DE2723940A1 - Verfahren zur behandlung von maisschalen - Google Patents

Verfahren zur behandlung von maisschalen

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DE2723940A1
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Description

1 BERLIN 33
Auguate-ViktoHa-StraBo βδ Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruachk· Pat.-Anw. Dipl.-ing. Olaf Ruachke
T.Won:IW/
Telegramm-Adresse:
Quadratur Berlin
TELEX: 183 796
Dr. RUSCHKE & PARTNER PATENTANWÄLTE
BERLIN - MÖNCHEN
S.
8 MÖNCHEN
PienzanaiMratraB· 2
Pal.-Arrw. Dipl.-lng. Hans E. Ruachk*
Telefon: OM/
98 0334
OK/6 48 IS 06
Quadratur Manchen TELEX: 522787
S 1684
Standard BrandfIncorporated, New York, N.Y., V.St.A.
Verfahren zur Behandlung von Maisschalen
7Ö98S0/091S
S 1684
Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Maisschalen bzw. von Getreidekornschalen. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf die Behandlung von Maisschalen zur Erzielung von drei Fraktionen aus denselben.
Der Technik sind viele Verfahren zur Gewinnung von verschiedenen Fraktionen aus Pflanzenmaterialien bekannt. Z.B. können Holzspäne so behandelt werden, daß Cellulose mit verschiedenen Reinheitsgraden erhalten werden. Typischerweise sind beim Holzpulpverfahren Behandlungen bei hohen Temperaturen unter stark alkalischen oder sauren Bedingungen vorgesehen und können bestimmte Chlor- und Schwefelverbindungen verwendet werden, um das Löslichmachen von Lignin zu unterstützen. Die bei solchen Behandlungen erhaltene Brühe kann Gemische von Ligninen, Hemicellulose, verschiedenen Zuckern und Abbauprodukten enthalten. Es sind Anstrengungen unternommen worden, um die verschiedenen Komponenten der Brühe bzw. "Lauge" zu gewinnen, doch haben sich derartige Bemühungen nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen, und zwar hauptsächlich wegen der vorhandenen großen Mengen von Abbauprodukten.
Ein Versuch, der unternommen worden ist, um die Bildung von Abbauprodukten auf ein Kleinstmaß zu beschränken, besteht in der Verwendung von Alkoholen zur Entfernung von Lignin beim Pulpverfahren. Die US-Patentschriften 1 856 56? und 2 o37 oo1
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beschreiben verschiedene Prozeduren zur alkoholischen Extraktion von Holzpulpe. Die US-Patentschrift 2 166 5^o beschreibt die Behandlung von lignifiziertem Cellulosematerial mit einer wässrigen alkalischen Lösung von Alkohol. Eine Pulpengewinnung unter Verwendung von Äthanol bei hohen Temperaturen wird von T.N. Kleinert in Tappi, Vol. 57« Nr. 8, August 1974 beschrieben.
Der Technik sind eine Reihe von Verfahren bekannt, die auf die Extraktion von Hemicellulose aus faserigen Abfallprodukten, wie z.i3. Mais- bzw. Getreidekornschalen, BaumwollSamenschalen, Erdnußschalen, Haferschalen und dergl. unter Verwendung von wässrigem Alkali gerichtet sind. Beispiele für solche Verfahren sind in den US-Patentschriften 1 819 233, 2 218 567, 2 7o9 699, 2 8o1 955, 2 868 778 und 3 879 373 beschrieben. Diese Verfahren leiden im allgemeinen unter dem Nachteil, daß ein gefärbtes, unreines Hemicelluloseprodukt gebildet wird.
Die US-Patentschrift 3 716 526 beschreibt ein Verfahren zur Bildung eines relativ reinen Hemicelluloseprodukts, bei dem Maisschalen zunächst einem alkalischen Extraktionsverfahren unter Bildung eines rohen Hemicelluloseprodukts unterworfen werden und dann dieses Produkt mit einer wässrigen Flüssigkeit, die eine organische Säure enthält, behandelt wird, um die Verunreinigungen löslich zu machen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von Mais- bzw. Getreidekornschalen zur Verfügung zu stellen, das zu relativ reinen Fraktionen führt.
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Die Erfindung soll ferner ein Verfahren zur Behandlung von Mais- bzw. Getreidekornschalen schaffen, bei dem drei Fraktionen erhalten werden, die aus einer Cellulosefraktion, einer Hemicellulosefraktion und einer Nichtkohlenhydratfraktion bestehen.
Weitere Aufgaben der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen zu entnehmen.
Gemäß der Erfindung werden Maisschalen behandelt, um eine Cellulosefraktion, eine Hemicellulosefraktion und eine Nichtkohlenhydratfraktion zu erhalten. Die Schalen werden zunächst mit einer ausreichenden Menge Alkali behandelt, um die Schalen zu hydrolysieren und eine Freisetzung der Hemicellulosefraktion zu erzielen, so daß diese wasserlöslich ist, und die Nichtkohlenhydratfraktion löslich zu machen. Eine wässrige Lösung von der Hemicellulose, ein organischer Lösungsmittelextrakt von der Nichtkohlenhydratfraktion und ein unlöslicher Rückstand, der die Cellulosefraktion enthält, werden gewonnen.
