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Rutilmischphasenpigmente mit verbesserter Glanzgebung
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und Verfahren zu ihrer Herstellung Mischphasenpigmente mit Rutilstruktur
sind lange bekannt.
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Durch Einbau von Metalloxiden, wie z.B. NiO, CoO, Cr203 mit Sb205,
Nb205 und W03 in das Kristallgitter des Titandioxids kann man Mischoxide mit Rutilstruktur
herstellen, deren Farbtöne sich über den ganzen sichtbaren Spektralbereich erstrecken
(F. Hund, Angew. Chem. 74, (1962) 23 - 27).
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Weicht die Wertigkeit des eingebauten farbgebenden Metalloxids von
4 ab, so wird zum statistischen Valenzausgleich ein weiteres Metalloxid mit anderer
Wertigkeit in das Rutilgitter eingebaut, so daß im Grenzfall die eingebauten Metalloxide
im Gitter folgender Bedingungsgleichung genügen:
Daraus folgt für a und b: a.n+b.m = 4 (a+b) Dabei bedeuten: A:
ein einbaufähiges Metall, z.B. Cr , Ni , Co B: ein einbaufähiges Metall, z.B. Sb
5+, Nu5+' W6+ 0: Sauerstoffatom n: Wertigkeit des eingebauten Metall A, wobei n
= 1, 2, 3 m: Wertigkeit des eingebauten Metall B, wobei m = 5, 6 a, b: kleine, ganze
Zahlen.
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In der Regel werden diese Verhältnisse weitgehend eingehalten, es
sind aber auch Rutilmischphasenpigmente bekannt, bei denen eine stärkere Abweichung
von dieser idealisierten Zusammensetzung vorkommt.
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Größere technische Bedeutung haben die Nickel- und Chrom-Rutilmischphasen
erlangt. Beim Einbau von Nickeloxid und Chromoxid als farbgebende Oxide in TiO2
werden zum Wertigkeitsausgleich höherwertige Metalloxide, besonders von Antimon,
aber auch von Niob und/oder Wolfram eingebaut (US 1 945 809, US 2 251 829, US 2
257 278, US 3 832 205).
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Die Herstellung solcher Pigmente wird vorzugsweise durch Glühung eines
Gemisches aus Anatas oder Hydraten des Titanoxides mit einbaufähigen Metalloxiden
oder diese liefernden Verbindungen bewirkt (US 3 022 186).
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Die Rutilmischphasenpigmente weisen ein hohes Maß an Licht-, Wetter-,
Säure- und Alkalibeständigkeit sowie Resistenz gegen andere Chemikalien auf und
besitzen gleichzeitig eine Temperaturstabilität bis ca. 10000C.
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Nähere Einzelheiten können dem "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen,
Band II, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe", Herausgeber Dr. Hans Kittel, erschienen
1974 im Verlag W.A. Colomb in der W. Heinemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf, Seite
92 - 95 entnommen werden.
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Die hervorragende Farbtonbeständigkeit - Licht- und Wetterbeständigkeit
auch in starken Aufhellungen - bei der Bewitterung von Lacken beispielsweise auf
Basis von Alkyd-Melaminharzen oder Siliconpolyestern prädestinieren diese Pigmente
zur Pigmentierung von Einbrenn-oder Coil-Coat-Lacken. In aller Regel können mit
diesen Pigmenten jedoch insbesondere bei höheren Pigment-Volumen-Konzentrationen
keine hochglänzenden Lackierungen, wie sie häufig, z.B. für Automobildecklacke,
gewünscht werden, hergestellt werden. Durch diesen Nachteil wurden die Pigmente
bisher nicht in dem Umfang eingesetzt, wie es ihren koloristischen und anwendungstechnischen
Eigenschaften entsprechen würde.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Rutilmischphasenpigmente
zu entwickeln, die insbesondere zur Herstellung hochglänzender Lackierungen verwendet
werden können. Eine weitere Aufgabe besteht darin, solche Pigmente zu entwickeln,die
eine gute Dispergierbarkeit aufweisen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Rutilmischphasenpigmente,
dadurch gekennzeichnet, daß sie in wäßriger Suspension einen pH-Wert oberhalb 8,5
bis etwa 10,5, bevorzugt zwischen 8,8 und 9,8, gemessen nach DIN 53 200, aufweisen.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von Rutilmischphasenpigmenten,das dadurch gekennzeichnet ist, daß
die Pigmente nach der Glühung in Wasser dispergiert werden, die Suspension vor,
während oder nach der üblichen Mahlung mit einer starken Base, insbesondere Natronlauge,
auf einen pH-Wert oberhalb etwa 9, bevorzugt zwischen 10 und 12, eingestellt wird,
und anschließend die Pigmente unter Beibehaltung des alkalischen pH-Wertes von der
wäßrigen Phase abgetrennt, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls
trocken gemahlen werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung derartiger
Rutilmischphasenpigmente zur Farbgebung in Kunststoffen sowie in Lacksystemen für
hochglänzende Lackierungen, insbesondere für Einbrenn- und Coil-Coat-Lacke.
