DE2718308A1

DE2718308A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigem, glasartigen kohlenstoff

Info

Publication number: DE2718308A1
Application number: DE19772718308
Authority: DE
Inventors: Diethelm Dipl Chem Dr R Bitzer; Karl Dipl Chem Braeuninger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1977-04-25
Publication date: 1979-01-11

Description

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem, glas-
artigen Kohlenstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem, glasartigen Kohlenstoff und die Verwendung dieses Material zur Herstellung von keramischen Formkörpern.
Die Herstellung von glasartigem Kohlenstoff ist beschrieben in Glasartiger Kohlenstoff", Chemie-Ing.-Techn. 42. Jahrgang, 1970, Nr. 9/10, S. 659 bis 669, und in der GB-PS 1 o33 277 sowie in der DT-OS 2 400 9o9. Die Herstellung von glasartigem Kohlenstoff ist sehr aufwendig und kompliziert. Die Herstellung von pulverförmigem, glasartigen Kohlenstoff ist nicht beschrieben. Glasartiger Kohlenstoff selbst ist sehr hart und weist eine Mikrohärte von 150 bis 200 Vickers auf, d.h. glasartiger Kohlenstoff lässt sich nur mit einigem Aufwand pulverisieren.
Aufgabe der Erfindung ist es, pulverförmigen, glasartigen Kohlenstoff auf einfachem Wege herzustellen, wobei das Pulverisieren dieses Materials ebenfalls weitgehend vereinfacht ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem, glasartigem Kohlenstoff, das dadurch gekennzeichent ist, dass nichtionische, kationische oder anionische Acrylsäureamid-, Methacrylsäureamidpolymerisate und/oder Copolymerisate derselben im Gemisch mit wasserlöslichen Salzen bei Temperaturen zwischen 400 bis 16000C pyrolysiert werden.
Das Verfahren wird vorzugsweise in nichtoxidierender Atmosphäre, d.h. unter Stickstoff, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird ein Gemisch aus Acrylsäureamid-, Methacrylsäureamidpolymerisaten und/oder Copolymerisaten derselben mit wasserlöslichen Salzen pyrolysiert, wobei 2 bis 2ovo% der wasserlöslichen Salze, bezogen auf das Amidpolymerisat, verwendet werden. Als wasserlösliche Salze werden bei der Pyrolyse wasserlösliche Salze der Alkali-, Erdalkalimetalle, des Aluminiums, Titans, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts und/oder des Nickels verwendet, wie beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natrium- oder Kaliumphosphat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat, Titanylsulfat, Chrom(III)-chlorid, Chrom (III)-sulfat, Chromalaun, Aluminiumälaun, Mangansulfat und Manganchlorid, Eisen(II)- und Eisen(III)-chlorid und -sulfat, Kobalt- und Nickel-chlorid bzw.
Sulfat.
Im Gemisch mit den wasserlöslichen Salzen werden erfindungsgemäss wasserlösliche, nichtionische, kationische oder anionische Acrylsäureamid- und/oder Methacrylsäureamidpolymerisate und/ oder Copolymerisate derselben pyrolysiert. Geeignete Polymerisate sind beschrieben in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, 1961, Band XIV/1,Makromolekulare Stoffe, Teil 1, G.Thieme Verlag, Stuttgart, S. 1029, der DT-AS 1 o68 013; Polymethacrylsäureamid,in das etwa 5 % Methacrylsäure einpolymerisiert wurden, entsprechend der DT-PS 697 481; das Copolymerisat von Methacrylsäureamid mit mindestens 6 % Vinylpyrrolidon, entsprechend der DT-PS 954 197; wasserlösliche Copolymerisate aus Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid, die 6 bis 95 % Acrylsäureamid und 94 bis 5 % Methacrylsäureamid enthalten, entsprechend der DT-PS 964 902; Polymerisate entsprechend der US-PS 2 504 o74 und der US-PS 2 486 191; substituierte Acryl- und Methacrylsäureamide entsprechend der US-PS 2 680 11o; N-Methoxymethylacrylamid, entsprechend der DT-AS 1 o35 363 usw. Die erfindungsgemäss verwendeten Acrylsäureamid-, Methacrylsäureamidpolymerisate und/oder die Copolymerisate derselben können auch im Gemisch mit anderen pulverförmigen Polymerisaten, wie beispielsweise Polyacrylnitrilpulver, pulverförmigen Phenolformaldehydharzen, Novolaken, usw. zusammen mit wasserlöslichen Salzen bei Temperaturen zwischen 700 bis 18000C pyrolysiert werden.
