieranlage 31 mit einer Sicherheitshülle 33 dargestellt, in welcher eine Reihe von Siebboden 34 mit Siebbodenöffnungen 35 und Überlaufstaueinrichtungen 37 an abwechselnden Seiten der Böden angeordnet sind. Eine Dampfleitung 39 führt dem unteren Abschnitt der Hülle 31 unterhalb des untersten Siebbodens Dampf zu, jedoch oberhalb der Höhe des Bodensatzes, der sich im unteren Teil der

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Destillierkolonne sammelt. Der Destillierbodensatz wird von der Destilliervorrichtung durch die Ausflußleitung 40 abgezogen. Die Ausflußleitung 40 kann zu irgendeinem geeigneten Behandlungsgerät für den Bodensatz oder einen Haltetenk oder ähnlichem führen. Vorzugsweise führt sie zu einem Wärmetauscher, in dem die Wärme des Bodensatzes wiedergewonnen und wie nachfolgend beschrieben wiederverwendet werden kann.

Eine Dampfauslaßleitung 36 führt von der Spitze der Destilliervorrichtung 31 zu einem konventionellen Dephlegmator 43. Eine Dampfauslaßleitung 41 führt vom Dephlegmator zu einer weiteren nicht dargestellten Behandlung. Das Dephlegmatorkondensat läuft über die Leitung 36 zur Destilliervorrichtung zurück. Die Auslaßleitung 41 kann in eine übliche Verkokungseinheit zum beim Verkoken entstehenden Koksgasstrom ver Leitung des Gasstroms in die Ammoniak-Absorptionstürme oder Saturateur münden, in denen Ammoniak vom Gasstrom entfernt wird. Wahlweise kann der Ammoniak- und Wasserdampf von der Destilliervorrichtung 31 über die Auslaßleitung 41 zu einem entsprechenden separaten Ammoniak-Wiedergewinnungsgerät oder Ammoi.⁴ ak-Abbaugerät, wie etwa einem Verbrennungsofen, geleitet werden.

Der einschenkeligen Ammoniak-Destilliervorrichtung 31 ist eine vorläufige Abscheideeinrichtung oder Vorabscheideeinrichtung, die allgemein mit dem BezOgszeichen 45 in Fig. 2 bezeichnet ist, zugeordnet. Die Vorabscheideeinrichtung weist eine Vorabscheidungs- und Mischungskammer oder Behälter auf, welcher mit dem oberen Abschnitt der Destilliervorrichtung 31 oberhalb des obersten Siebbodens durch eine Destillierzuführleitung 49 verbunden ist. Im Behälter 47 kann eine Rühr- oder

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Mischeinrichtung 50 vorgesehen sein. Ein Calciumoxidjg£misch-und/oder Speicherbehälter 53 ist mit dem Vorabscheide- und Mischbehälter 47 durch eine Zuführleitung 51 verbunden. Im Behälter 53 kann eine Rühreinrichtung 55 vorgesehen sein, mit welcher die Milch des Calciumoxids gemischt oder die Calciumoxidmilch in Suspension gehalten werden kann, falls der Behälter 53 in erster Linie als Speicherbehälter dient. Die Milch des Calciumoxids (MOC) ist ein Gemisch aus gelöschtem Kalk (Ca(OH)-) mit Wasser. Die Rühreinrichtungen 50 und 55 im Vorabscheidebehälter 47 und dem Mischbehälter 53 können jeweils mit Rührblättern ausgebildet sein, deren Wellen durch einen Riementrieb 57 von einem Motor 59 angetrieben werden können. Im oberen Bereich der Vorabscheidekammer 47 kann eine nicht dargestellte Dampfentlüftung vorgesehen sein. Dies ist allerdings üblicherweise nicht notwendig, da der Dampfdruck von Ammoniak nicht hoch ist bis das SAF-MOC-Gemisch (SAF = schwache Ammoniakflüssigkeit; MOC = Calciumoxidmilch) erhitzt wird. Eine SAF-MOC Zuführleitung oder Destillierzuführleitung 49 führt von der Vorabscheidekammer 47 zum oberen Abschnitt der Destilliervorrichtung 31 zu einer Stelle oberhalb des obersten Siebbodens.

Während des Verfahrens wird die schwache Ammoniakflüssigkeit im Vorabscheide- und Mischungsbehälter 47 durch die Zuführleitung 61 eingeführt und sehr stark durch die Rühreinrichtung 50 mit einer Milch aus^rCalciumoxidschlamm gemischt, welche in den Vorabscheidebehälter 47 vom Calciumoxidmilchgemisch und/oder Speicherbehälter 53 durch die Zuführleitung 51 zugeführt worden ist. Wenn die Calciumoxidmilch mit der schwachen Ammoniakflüssigkeit gemischt wird, reagieren die Calciumionen in der Calciumoxidmilch mit den Anionen in der Flüssigkeit und bilden Calciumzusammensetzungen.

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In vorteilhafter Weise wird mit einem geringen Überschuß an Calciumoxid gefahren, so daß alle ausscheidbaren CaI-ciumoxidzusannensetzungen in der Kammer 47, vor Leitung der Flüssigkeit durch die Leitung 49 in die Destilliervorrichtung 31, abgeschieden sind.

Die Höhe des Breies aus der gemischten schwachen Ammoniakflüssigkeit mit der Calciumoxidmilch (SAF/MOC) wächst bei Zugabe zusätzlicher Reaktionsmittel bis das Gemisch durch die Zuführleitung 49 aus der Mischungskainmer 4 7 in den Ammoniak-Destillierapparat 31 überlauft.Das SAF/MOC-Gemisch gelangt in die Ammoniak-Destilliervorrichtung 31 und fließt auf den ersten der Reihe von Siebböden 34 mit einer Oberfläche einschließlich der Öffnungen, welche ungefähr 90% des Säulen- oder Kolonnenquerschnitts ausmacht. Ungefähr 10% der wirksamen Fläche eines jeden Siebbodens, das ist die für Öffnungen verfügbare Fläche eines jeden Siebbodens, weist derartige Öffnungen auf. An den Enden der Platten sind angrenzend an die verbleibenden 10% der Säulenquerschnittsfläche - nicht die wirksame Fläche des Siebbodens -, welche offen ist, überlaufStaueinrichtungen 37 angeordnet. Diese offene Säulenfläche an jedem Siebboden bildet ein Fallrohr, über welches der Brei aus schwacher Ammoniakflüssigkeit/ Calciumoxidmilch von Boden zu Boden abfließt. Die offenen Fallrohrflächen aufeinanderfolgender Böden sind an gegenüberliegenden Seiten der Säule positioniert, wodurch der herabfallende Brei die volle Länge des Bodens überfließen muß, bevor er auf den nächsten Siebboden herabfließen kann. Wahlweise kann ein Zweifachfluß-Siebboden verwendet werden, in welchem sowohl Gas oder Dampf und Flüssigkeit gegenläufig durch die Siebbodenöffnungen fließen können.

Dampf oder Dampf gemischt mit anderen heißen Gasen wird in

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den Ammoniak-Destillierapparat eingeführt, und zwar unterhalb der Höhe des untersten Siebbodens, durch die Dampfeinlaßleitung 39. Der Dampf strömt durch die Siebbodenöffnungen 35 in den zahlreichen aufeinanderfolgenden Böden durch die Destilliervorrichtung nach oben, wobei er in engem Kontakt mit dem herabfließenden Brei ist und einen Teil des darin enthaltenen Ammoniaks abzieht oder verdampft. Beim weiteren Aufstieg des Dampfes wird er zunehmend mit größeren Konzentrationen von Ammoniakdampf an jeder Siebbodenstufe vermischt. Der Dampf/Ammoniakstrom verläßt schließlich die Ammoniak-Destilliervorrichtung 31 durch die Auslaßleitungen 36 und 41.

