DE2713366C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid, bei dem ein Monomer in Form eines wäßrigen Salzes unter Druck in einem Reaktor erhitzt und das Polymere über ein Auslaßrohr entnommen sowie der Dampf durch ein Druckregu­ lierventil in ein Abzugsrohr ventiliert wird.

Bei dem Kondensationspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyamid (Nylon) aus einem wäßrigen Salz des Diamins und einer Di­ carbonsäure oder wäßrigen ω-Aminocarbonsäure und ihren Lac­ tamen wird das Reaktionsgemisch unter autogenem Druck zur Entfernung des zu Beginn vorhandenen Wassers und des während der Kondensationsreaktion gebildeten Wassers erhitzt. Das Wasser wird als Dampf durch ein Druckregulierventil und Ent­ lüftungsrohre abfließen gelassen. Bei einem typischen Auto­ klavenzyklus für die Herstellung von 66-Nylon aus Hexamethy­ lendiamin und Adipinsäure kann das wäßrige Salz erhitzt wer­ den, bis der Dampfdruck (Überdruck) mindestens 17,2 bar er­ reicht. Der Dampf wird dann durch ein Ventil und ein Abzugs­ rohr bzw. Entlüftungsrohr in einer Rate entspannt, die einen konstanten Druck in dem Autoklaven ergibt. Später wird wäh­ rend des Polymerisationszyklus die Temperatur erhöht und der Druck wird zur Weiterführung der Umsetzung erniedrigt.

Während dieses Verfahrens siedet die wäßrige Salzlösung stark. Geschmolzenes Nylon mit niedriger Viskosität wird von dem Wasserdampf mitgerissen. Wenn der Wasserdampf und die mitge­ rissenen Aerosole durch das Ventil hindurchgehen, fällt der Druck plötzlich ab. Der gesättigte Dampf wird trocken, der überhitzte Dampf und die Nylonaerosole setzen, wegen des plötzlichen Druckabfalls und der Einwirkung der trockenen Dampfatmosphäre schnell Wasser frei. Dies bewirkt ein schnelles Abkühlen des geschmolzenen Aero­ sols mit einer gleichzeitigen Viskositätserhöhung. Die Vis­ kosität wird weiter durch die Polymerisation des Aerosols bei der Verminderung des Wassergehalts erhöht.

An der Niedrigdruckseite des Ventils und an den trockenen Entlüftungswänden haften und scheiden sich die gekühlten und viskosen, mitgerissenen Aerosole ab. Die Aerosole poly­ merisieren weiter und zersetzen sich schließlich. Nahe am Ventil erfolgt im allgemeinen die stärkste Akkumulation. Innerhalb weniger Wochen bis einiger Monate verstärkt sich die Akkumulation des Polymeren so stark, daß die Dampf­ strömung aus dem Verarbeitungsbehälter begrenzt wird und eine absolute Druckkontrolle schwierig wird. Dies erfordert ein Abstellen der Verfahrensvorrichtungen mit einem Produk­ tionsverlust. Es treten auch hohe Wartungs- und Instandset­ zungskosten beim Säubern der Entlüftungsleitungen und der Verfahrensvorrichtungen auf. Bei vielen technischen Anlagen sind doppelte Entlüftungsleitungen vorhanden. Dadurch wird verhindert, daß die gesamte Verfahrensvorrichtung abgestellt werden muß, wenn eine Entlüftungsleitung gesäubert werden muß, erfordert jedoch zusätzliche Investitionen und außer­ dem hohe Wartungskosten für die Entlüftungsleitungen.

Aus der US-PS 33 00 449 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden bekannt, bei dem Hexamethylendiamin und Adipin­ säure getrennt voneinander geschmolzen und dann bei Tempera­ turen zwischen 250 und 400°C und relativ hohen Drücken in ge­ schmolzenem Zustand miteinander vereinigt werden. Durch ein Druckregulierventil werden gemeinsam Polymeres und Dampf aus der Hochdruckzone in einen Dampfabscheider überführt. Aus diesem Dampfabscheider wird dann der Dampf in eine mit Was­ ser beaufschlagte Sprühkondensiervorrichtung überführt. Die Wasserzuführung erfolgt somit an einer von dem erwähnten Druckregulierventil relativ weit entfernten Stelle. Bei diesem bekannten Schmelzpolymerisationsverfahren entsteht relativ wenig Wasserdampf. Dadurch tritt das der vorliegen­ den Erfindung zugrunde liegende Problem bei diesem bekannten Verfahren nicht auf. Bei wäßrigen Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyamiden, siehe z. B. DE-OS 25 20 149, entsteht wesentlich mehr Wasserdampf.