Maisschalen von einer Naßvermahlung enthalten große Mengen von Verunreinigungen im Gemisch mit der faserigen, relativ großen MaisSchalenfraktion. Diese Verunreinigungen liegen in der Form von " Feinmaterial " vor und enthalten als vorherrschenden Anteil nicht-faserige Substanzen, wie z.B. Stärke, Protein, ölhaltiges Material, lignifizierte Deckspelzen und so weiter. Die Anfangsabtrennung von diesem Material von den Maisschalen führt zu einer erhöhten Reinheit der Cellulose-,
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Hemicellulose- und Nichtkohlenhydratfraktionen. Das Abtrennen kann nach irgendeinem bequemen Verfahren, wie z.B. durch Sieben durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 4 mm, vorgenommen werden. Der Teilchengrößenbereich der Maisschalen, der den vorherrschenden Anteil an Verunreinigungen enthält, variiert natürlich je nach der speziellen Art und Weise, nach welcher die Maisschalen behandelt und während des Vermahlens gehandhabt worden sind. Reststärke, die in den Maisschalen nach dem Sieben vorhanden sein kann, kann entfernt werden, indem sie durch enzymatische Behandlung, wie z.B. mit alpha-Amylase, löslich gemacht wird.
Die relativ gereinigten Maisschalen werden dann einer alkalischen Hydrolysebehandlung unter Verwendung von genügend Alkali unterworfen, um eine Hydrolyse der Maisschalen zu erreichen und eine Freisetzung der Hemicellulosefraktion zu bewirken, so daß diese wasserlöslich gemacht wird. Die Nichtkohlenhydratfraktion wird während dieser Behandlung löslich gemacht. Zu für diesen Zweck geeigneten Alkalien gehören die Alkalihydro xide und die Erdalkal!hydroxide. Die Temperaturen, bei denen die Hydrolyse durchgeführt werden kann, kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren, doch wird vorgeschlagen, daß diese Hydrolyse bei Temperaturen von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 14o°C und vorzugsweise von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 1oo°C durchgeführt wird.
Drei Wege können benutzt werden, um die oben angegebenen Fraktionen aus Maisschalen zu erhalten. Bei dem ersten Weg wird
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- er -
die alkalische Hydrolyse unter Benutzung eines wässrigen Systems durchgeführt, in dem die Hemicellulose- und die Nichtkohlenhydratfraktion löslich sind, wobei die unlösliche Cellulosefraktion zurückbleibt. Dann wird eine ausreichende Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels zu der alkalischen Lösung gegeben, um die Hemicellulose auszufüllen. Verwendbare beispielhafte organische Lösungsmittel sind Aceton, Methanol, Propanol, Isopropanol, sekundärer ßutylalkohol, tertiärer Butylalkohol, Gemische davon und so weiter. Das überstehende Lösungsmittel enthält die Nichtkohlenhydratfraktion, und diese Fraktion kann auf irgendeine bequeme Art und Weise, wie z.B. durch Verdampfen des Lösungsmittels, gewonnen werden.
Bei dem zweiten Weg wird die Hydrolyse unter Verwendung eines mit wässrigen Alkali mischbaren organischen Lösungsmittelsystems durchgeführt. Genügend Wasser sollte vorhanden sein, um das Alkali und die Nichtkohlenhydratfraktion zu lösen, doch sollte das vorhandene Wasser nicht dazu ausreichen, wesentliche Mengen von der Hemicellulose zu lösen. Die Wassermenge, die geeignet ist oder hingenommen werden kann, hängt von mehreren Paktoren ab, wie z.B. dem verwendeten speziellen Lösungsmittel, der Bahandlungsteaperatur und dergleichen. In dem Fall, in dem das Lösungsmittel Äthanol ist, werden wesentliche Mengen Hemicellulose löslich gemacht, wenn die Wassermenge etwa 4o % überschreitet. Im allgemeinen jedoch besteht die Extraktionslösung aus etwa 60 bis 9o % Lösungsmittel und
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Ao
als Rest aus Wasser. Diese Extraktionslösung enthält die Nichtkohlenhydratfraktion und kann von letzterer nach der ober angegebenen Methode getrennt werden. Der bei der Extraktionsbehandlung erhaltene Rückstand enthält die Hemicellulose- und die Cellulosefraktion. Diese Fraktionen können durch Lösen der Hemicellulose in Wasser und Enrfernung der Cellulose durch < Filtrieren, Zentrifugieren und dergl. getrennt werden. Die lösliche Hemicellulose kann aus der Lösung durch eine Reihe von Methoden, wie z.B. durch Zugabe von Alkohol zu der Lösung ; zwecks Ausfällung der Hemicellulose, oder durch Eindampfen ,
j der Lösung bis zur Trockne gewonnen werden. ,
Bei dem dritten Weg werden die Maisschalen einer alkalischen j
Hydrolysebehandlung unter Bedingungen unterworfen, die den oben bei dem ersten Weg angegebene Bedingungen entsprechen, mit der Ausnahme, daß wenig Wasser, wie z.B. eine Menge nicht über etwa 65 %» bezogen auf das Gewicht der Maisschalen, und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 55 Gew.-% ( der Maisschalen ), verwendet wird, so daß die Hemicellulosefraktion nicht aus der Maisschalenstruktur herauswandert. Dann werden die behan delten Maisschalen mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel kontaktiert, um die Nichtkohlenhydratfraktion zu extrahieren. Der bei der Extraktionsbehandlung erhaltene Rückstand enthält die Hemicellulose- und Cellulosefraktion, die dann nach den oben beschriebenen Prozeduren voneinander getrennt und isoliert werden können.