Nach dem Pyrolysieren werden die wasserlöslichen Salze mit Wasser oder mit verdünnten Säuren aus dem glasartigen Kohlenstoff ausgelaugt, und der anfallende glasartige, pulverförmige Kohlenstoff wird nach dem Trocknen gegebenenfalls nochmals pulverisiert.
Der erfindungsgemäss hergestellte pulverförmige, glasartige Kohlenstoff kann als Schleifmittel, als Füllstoff in Reifenprofilen zur Erhöhung der Rutschfestigkeit von Reifen oder zur Herstellung von keramischen Formkörpern verwendet werden.
Der erfindungsgemäss hergestellte pulverförmige, glasartige Kohlenstoff weist eine Korngrösse von unter 50 Mikron (,um) auf. Für die Herstellung von keramischen Formkörpern wird ein pulverförmiger, glasartiger Kohlenstoff einer Korngrösse von unter 1o Mikron (/um) verwendet. Der erfindungsgemäss hergestellte pulverförmige, glasartige Kohlenstoff kann zusammen mit Siliciumcarbid und Glaskeramikteilchen entsprechend der DT-OS 25 12 549 oder entsprechend der DT-OS 24 49 662 zusammen mit Siliciumcarbid, einer borhaltigen Verbindung, o,1 bis 1 Gew.-% pulverförmigem, glasartigen Kohlenstoff zu einem keramischen Formkörper verarbeitet werden. Der erfindungsgemässe pulverförmige, glasartige Kohlenstoff kann auch in Sinterhartmetallen verwendet werden, die aus 70 bis 97 % einer harten Phase bestehen, und die mindestens 73 % kubisches Tantalnitrid und gegebenenfalls mindestens ein weiteres, ebenfalls kubisches Carbid oder Nitrid der Metalle der Gruppen IVA und VA des periodischen Systems der Elemente enthält, sowie aus 3 bis 30 % einer bindenden Phase, die Eisen, Nickel, Kobalt und gegebenenfalls Chrommolybdän oder Wolfram enthält, wobei das Sinterhartmetall beispielsweise entsprechend der DT-OS 24 39 924 oder der DT-OS 20 43 411 hergestellt ist. Mit dem erfindungsgemäss hergestellten glasartigen Kohlenstoff einer möglichst geringen Korngrösse, d.h. unter lo Mikron, können auch Keramikkörper für Gasturbinenstrahltriebwerke entsprechend der DT-AS 22 56 326 hergestellt werden, wobei der bei der Herstellung verwendete kolloidale Graphit ganz oder teilweise durch den pulverförmigen glasartigen Kohlenstoff ersetzt wird. Glasartige Kohle-Formkörper lassen sich entsprechend der DT-OS 24 oo 9o9 dadurch herstellen, dass ein Teil der für die Herstellung und Pyrolyse verwendeten Phenolformaldehyd- und Furanharze durch den erfindungsgemässen pulverförmigen, glasartigen Kohlenstoff ersetzt werden, wobei der pulverförmige, glasartige Kohlenstoff mit den Harzen vor der Formgebung und Pyrolyse gründlich vermischt werden. Die Verwendung von pulverförmigem, glasartigen Kohlenstoff bringt bei der Pyrolyse der genannten Kunststoffe oder bei der Pyrolyse von keramischen Formkörpern den Vorteil mit sich, dass der pulverförmige, glasartige Kohlenstoff dem Formkörper hohe Härte verleiht und bei der Pyrolyse keinem weiteren Schwund unterworfen ist.
Der erfindungsgemäss hergestellte, pulverförmige, glasartige Kohlenstoff sehr geringer Korngrösse eignet sich auch als Füllstoff zum Füllen von Polyacrylnitrilfasern oder viskosen Fasern vor dem Verspinnen dieser Fasern, wobei bei der Pyrolyse zu Kohlenstoffasern aus diesem Material Kohlenstoffasern entstehen, dern Steifigkeit auf diese Weise erhöht werden kann, und die bei der Pyrolyse, gegenüber nicht mit glasartigem Kohlenstoff gefülltem Material, einem geringeren Schwund unterliegen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 400 bis 16000C durchgeführt, wobei die verwendeten, nichtionischen, kationischen oder anionischen Acrylsäureamid-, Methacrylsäureamidpolymerisate und/oder Copolymerisate derselben im Gemisch mit den wasserlöslichen Salzen unter Stickstoff ab 4000C gehärtet werden können, wobei im Anschluss an diese Härtung die Pyrolysetemperatur vorzugsweise auf looo bis 12000C erhöht wird. Die Härtung der genannten Amidpolymerisate wird gegebenenfalls unter Druck durchgeführt.