Der SAF/Calciumoxid-oder SAF/MOC-Brei fließt durch die Säule von Boden zu Boden bis er auf den untersten Boden fällt und sich auf dem Boden der Destilliersäule sammelt, von wo er zur weiteren Behandlung durch die Ausflußleitung 40 abgezogen wird.

Der durch die Auslaßleitung 36 strömende Dampf/Ammoniakstrom hat einen hohen Feuchtigkeitsgehalt. Aus diesem Grund wird der Strom in vorteilhafter Weise, jedoch nicht notwendigerweise, durch den Dephlegmator 43 geleitet, wo ein Teil des Dampfes kondensiert und dadurch die Konzentration des Ammoniaks im Strom zunimmt.

Das Molverhältnis von Flüssigkeit zu Gas in der Destilliervorrichtung 31, welches hauptsächlich von der Größe und Anzahl der Öffnungen in den einzelnen Siebboden abhängt, wird gewünschtermaßen innerhalb eines Bereichs von ungefähr 5 bis 10 und vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 6 bis 9 gehalten. Bei einem Betrieb innerhalb dieses Verhältnisbereichs ist eine ausreichende Menge an Wasserdampf und anderem Dampf vorhanden, welcher nach oben durch die Siebbodenöffnungen strömt und verhindert, daß der Großteil des SAF/Calciumoxidgemischs durch

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die Öffnungen nach unten strömt, jedoch gleichzeitig nicht so viel, daß der gute Ablösekontakt zwischen dem Flüssigkeit-Breigemisch und dem Dampf nicht aufrechterhalten wird.

Unlösliche Calciumzusammensetzungen werden vom SAF/Calciumoxidgemisch vor Einlauf in die Destilliervorrichtung abgeschieden. Infolgedessen können diese Zusammensetzungen nicht zu festhaftenden Schichten innerhalb der Destilliervorrichtung selbst ausfallen und die Sieböffnungen verschmutzen und blockieren. Diese Verschmutzung ist, wie bereits erklärt, bei den bekannten konventionellen Ammoniak-Destilliervorrichtungen enorm und zwar insbesondere überwiegend in den unteren Abschnitten des freien Schenkels.

Obgleich die vorab abgeschiedenen Calciumfestteilchen Teil des SAF/MOC-Breis werden, welcher durch die Destilliervorrichtung strömt, besitzt der Brei die Neigung, weich durch die Destilliersäule von Boden zu Boden ohne Aufbau von festhaftenden Ablagerungen von abgeschiedenen Festkörperteilchen zu fließen. Mit einem genügenden Flüssigkeitsstrom durch die Destilliervorrichtung ist sogar die Verwendung von Gas-Flüssigkeitskontaktmitteln der Art einer Glocke in verschiedenen Böden möglich, wie in Fig. 1 dargestellt. Bei einer möglichen Ablagerung oder einem Aufbau in Form von Schlamm ist die Verwendung von gesiebten Böden bevorzugt, da das weniger eingeschränkte Flüssigkeitsfluß-Muster in derartigen Böden die Ablagerung in Form von Schlamm vermindert. Wenn allerdings der Verfahrensschritt der Vorabscheidung mit einer nachfolgenden Flüssigkeitsreinigung kombiniert ist, in welcher die festen Teilchen vom flüssigen Bestandteil des Schlammes entfernt werden und in die Destilliersäule die gereinigte Flüssigkeit geleitet wird, wie nachfolgend in

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Bezug auf Fig. 4 beschrid>en, werden vorzugsweise ein Gasflüssigkeitskontaktgerät in Art einer Glocke oder sogar andere Arten verwendet, welche einen engeren und wirksameren Kontakt zwischen Flüssigkeit und Dampf gewährleisten.

Da die tatsächliche Abscheidung von Calciumfestteilchen in der Destilliersäule, insbesondere um die Öffnungen in den Böden, durch den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt der Vorabscheidung vollständig ausgeschlossen ist, wird die schädliche Verschmutzung der Destilliersäule beträchtlich vermindert und kann die Destilliervorrichtung infolgedessen über lange Betriebszeiten mit minimaler Blockierung der Bodenöffnungen betrieben werden. Infolgedessen, ist die Ausbildung der Destilliervorrichtung mit einem relativ hohen Molverhältnis von Flüssigkeit zu Gas, wie oben erklärt, möglich. Die Anzahl von Öffnungen in einzelnen Siebboden kann beispielsweise vermindert werden, wodurch der Betrag an Dampf, der zur Aufrechterhaltung des Betriebs, insbesondere im unverschmutzten Zustand, notwendig ist verringert und die wirksame Fläche der einzelnen Böden in der Säule vermindert werden kann. Dadurch werden sowohl die Kapital- als auch Betriebskosten beträchtlich reduziert.

Obgleich eine einzige Vorabscheide- und Mischkammer in Figur 2 dargestellt ist, so ist es jedoch auch möglich, bei Bedarf mehrere derartiger Kammern in Reihe vorzusehen. Beispielsweise kann vorbereitend eine Mischkammer mit begrenzten Abmessungen vorgesehen sein, welche in eine zweite Vorabscheidekammer mündet, in welcher der kontinuierliche Rührvorgang und die Reaktion bewirkt wird. Verschiedene andere Geräteanordnungen liegen dem Fachmann auf der Hand.

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Das Calciumoxid, welches vorzugsweise in Form von gebranntem Kalk oder CaO vorliegt, wird gewöhnlicherweise mit dem SAF als eine Milch einer Calciumoxidsuspension kombiniert, das ist eine Ca(OH)₂Suspension in Wasser. Allerdings kann das Calciumoxid gleichfalls mit dem SAF in Form einer Calciumoxidlösung gemischt werden, das ist eine reine Lösung von Ca(OH) ρ in Wasser, üblicherweise als Kalkwasser bekannt, insbesondere wenn lediglich eine teilweise Vorabscheidung durchgeführt wird oder kann wahlweise direkt im Festzustand - vorzugsweise in fein gemahlenem Zustand mit dem SAF gemischt werden.

Im Handel verfügbares Calciumoxid enthält variierende kleine Prozentbeträge an Magnesium und Calcium. Das Magnesium reagiert in ähnlicher Weise wie das Calcium mit den Anionen im SAF. Infolgedessen schließt die Voräbscheidung von Calciumzusammensetzungen oder Salzen die Mitabscheidung von Magnesiumzusammensetzungen mit ein. Eine derartige Mitabscheidung kann allgemein als Vorabscheidung von Calciumoxid-Zusammensetzungen durch Vormischen von Calciumoxid mit schwacher Ammoniak-Flüssigkeit bezeichnet werden.

In Figur 3 ist ein Diagramm dargestellt, dessen Kurven jeweilig das bekannte Betriebsverfahren der Ammoniak-Destilliervorrichtungen und das neue Vorabscheideverfahren zeigt. Die Meßdaten, auf welchen die Kurven basieren, sind unter Verwendung einer im wesentlichen naturgetreuen experimentellen Ammoniak-Destilliervorrichtung erzielt worden, welche in Übereinstimmung mit den bevorzugten Parametern für zum erfindungsgemäßen Betrieb gestaltete Destilliervorrichtungen konstruiert ist. Mit anderen Worten, die Destilliervorrichtung war so gestaltet, um einen möglichst wirksamen Betrieb in einem unverschmutzten Zustand zu gewährleisten. Bei Gestaltung und Konstruktion der experimentellen Destilliervorrichtung wurde keine Überdimensionierung zur Hervorrufung einer

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progressiven Verschmutzung durchgeführt.