Obwohl die oben beschriebenen Verfahrenswege verschiedene
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Folgen von Verfahrensstufen enthalten, sind sie in vieler Hinsicht gleich bzw. ähnlich. Bei der alkalischen Hydrolysestufe z.B. muß genügend Alkali vorhanden sein, so daß die Produktfraktionen gleichzeitig oder nacheinander durch Lösungsmittelextraktion getrennt werden können. Wenn NaOH verwendet wird, macht die erforderliche Alkalimenge im allgemeinen etwa 5 bis etwa 15 %» bezogen auf das Trockengewicht der Schalen, aus. Außerdem sollen bei der Extraktion der Nichtkohlenhydratfraktion Bedingungen eingehalten werden, so daß die gesamte extrahierte Menge mindestens 15 % des Trockengewichts von den nichtbehandelten Maisschalen ausmacht und etwa 1o % Ferulasäure ( ferulic acid ) enthält. Vorzugsweise sollen Bedingungen angewendet werden, so daß die extrahierte Gesamtmenge von Nichtkohlenhydratfraktion etwa 2o % beträgt und der Ferulasäuregehalt der extrahierten Nichtkohlenhydratfraktion etwa 1o bis etwa 2o % ( bezogen auf das vorstehend angegebene Gewicht ) ausmacht.
Obwohl die Abtrennung des Hauptteils von der Nichtkohlenhydratfraktion mit einem organischen Lösungsmittel unter vielfältigen Bedingungen durchgeführt werden kann, ist es vorteilhaft, die Abtrennung mindestens einmal mit einem wässrigen organischen Lösungsmittelsystem mit einem pH-Wert unter etwa 4· und noch vorteilhafter mit einem pH-Wert in dem Bereich von 2 bis 3 durchzuführen. Dadurch wird eine praktisch völlige Entfernung der Nichtkohlenhydratfraktion sichergestellt. Die Bedingungen, unter denen das Verfahren der Erfindung durchgeführt werden
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kann, können, wie oben angegeben ist, variieren, doch sollten die Bedingungen so eingehalten werden, daß die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Anteile von den drei Fraktionen erhalten werden·
Tabelle I
Fraktionen
[öew.-% (auf aschefreier Basis), bezogen auf das Trockengewicht] [von Maisschalen]
Cellulose Hemicellulose Nichtkohlenhydrat ι typischer
Bereich 2o^° 35"55 über etwa 15
' bevorzugter
Bereich 7-^P
Die Auftrennung von Maisschalen in die drei oben angegebenen Fraktionen gemäß der Erfindung ist völlig überraschend. Hooper, Journal Paper J-99o der Jowa Agricultural Experimental Station, Industrial and Engineering Chemistry, Seite 728, Juni 194-2, berichtete, daß Maisschalen 3,84 bis 4,97 % Protein, o,76 "bis o,92 % öl, o,79 bis 1,1o % Asche und 95,24 bis 94,36 % Kohlenhydrat enthalten. Eine Nichtkohlenhydratfraktion wird dort nicht erwähnt.
Wasserlösliche Hemicellulose, die als Nahrungsmittelverdickungsmittel und auf anderen Gebieten verwendet werden kann, ist relativ teuer. Das Verfahren der Erfindung stellt ein
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wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Erzeugung von Hemicellulose mit hohem Reinheitsgrad zur Verfügung.
In der Nichtkohlenhydratfraktion sind relativ große Mengen Ferulasäure und Ferulasäurevorläuferverbindungen enthalten. Ferulasäure kann als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Vanillin und als Mittel zur Verhinderung der Verfärbung während der Behandlung von Früchten und Gemüsearten verwendet werden.
Obwohl die bei dem Verfahren der Erfindung gebildeten drei Fraktionen hier gesondert aufgeführt werden, ist davon auszugehen, daß die Cellulosefraktion einen großen Anteil von unlöslicher Hemicellulose enthält, d.h. bis herauf zu 35 Gew.-%, während die Hemicellulosefraktion und die Nichtkohlenhydratfraktion relativ rein sind. Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschrankt*
Beispiel Λ
Siesee Beispiel erläutert die Aufspaltung von Haisschalen in drei Fraktionen durch alkalische Hydrolyse unter Verwendung eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittelsystems·
Vom einem Maisnaßvermahlungsvorgang erhaltene Maisschalen wurden naß durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 4 mm bei etwa 5o°C gesiebt, und zwar unter Anwendung von genügend Wasser, so daß im wesentlichen das Faserfeinmaterial, der größte Teil der Stärke und ein gewisser Teil des vorhandenen
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Proteine und L-ipoidmaterials entfernt wurden. Di· auf de» Sieb zurückgebliebenen Schalen wurden dann in Wasser auf geschlämmt, und der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit Kalk auf 6,5 ein gestellt. Die Aufschlämmung wurde dann für eine Stunde bei 790C mit einer B. subtilis-alpha-Amylase unter Anwendung einer Dosierung von etwa drei Liquefon/g Schalenfestsubstan· behan delt. Die Schalen wurden abfiltriert, gewaschen und bis iu einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 1o % in einem Druckluftofen bei 7o°C getrocknet.
