DE2707603A1

DE2707603A1 - Ophthalmische glaslinse progressiver oertlicher aenderung der phototropen oder photochromen verhaltensweise mit verbesserten farbeigenschaften

Info

Publication number: DE2707603A1
Application number: DE19772707603
Authority: DE
Inventors: Emil Wolfgang Deeg; David Arnold Krohn
Original assignee: American Optical Corp
Current assignee: AO Inc 07950 SOUTHBRIDGE MASS US
Priority date: 1976-03-18
Filing date: 1977-02-19
Publication date: 1977-09-22
Also published as: US4080051A; AU2290577A; NL7702416A; CA1105760A; JPS52113754A; AU505127B2; BR7701653A; FR2344862A1; FR2344862B1; GB1557848A

Description

AMERICAN OPTICAL CORPORATION Southbridge, Mass. 01550, USA

Ophthalmische Glaslinse progressiver örtlicher Änderung der phototropen oder photochromen Verhaltensweise mit verbesserter Farbeigenschaften

Es werden Linsen oder Linsenrohlinge geschaffen, die « alle zum Ausbilden einer phototropen oder photochromen Verhaltensweise erforderlichen Bestandteile enthalten und in herkömmlichen Herstellungsöfen dergestalt behandelt werden, daß sich eine örtlich veränderliche Wärmebehandlung ergibt, wobei wenigstens ein Teil derselben auf eine Temperatur gebracht wird, die über der unteren Kühltemperatur liegt, jedoch nicht die Erweichungstemperatur erreicht, und andere Teile werden auf veränderliche Temperaturen erhitzt, die von der unteren Kühltemperatur aus abnehmen. Die Wärmebehandlung führt zu der Entwicklung einer phototropen oder photochromen Verhaltensweise lediglich in denjenigen Teilen der Linsen oder Linsenrohlinge, die der Temperatur über der unteren Kühltemperatur ausgesetzt sind. Die erhaltenen Linsen sind durch trichromatische Koeffizienten χ = 0,306 und y = 0,307 in dem nicht aktivierten Zustand und χ = 0,324 und y = O,321 in dem aktivierten Zustand gekennzeichnet, und enthält eine kleine jedoch wirksame Menge an Kobaltoxid.

Die Erfindung betrifft Linsen oder Linsenrohlinge, die Abstufungen bezüglich der phototropen oder photochromen Eigenschaften haben, und sich durch verbesserte Farbe in dem aktivierten und dem nicht aktivierten Zustand auszeichnen.

Die Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber den Linsen und den Lineenrohlingen derart dar, wie sie in dem deutschen Patent (deutsche Patentanmeldung P 26 17 665.8)beschrieben sind.

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' 3. Die genannt:· Patentanmeldung gibt den allgemeinen Stand der Technik wieder, der auch dem vorliegenden Erfindungsgegenstand zugrundeliegt. Die nachfolgend· Beschreibung erläutert kuri umrissen den relevanten Stand der Technik gemlfi den Hauptpatent.

Ophthalmlsche Linsen dienen 1st wesentlichen drei !weckenι

1) Korrektur von Sehfehlern»

2) Schute gegen mechanische Gefahren gegenüber dem Auge;

3) Schute gegen Strahlung.

Der erste Zweck wird vermittele durchsichtiger Linsen erreicht, die Brechungskraft besitzen, der zweite Zweck wird erreicht durch Vorsehen von Linsen mit der erforderlichen physikalischen Festigkeit. Der dritte Zweck eines Schutzes gegen Strahlung, wie UV-Licht, intensives sichtbares Licht und Infrarotstrahlung kann dadurch erreicht werden, daß in oder auf dem Glas der Linsen pder in oder auf dem Kunststoff oder Polymeren der Linsen Farbe zugesetzt wird.

Die gefÄrbten Linsen, und deren Herstellung sind im einzelnen in der oben angegebenen Patentanmeldung erläutert.

Bleibend gefärbte oder eingefärbte ophthalmische Linsen besitzen den Nachteil, daß dieselben bei geringen Belichtungswerten eine geringe Lichtdurchlässigkeit beibehalten, also unter den Bedingungen einer mehr oder weniger dunklen Umwelt. Unter derartigen geringen Lichtbedingunger., wie einem Fahren eines Kraftfahrzeuges zur Nacht können herkömmliche Sonnenbrillen gefährlich sein. Es wurde gefunden, daß dieser spezielle Nachteil in einem gewissen Ausmaß dadurch ausgeräumt werden kann, daß man die Vielzahl an handelsgängigen phototropen oder photochromen Gläsern oder Kunststofflinsen verwendet. Die US-PS 3 197 396 beschreibt phototrope ophthalmische. Silberionen enthaltende Linsen, die gegenüber sichtbarer Strahlung durchscheinend sind» jedoch bei der Belichtigung mit aktinischer Strahlung.eine Verdunkelung erfahren, wobei sich die Durchlässigkeit auf etwa 45% der ursprünglichen Durchlässigkeit beläuft. Eine Reihe der einschlägigen Veröffentlichungen nach dem Stand der Technik bezüglich ophthermischer Linsen schließt unter anderem ein die

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υε-PSen 3 208 Θ6Ο; 3 548 O6Of 3 594 198; 3 617 316} 3 703 388; 3 765 913} 3 795 523} 3 833 511} 3 834 912} GD-PS 1 275 019, DT-PS 2 230 506 und DT-AS 2 256 775.