Die experimentelle Destilliersäule war entweder als einschenkelige Destilliervorrichtung mit Vorabscheidung gem. der Erfindung oder als eine zweischerkeligen Destil liervorrichtung, das ist mit einem freien Schenkel und einem festen Schenkel und einem Calciumoxidschenkel dazwischen, in Übereinstimmung mit gewöhnlichen'bekannten Destillieraufbauten konstruiert. Die Destilliervorrichtung wurde dann zu Versuchszwecken betätigt und zwar erst gem. der bekannten Praxis und schließlich gem. der Lehre der Erfindung. Im festen Schenkelabschnitt der Destl1iervorrichtung waren 14 und im freien Schenkel des Destilliervorrichtung 5 Böden. Bei Betrieb mit sowohl dem freien Schenkel als auch den festen Schenkelabschnitten und einem mittleren Calciumoxidschenkel, wurde die Kurve \'uminer 1 durch Aufzeichnung des Dampfstromes in Pfund/Gallone von SAF gegen Teilchen pro Million von Ammoniak (ppm) im letztlich entstandenen Destillierbodensatz erstellt. Im zweiten Betrieb mit dem umgangenen freien Schenkel und mit der Vorabscheidung vor Leitung des SAF-MOC-Breis durch die 14 Böden des festen Schenkels (betrieben als einziger Schenkel) wurde die Kurve Nummer 2 erzielt.

Es ist ersichtlich, daß sich die beiden Kurven bei 60 ppm Restammoniak im Bodensatz überschneiden, wobei an diesem Punkt 1,23 Pfund Dampf/Gallone SAF,in beiden Fällen verwendet worden ist. Während des Betriebs in der konventionellen Art und Weise mit einem freien Schenkel und einem festen Schenkel erwies es sich als wirksamer wenn ein Restammoniakbestand unter 60 ppm erwünscht war und als weniger wirksam, wenn mehr als 60 ppm Restammoniak erzielt worden sind. Die Leistungsfähigkeit war in den meisten Bereichen

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ziemlich begrenzt. Dies selbst ist als überraschend anzusehen, unter Berücksichtigung, daß fünf Böden weniger als bei Betrieb mit dem Vorabscheideverfahren verwendet wurden. Allgemein gilt, je mehr Böden verwendet werden, desto geringer ist das rückständige Ammoniak, welches erzielt werden kann. Die Ergebnisse können leicht extrapoliert werden, um zu zeigen, daß mit Verwendung der Vorabscheidung und der vollen 19 Böden die Leistungsfähigkeit bei Dampfverwendung zur Erzielung des gleichen Restammoniakgehalts im wesentlichen die gleiche oder sogar eine bessere in allen Bereichen sein wird als bei Verwendung nur eines einzigen Schenkels. Somit schadet der Gebrauch einer Vorabscheidung nicht das Ammoniakablösungsvermögen der Destilliersäule. Der bestimmende Faktor ist jedoch, daß die Destilliervorrichtung in den meisten Fällen innerhalb 24 Stunden vollständig verstopft wird, wenn sie nach Maßgabe der bekannten Praxis mit einem freien Schenkel und einem festen Schenkel betrieben wird. Bei Betrieb mit Vorabscheidung läuft jedoch die Destilliervorrichtung wenigstens zwei Wochen oder langer ohne eine wesentliche Verschmutzung. Obwohl etwas Schmutzabsetzung eintritt, nimmt die Verschmutzung nur langsam zu und wird nicht zu einem ernsten Problem. Keine ablagerungsbedingte Verschmutzung wurde festgestellt.

Die in Fig. 4 dargestellte Vorrichtung ist zur Minderung von Verschmutzungen und Verstopfungen geeignet, welche aus Ablagerungen von festen Materialien resultieren/ die bereits ausgefällt oder niedergeschlagen oder sonst ungelöst sind, uⁿd welche sich als Schlamm in den Bereichen reduzierter Flüssigkeitsströmung ansammeln, wie etwa um Sieböffnungen oder Glocken. Die Schlamm- oder Schlickbildung reduziert allmählich die Kapazität und das Leistungsvermögen der Destillierkolonne.

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Ein wesentlicher oder sogar der größte Anteil des gebildeten Schlammes stammt von ausgefälltem Calciumcarbonat, Fluorid oder anderen Zusammensetzungen.Bi slang bestand die Praxis darin, ungelöste Calciumoxidteilchen durch die Destilliervorrichtung zu leiten, da man glaubte, daß ein Über; iuß an Calciumoxidmilch notwendigerweise vorhanden sein müsse, um einen adäquaten Bestand an Alkalinität zur Umwandlung ionisierter Ammoniumzusammensetzungen in freies hydriertes Ammoniak innerhalb der Destilliersäule zu haben. Ausgefällte Calciumzusammensetzungen zusätzlich zu ungelösten Festkörperteilchen, welche anfänglich im Calciumoxid enthalten sind, sind durch die Destilliersäule mit dem Calciumoxid geströmt.

Die mit der Ansammlung von Calciumfestkörperteilchen im festen Schenkel einer Destilliervorrichtung für eine schwache Ammoniakflüssigkeit verbundene Verschmutzung kann ausgeschlossen werden, falls die Destillation unter Verwendung der in Figur 4 dargestellten Vorrichtung durchgeführt wird.

In Figur 4 ist eine Vorrichtung mit einer einschenkligen Destilliervorrichtung 111 für schwache Ammoniakflüssigkeit dargestellt, welche ein Gehäuse 113 aufweist, in welchem eine Reihe von Glockenboden 115 mit Glocken 117 angeordnet sind, wobei die Glocken in mehr oder weniger gleichmäßigen Abständen auf den Böden angeordnet sind. Das Gehäuse 113 mit den darin angeordneten Böden bildet einen Sicherheitsbehälter, in dem die Destillierung oder das Strippen der schwachen Ammoniakflüssigkeit durch Gegenstromkontakt mit Dampf oder anderem Strippergas ausgeführt werden kann. Eine Reihe von Fallrohren 119 sind abwechselnd an gegenüberliegenden Seiten der Glockenboden angeordnet und dienen der Durchleitung der schwachen Ammoniakflüssigkeit von Boden zu Boden durch die Destillier vorrichtung nach unten. Es ist allgemein bekannt, daß jeder

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Glockenaufbau mit einem zentralen Kamin und einer Gasöffnung versehen ist, durch welche Wasserdampf, andere Dämpfe und/oder Strippergase (Ablöseeigenschaft) nach oben durch die Destilliersäule gegenläufig in bezug auf die gerabfließende flüssigkeit strömen kann. Wegen der Konstruktion der Glockenaufbauten und dem Flüssigkeitsstand auf der Oberfläche der Platte durch die Staueinrichtungen 121, welche mit den Fallrohren 119 zusammenwirken, fließt die Flüssigkeit nicht eigentlich durch die Glockenaufbauten herab, sondern es wird ein sehr enger Kontakt zwischen der Flüssigkeit und dem Wasserdampf erzielt, wenn der Dampf durch die Destillierkolonne nach oben steigt. Obgleich die Verwendung von Glockenboden bevorzugt ist, so ist es selbstverständlich, daß andere Arten von Gas/Flüssigkeit-Kontakteinrichtungen gleichfalls verwendet werden können, wie insbesondere etwa konventionelle Siebboden, Zweifluß-Siebböden aber auch andere Gas-Flüssigkeit-Kontakteinrichtungen wie etwa beispielsweise ein Füllkörperturm oder etwa ein Sprühturm oder eine Gasdurchblasvorrichtung.