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Die erfindungsgemäßen Rutilmischphasenpigmente bestehen in der Regel
zum größten Teil aus Ti02, vorzugsweise enthalten sie mehr als 70 Mol-% Ti02. Daneben
sind die farbgebenden Ionen in Konzentrationen zwischen etwa
1 bis
15 Mol-% in das Gitter eingebaut. Zum Ladungsausgleich für die farbgebenden Ionen
mit einer geringeren Wertigkeit als Titan enthalten die Rutilmischphasenpigmente
höherwertige Ionen ebenfalls in diesem Konzentrationsbereich. Dabei ist es nicht
erforderlich, die Verhältnisse niedrigerwertige zu höherwertigen Ionen so zu wählen,
daß die mittlere Wertigkeit genau dem vierwertigen Titan entspricht, vielmehr können
größere Abweichungen, bis zu 100 % und mehr, vorkommen.
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Vorzugsweise werden Nickel, Kupfer, Cobalt, Mangan und Chrom als farbgebende
Ionen verwendet. Vorzugsweise erfolgt der Ladungsausgleicn mit Antimon, das wahrscheinlich
in der fünfwertigen Form ins Gitter eingebaut wird.
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Es können auch in bekannter Weise Wolfram, Vanadin und Niob zum Ladungsausgleich
eingebaut werden.
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Ein paar Beispiele für derartige bekannte Rutilmischphasenpigmente
werden nachfolgend genannt: Ni/Sb-Rutil: z.B. 87 Mol-% Ti02 7 Mol-% NiO 6 Mol-%
Sb205 Ni/Nb-Rutil: z.B. 90 Mol-% TiO2 6 Mol-% NiO 4 Mol-% Nb205 Cr/Sb-Rutil:z.B.
94 Mol-% Triol 3 Mol-% Cr203 3 Mol-% Sb205
Cr/W-Rutil: z.B 92 Mol-%
TiO2 5 Mol-% Cr203 3 Mol-% WO Bei den erfindungsgemäßen Pigmenten handelt es sich
nicht um "nachbehandelte" Pigmente, da die Auffällung einer oder mehrerer schwer
löslicher Verbindungen auf die Pigmentteilchen zur Verbesserung der Dispergierbarkeit
nicht erforderlich ist. Vielmehr genügt überraschenderweise der Zusatz einer starken
Base, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Kalkwasser, Barytlauge, im Zuge der
wäßrigen Aufarbeitung bis zu einem pH-Wert im Bereich zwischen etwa 9 und 13, um
die Pigmente mit der erwünscht guten Dispergierbarkeit und Glanzgebung zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Pigmente weisen danach einen pH-Wert in wäßriger Suspension,
gemessen nach DIN 53 200, von etwa 8,5 bis 10,5, vorzugsweise zwischen etwa 8,8
und 9,8 auf. Selbst Rutilmischphasenpigmente, die schwach alkalische pH-Werte, z.B.
etwa pH 8 zeigen, können in ihrer Dispergierbarkeit und Glanzgebung wesentlich verbessert
werden, wenn sie z.B. mit Natronlauge redispergiert werden, wobei die Suspension
einen pH-Wert zwischen etwa 9 und etwa 14 aufweist, und anschließend von der wäßrigen
Phase abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Danach liegt ihr pH-Wert nach
DIN 53 200 oberhalb etwa 8,5 bis etwa 10,5 und Dispergierbarkeit und Glanzgebung
sind gegenüber ihrem Zustand vor der erfindungsgemäßen alkalischen Behandlung wesentlich
verbessert.