52 g ( 5o,6 g, bezogen auf das trockne Material ) von den Schalen wurden in 1ooo ml 69#igem wässrigem Äthanol (Vol./Vol.) die 5 g NaOH vom Reagent ienreinheitsgrad enthielten, auf geschlämmt , und die Aufschlämmung wurde in einem Paar-Druckreaktionsgefäß (Modell 4522) bei 1oo°C für 3 Stunden erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei einer Temperatur von etwa 5o°C durch einen Buchnertrichter unter Benutzung von Whatman Hr. 3-Filterpapier filtriert.
Der Filterkuchen wurde dann durch Erwärmen am Rückfluß bei etwa 320C mit I000 ml 69%igem wässrigem Äthanol (VoI./Vol.) für eine Stunde extrahiert, und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von etwa 5o°C unter Benutzung eines Whatman Hr.3-Filterpapiers durch einen Buchnertrichter filtriert. Der Filterkuchen wurde dann in I000 ml 69%igem wässrigem Äthanol (Vol./Vol.) auf geschlämmt, und die Aufschlämmung wurde alt verdünnter HC1 auf einen pH-Wert von 2 eingestellt und wie oben filtriert. Das FiItrat wurde mit den Filtrates der beiden
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vorherigen Filtrationen vereinigt, der pH-Wert der vereinigten Filtrate wurde mit HC1 auf 2 eingestellt, die Filtrate wurden ; bis nur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde in einem j Vakuumofen bei 7o°C getrocknet. Dieses Produkt war die Nichtkohlenhydratfraktion. !
Zur Extraktion der Hemicellulose wurde der bei der obigen Prozedur erhaltene Filterkuchen in 1ooo ml deionisiertem Wasser gelöst, für etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und durch einen groben Filter aus gesintertem Glas filtriert. Diese Prosedur wurde ein zweites Mal wiederholt. Die Filtrate von diesen beiden Extraktionen wurde vereinigt, bis zu einem Festsubstanzgehalt von etwa 1o % durch Verdampfen des Wassers auf einem Vakuumdrehverdampfer bei einer Temperatur von 4o°C und einem Vakuum von etwa 51 mm Hg konzentriert. Die konzentrierte Hemicelluloselösung wurde dann in einem Trommeltrockner mit einer Oberflächentemperatur von 13o°C getrocknet, und die trockne Hemicellulose wurde in einem Waringmischer zerkleinert.
Der Celluloserückstand, der Filterkuchen von der Hemicelluloseextraktion, wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,39 mm naß gesiebt und auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,21 mm aufgefangen. Dadurch wurde fremdes Material, wie z.B. Deckspelzen und Schalemmaterial der Maisschalen, das bei dem alkalischen Aufschluß nicht entfasert worden war, entfernt. Der cellulosereiche Rückstand wurde durch Filtrieren entwässert und trommelgetrocknet und
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fiel als hellbraunes Celluloseprodukt an. Die Ausbeuten von den verschiedenen Fraktionen werden in der Tabelle II angegeben.
Tabelle II Ausbeute von den Fraktionen
Fraktion Ausbeute (%) (aschefrei«Trockenbasis)
Nichtkohlenhydratfraktion 21,5 Hemicellulosefraktion 36,1 Cellulosefraktion 28,8
andere Substanzen
(fremde Materialien) 6,3
insgesamt 92,7*
*Der Rest des Materials hatte sich vermutlich während des
Trocknens der Nichtkohlenhydratfraktion verflüchtigt. i
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Aufspaltung von Maisschalen in drei Fraktionen, wobei die Schalen zunächst einer Behandlung mit wässrigem Alkali unterworfen wurden.
Maisschalen von einem Maisnaßvermahlungsprozess wurden auf ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 4- mm gebracht und bei einer Temperatur von 5>o°C mit genügend Wasser besprüht, um so das Faserfeinmaterial, den größten Teil der Stärke und einen gewissen Teil von proteinhaltigern Material und Lipoidmaterial zu entfernen. Die auf dem Sieb zurückgehaltenen Maissohaien wurden in Wasser aufgeschlämmt unter Erhalt einer Festsubstan·-
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konzentration von 1o %t der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit Kalk auf etwa 6,5 eingestellt, und eine genügende Menge alpha-Amylase (Novo Termamyl-6o) wurde zu der Aufschlämmung gegeben, um in dieser eine Dosierung von etwa 3 Llq/g Maisschalenfestsubstanz zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von etwa 8o°C gehalten, bis der j'arblosigkeitspunkt erreicht worden war, für 15 bis 2o Minuten am Sieden gehalten und dann auf ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 4- mm gebracht und mit Wasser gewaschen. Das auf dem Sieb zurückgebliebene Material wurde mit Wasser gewaschen. Das auf dem Sieb zurückgebliebene Material wurde dann im Vakuum filtriert, um überschüssiges Wasser zu entfernen.
Der Filterkuchen (saubere Maisschalen) wurde in einem Behälter aus korrosionsfestem Stahl mit genügend Wasser und NaOH aufgeschlämmt, so daß eine Konzentration von 8 bis 12 % erzielt wurde (beaogen auf das Gewicht des vorhandenen festen Materials)«
ο I
ι Der Behälter wurde für 3 Stunden bei 1oo C erwärmt, und dann ι
wurde die Aufschlämmung mit einem Buchnertrichter unter Verwendung von Stoffiltern filtriert. Das erhaltene Piltrat wurde er- \ neut durch eine Glasscheibe filtriert,um irgendwelches etwa ! vorhandenes Cellulosefeinmaterial zu entfernen.
