DE2709606A1 - Verwendung einer vorrichtung zur kontinuierlichen photopolymerisation - Google Patents
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Description
5090 Leverkusen, Bayerwerk Kr-mo
Verwendung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Photopolymerisation.
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Photopolymerisation von äthylenisch
ungesättigten Monomeren.
Die durch Licht initiierte Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren ist eines der ältesten Polymerisationsverfahren
und wird häufig zur Untersuchung von Polymerisationsmechanismen herangezogen. Die technische Anwendung
der Photopolymerisation hat sich nahezu ausschließlich auf photovernetzende Systeme wie Photoprintplatten
und lichthärtende Lacksysteme erstreckt. Daß die Photopolymerisation als Verfahren zur Herstellung linearer Homo-
oder Copolymerer bisher keine technische Bedeutung erlangt hat, ist nicht zuletzt darauf zurückzuführen, daß bisher kaum
technisch praktikable Lösungen zur Durchführung von Photopolymerisationen im industriellen Maßstab gefunden wurden.
Die DPS 956.542, GB-PS 817.343 sowie DOS 2.009.748 und DAS 2.050.988 beschreiben in verschiedenen Varianten Vorrichtungen
zur kontinuierlichen Photopolymerisation, bei
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denen das Monomere in Substanz oder Lösung auf ein bewegtes Band aufgebracht und auf diesem beim Durchlaufen eines
Lampenkanals unter Bestrahlung polymerisiert wird. Diese Verfahrensweise bringt einige große Nachteile mit sich.
Zunächst ist die für Vinylpolymerisationen wichtige Einhaltung
einer sauerstofffreien Atmosphäre schwierig und nur mit großem technischen Aufwand möglich. Ferner ergeben sich beim
Begießen eines Fließbandes mit den niedrigviskosen Monomeren sehr dünne Schichten, weshalb die Absorption des polymerisationsauslösenden
Lichtes gering und die Raum-Zeit-Ausbeuten ungünstig werden.
Während bei Vinylmonomeren höchster Reaktivität, wie z.B.
Acrylamid, diese Verfahrensweise noch zu brauchbaren Ergebnissen führen mag, ist bei weniger reaktiven Systemen, vor
allem bei Styrol enthaltenden Mischungen, diese Verfahrensweise wegen der erforderlichen langen Verweilzeiten unbrauchbar
.
Diesen Schwierigkeiten kann man bei einer in der DAS 2.115.706 beschriebenen Verfahrensweise aus dem Wege gehen,
bei der die Monomerenmischung in Kunststoffbeutel eingeschlossen, in ein Kastenförderband gelegt und zur Polymerisation
durch einen Lampenkanal gefahren wird. Den erreichten Vorteilen des Sauerstoffausschlusses und der
erreichbaren höheren Schichtdicke stehen die gravierenden Nachteile umständlicher Abfüll- und Entleervorgänge der
Kunststoffbeutel gegenüber. Daher kann auch diese Verfahrensweise industriell nicht sinnvoll eingesetzt werden.
Es ist eine einfache und wirtschaftliche Vorrichtung für die kontinuierliche, industrielle Photopolymerisation
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äthylenisch ungesättigte Monomere zu finden, die erlaubt Temperatur und Lichtführung stufenweise einem vorgegebenen
Verfahrensablauf anzupassen.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur kontinuierlichen Photopolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren
eine Vorrichtung verwendet wird, bei der in die in Arbeitsstufen zusammengefassten Einzelreaktoren, welche jeweils
aus einem geschlossenen Glaszylinder bestehen, der außen von Lampen umgeben und innen mit Rührwerk sowie Wärmeaustauscher
ausgerüstet ist, polymerisationsauslösendes Licht von außen eingestrahlt und Wärme von innen unter
ständiger Durchmischung zu- oder abgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist bevorzugt eine Vorrichtung, die zur Durchführung eine Masse-Photopolymerisation gemäß
Patentanmeldung P 2.6ΟΟ.318.9 dient, dadurch gekennzeichnet, daß in den ersten Reaktionsstufen zum Heizen oder Kühlen
eine Innenschlange und zum Rühren und Mischen eine Rührwelle mit Rührblättern verwendet wird, in den letzten Reaktionsstufen
dagegen zum Heizen und Kühlen ein zentral angeordneter zylindrischer Innenkörper und zum Rühren,
Mischen und Fördern eine Wendel, Schnecke oder ein Korbrührer. Hierbei kann die Rühreinrichtung wahlweise mit dem
Heizkörper fest verbunden sein. In der Regel werden die Reaktoren des ersten Typs bei der niedrigeren Temperatur,
die des zweiten Typs bei der erhöhten Temperatur betrieben.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung erlaubt es, Photopolymerisationen mit im Prinzip beliebig hohen Durchsätzen bei
günstigen Raum-Zeit-Ausbeuten auszuführen. Die Schicht
dicke der bestrahlten Monomeren läßt sich durch geeignete
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Dimensionierung der Reaktor-Glasrohre weitgehend frei
wählen, wodurch eine optimale Lichtausnutzung erreichbar ist. Da die Anlage geschlossen gebaut ist und überflutet,
d.h. ohne Gasräume in den Reaktoren, gefahren wird, ist das wichtige Problem des Sauerstoffausschlusses leicht durch
Inertgasspülung der einlaufenden Reaktionsmischung zu lösen. Schließlich erfordert die Vorrichtung aufgrund ihres einfachen
Aufbaus im Baukastensytem relativ geringe Investitionskosten und geringen Bedienungsaufwand und erlaubt
ferner, wenn erforderlich, durch Abschalten des polymerisationsauslösenden
Lichtes die Polymerisation in kürzester Zeit zu stoppen.
Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden im folgenden näher
beschrieben. Es zeigen
Fig. 1 Reaktor mit Rührer und Schlangenrohr-Wärmetauscher
Fig. 2 Reaktor mit Wendel und Hohlwellen-Wärmetauscher
Fig. 3 Schematische Ansicht eines zweistufigen Reaktors
Fig. 4 Schematische Draufsicht eines zweistufigen Reaktors
Fig. 5 Schematische Ansicht einer zweistufigen Reaktorgruppe Fig. 6 Schematische Draufsicht einer zweistufigen Reaktorgruppe
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In Fig. 1 ist ein Reaktor 1 für niedrige Viskosität des Reaktormediums gezeigt. Es besteht aus einem stehenden Glasrohr
2, das beidseitig mit Deckeln 3,4 verschlossen ist. Die Zu- und Ableitung 5,6 des Produktes sind durch die
gegenüberliegenden Deckel 3,4 geführt. Ein Wärmeaustauscher 7 ist über Leitungen 8 mit der Energiestation (nicht dargestellt)
verbunden. Das Rührwerk 9 mit Achse 10 und Propeller 11 ist in den Deckeln 3,4 gelagert und kann von
außen durch einen Motor (nicht dargestellt) angetrieben werden. Eine Entlüftungsleitung 12 mit Ventil 13 ist über
den oberen Deckel 4 angeschlossen.
In Fig. 2 ist ein Reaktor 14 für hohe Viskosität des Reaktormediums gezeigt. Er besteht ebenfalls aus einem
stehenden Glasrohr 2, das beidseitig mit Deckeln 3,4 verschlossen ist. Die Produktleitungen 5,6 sind durch die
gegenüberliegenden Deckel angeschlossen. Als Wärmeaustauscher 7 ist ein axial. zum Glasrohr 2 von außen über einen Doppeleinströmkopf
1 5 mit Wärmemedium beschickbare und durch Motor (nicht dargestellt) drehbare Hohlwelle 16 angeordnet,
die außen mit einer Blechwendel 17 versehen ist. Die Entlüftungsleitung 12 mit Ventil 13 führt wieder über den
oberen Deckel 4 in das Glasrohr 2.
In Fig. 3-6 sind 2 bzw. 5 in dem Aufbau verschiedene Raktoren 1,14 miteinander in Kombination mit Lampen 18
dargestellt, wobei ein oder mehrere Reaktoren 1 des ersten Typs für die erste Reaktionsstufe und ein oder mehrere
Reaktoren 14 des zweiten Typs für die Endstufe der Polymerisation verwendet werden. Zwischen den beiden letzten
Reaktoren 14 ist zur Überwindung der zugenommenen Viskosität eine Pumpe 19 zwischengeschaltet.
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In allen Fällen wird das polymerisationsauslösende Licht
von außen durch das Glasrohr 2 in die Reaktorfüllung eingestrahlt.
Während grundsätzlich alle Lichtquellen verwendet werden können, die Licht geeigneter Wellenlänge
abstrahlen, werden bevorzugt superaktinische Leuchtstoffröhren mit einem Intensitätsmaximum bei 350 bis 360 nm verwendet.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden diese Leuchtstoffröhren in besonderen geschlossenen
Lampenkästen 18 angeordnet, bei deren Konstruktion die Anforderungen
der Explosionsschutzbestimmungen beachtet werden müssen und die darum ggf. mit Inertgas gespült
werden müssen. Diese Lampenkästen 18 werden um die Einzelreaktoren 1,14, ggf. auch zwischen den Reaktoren 1,14 angeordnet.