Beispiel 1 In einem Glühofen wird ein Gemisch von 21 g eines nichtionogenen, pulverförmigen Acrylamidhomopolymerisats mit 2,8 g FeCl3.6H2O im Porzellantiegel während 8 Stunden bei 4000C gehärtet, währenddessen ein schwacher Stickstoffstrom durch den Glühofen strömt.
Dann wird die Temperatur im Glühofen stufenweise um 50°C / 30 Minuten auf 9oo°C erhöht und das Produkt bei 9oo°C während 2 Stunden pyrolysiert. Nach dem Abkühlen wird das pyrolysierte Produkt im Mörser fein zerrieben und während 15 Minuten mit 2 N Salzsäure kaltbehandelt und mit Wasser nachgewaschen, bis das Produkt neutral ist. Dann wird das Produkt bei So0C im Trockenschrank getrocknet und nochmals pulverisiert.
Beispiel 2 Ein Porzellantiegel wird mit 12 g eines handelsüblichen kationischen Acrylamidpolymerisats (Copolymerisat aus Acrylamid und Diallylamin), das mit 5 g Kaliumchlorid und 2 g Chrom(III)-chlorid gründlich vermischtwurde, gefüllt, und bei 11000C im Glühofen während 35 Minuten pyrolysiert, wobei durch den Glühofen ein schwacher Stickstoffstrom während des Glühens geleitet wird. Nach dem Abkühlen wird das pyrolysierte Produkt im Mörser zerkleinert und mit verdünnter Salzsäure während 1o Minuten ausgelaugt. Dann wird abfiltriert, mit Wasser bis zur Neutralreaktion ausgewaschen, getrocknet und anschliessend nochmals pulverisiert.
Beispiel 3 Ein Gemisch von 1o g eines pulverförmigen Acrylsäureamid- und Methacrylsäureamidpolymerisats, 12 g Natriumsulfat und 5 g Aluminiumalaun werden in einem Porzellantiegel bei 14000C während 15 Minuten im Glühofen pyrolysiert. Nach dem Pulverisieren wird das pyrolysierte Produkt während 15 Minuten mit 80 C warmem Wasser behandelt, abfiltriert, getrocknet und anschliessend nochmals pulverisiert.
Beispiel 4 Ein Gemisch von lo g eines anionischen Acrylamidpolymerisats, 5 g pulverförmigem Polyacrylnitril und 3 g Kaliumsulfat, die in einem Porzellantiegel enthalten sind, werden im Glühofen 0 während 45 Minuten bei 42o C gehärtet und anschliessend bei 9oo°C während 25 Minuten pyrolysiert. Anschliessend wird das Gemisch pulverisiert, mit 60°C warmem Wasser ausgelaugt, getrocknet und nochmals pulverisiert.
Beispiel 5 In einem Glühofen wird ein Gemisch von 21 g eines nichtionogenen, pulverförmigen Acrylamidhomopolymerisats mit 2,8 g FeCl3.6H20 im Porzellantiegel während 12 Stunden bei 520°C pyrolysiert.
Nach dem Abkühlen wird das pyrolysierte Produkt im Mörser fein zerrieben und während 30 Minuten mit 1 N Salzsäure kaltbehandelt, und mit Wasser solange nachgewaschen, bis das Produkt neutral reagiert. Dann wird das Produkt bei 40°C im Trockenschrank getrocknet und nochmals pulverisiert.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem, glasartigen Kohlenstoff, dadurch g e k e n n z e i c h n e t dass man nichtionische, kationische oder anionische Acrylsäureamid-, Methacrylsäureamidpolymerisate und/oder Copolymerisate derselben im Gemisch mit wasserlöslichen Salzen bei Temperaturen zwischen 400 bis 16000C , -gegebenenfalls nach einem Vorhärten der Harze, pyrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Pyrolyse in nichtoxidierender Atmosphäre durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass das Gemsich aus Acrylsäureamid-, Methacrylsäureamidpolymerisat und/oder Copolymerisaten derselben mit wasserlöslichen Salzen, das der Pyrolyse unterworfen wird, 2 bis 200 % wasserlösliche Salze, bezogen auf das Amidpolymerisat, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass ah wasserlösliches Salz bei der Pyrolyse wasserlösliche Salze der Alkali-, Erdalkalimetalle, des Aluminiums, Titans, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts und/oder des Nickels verwendet werden.
5. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten pulverförmigen, glasartigen Kohlenstoffs einer Korngrösse von weniger als 50 Mikron zur Herstellung von keramischen Formkörpern.