Der erhaltene Cellulosefilterkuchen wurde in Wasser bei etwa 5o°C und unter Erzielung eines Festsubstanzgehalts von 8 % aufgeschlämmt, die Aufschlämmung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde gewaschen. Diese Prozedur wurde insgesamt 6-mal wiederholt, und die Filtrate wurden mit dem zuvor von der alka-
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lischen Hydrolysebehandlung erhaltenen Filtrat vereinigt.
Der gewaschene Cellulosefilterkuchen wurde gesiebt, um fremdes Material, wie.z.B. Deckspelzen, Keimteilchen und anderes fremdes Material, zu entfernen. Das erhaltene Produkt wurde in einem Druckluftofen bei einer Temperatur von 65°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 1o % getrocknet.
Die vereinigten Filtrate, die Hemicellulose- und Nichtkohlen-
hydratfraktionen enthielten, wurden bis zu einem Festsubstanzgehalt von 1o bis 15 % auf einem Drehverdampfer unter den ι gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel 1 konzentriert. Der j
i pH-Wert wurde mit 6N HC1 bis auf etwa 2 gesenkt, 2,5 Volumen von 95%igem Äthylalkohol, bezogen auf das Volumen des Konzentrats, wurden unter Rühren zu dem Konzentrat gegeben. Das unlösliche Präzipitat, das aus Hemicellulose bestand, konnte sich absetzen, und die überstehende Lösung wurde abdekantiert. Die isolierte Hemicellulose wurde mit 3A Äthylalkohol gewaschen und luftgetrocknet. Die überstehende Lösung wurde durch Zugabe von verdünntem Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 7 eingestellt., auf einem Drehverdampfer bis zur Trockne eingedampft und in einem Vakuumofen bei 7o C getrocknet. Die Ausbeute von den verschiedenen Fraktionen werden in der Tabelle III angegeben.
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27239A0
Tabelle III Ausbeute von den Fraktionen
Fraktion Ausbeute (%) (asche frei ,Trockenbasis)
Nichtkohlenhydratfraktion 21,1
Hemicellulosefraktion 4o,8
Cellulosefraktion 32,9
andere Substanzen (fremde Materialien) 2,2 insgesamt 95*0+
+ Der Rest des Materials hatte sich vermutlich während des Trocknens der Nichtkohlenhydratfraktion verflüchtigt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Aufspaltung von Maisschalen in drei Fraktionen, wobei die Schalen zunächst einer Behandlung mit alkalischem Wasser unter Verwendung kleiner Wassermengen unterworfen wurden, so daß die Hemicellulosefraktioi. nicht aus der Maisschalenstruktur auswanderte.
Maisschalen wurden wie in dem Beispiel 2 von Stärke befreit und in einem Druckluftofen bei 7o°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 % getrocknet. Ein Gemisch von 22,5 ml Wasser und 5 g NaOH wurde zu 5o g der getrockneten Schalen gegeben, und die Aufschlämmung wurde gerührt, in einen Behälter gebracht, der verschlossen wurde, und bei etwa 9o°C für 6 Stunden in einem heißen Wasserbad erwärmt. Der Behälter wurde dann aus dem
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heißen Wasserbad entfernt, und 5oo ml von 95%igem Äthylalkohol und 1oo ml Wasser wurden zugegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit etwa 23 ml 6N HC1 auf etwa 2,5 eingestellt, und die Aufschlämmung wurde für etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Der Rückstand wurde erneut in etwa 5oo ml 95%igem Äthylalkohol und 1oo ml Wasser (pH-Wert von 2,5 ohne Einstellung) unter Rühren für etwa 16 Stunden bei Baumtemperatur aufgeschlämmt, und die Aufschlämmung wurde filtriert.j Das Filtrat wurde mit dem Filtrat der vorhergehenden Filtration vereinigt, auf einem Vakuumdrehverdampfer unter den gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel 1 eingedampft, und der Rückstand wurde in einem Vakuumexsikkator über KOH getrocknet, und es wurde eine Nichtkohlenhydratfraktion erhalten.
Der Rückstand von der Extraktion wurde in 5oo ml Wasser aufgeschlämmt, und genügend NaOH wurde zugegeben, so daß der pH-Wert etwa 4,5 betrug. Die Aufschlämmung wurde dann für etwa M- Stunden gerührt, für etwa 5 Minuten am Sieden gehalten und durch einen Glasfilter filtriert. Der Filterkuchen wurde erneut in etwa 3oo ml Wasser aufgeschlämmt, und die Aufschlämmung wurde auf etwa 7o°C erwärmt und filtriert. Der Filterkuchen wurde aufgeschlämmt, wie unmittelbar vorstehend angegeben ist· Die Filtrate wurden vereinigt und bis etwa 5oo ml eingedampft, und etwa 2,5 Volumen von 95%igem Äthylalkohol wurden zugegeben, um die Hemicellulose auszufällen. Die alkoholischen Filtrate wurden filtriert, um die Hemicellulose abzutrennen, die dann mit weiterem Äthylalkohol gewaschen und getrocknet wurde.