Der Wasserdampf wird gerade unterhalb dos unteren Bodens über eine Dampfeinlaßleitung 123 zum Boden.der Destilliervorrichtunc 111 geführt. Gekalkte schwache Ammoniakflüssigkeit gelangt über eine Zuführleitung 161 zur Spitze der Destilliervorrichfcung. Gewöhnlicherweise als Destillierapparat-Bodensätze bezeichnete heißgestrippte schwache Ammoniakflüssigkeit strömt von der Destilliervorrichtung über die Auslaßleitung 125. Abgelöster (gestrippter) Ammoniakdampf und restlicher Dampf strömen von der Spitze der Destilliervorrichtung 111 über die Dampfauslaßleitung 127, den Deflegmator 129 und der Ammoniakleitung 130 zur weiteren nicht dargestellten Behandlung oder Entnahme.

Um die Calciumfestkorperteilchen vorab abzuscheiden, welche

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ansonsten in der Destilliervorrichtung selbst abscheiden und, um sowohl die vorab ausgeschiedenen Festkörperteilchen und die ungelösten festen Calciumoxidteilchen und ähnliches von der schwachen Ammoniakflüssigkeit vor Beginn der Destillation zu entfernen, wird eine Vorabscheide- und Reinigungseinrichtung oder -gerät 131 verwendet.

Das Vorabscheidegerät 131 weist hauptsächlich einen Calciumoxidmilchmischungs- und/oder Speicherbehälter 135 mit einer darin angeordneten Rühreinrichtung 137 und eine Vorabscheide- und Mischkammer oder -behälter 139 auf, welcher gleichfalls mit einer Rühreinrichtung 141 ausgerüstet ist. Weiter gibt es eine SAF-Zuführleitung 143, welche zum Boden der Vorsbscheide- und Mischkammer 139 führt, sowie eine Zuführleitung 145 für eine Calciumoxidlösung, welche vom Mischungs- und/oder Speicherbehälter 135 zur Vorabscheidekammer 139 führt.

Der Reinigungsabschnitt der Vorabscheide- und Reinigungsvorrichtung 131 besteht hauptsächlich aus einem großen Absetz- oder Eindickbehälter 149, in welchem ein Brei aus einer schwachen Aminoniakflüssigkeit mit Calciumoxidmilch (SAF-MOC) oder Suspension von der Vorabscheide- und Mischkammer 139 über die Zuführleitung 151 geleitet wird. Die Suspension wird in den Eindickbehälter 149 in einen Leitring 153 eingeleitet, welcher einen sich in die Fläche der sich im Eindickbehälter ,149 befindenden Flüssigkeit 155 erstreckenden Zuführschacht bildet. Gereinigte gekalkte schwache Ammoniakflüssigkeit, das ist eine reine Lösung aus Calciumhydroxid und Calciumsalzen im SAF, läuft aus der Flüssigkeit 155 in eine ringförmige Überlaufrinne und wird dann über eine Pumpe 159 und eine Zuführleitung 161 zur Spitze der Destilliervorrichtung 111 gefördert, wo sie oberhalb des obersten Bodens oder Platte in die Destilliervorrichtung gelangt. Der Eindickbehälter 149 ist mit einer kon-

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ventionellen Recheneinrichtung 163 ausgerüstet, welche einzelne Blätter 65 aufweist, die über Rechenarme 167, welche auf einer drehbaren Welle 169 angeordnet sind, abgestützt werden. Die Welle 169 wird langsam durch den Motor 171 über ein Reduktionsgetriebe 173 über einen Riementrieb 175 gedieht. Wie aus der Figur 4 hervorgeht, kann der Motor 171 gleichermaßen zur Drehung der Rühreinrichtungen 141 und 137 in jeweilig der Vorabscheidekamrner 139 und dem Mischbehälter 135 verwendet werden, wobei ein zweites Reduktionsgetriebe 177 mit einem höheren Übersetzungsverhältnis und ein Riementrieb 179 zwischengeschaltet sind.

Es ist mitunter vorteilhaft, in der Spitze des Mischbehälters 139 oder des Absetzbehälters 149 Abzugsöffnungen vorzusehen, welche allerdings in der Figur nicht dargestellt sind. Der Dampfdruck von Ammoniak einer nicht erwärmten Ammoniakflüssigkeit ist nicht hoch, weshalb derartige Entlüftungsöffnungen gewöhnlicherweise nicht notwendig sind.

Ein Auslaß 380 zur Schlamrnentfernung führt vom Boden des Eindickbehälters 149 zu einer Pumpe 185, welche die vorab ausgeschiedenen Calciumzusammensetzungen und das nicht in Reaktion gelangte Calciumoxid zu einer entsprechenden Entwässerungsvorrichtung, wie etwa einem Trommelfilter 187, über eine Leitung 189 pumpt. Eine Leitung 191 für das Filtrat führt vom Filter 187 über eine Filtratpumpe 193 zur Flüssigkeitszuführleitung 161. Eine Sammeleinrichtung 195, welche in Figur 4 schematisch als Wagen 195 auf Führungen 197 dargestellt ist, ist unterhalb des Trommelfilters vorgesehen, um die gefilterten Festkörperteilchen aufzufangen oder aufzusammeln.

Während des Betriebs wird nicht behandelte schwache Ammoniakflüssigkeit, welche sowohl gebundenes als auch freies Ammoniak

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aufweist, durch die Zuführleitung 143 in die Abscheide- und Mischkammer 139 geführt. Calciumoxidmilch wird aus dem Misch- und/oder Speicherbehälter 135 durch die Leitung 145 zur Vorabscheidekammer 139 geleitet, wo sie gründlich mit der schwachen Ammoniakflüssigkeit durchmischt wird. Dabei ist es so zu verstehen, daß die Calciumoxidmilch entweder ursprünglich im Behälter 135 durch Mischen von Calciumoxid mit einer entsprechenden Menge an Wasser gebildet werden kann oder an einer anderen Stelle zubereitet und lediglich im Behälter 135 bis zum Bedarf gespeichert werden kann.

Nach einer zur Durchführung der gesamten Reaktion zwischen den Calciumkationen und den verschiedenen Anionen in der SAF ausreichenden Haltezeit der Vorabscheidekammer 139 wird der dabei entstehende dünne Brei oder Suspension, welche aus im SAF gelöstem Ca(OH)- anhand ungelösten Calciumoxid-Festkörperbestandteilen und vorab ausgeschiedenen Calciumoxidzusammensetzungen, wie etwa im besonderen CaCo,, CaF-, CaSO- und CaSO₄ zusammengesetzt ist, wird über die Leitung in den Absetzbehälter oder Eindickbehälter 149 geleitet, wo sich die Festkörperteilchen am Boden des Behälters absetzen können und eine gereinigte gekalkte Flüssigkeit zurücklassen. Die Festkörperteilchen in Form eines schweren Schlammes oder Breis werden kontinuierlich durch den Rechen 163 gegen die Schlammauslaß leitung 183 bewegt und durch die Schlammpumpe 185 zum Trommelfilter 187 abgezogen. Die Schlammpumpe 185 kann eine Diaphragmapumpe oder jede andere zum Pumpen eines dicken Schlammes geeignete Pumpe sein. Der Schlamm wird über die Auslaßleitung 189, wie schematisch in Figur 4 dargestellt, zuerst in eine Schlammhalteeinrichtung oder einen Trog 187a des Filters 187 zugeführt. Die Trommeis 187b des Filters 187 taucht bei Drehung der Trommel in den Schlammtrog 187a und infolge eines in der Trommel aufrechterhaltenen Teilvakuums bildet sich auf der Trommeloberfläche eine Schicht