Bei dem vorliegenden Verfahren wird das Polymere durch einen Auslaß entnommen und Wasserdampf durch ein Druckregulierven­ til über einen anderen Auslaß in eine Abzugsleitung abge­ führt. Durch die großen Mengen an Wasserdampf tritt an dem Druckregulierventil bzw. stromabwärts unmittelbar dazu be­ nachbart das bereits oben angedeutete Problem auf, das durch den plötzlichen Druckabfall verursacht wird. Dieser führt nämlich zu einer raschen Abkühlung des Dampfes und der ge­ schmolzenen polymeren Aerosolpartikel, die von dem Dampf mit­ gerissen werden, wobei gleichzeitig eine beträchtliche Zunahme der Viskosität der Polymerpartikel erfolgt. Die abgekühlten und viskosen mitgerissenen Polymerpartikel verfestigen sich auf der Niederdruckseite des Ventils und bleiben sowohl dort als auch an den benachbarten Stellen der trockenen Wände und der Abzugsleitung haften.

Aufgabe der Erfindung ist es, Mittel und Wege zu finden, die Ablagerungen der Polymerpartikel auf der Niederdruckseite des Ventils oder stromabwärts unmittelbar dazu benachbart zu verhindern.

Überraschenderweise kann diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß in der Niederdruckseite des Ventils oder stromabwärts un­ mittelbar benachbart dazu in das Abzugsrohr Wasser einge­ spritzt wird, wobei mindestens soviel Wasser eingespritzt wird, daß es ausreicht, den abfließenden Dampf zu sättigen und die Wände des Abzugsrohrs zu befeuchten.

Bevorzugt wird so viel Wasser injiziert, daß die Hauptmenge des Dampfes kondensiert wird, d. h. die Menge, von der man feststellt, daß sie eine wesentliche Erniedrigung in dem Ab­ zugsleitungsdruck bewirkt. Es kann eine größere Wassermenge injiziert werden; dies ist aber nicht erforderlich.

Es wird verhindert, daß mitgerissene Polymeraerosole Abschei­ dungen bzw. Ablagerungen auf den nassen Wänden des Entlüf­ tungssystems bilden, und sie werden auf ungefährliche Art abtransportiert. Durch die Zugabe von Wasser wird ebenfalls die weitere Polymerisation oder der Abbau des vom Dampf mit­ gerissenen Polymeren verhindert. Die früher erforderliche Wartung für die Reinigung des Entlüftungssystems wird erfin­ dungsgemäß vermieden oder wesentlich vermindert. Der Druck in dem Reaktor ist leichter zu kontrollieren, da ein saube­ res Entlüftungssystem vorhanden ist.

Anhand der Zeichnungen werden beispielhafte er­ findungsgemäße Ausführungsformen näher erläutert; es zeigt

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht einer Art von Reaktor, Druckregulierventil, Entlüftungs- bzw. Abzugs­ rohr und Wassereinspritz- bzw. -injektionsleitung; und

Fig. 2 eine detaillierte Querschnittsansicht des Druckregulierventils zusammen mit einer Einrichtung für das Einspritzen von Wasser zur Sättigung des ventilierten Dampfs und zur Befeuchtung der Wände des Abzugsrohrs.

In Fig. 1 ist ein für die Herstellung von Nylon aus Adipin­ säure und Hexamethylendiamin geeigneter, technischer Reak­ tor dargestellt, der so modifiziert wurde, daß man erfin­ dungsgemäß Wasser einspritzen kann. Der Reaktor 10 besitzt einen horizontalen, zylindrischen Behälter, der mit einem Heizmantel 12 versehen ist. Heizfluid wird in den Mantel durch den Einlaß 14 eingeleitet und durch den Auslaß 16 ent­ nommen. Ein Gemisch der Reaktionsteilnehmer wird in den Reak­ tor über das Einlaßrohr 18 eingeleitet. Das Polymer wird über das Auslaßrohr 20 entnommen. Der über das Druckregulierven­ til 22 entnommene Dampf wird in das Abzugsrohr 24 geleitet. Wasser wird in das Abzugsrohr durch die Wassereinspritzlei­ tung 26 eingeleitet. Die Strömung wird durch das Drossel­ ventil 28 so reguliert, daß mindestens so viel Wasser zuge­ führt wird, daß es ausreicht, den ventilierten Dampf zu sättigen und die Wände des Abzugsrohrs zu befeuchten.

Einzelheiten eines typischen Druckregulierventils sind in Fig. 2 dargestellt. Hochdruckdampf aus dem Reaktor tritt durch eine kreisförmige Düse zwischen dem Ventilsitz 32 und dem Zapfen 34 in die Kammer 30 ein. Er strömt mit niedri­ gem Druck in die Kammer 36 und wird durch das Abzugsrohr 24 entnommen. Die Lage des Zapfens 34 wird durch den Ventil­ schaft 38 so eingestellt, daß in dem Reaktor der erforderli­ che Druck aufrechterhalten wird. Wasser wird in das Abzugs­ rohr an der Stelle B, benachbart zu der Niedrigdruckseite des Ventils, durch die Wassereinspritzleitung 26 zugeführt. Die Wasserströmungsrate wird durch das Drosselventil 28 regu­ liert. Eine Düsenplatte 40 und ein Druckdifferential-Mono­ meter 42 sind zum Anzeigen der Strömungsrate angebracht. Ein Kontrollventil 44 und ein Abstellventil 46 sind ebenfalls in der Wassereinspritzleitung vorhanden.