Der Durchlauf der Reaktionsmischung, die aus den äthylenisch ungesättigten Monomeren, dem Photoinitiator und ggf.
weiteren Hilfsstoffen wie Molekulargewichtsreglern, Stabilisatoren
etc. besteht, verläuft auf folgende Weise:
Die vorzugsweise unter einem Druck von 1 bis 5 m Wassersäule stehende Mischung tritt in konstantem Strom in den ersten
Reaktor an einem Ende ein und nach dessen Durchquerung am anderen Ende aus, tritt dann in gleicher Weise in den
zweiten Reaktor ein etc., wobei der Polymerumsatz von
Reaktor zu Reaktor ansteigt, bis am Ende der Reaktorkette das fertig umgesetzte Endprodukt, in der Regel eine viskose
Polymerschmelze, austritt. Es ist dabei zweckmäßig, daß die Mischung die Reaktoren abwechselnd in aufsteigender und
absteigender Richtung durchquert, wodurch sich besonders kurze Verbindungsleitungen zwischen den Reaktoren ergeben.
Da die Mischung während der Reaktion in ihrer Viskosität
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stark zunimmt, wird in einer Ausführungsform der Erfindung
zwischen den Reaktoren, bevorzugt vor dem letzten Reaktor, eine Pumpe eingebaut, die die Reaktionsmischung in konstantem
Strom durch die Reaktoren fördert. In einer anderen Ausführungsform werden die Reaktoren der Endstufe
(zweiter Reaktortyp) mit hinreichendem Selbstfördervermögen
ausgestattet, wodurch die Zwischenförderpumpe entbehrlich
wird.
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.9
Eine Mischung der Zusammensetzung:
13OO kg Styrol
7OO kg Butylacrylat
20 kg t-Dodecylmercaptan
4 kg Benzoinisopropyläther
wird in der nachfolgend beschriebenen Vorrichtung kontinuierlich in Masse photopolymerisiert. Die Mischung besitzt bei
einer Wellenlänge von 350 nm und einer Schichtdicke von 6 mm eine Extinktion von 100 %.
Die Polymerisation wird in einer aus 3 Reaktoren aufgebauten Anlage durchgeführt. Die Einzelreaktoren sind aus Planschliff-Glasrohren
vom Durchmesser 225 mm und der Länge 15OO mm aufgebaut. Reaktor 1 entspricht im Aufbau Abb. 1,
die radial von der Rührwelle zum Glas gemessene Schichtdicke beträgt 110 mm. Reaktor 2 und 3 sind baugleich und
entsprechen Abb. 2. Das beheizte Zentralrohr, auf dem die Rührwendel befestigt ist, hat einen Durchmesser von 48 mm,
so daß sich eine Schichtdicke Zentralrohr-Glas von 88 mm ergibt. Reaktor 1 wird bei 90°C betrieben und mit 400 U/Min.
gerührt; Reaktor 2 wird bei 130°C betrieben und mit 8 U/Min.
gerührt; Reaktor 3 wird bei 160°C betrieben und mit 1 U/Min. gerührt. Als Lichtquellen sind 32 superaktinische Leuchtstoffröhren
zu je 40 W (Strahlungsmaximum 350 nm) in 8 Lampenkästen um die Reaktoren angeordnet.
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Die Mischung durchquert nacheinander die überflutet betriebenen Reaktoren, und zwar Reaktor 1 absteigend, Reaktor
2 aufsteigend und Reaktor 3 absteigend. Bei einem Durchsatz von 30 kg/h wird ein Polymerumsatz (bestimmt durch Einbrennen,
2 Std. 2OO°C) von 95,6 % erzielt.
Bei Verringerung der Lichtmenge durch Verwendung von 16
Leuchtstoffröhren wird unter sonst gleichen Bedingungen bei einem Durchsatz von 20 kg/Std. ein Polymerumsatz von 94,3 %
erzielt.
In beiden Fällen ist das Produkt sowie die Füllung der Reaktoren homogen, es werden keine Polymeranbackungen beobachtet.
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I- e e rs e ι t e
Claims (1)
- PatentanspruchVerwendung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Photopolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei in die in Arbeitsstufen zusammengefassten Einzelreaktoren 1,14, welche jeweils aus einem geschlossenen Glaszylinder bestehen, der außen von Lampen (18) umgeben und innen mit Rührwerk (9) sowie Wärmeaustauscher (7) ausgerüstet ist, polymerisationsauslösendes Licht von außen eingestrahlt und Wärme von innen unter ständiger Durchmischung zu- oder abgeführt wird.Le A 17 484 - 10 -ORIGINAL INSPECTED
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