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aus den Festkörperteilchen, welche bei Drehung der Trommel in Pfeilrichtung gemäß der Figur zuerst durch den Abzug der flüssigen Bestandteile des Schlamms in die Trommel und durch Durchleitung von Luft durch die verbleibende Schicht aus feuchten Festkörperteilchen getrocknet wird. Die verbleibende Schicht aus festen Teilchen wird dann von der Trommel 187b durch ein Schabblatt 187c abgestreift. Aufgrund der Schwerkraft lagern sich die Festkörperteilchen im Sammelwagen 195 ab, welcher auf den Schienen 197 verfahrbar ist. Der behandelte Schlamm wird dann in bestimmten Zeitabständen durch den Wagen 195 entweder zur Beseitigung oder Vernichtung oder zur weiteren Behandlung wegtransportiert. Eine solche Weiterbehandlung kann ein weiteres Waschen zur Entfernung der letzten Spuren der Flüssigkeit beinhalten. Wahlweise kann ein solches Waschen auf der Filtertrommel 187b in konventioneller Weise durchgeführt werden. Nach gründlichem Waschen und weiteren möglichen Trennvorgängen kann der Schlamm, falls genügend freies Calciumhydroxyd verbleibt, wieder verwendet und mit frischen Calciumoxid zur Bildung der invMischungsbehälter 135 verwendeten Suspension, also der Calciumoxidmilch, gemischt werden. Vor Wiederverwendung kann es zur Vermeidung eines Aufbaus von Zusammensetzungen, wie etwa Calciumfluorid und ähnlichem, vorteilhaft sein, einen Teil des Schlamms abzuführen oder wenigstens einen Teil so zu behandeln, daß andere Calciumzusammensetzungen vom Calciumhydroxid entfernt werden. Falls der Schlamm einfach abgeführt wird, ergibt es keinerlei Vorrichtungs- und aufbaubedingte Schwierigkeiten. Jegliche nachfolgende Behandlung des Schlammes ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung. Oftmals enthält der Schlamm sehr wenig restliches Calciumhydroxid und kann nicht wiederverwendet werden. Das flüssige Filtrat, welches durch die Filtertrommel 187b strömt, wird durch die Filtratleitung 191 über die Pumpe

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zur Zuführleitung 161 geführt.

In der Zwischenzeit wird die gereinigte gekalkte Flüssigkeit, welche sich im oberen Bereich des Absetzbehälters 149 sammelt und in die Überlaufrinne 157 überläuft, durch die Leitung 161 in Kombination mit der Filtratflüssigkeit von der Leitung 191 abgezogen und durch die Pumpe 159 durch die Flüssigkeitszuführleitung 161 zur Ammoniak-Destilliervorrichtung 111 gepumpt, wo das Ammoniak durch den in Gegenrichtung zum Ammoniak fließenden Wasserdampf gestrippt wird und ein Strom aus Ammoniakdampf entsteht,welcher durch die Ammoniakdampf-Auslaßleitung 127 von der Destilliervorrichtung abgeführt wird.

Die Ammoniakdämpfe gelangen aus der Auslaßleitung 127 in einen Verdichter (teilweise Verdichtung) oder Dephlegmator 129, wo ein Teil des Dampfes unter Anreicherung des Ammoniakgehalts des verbleibenden Dampfes kondensiert wird. Der angereicherte Dampf verläßt den Dephlegmator durch die Leitung und wird gewöhnlicherweise dem Destilliergas zugeführt, welches sich während des Verkokungsbetriebs gebildet hat, und zwar bevor das Destilliergas die übliche Ammoniakabsorptionsvorrichtung erreicht, wie etws einen Absorptionsturm oder Saturateur. Andere Vorrichtungen zur Behandlung des Ammoniaks sind gleichermaßen möglich, in welchen etwa das Ammoniak durch Oxidation vernichtet oder in einer separaten Ammoniakabsorptionsvorrichtung wiedergewonnen wird. Die weitere Behandlung des Ammoniaks stellt nicht Teil der vorliegenden Erfindung dar.

Die abgelöste (gestrippte) schwache Ammoniakflüssigkeit sammelt sich nach dem Ablaufen von Boden zu Boden im Gegenlauf zum durch die Destilliervorrichtung aufsteigenden Wasserdampf und/oder anderen Strippermedien am Boden der Destilliervorrichtung und wird über die Auslaßleitung 125 abgezogen.

Die gereinigte gekalkte SAF, welche über die Flüssigkeits-

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zuführleitung 161 in den oberen Abschnitt der Destilliervorrichtung gelangt, strömt durch diese von Boden zu Boden nach unten, ohne eine wesentliche Abscheidung von Calciumzusammensetzungen von der Flüssigkeit und ohne wesentliche Ablagerung eines Schlamms auf den Böden. Sobald im wesentlichen alle ausfällbaren Calciumzusammensetzungen aus der Flüssigkeit im Vorabscheidebehälter 139 abgeschieden sind und diese ausgefällten Festkörperteilchen plus die ursprünglich ungelösten CaIciumhydroxydteilchen vom Calcuimoxid aus der Flüssigkeit im Eindickungsbehälter 149 entfernt worden sind, verbleibt über einige Zeitperioden die gereinigte, gekalkte SAF Lösung im wesentlichen rein, sogar wenn das Ammoniak von der Lösung durch Kontakt mit aufsteigendem Dampf und/oder anderen Strippergasen in der Derstilliervorrichtung abgelöst wird. Es entsteht weder ein Niederschlag von Calciumfestkorperteilchen um die Bodenöffnungen in irgendeinem der Böden ähnlich der Ablagerung, welche in den unteren Böden des freien Schenkels der gewöhnlichen Destil 1 iervorrichtuxjsn festzustel len ist, noch eine Sedimentierung, welche bei bekannten Destilliervorrichtungen im gebundenen Schenkel aufgrund einer Ansammlung von ungelösten Calciumoxidteilchen und bereits ausgefällten Calciumzusammensetzungen festzustellen ist. Obgleich die SAF-Calciumoxidlösung im wesentlichen rein bleibt und kein ungelöstes Calciumoxid aufweist, welches als Alkalinitätsreservoir zur Entbindung des letztlich verbleibenden Ammoniaks in der Lösung dient, besitzt die reine Lösung von Calciumoxid eine ausreichende Alkalinität, um die Ablösung des gesamten Ammoniaks zu gestatten. Ursprünglich hat man geglaubt, daß ein Übermaß an festem Calciumoxid in der Flüssigkeit notwendig wäre, um als Reservoir zu dienen, von dem sich zusätzliches festes Calciumhydroxid kontinuierlich lösen würde, und das Ammoniak entbunden wird.

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Das Kondensat aus dem Verdichter oder Dephlegmator wird über die Auslaßleitung 127 der Destilliervorrichtung 111 zugeführt und verdünnt die gereinigte, gekalkte schwache Ammoniakflüssigkeit, welche über die Leitung 161 in den oberen Bereich der Destilliervorrichtung eintritt. Eine derartige Verdünnung dieser Zuführung hat sich als vorteilhaft herausgestellt, um sicherzustellen, daß die Konzentrationen der Calciumzusammensetzungen in der eintretenden Flüssigkeit unterhalb ihrer Sättigungszustände sind, wodurch die Möglichkeit der Ausfällung von festen Calciumzusammensetzungen in der Destilliervorrichtung bei Fortschreitung der Destillation minimiert wird und weiter gewährleistet ist, daß die Flüssigkeit in der Destilliervorrichtung im wesentlichen rein bleibt. Obgleich die Verdünnung der gereinigten Flüssigkeit in der Destilliervorrichtung nicht immer zur Verhinderung einer wesentlichen Ausfällung aus der Flüssigkeit in der Destilliervorrichtung wesentlich und die Verwendung des gesamten Kondensats für die Verdünnung gewöhnlicherweise nicht wesentlich ist, hat es sich als äußerst vorteilhaft herausgestellt, einen Grad an Verdünnung herzustellen, um sicherzustellen, daß die gereinigte Lösung rein bleibt, wenn das Strippen der Lösung fortschreitet. Dies ist insbesondere von Bedeutung, da einige Calciumzusammensetzungen, wie etwa Sulfide und Hydroxide, umgekehrtes Lösungsverhalten zeigen.