Das Wasser kann auch in die Niedrigdruckseite des Druckregu­ lierventils eingeleitet werden, anstatt daß man das Wasser in das Abzugsrohr einleitet. Wie an der Stelle A angezeigt wird, wird Wasser durch die Wassereinspritzleitung 26 a in die Kammer 36 des Ventils eingeleitet. Geeignete (nicht darge­ stellte) Einrichtungen zur Regulierung der Wasserströmungs­ rate, wie sie oben für die Wassereinspritzleitung 26 be­ schrieben wurden, sind ebenfalls vorhanden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Erfindung bei einem diskontinu­ ierlichen Verfahren zur Herstellung von Nylon aus Hexamethy­ lendiamin und Adipinsäure in einem Autoklavenreaktor erläu­ tert.

Ein handelsübliches Autoklavenabzugsrohr wird für die Wasser­ einspritzung gerade stromabwärts von dem Ventil, wie in der Stellung B in Fig. 2 der Zeichnungen gezeigt, modifiziert. Das Abzugsrohr hat einen Durchmesser von 3,8 cm und ist etwa 23 m lang. Die Temperatur des überhitzten Verfahrensdampfes beträgt beim Verlassen des Druckregulierventils etwa 280°C. Die Dampfströmungsrate variiert von 0 bis 1600 kg/h. Wasser wird in einer Rate von 160 kg/h eingespritzt. Die Wasserein­ spritzrate ist konstant, wann immer das Ventil offen ist. Alle Überhitze wird eliminiert und ein großer Teil des Ver­ fahrensdampfes wird kondensiert, was durch die Abnahme in dem Abzugsrohrdruck erkennbar ist. Wird Wasser eingespritzt, so verbleibt die Abzugsleitung während mehrerer Monate sauber. Ohne Wassereinspritzung muß das Abzugssystem etwa alle 4 Wo­ chen gesäubert werden.

Bei einem getrennten Versuch werden 70 kg Wasser/h einge­ spritzt. Der Druck in dem Abzugsrohr nimmt nicht ab, was an­ zeigt, daß diese Wassermenge zur Sättigung des ventilierten Dampfes und zur Benetzung der Wände des Abzugsrohrs nicht ausreicht.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die vorliegende Erfindung bei einem kontinuierlichen Verfahren der Art, wie es in der US-PS 26 89 839 für die Herstellung von Nylon aus Hexamethylen­ diamin und Adipinsäure beschrieben wird, erläutert.

Das Entlüftungsventil für die Kontrolle des Dampfdrucks im Reaktor wird so modifiziert, daß an der Niedrigdruckseite des Ventils (Stellung A in Fig. 2 der Zeichnungen) Wasser inji­ ziert werden kann. Die Dampftemperatur am Ventil beträgt et­ wa 250°C. Der Rohrdurchmesser beträgt 3,8 cm und das Rohr ist etwa 2,5 m lang. Die Dampfströmungsrate ist konstant mit 1500 kg/h. Wasser wird in einer Rate von 90 ± 23 kg/h eingespritzt. Während mehrerer Monate scheiden sich in dem Ventil und dem Abzugsrohr keine Ablagerungen ab. Ohne das Einspritzen von Wasser muß das Abzugsrohr etwa alle 2 Wochen gesäubert werden.

Zur Sättigung des Dampfes und zur Befeuchtung der Wände des Abzugsrohrs ist eine geringe Wassermenge erforderlich. Man kann überschüssiges Wasser verwenden, so daß die Hauptmenge des Verfahrensdampfes kondensiert wird: Diese Art der Verfahrensdurchführung ist bevorzugt.

Die Erfindung ist für die Herstellung von Polyamiden, d. h. von Kondensationspolymeren aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder ω-Aminocarbonsäuren und ihren Lactamen anwendbar.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamid, bei dem ein Monomer in Form eines wäßrigen Salzes unter Druck in einem Reaktor erhitzt und das Polymere über ein Aus­ laßrohr entnommen sowie der Dampf durch ein Druckregu­ lierventil in ein Abzugsrohr ventiliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung von Ablagerungen von Polymeren, das von dem abfließenden Dampf mitgerissen wird, in die Niedrigdruckseite des Ventils oder stromabwärts unmit­ telbar benachbart dazu in das Abzugsrohr Wasser einge­ spritzt wird, wobei mindestens so viel Wasser einge­ spritzt wird, daß es ausreicht, den abfließenden Dampf zu sättigen und die Wände des Abzugsrohrs zu befeuch­ ten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid aus einem wäßrigen Salz aus Hexamethylen­ diamin und Adipinsäure hergestellt, der Dampf mit einem Druck von 12,4 bis 19,0 bar ventiliert und Wasser in den abfließenden Dampf in einer konstanten Rate eingespritzt wird.