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, Der Filterkuchen von der Hemicelluloseextraktion, der den Celluloserückstand enthielt, wurde mit 95%igem Äthylalkohol entwässert und getrocknet. Die erhaltenen Ausbeuten von den drei Fraktionen werden in der ;
, nachfolgenden Tabelle IV angegeben.
! Tabelle IV
;
Ausbeute von den Fraktionen ί
, ———»^^———.IH — ■ ■.!■■■ ■!■———————P- J
ί j
j Fraktion Ausbeute (#) (as ehe frei ,Trockenbasis)
1 Nichtkohlenhydratfraktion 21,6
j Hemicellulosefraktion 42,7
Cellulosefraktion 34,8 ί
insgesamt 99,1+ j
ί + Der Best des Materials hatte sich vermutlich während des
Trocknens der Nichtkohlenhydratfraktion verflüchtigt. Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit des Verfahrens der Erfindung zur Abtrennung von Fraktionen aus einer Vielfalt von landwirtschaftlichen Erzeugnissen.
Die in diesem Beispiel verwendeten Produkte wurden in bezug auf bestimmte Bestandteile analysiert, und die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.
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Tabelle V
Analyse der Bestandteile von als AusKangsmaterialien verwendeten landwirtschaftlichen Erzeugnissen (% Trockenbasis)
analysiertes Material
Feuchtig Protein Starke Fett Fett Asche I
keit (hexan (alkohol-/ - \
löslich) benzollös (nicht-sulfa- &
lich) tierte) ■*>
fr*
6,o1 2,13 0 o,28 2,28
1o,43 2,95 0 1,o2 3,85 1,o2
7,67 12,69 2*14 7,13 12,17 21,84
1o,79 5,o3 4,1o 2,34 4,24 27,50
8,31 19,o4 12,76 4,39 9,19 2,24
7,18 2,86 2,70 o,88 3,^6 6,69
:sp§7,37 o,69 0 o,45 1,55 6,83
6,96 3,22 2,39 — 4,56 o,43
7,2o o,52 0 o,58 2,69 —
4 O 1 2 0,21
1
zerkleinerte Maiskolben
Reisschalen
Erdnußschalen
Baumwolleamenschalen
Weizenkleie
Haferschalen
lösungsmittelextrahierte Esp§7,37
zerkleinertes Weizenstroh
lösungsmittelextrahierte**
Sitka - Fichte
von Stärke befreite
Maisschalen (typisch)
* Probe, wie sie erhalten worden war, war mit Äthanol-Wasser (9*1) extrahiert worden und lag in der Form kleiner Schnitzel vor.
**Probe, wie sie erhalten worden war, war mit Aceton-Wasser und Benzol-Äthanol extrahiert worden und lag in der Form eines feinen Mehls vor. 1^3
- 3ο 23
Das Aufspalten von Jedem landwirtschaftlichen Erzeugnis in Fraktionen wurde durch Zugabe von 5o g (auf Trockenbasis) von dem Material zu einer alkoholischen Natriumhydroxidlösung [5 g NaOH-Pellets, gelöst in I000 ml von 69%igem (Vol./Vol.)] (Äthanol]in einem Paar-Druckreaktionsgefaß (Modell 4-522) durchgeführt.
ι
! Die Extrakte wurden auf 1oo°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten, auf etwa 7o°C abgekühlt und durch einen Trichter aus Sinterglas mittlerer Porisität oder einen Buchnertrichter unter Benutzung eines Whatman Nr.3-Filterpapiers filtriert. Der pH-Wert der Filtrate wurde unter Benutzung verdünnter HC1 auf 2,5 eingestellt, und die Filtrate wurden unter Anwendung eines Brinkmann-Drehverdampfers eingedampft und schließlich in einem Vakuumofen bei 7o°C über Nacht getrocknet. Die Ausbeuten von Filtratfestsubstanzen werden in der Tabelle VI unter der Überschrift "alkalisches Filtrat11 angegeben.
Zu jedem unlöslichen Rückstand, der bei der vorstehenden Behandlung erhalten wurde, wurden 5oo ml von 69%igem Äthanol (Vol./Vol.) gegeben, und das Gemisch wurde bei etwa 82°C für eine Stunde in einem 1-Liter-Harztopf unter Rühren am Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde filtriert, der pH-Wert des Filtrate wurde auf 2,5 eingestellt, und das Filtrat wurde unter Benutzung eines Drehverdampfers bis zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde für etwa 18 Stunden in einem Vakuumofen getrocknet. Dieses Material wird in der Tabelle VI als "1. alkalischer Extrakt" bezeichnet.
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27239A0
Jeder unlösliche Rückstand wurde ein zweites Mal mit Alkohol extrahiert und getrocknet, wie unmittelbar vorstehend angegeben ist. Dieses Material wird in der Tabelle VI als n 2.alkalischer Extrakt" bezeichnet.
Jeder unlösliche Rückstand wurde in 500 ml 6°/%igem wässrigen Äthanol suspendiert, und der pH-Wert wurde mit verdünnter HC1 auf 2,5 eingestellt. Das Gemisch wurde auf etwa 600C erwärmt, eine Stunde gerührt und filtriert. Das FiItrat wurde unter Benutzung eines Drehverdampfers eingedampft und schließlich in einem Vakuumofen bei 7o°C für etwa 18 Stunden getrocknet. Dieses Material wird in der Tabelle VI als " Säureextrakt M bezeichnet.