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Falls eine Verdünnung durch das rückkehrende Kondensat nicht vorgesehen ist, ist es vorteilhaft, in die Spitze der Destilliervorrichtung etwas Wasser zur Verdünnung zu leiten. Dieses wahlweise zugeführte Lösungswasser kann in die gereinigte, gekalkte, schwache Ammoniakflüssigkeit eingebaut werden, und zwar besser vor Eintritt in die Destilliervorrichtung. In einigen Fällen ist es vorteilhaft,

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aus einer sich außerhalb befindenden Quelle etwas Lösungswasser in die zugeführte Flüssigkeit zu leiten, während sie sich in der Zuführleitung befindet, obgleich die Flüssigkeit letztlich durch das Kondensat verdünnt wird, wenn es in die Spitze der Ammoniak-Destilliervorrichtung eintritt. Eine solche zusätzliche Verdünnung kann durchgeführt werden, falls irgendein Ausfall oder Niederschlag in der Leitung 161 festzustellen ist. Das Lösungswasser kann zweckmäßigerweise in der Zuführleitung dadurch erhalten werden, daß etwas Kondensat vom Dephlegmator 129 über eine separate Nebenleitung, welche in Figur 4 nicht dargestellt ist, unmittelbar in die Leitung 161 geleitet wird. Falls die Festkörperteilchen auf der Filtertrommel 187 b auf der Trommel gewaschen werden und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat über die Leitung 191 zur Leitung 161 geführt wird, wird ein ausreichender Betrag an Lösungswasser in der Leitung 161 erhalten.

Dabei ist es so zu verstehen, daß es vorteilhaft ist, lediglich ausreichend Lösungswasser zu verwenden, um absolut sicher zu stellen, daß keine Ausscheidung vom Calciumzusammensetzungen stattfindet. Zu viel Verdünnung würde in nachteiliger Weise den Wasserdampfverbrauch beeinflussen. Normalerweise genügt eine lediglich minimale Verdünnung, welche durch Verwendung eines Teils des Kondensats oder des gesamten Kondensats vom Dephlegmator bewerkstelligt wird, um ein Niederschlagen während der Destillation der anfänglich gesättigten Zuführflüssigkeit vom Reiniger zu verhindern.

Das Molverhältnis von Flüssigkeit zu Gas der Destilliersäule, basierend auf den in die Säule eintretenden Strömen, liegt in vorteilhafter Weise innerhalb eines Bereichs von 5 bis 10 und insbesondere in vorteilhafter Weise zwischen einem Bereich von 6 bis 9. Da innerhalb der Destilliervorrichtung im wesentlichen keine Verschmutzung stattfindet,

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besteht keinerlei Notwendigkeit, einen-übergroße η offenen Bereich.vorzugeben und kann das bestmögliche Flüssigkeit-Gasverhältnis verwendet werden. Dies bedeutet auch, daß die Destilliersäule einen geringeren Durchmesser bei gleicher Kapazität haben kann, da der wirksame Bereich der einzelnen Böden in bezug auf die in konventionellen Destilliervorrichtungen verwendete Fläche reduziert werden kann.

Fast jede Gas/Flüssigkeit-Kontaktvorrichtung kann in der Destilliersäule verwendet werden, da keinerlei Gefahr einer Verschmutzung und Verstopfung einer derartigen Kontaktvorrichtung besteht. Vorzugsweise werden ihrer überlegenen Leistungsfähigkeit wegen als Gas/Flüssigkeits-Kontaktvorrichtungen Glockenaufbauten verwendet. Allerdings können auch andere Gas/Flüssigkeitskontaktvorrichtungen, wie etwa Siebboden, gleichermaßen verwendet werden und sind für bestimmte Anlagen sogar bevorzugt. Gleichermaßen ist die Verwendung von anderen Gas/Flüssigkeits-Kontaktvorrichtungen, wie etwa Füllkörpertürme, Sprühtürme und Gasblaseinrichtungen möglich, da keinerlei ernste Verschmutzungsgefahr dieser Vorrichtungen und Einrichtungen besteht.

Es hat sich herausgestellt, daß der Überlauf aus dem Vorabscheidungsschritt 131 einen ph-Wert besitzen sollte, welcher auf einem optimalen Stand gehalten wird. Der optimale ph-Wert bedingt sowohl ein Minimum an Restammoniak im Rückstand in der Destilliervorrichtung und gleichzeitig eine optimale Verwendung von Calciumoxid im Verfahren. Falls der optimale ph-Wert nicht erreicht wird, wird im Bodensatz nicht ein geringerer Gehalt an Ammoniak erzielt, während dann, falls der optimale ph-Wert wesentlich größer ist, mehr Calciumoxid als notwendig verwendet wird. Das im Bodensatz verbleibende Restammoniak nähert sich rapide einem Minimum oder einem Grenzwert, wenn der ph-Wert der Zuführung zur Destilliervorrichtung anwächst, wobei alle anderen Variablen konstant bleiben, bis ein

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optimaler ph-Wert erreicht ist. Ein weiteres Anwachsen des ph-Werts durch kontinuierlichen Zusatz von Calciumoxid verringert nicht wesentlich das restliche Ammoniak im Bodensatz, läßt aber den Calciumoxidverbrauch anwachsen und resultiert in einem übermäßigen Verbrauch von Calciumoxid, was kostenaufwendig ist. In einer Anlage hat sich als optimaler ph-Wert etwa 10,6 herausgestellt. Bei einem geringeren ph-Wert war der Restammoniakwert nicht minimiert, da, falls der ph-Wert wesentlich diesen Wert überschreitet, die verbleibenden Ammoniakwerte niedrig bleiben, jedoch die Menge an verwendetem Calciumoxid übermäßig und nicht notwendig war. Bei Betrieb von Destilliervorrichtungen für schwache Ammoniakflüssigkeit ist angenommen worden, daß ein Überschuß an Calciumoxid, sowohl als Festkörper und ungelöst, deswegen notwendig ist, um das gebundene Ammoniak zu befreien. Infolgedessen sind bekannte Destilliervorrichtungen gewöhnlicherweise bei einem ph-Wert von etwa 12 betrieben worden. Ein praktikabler Betriebsbereich in Übereinstimmung mit der Erfindung ist bei dem gegebenen Beispiel etwa im Bereich für den ph-Wert von 10,6 bis 11 gegeben. Falls ein gutes Registrier- und Steuersystem für den ph-Wert vorhanden ist, ist die Aufrechterhaltung des ph-Werts auf der höheren Seite des optimalen Wertes, jedoch so knapp als möglich bei diesem Wert, vorteilhaft; mit anderen Worten, im angegebenen Beispiel ein ph-Wert zwischen 10,6 und 10,8 oder weniger.