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Um bei den verschiedenen Pigmenten den Einfluß ihres unterschiedlich
starken Absitzens während der in der Meßausweisung der DIN-Norm 53 200 vorgeschriebenen
Standzeit von 5 min zu eliminieren, wurde die pH-Messung in der wieder aufgeschüttelten
Pigmentsuspension vorgenommen, so daß die Pigmente stets im gleichen Verteilungszustand
zur Messung gelangten. Dadurch
wurde der Einfluß unterschiedlicher
Absitzzeiten, bedingt durch unterschiedliche Teilchengrößen und verschiedenes Flockungsverhaltenrbeseitigt.
Sämtliche angegebenen pH-Werte der Pigmente in wäßriger Suspension nach DIN 53 200
sind auf diese Weise ermittelt.
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Eine Behandlung von fertig aufgearbeiteten Pigmenten mit wäßrigen
Basen wird man jedoch in der Regel nur in Ausnahmefällen durchführen, da es wirtschaftlich
wesentlich sinnvoller ist, die Behandlung im Zuge der ohnehin erforderlichen Aufarbeitung
der Pigmente in wäßriger Suspension nach dem Glühen durchzuführen. Statt der beschriebenen
Zugabe einer Base, z.B. Natronlauge, zu der wäßrigen Pigmentsuspension kann selbstverständlich
das Pigment nach der Glühung in eine entsprechend verdünnte Lösung der gewünschten
Base eingebracht werden. Erforderlich ist, daß der pH-Wert in der wäßrigen Suspension
auf oberhalb etwa 9 gebracht wird. pH-Werte oberhalb 13 schaden zwar nicht, sind
aber für die erwünschten Eigenschaften der Pigmente ohne weiteren Vorteil.
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Vorzugsweise liegt die Konzentration der Pigmente in der wäßrigen
Suspension zwischen etwa 100 bis 400 g/l, sie kann aber auch darunter oder darüber
liegen. Die für die Einstellung der Pigmentsuspension auf den erwünschten pH-Wert
oberhalb etwa 9 erforderlichen Mengen an starker Base sind gering. Im allgemeinen
brauchen z.B. bei Verwendung von Natronlauge nur ca. 5 - 20 1 50 Gew.-%iger Natronlauge
je to Pigment zugesetzt werden.
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Gibt man die starke Base vor der Naßmahlung zur wäßrigen Suspension
zu, so beobachtet man, daß der pH-Wert während der Mahloperation absinken kann.
Es erweist sich daher
als zweckmäßig, wenn man gegebenenfalls den
pH-Wert nach der Mahlung durch Zugabe einer geringen Menoe Base wieder auf die gewünschte
Höhe bringt.
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Bei der anschließenden Abtrennung der Pigmente muß der alkalische
pH-Wert beibehalten werden. Das verwendete Waschwasser kann neutral oder schwach
alkalisch reagieren und sollte in einem pH-Bereich zwischen etwa 5 und 11, vorzugsweise
zwischen 6 und 10 liegen. Wesentlich für die Erhaltung der guten Dispergierbarkeits-
und Glanzgebungseigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmente ist, daß die Pigmente
nach der alkalischen Behandlung in keiner Phase der weiteren Aufarbeitung (Abtrennung
von der wäßrigen Phase, Trocknung, Trockenmahlung) mit Säuren in Kontakt gelangen.
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Neben der Verbesserung der Dispergierbarkeit und der Glanzgebung weisen
die erfindungsgemäßen Rutilmischphasenpigmente außerdem ein um etwa 10 bis 30 %
erhöhtes Deckvermögen auf, das durch eine entsprechende Erhöhung des Streuvermögens
der Pigmente bewirkt wird.