Jeder unlösliche Rückstand wurde dann mit zwei aufeinanderfolgenden 5oo-ml-Portionen deionisiertem Wasser bei etwa 4o°C aufgeschlämmt, um lösliche Hemicellulose zu entfernen. Die beiden j vereinigten Hemicellulosefiltrate wurden volumenmäßig bis auf etwa loo ml unter Benutzung eines Drehverdampfers reduziert und dann mit drei Volumen Äthanol behandelt, um Hemicellulose auszufällen. Die überstehende Lösung wurde durch Filtrieren entfernt, und der Hemicellulosefilterkuchen wurde mit weiterem Alkohol gewaschen und dann ofengetrocknet.
Dieses Material wird in der Tabelle VI als "Hemicellulosematerial" bezeichnet.
Jeder unlösliche Celluloserückstand von den wässrigen Hemicelluloseextraktionen wurde mit Äthanol entwässert und dann bei
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ÄS
1o5°C unter Vakuum im Ofen getrocknet. Dieses Material wird in der Tabelle VI als "Gellulosefraktion" bezeichnet.
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Tabelle VI Ausbeute von Fraktionen ( κ, Trockenbasis )
Ausgangsmaterial
Ausgangs gewicht
Nichtkohlenhydratfraktion
Hemicellulose Cellulose
47,oo alkalisches
Filtrat		 1.alkali
scher
Extrakt		 2.alkali
scher
Extrakt		 Säure-
extrakt
zerkleinerte Maiskolben 44,79 15,15 1,96 o,9o ο,85
ite is schal en 46,17 7,43 1,o7 0,42 2,o4
irdnußschalen 44,61 18,55 1,8o o,56 2,o2
xiaumwollsamenschalen 45,85 8,49 1,29 o,58 2,11
Weizenkleie 46,55 2o,13 2,84 1,o7 3,56
Haferschalen 46,52 11,92 1,82 o,86 1,26
lösungsmittelextrahierte Espe 14,1ο* 12,43 1,27 o,47 o,95
zerkleinertes Weizenstroh 4,13 o,77 o,31 o,6o
lösungsmittelextrahierte Sitka - Fichte
o,86
o,43
o,5o
o,5o
6,o7
2,3o
o,57
o,45
15,oo*
o,59
o,o4
o,51
52,85 55,71 24,76 56,13 11,15
27,61
36,86
11,6?
* Benutzte Anteile von Reaktanten wurden um 2/3 reduziert wegen des Ausgangsgewichts des Materials
-4 o iO CD Üi CD
O CO
OJ
co
(31
- at I
Die Werte zeigen, daß in allen Fällen der größte Teil der Nichtkohlenhydratfraktion in der zu Beginn vorgenommenen alkalischen Hydrolysebehandlung extrahiert wurde.
Alle Nichtkohlenhydratfraktionen in der Tabelle VI wurden kombiniert, hinsichtlich des Salzgehalts korrigiert, und der Anteil von der besagten Fraktion wurde berechnet als Prozentgehalt von dem Ausgangsmaterial auf Trockenbasis. Die "Hemicellulosefraktion" und die "Cellulosefraktion" wurden ebenfalls auf Prozentbasis des Ausgangsmaterials berechnet. Es wurde angenommen, daß das gesamte während der Behandlung gebildete Salz in der Nichtkohlenhydratfraktion enthalten war. Diese Werte werden in der Tabelle VII angegeben.
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Tabelle VII Ausbeute von Fraktionen (%, Trockenbasis )
behandeltes Material
Nichtkohlenhydratfraktion *
zerkleinerte Maiskolben Reisschalen Erdnußs chalen Baumwollsamenschalen Weizenkleie Haferschalen lösungsmittelextrahierte Espe zerkleinertes Weizenstroh lösungsmittelextrahierte Sitka-Fichte
2o,3
8,5
33,8
11,6
18,4 16,9 25,7 15,3
Hemicellulose- Cellulose-
fraktion fraktion
1,83 69,9
o,96 75,3
1,o8 53,6
1,12 81,o
13,2o 24,3
4,94 59,3
o,3o 79,6
3,19 62,4
o,93 77,9
* korrigiert hinsichtlich des Salzgehalts, bezogen auf die verwendeten Mengen NaOH und HC1
Der Tabelle VII ist zu entnehmen, daß, wenn die verschiedenen landwirtschaftlichen Erzeugnisse gemäß der Erfindung behandelt wurden, die erhaltene prozentuale Menge von Hemicellulose ziemlich niedrig war im Vergleich mit der erhaltenen Menge von Hemicellulose aus Maisschalen.