Dabei ist es so zu verstehen, daß der optimale Wert oder der Grenzwert von 10,6 für den ph-Wert der optimale ph-Wert ist, der sich für eine bestimmte schwache Ammoniakflüssigkeit herausgestellt hat. Schwache Ammoniakflüssigkeit von verschiedenen Verkokungsverfahren können in ihrer Zusammensetzung variieren und der optimale ph-Wert kann entweder etwas höher oder etwas tiefer liegen. Die gleiche Art eines optimalen Werts oder Grenzwerts hat sich bei allen Beispielen herausgestellt. Dieser Wert kann leicht für jede schwache

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Ammoniakflüssigkeit durch Ausprobieren festgestellt werden, sobald es bekannt ist, daß ein optimaler Wert enthalten ist. Zur Erstellung des optimalen ph-Werts kann jede gegebene Destilliersäule oder eine Nachbildung davon unter Verwendung verschiedener Calciumoxidzusammensetzungen betrieben werden, um eine Reihe von Destillierapparatzuführungen mit verschiedenen ph-Werten zu .erhalten, während das restliche Ammoniak im Bodensatz der Destilliervorrichtung gemessen wird. Die variierenden ph-Werte werden dann gegenüber den restlichen Amrnoniakwerten zur Errechnung des optimalen ph-Wertes oder des Grenz-ph-Werts unter einer spezifischen Folge von Betriebrbedingungn gegenüber den restlichen Ammo.iiakwerten im Bodensatz aufgezeichnet. Der ph-Wert für die Anlage sollte schließlich mit einem ph-Wert des SAF-MOC Breis vor Reinigung gehandhabt werden, welcher um ungefähr 0,4 einer ph-Einheit oberhalb und zwar insbesondere vorzugsweise ungefähr 0,2 einer ph-Einhcit oberhalb des optimal errechneten ph-Werts liegt. Der errechnete ph-Wert zwischen den Vorabscheide- und Reinigungsschritten bleibt in der gekalkten SAF-Zuführung im wesentlichen konstant bis die Flüssigkeit in die Destilliervorrichtung gelangt. Bislang wurde es immer als notwendig erachtet, einen Überschuß an festem Calciumoxid im SAF-MOC aufrechtzuerhalten, um ein vollständiges Strippen des Ammoniaks vom SAF zu sichern. Ein derartiger Überschuß hat üblicherweise einen ph-Wert von 12 oder mehr zur Folge.

Gemäß der Erfindung sind bereits mehrere Ammoniak-Destillieranlagen erstellt worden. Die im Nachfolgenden im näheren spezifizierte Destillieranlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann 492 bis 1048 Liter/Min. SAF behandeln und v/eist einen Schenkel mit den nachfolgenden Abmessungen auf:

Innendurchmesser - 1,52 m Höhe - 18,3 m

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Anzahl von Siebboden - 22 Böden

wirksame Oberfläche pro Boden - 1,26 m

Öffnungen pro Boden (0,95 cm Durchmesser der Öffnungen) 1773 (10% der wirksamen Fläche)

Flüssigkeit zu Gasverhältnis 6,6 (äquivalent einem Bedarf von 163 g/Liter Wasserdampf/SAF)

Eine konventionelle Destilliervorrichtung des gleichen Durchmessers kann lediglich ungefähr die Hälfte der SAF-Menge für jede gegebene Zeitperiode behandeln als es mit der erfindungsgomäß konzipierten Destillieranlage der Fall ist.

Obgleich der in Figur 4 dargestellte Aufbau sich als zufriedenstellend und vorteilhaft erwiesen hat, ist es doch selbstverständlich, daß gleichermaßen auch andere Aufbauten verwendbar sind. Beispielsweise können mehrere Vorabscheidekammern entweder parallel oder in Reihe und mehrere Absatzbehälter in Reihe verwendet werden, um eine effektivere Reinigung zu erzielen. Obgleich Absetzbehälter oder Eindickbehälter wegen ihrer Leistungsfahigkeitund ihres relativ störungsfreien Betriebs bevorzugt sind, ist die Filtrierung der gesamten Lösung in geeigneten Filtervorrichtungen oder die Verwendung anderer Verfahren zur Reinigung, wie etwa Zentrifugieren und ähnliches möglich. Aridere Filtereinrichtungen zum Filtern des Schlammes aus dem Reinigungstank können ebenfalls verwendet werden.

Es hat sich unerwarteterweise herausgestellt, daß die Verwendung eines Vorabscheide- oder' Vorausfallungsschritts gefolgt von einer Entfernung aller festen Teilchen vom Schlamm oder Brei auch eine sehr wirksame Entfernung von TeerttJckständen vom SAF zur Folge hat. Rückständige Teerbestandteile sind oftmals im SAF zugegen, sogar nachdem das SAF durch gewöhnlcihe Teerentfernungseinrichtungen geleitet worden ist. Diese kleinen Teermengen verschmutzen

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oftmals die Destilliersäule innerhalb der Periode. Diese Teerrückstände scheinen durch die N i< \!er schl äge v;ährend des Vorabscheideschri tts oingi^chlfis^on ;:u werden und werden von der Flüssigkeit wahrend '!es Reinigungsvorganges der Erfindung, bevor sie in die Desti11icrräule gelangen, entfernt.

Es hat sich weiter überraschenderweise i ι<τ~.uisges tel 11, daß die Verwendung eines Reinigungsschritts in Kombination mit dem Vorabscheideschri tt nicht nur eine sedimon t":l t e Vr-r sc;ii,-;iu tzung eliminiert, sondern auch weiter den Dampf bedarf zum Strippten des SAF auf einen gewünscht niedrigen Restammoniakgehalt um ungefähr 20 % reduziert. Der reduzierte Dampfbedarf - oder das höhere Flüssigkeit zu Gas -Verhältnis geht wahrscheinlich auf den gesteigerten Wirkungsgrad der Böden zurück.

Dieser gesteigerte Wirkungsgrad scheint nicht auf Verschmutzung bezogen zu sein, aber der exakte Grund für das Anwachsen ist gegenwärtig noch nicht klar.

Obgleich es außerordentlich bevorzugt ist, die schwache Amrnoniakf lüssiqkei t mit einer Pence an Calciumoxid auszufällen, die ausreichend ist, um das gesamte gebundene Ammoniak von der schwachen Ammoniakflussiokeit zu lösen und nachfolgend das SAF-Calciumoxidgernisch in eine einschenklige A-nihoni akdest i 1 1 ier-Vorrichtung zu leiten, wie den dargestellt und beschrM)en und im Unterschied zu einer Ammoniakdestilliervorrichtung mit einem freien und festen Schenkel, ist es mit etwas Verlust an Leistungsfähigkeit möglich, mit einer geringeren Menge an Calciumoxid auszufällen, welche allerdings ausreichend ist, um das meiste der Fluoride und Carbonate, jedoch nicht die gesamten Anione- im SAF niederzuschlagen, Die Fluoride gehören mit zu den störendsten Anionen, soweit es die niederschlagsbedingte Verschmutzung betrifft. I- .^besondere besitzt Calciumfluorid eine sehr geringe Löslichkeit und neigt somit bevorzugt zur Ausfällung, wenn Calcium zur

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schwachen Ammoniakflüssigkeit zugegeben wird. Die Zugabe von ausreichend Calciumoxid zur Ausfällung der Fluoride dient deshalb der Entfernung der hauptsächlichen Komponente der Ausfall- oder Niederschlagsverschmutzung. Die Entfernung der Fluoride und wenigstens einiger der Carbonate vom SAF kann durch Vorabscheidung mit einer begrenzten Menge an Calciumoxid oder CalciumxodmiIch in einem etwa in Figur 2 gezeigten Vorabscheidegerät durchgeführt werden, wobei danach das SAF-CaIciumoxidgemisch in eine konventionelle Ammoniakdestill iervorrichtung geleitet werden kann, d.h. zwei Ammoniakschenkel und einen Zwischenschenkel für Calciumoxid, wie er etwa in der weiter oben bezeichneten"US-Steel"- Veröffentlichung gezeigt ist.