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Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 Ein Chrom-Antimon-Rutilmischphasenpigment des Handels mit
der ungefähren molaren Zusammensetzung 0,03 Cr2O3 . 0,03 Sb205 . TiO2 weist einen
pH-Wert in wäßriger Suspension gemessen nach DIN 53 200 von 6,4 auf (Pigment A).
Ein gleichartig hergestelltes Pigment, das bei der Aufarbeitung erfindungsgemäß
mit Natronlauge bis pH 12 versetzt und aus alkalischer Suspension abgetrennt wurde,
zeigte dagegen einen DIN-pH-Wert von 9,4 (Pigment B).
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Zur Beurteilung der Dispergierbarkeit wird der Glanz in einem Alkyd/Melaminharz-Einbrennlack
gemessen. Die Überprüfung des Dispergierverhaltens der Pigmente wird dabei in Anlehnung
an den DIN-Entwurf 53238 (3. 74) durchgenrt. Dieser Entwurf beschreibt die Bestimmung
der Dispergierhärte von Pigmenten aus der Farbs@ärkeentwichlung mit einer Schüttelmaschine.
In Abwandlung dieses Verfahrens wird Jedoch nicht die Farbstärkeentwichlung sondern
die Glanzentwicklung bestimmt. Dazu wird statt des Weißlacks der DIN-Vorschrift
ein entsprechender Lackansatz mit dem zu prüfenden Ratilmischphasenpigment ohne
Melaminharz in der Schüttelmaschine steigende Zeiten angerieben und wie beim Weißlack
beschrieben aufgelackt, so daß im fertigen Lackansatz eine Pigment-Volumen-Konzentration
von 10 % vorliegt.
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Die Proben werden wie beschrieben 30 min bei 1200 C eingebrannt, und
danach wird mit einem Goniophotometer bei 250 der Glanz in % der eingestrahlten
Lichtintensität gemessen. Zur Seurteilung des Glanzschleiers wird die Reflexionskurve
abgefabnw und als Maß für den Schleier der Reflexionswert bei 24° in willkürlichen
Einheiten bestimmt. Danach werden die Lackabzüge erneut eine Stunde bei 1500 C eingebrannt
und der Glanzabfall in S des Ausgangsglanzes gemessen. Erwünschte, gut dispergierbare
Pigmente für hochglänzende lackierungen müssen hohe Glanzwerte, niedrige Schleierwerte
und einen niedrigen Glanzabfall bei möglichst kurzen Dispergierzeiten zeigen.
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In der folgenden Tabelle sind die so bestimmten Werte in Abhängigkeit
von der Dispergierzeit wiedergegeben.
| Dispergierzeit Glanz (%) Glanzschleier Glanzabfall (%) |
| min A B A B A B |
| 15 48 78 86 33 54 28 |
| 30 60 85 64 19 48 | 12 |
| 60 68 86 36 11 27 7 |
Beispiel 2 Ein Nickel-Antimon-Rutilmischphasenpigment des Handels mit der ungefähren
molaren Zusammensetzung 0,08 NiO . 0,06 Sb2O5.TiO2 weist einen pH-Wert in wäßriger
Suspension gemessen nach DIN 53 200 von 7,8 (Pigment A). Ein gleichartig hergestelltes
Pigment, das bei er Aufarbeitung erfindungsgemäß mit Natronlauge bis pH 12 versetzt
und aus alkalischer Suspension abgetrennt wurde, zeigte dagegen einen DIN-pH-Wert
von 9,65 (Pigment B).
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Die Beurteilung beider Pigmente erfolgte wie in Beispiel 1 und die
ermittelten Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Dispergierzeit | Glanz (%) | Glanzschleier | Glanzabfall (%) |
| min A B A B A B |
| 15 58 70 86 46 62 37 |
| 30 69 79 58 35 49 37 |
| 60 77 82 39 29 35 24 |
Das Deckvermögen des mit Natronlauge behandelten Pigments B ist um 12 % hörer als
das das Vergleichspigments A.