Der Ligningehalt von Hölzern kann annähernd bestimmt werden durch Methoxylanalyse, weil der größte Teil des Methoxylgehalts von Holz auf das Vorhandensein von Lignin zurückzuführen ist. Der Methoxylgehalt der Ausgangsmaterialien und der daraus abgetrennten Cellulosefraktion wurde bestimmt, um näherungsweise den Grad der Ligninentfernung zu ermitteln, der bei dem Verfahren der Erfindung erreicht wird. Die Ergebnisse werden in der Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII
Methoxylgehalt von verschiedenen landwirtschaftlichen Erzeugnissen und Nebenprodukten sowie von den daraus erhaltenen Cellulosefraktionen
Substanz Ausgangsmaterial "Cellulosefraktion"
zerkleinerte Maiskolben 2,62 o,64
Reisschalen 2,67 2,1o
Erdnußs chalen 2,99 3,56
Baumwollsamenschalen 1,61 1,53
VJeizenkleie o,87 o,65
Haferschalen 2,65 1,23
lösungsmittelextrahierte Espe 5,28 4,53
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Substanz Aus Bandmaterial "Cellulosefraktion"
zerkleinertes Weizenstroh 3,62 —
lösungsmittelextrahierte
Sitka - Fichte 4,58 5,oo
von Stärke befreite Mais-
schalen (typisch) 1,5o o,3o
Der Ilethoxyl gehalt der Cellulosefraktionen, die aus Maiskolben, Weizenkleie und Haferschalen abgetrennt worden sind,zeigt das Vorhandensein von einer relativ geringen Menge von Lignin oder ligninartigem Material. In jedem Fall jedoch war der Methoxylgehalt größer als der Methoxylgehalt von aus Maiskolben abge trennter Cellulose unter Anwendung des Verfahrens der Erfindung.
Zusammenfassend ist festzustellen, daß dieses Beispiel zeigt, daß fiaisschalen überragend hinsichtlich der Anteile an wasserlöslicher Hemicellulose sind und Cellulose mit einem sehr geringen liethoxyl gehalt bei dem Verfahren der Erfindung abge trennt wird.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Λ J Verfahren zur Behandlung von haisscnalen zur erzielung einer Cellulosefraktion, einer ilemicellulosefraktion und einer NichtkohlenhydratTraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man naisschalen mit einer genügenden Menge Alkali behandelt, die zur Hydrolyse der riaisschalen ausreicht und ein Freiwerden der ilemicellulosefraktion bewirkt, so daß letztere in Wasser löslich ist, sowie die ilichtkohlenhydratfraktion löslich macht, und eine wässrige Lösung von Hemicellulose, einen organischen Lösungsmittelextrakt von der itfientkohlenhydratfraktion und einen unlöslichen Kückstand aus der Cellulosefraktion gewinnt.
    2. '/erfahren zur Behandlung von Maisschalen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet % daß man die Behandlung unter Bedingungen durchführt, unter denen man einen Anteil von der Nichtkoh-1enhydratfraktion erhält, der mindestens etwa 15 Gew.-% von dem Trockengewicht der riaisschalen ausmacht, wobei diese Fraktion über etwa 1o (iew.-% Ferulasäure enthält.
    3. Verfahren zur Behandlung von Maisschalen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung unter Bedingungen durchführt, unter denen man einen Anteil von der Nichtkoh-1enhydratfraktion erhält, der etwa 2o bis 3o Gew.-% von dem Trockengewicht der ilaisschalen ausmacht, wobei diese Fraktion etwa 1o bis 2o Gew.-% Ferulasäure enthält.
    M-. Verfahren zur Behandlung von Maisschalen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Maisschalen einer wässrigen
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    ORIGINAL INSPECTED
    alkalischen Hydrolysebehandlung unterwirft, um die Nichtkohlenhydratfraktion und die ilemicellulosefraktion löslich zu machen, die erhaltene Lösung mit einer ausreichenden Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels kontaktiert, um die Hemicellulose auszufällen, und die Nichtkonlenhydratfraktion aus dem organischen Lösungsmittel isoliert.
    5. Verfahren zur Behandlung von Haisschalen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Maisschalen mit einem mit wässrigem Alkali mischbaren organischen Lösungsmittelsystem kontaktiert, das ungenügend Wasser enthält, um im wesentlichen die Hemicellulosefraktion zu lösen, und dadurch die Nichtkohlenhydratfraktion extrahiert, und man den unlöslichen Rückstand mit Wasser behandelt, um die Hemicellulosefraktxon von der Cellulosefraktion zu trennen.
    6. Verfahren zur Behandlung von Maisschalen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Maisschalen einer alkalischen Hydrolysebehandlung unterwirft, um die Nichtkohlenhydratfraktion zu lösen und die Hemicellulosefraktion freizusetzen, so daß sie in Wasser löslich ist, das Produkt der alkalischen Hydrolysereaktion mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel behandelt, um die Nichtkohlenhydratfraktion zu extrahieren, und den unlöslichen Rückstand mit V/asser behandelt, um die Hemicellulosefraktion von der Cellulosefraktion zu trennen.
    7. Verfahren zur Behandlung von Maisschalen nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet» daß man die alkalische Hydrolysebehand-
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    lung bei einer Temperatur von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 14o°C durchführt.
    8. Verfahren zur Behandlung von Maisschalen nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet t daß man die alkalische rlydrolysebe- handlung bei einer Temperatur von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 1oo°C durchführt.
    9· Verfahren zur Behandlung von llaisschalen nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Lösung mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit einem pH-Wert unter etwa 4- kontaktiert.
    1o. Verfahren zur Behandlung von Maiεschalen nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß das mit wässrigem Alkali mischbare organische Lösungsmittel, das die gelöste Nichtkohlenhydrat- fraktion enthält, einen pH-Wert unter etwa 3 hat.
    Dr.Ve/Do
    10 S Rr! η / η 91r
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