Da eine alkalische Lösung nicht erforderlich ist, bis das gebundene Ammoniak gelöst werden soll, ist es nicht immer unbedingt notwendig, ein teilweises Vorabscheiden mit Calciumoxid durchzuführen. Beispielsweise kann für ein teilweises Vorabscheiden ein Zusatz von Calciumchlorid oder einer anderen Ca lciumzus^.mmensetzung, also anderes als Calciumoxid, verwendet werden. Zur Lösung des gebundenen Ammoniaks würde dann Calciumoxid zugesetzt werden. Auf diese Weise können die Vorteile der vorliegenden Erfindung, soweit sie die Verschmutzung betreffen, unter Verwendung bereits bestehender Einrichtungen erhalten werden. Möglicherweise können die erfindungsgemäß bedingten Vorteile im bezug auf den Wasserdampf nicht mit einer konventionellen Ausrüstung erzielt werden, außer das molare Flüssigkeit/Gas Verhältnis der Destilliervorrichtung wird ebenfalls geändert.

Obwohl Wasserdampf als Beispiel für das heiße Gas angezogen worden ist, welches zum Strippen von Ammoniak von der schwachen Ammoniakflüssigkeit verwendet wird, ist die Erfindung nicht auf Wasserdampf beschränkt, sondern es können auch andere heiße Gase zusammen mit oder anstelle des Wasserdampfes verwendet werden, beispielweise decarbonisiertes Koksofengas

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(Destilliergas), Luft, Stickstoff, Wasserstoff oder inerte Gase wie etwa Argon. Die Offenbarung hierzu findet sich in der Patentanmeldung P... (am gleichen Tag beim Deutschen Patentamt eingereichte Anmeldung der gleichen Anmelderin).

Wahlweise können ähnliche ältere Anlagen gemäß der Erfindung abgeändert werden, etwa durch Umlenkung des Calciu.noxidschenkel: und unmittelbare Verbindung des freien Schenkels und des gewöhnlich festen Schenkels zur Bildung eines Schenkels. Der umgelenkte Calciurnoxidschenkel kann dann als Vorabscheidegerät verwendet werden. Allerdings wird der verbesserte Dampfverbrauch der Erfindung nicht erzielt, es sei denn, daß das KoIverhältnis von Flüssigkeit zu Gas ebenfalls durch Abänderung der einzelnen Bodenstufen geändert wird.

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Claims

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Patentansprüche

■1. Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus einer bei der Verkokung von Kohle entstehenden schwach ammoniakhaltiuen Flüssigkeit unter Verwendung einer Calciumzusamrnensetzunq, gekennzeichnet durch Vormischen der ammoniakhaltigen Flüssigkeit vor Beginn der Ammoniakentfernung mit wenigstens teilweise löslichen Calciumzusammensetzungen zur Vorabausfal 1ung von unlöslichen Calciumzusammensetzungen aus der undesti11ierten schwach ammoniakhaltigen Flüssigkeit, sowie durch Leiten der vorab ausgefällten ammoniakhaltigen Flüssigkeit in einen und durch einen Ammoniak-Destillierapparat im Gegenstrom mit einem erhitzten Gas zur Ablösung des Ammoniaks von der Flüssigkeit.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumoxid mit der ammoniakhaltigen Flüssigkeit in einer derartigen Menge vermischt wird, daß im wesentlichen alle ausfällbaren Calciumoxidzusammensetzungen aus der undestillierten ammoniakhaltigen Flüssigkeit ausgefällt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumoxid mit der ammoniakhalt igen Flüssigkeit in einer derartigen Menge vermischt wird, daß sowohl im wesentlichen alle ausfällbaren Calciumoxidzusammensetzungen ausgefällt werden als auch das gebundenen Ammoniak gelöst wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schwach ammoniakhaltige Flüssigkeit in einen und durch einen einschenkligen Ammoniak-Destillierapparat geleitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

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der Ammoniak-Destillierapparat, durch welchen die ammoniakhaltige Flüssigkeit geleitet wird, ein Molverhältnis von Flüssigkeit zu Gas in einem Bereich von ungefähr 5 bis 10 aufveist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vorab ausgefällte und in d~n Destillierapparat geleitete ammoniakhaltige Flüssigkeit einen optimalen ph-Wert aufweist, welcher innerhalb eines Bereichs von 0,4 ph-Einheiten oberhalb eines optimalen ph-Betriebswerts liegt, welcher am Grenzwert einer Kurve des restlichen Ammoniaks im Bodensatz des Destillierapparats und des ph-Werts der vorab ausgefällten in den Destillierapparat gelangenden Flüssigkeit liegt.
7. Verfahren nach einem dor vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumoxid mit der schwach ammoniakhaltigen Flüssigkeit als Calciumoxidmilch-Suspension vereinigt ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Reinigung der schwach ammoniakhaltigen Flüssigkeit durch Entfernung im wesentlichen aller ausgefällten und ungelösten Calciumzusammensetzungen aus der undcr.tillierten Flüssigkeit vor Leiten der vorab ausgefällten ammoniakhaltigen Flüssigkeit in einen und durch einen Ammoniak-Destillierapparat.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsschritt einen Absetzvorgang umfaßt, in welchem sich die festen Teilchen von einer Menge der ammoniakhaltigen Flüssigkeit absetzen.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefällte und gereinigte ammoniakhaltige Flüssig-

keit vor Durchleitung im Gegenstrom mit erhitztem Gas durch den Ammoniak-Destillierapparat verdünnt wird.
11. Destillierapparat für eine schwach ammoniakhaltige Flüssigkeit, gekennzeichnet durch eine Vorab- Ausscheidungseinrichtung (47) zur intensiven Vermischung wenigstens teilweise löslicher Calciumzusammensetzungen und der schwach ammoniakhaltigen Flüssigkeit derart, daß die unlöslichen Calciumzusammensetzungen aus der schwach ammoniakhaltigen Flüssigkeit vorab ausfällbar sind, und durch einen Behälter (33) zur Gegenstrombehandlung mit erhitztem Gas der von der Vorab-Ausscheidungseinrichtung (47) zugeführten schwach ammoniakhaltigen Flüssigkeit derart, daß Ammoniakdampf von der vorab ausgefällten schwach ammoniakhaltigen Flüssigkeit ablösbar ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter eine einschenklige Ammoniak-Destilliervorrichtung umfaßt.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die einschenklige Destilliervorrichtung ein Molverhältnis von Flüssigkeit zu Gas innerhalb eines Bereichs von ungefähr 5 bis 10 besitzt.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorab- Aus'scheidungseinrichtung (47) einem Vorab- Ausscheidungsbehälter mit Rühreinrichtungen aufweist.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, gekennzeichnet durch eine zwischen der Vorab- Ausscheidungseinrichtung (47) und dem Behälter (33) zwischengeschaltete Reinigungseinrichtung (49) zur Entfernung von im wesentlichen allen

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vorab ausgefällten und ungelösten Calciumzusammensetzungen von der Flüssigkeit vor Leitung der Flüssigkeit zum Behälter.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungseinrichtung einen Absetzbehälter umfaßt.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Filtern des Bodensatzes des Absetzbehälters, welche mit einer Einrichtung zur Abführung des Filtrats vom Filter und zur Kombination mit gereinigter, aus dem Absetzbehälter herrührender Überlaufflüssigkeit verbunden ist.

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