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Beispiel 3 200 g eines anderen Nickel-Antimon-Butilmischphasenpigments,
das einen DItOpH-Wert von 7,8 aufwies (Pigment A), wurde in 1 1 Wasser redispergiert
und mit 50%iger Natronlauge unter langsamen Rühren bis pH 12 versetzt.
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Nach 30 min wurde abftltriert, mit 800 ml Wasser gewaschen und bei
170° C getrocknet. Der DIN-pH-Wert dieser Probe betrug 8,8 (Pigment B).
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Danach wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, die Glanzentwicklung in
Abhängigkeit von der Dispergierkeit bestimmt. Die folgende Tabelle enthält die ermittelten
Werte.
| Dispergierzeit | Glanz |
| min A B |
| 15 67 82 |
| 30 68 83 |
| 60 71 85 |
Beispiel 4 Ein kommerzielles Chrom-Antimon-Rutilgelb wurde verschiedenen Behandlungen
unterworfen. 200 g des Pigments wurden mit 800 ml Wasser angeschlämmt und 30 Minuten
gerührt.
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Daraufhin wurde mit Ameisensäure bis pH 4 versetzt, abfiltriert und
mit 1200 ml Wasser gewaschen. Die Trocknung erfolgte bei 1700C.
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In Abwandlung dieser Arbeitsweise wurde bei der Redispergierung des
Pigments soviel Natronlauge zugesetzt, um den pH-Wert der Suspension auf 10 einzustellen.
Dnnn wurde in gleicher Weise weitergearbeitet. Zum Vergleich wurde
auch
die nur in Wasser ohne Zusatz von Säure oder Base redispergierte Pigmentprobe herangezogen
um einen evtl. denkbaren Einfluß der Redispergierung auszuschließen.
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Zur Prüfung der Pigmente wurde eine abgekLirzte Ein-Punkt-Methode
in der Weise durchgeführt, daß die Anreibung auf einer Schwingmühle "Vibratom" der
Firma Siebtechnick GmbH Milheim (Ruhr) erfolgte. Dabei wurden 11,6 g Pigment und
14,0 g Rizinenalkyd-Xylollösung mit 200 g Zirkonoxidkugeln von 3 mm Durchmesser
in 125 ml Kunststoff-Flaschen 15 min geschüttelt und anschließend auf eine Pigment-Volumenkonzentration
von 15 % aufgelackt. Nach dem Einbrennen wird nur der Glanz unter 200 gemessen.
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Die so bestimmten Werte des Glanzes und die pH-Werte in wäßriger Suspension,
gemessen nach DIN 53200. der einzelnen Pigmentproben zeigt die folgende Tabelle:
| Behandlung DIN-pH Glanz |
| nur in Wasser redispergiert 4,9 51 % |
| Ameisensäure, pH 4 4,45 46 % |
| Natronlauge, pH 10 | 8,6 84 % |
Ähnlich schlechte Ergebnisse wie mit Ameisensäure wurden auch mit Schwefelsäure
und Salzsäure erhalten.
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Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Rutilmischphasenpigmente
sich vortellBaft von den bisher erhEltlicin auch dadurch unterscheiden, daß ihr
Glanz selbst bei höheren Pigmentvolumenkonzentrationen nur geringfügig
zurückgeht.
Dazu wurden die beiden Pigmente aus Beispiel 1 Je 5 min mit einen Dissolver und
anschließend 15 min in einer Perinhhle angerieben.
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Als Lacksystem wurde ein üblicher Alkyd-Melamin-Einbrennlack verwendet.
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Nach dem Einbrennen bei 1200 C (30 min) wurde der Glanz unter 25 °
mit einem Goniophotometer bestimmt: Glanz (%)
| Pigment-Volumen- Kommerzielles Pigment A Erfindungsgemäßes |
| Konzentration DIN-pH: 6,4 Pigment B |
| DIN-pH: 9,4 |
| 10 % 62 87 |
| 15 % 57 83 |
| 20 % 39 80 |