Zusätzlich BU den phototrope Gläser betreffenden Patentschriften, wobei es sich jeweils um da· Vorliegen von Silberhalogenidteilchen handelt, die einheitlich in dem Volumen des Gegenstandes verteilt sind, ist es bekannt, daß die Firma Chance-Pilkington Optical Glass Company, Großbritannien ein phototropeβ Phosphorsilikatglas unter der Handelsbeseichnung "Reactolite" in den Handel bringt.

Weitere durch Silberhalogenide sensibillsierte phototrope Gläser sind in allgemeiner Form in den nachfolgenden Veröffentlichungen beschrieben ι

W.H. Armistead und S.D. Stookeyt "Photochromic Silicate Glasses Sensitized by Silver Halides", Science, Band 144 (1964) Seiten 150-154;

G. Gliemeroth und K.H. Mader: "Phototropic Glass" Angew. Chemie-Internat. Edit. Band 9 (1970) Seiten 434-445;

λ.V. Dotsenko et alt "λ Study of the Effect of Copper Ions on the Relaxation Properties of Photochromic Glasses" Sov.J.P. Opt. Technol. Band 41 (1974) Seiten 395-397}

R.J. Araujot "Photochromic Glassee" Kapitel 8 des Buches Photo* chromismus, herausgegeben von G.H. Brown, WiHey Interscience, New York (1971) Selten 667-686;

H. Bach und G. Gliemerothι "Phase Separation in Phototropic Silver-Halide Containing Glasses" J. Amer.Cer.8oc. (1971) Selten 43-44.

Die Gläser nach dem Stand der Technik scheinen die folgenden Eigenschaften gemeinsam zu habenι

1. die die photochrome oder phototrope Verhaltensweise bedingenden Bestandteile sind Silberhalogenidteilchen, dl· in der Glasmatrix einheitlich dlsperglert sind}

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2. Die aus diesen Gläsern hergestellten GegenstHnde rad säen einer wohl definierten wärmebehandlung ausgesetzt werden» um die photochrome oder phototrope Verhaltenswelse zu entwickeln.

Die Literatur gibt an, daß sich die Gläser scheinbar voneinander bezüglich der lusanmensetiungen der Grundgläaer unterscheiden, die als Träger für die phototropen oder photochromen Zentren dienen· Die OS-PS 3 208 860 beschreibt phototrope Gegenstände bestehend aus einem SilikatglaskOrper, der in wenigstens einen Teil desselben Mikrokristalle aus wenigstens einem Silberhalogenid aufweist, das aus der Gruppe aus Eilberchlorld, 811berbromid und Silberjodid ausgewählt ist, wobei sich die Konsentration dieser Kristalle in dem Teil auf wenigstens 0,005 Vol.% beläuft.

Die US-PS 3 419 37O lehrt eine Herstellung von photochromen Linsen vermittels Diffundieren von Silberionen in die Oberflächenschicht eines Grundglaees und sodann Aussetzen der Gegenstände gegenüber einer spezifischen Wärmebehandlung. Glas oder Kunststoffgegenstände sind ebenfalls als photochrome Materlallen hergestellt worden vermittels überziehen der Substrate mit einem phototropen Überzug, siehe die US-PS 3 875 321, wie es in der Veröffentlichung Journal of the American Ceramic Society (1974), Seiten 332-335 unter dem Titel "Reversible Optical Density Changes in Composite Layers* beschrieben ist.

Die oben erläuterten photochromen oder phototropen Linsen besitzen gegenüber bleibend eingefärbten Linsen bestimmte Vorteile. Aufgrund der Reversibilität des photoohromen Effektes nehmen derartige Linsen eine geringe Durchlässigkeit dann an, wenn sie der Einwirkung von UV-Licht oder blauem Licht ausgesetzt werden, nehmen jedoch eine hohe Durchlässigkeit unter Umweltsbedingungen an, wo nur eine geringe Einwirkung einer aktivierenden Strahlung vorherrscht. Glaslinsen sohelnen ihre photochromen Eigenschaften nicht zu verlieren, wie dies der Fall bei aus Kunststoff gefärbten phototropen Linsen ist, während einer längeren Benutzung wobei la letzteren Fall· «in Abbau der aktiven Bestandteil· resultiert.

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~ 6.

All« derzeitig bekannten photochroman oder phototropen Linsen sind mit dem Nachteil behaftet, daß die Wiederausbildung einer hohen Durchlässigkeit mehrere Minuten erfordert. Dies erweist sich als unangenehm von Brillenträgern, s.B. dann» wenn ein Kraftfahrzeug betrieben wird, wo im Inneren des Wagens eine geringe Beleuchtung vorherrscht und außerhalb des Fahrzeuges gegebenenfalls eine hohe Beleuchtungsstärke vorhanden ist. Wenn es auch zweckmäßig ist die Lichtintensität gegenüber den Augen des Fahrers zu verringern, während er die Straßen- und Verkehrsbedingungen beobachtet, muß es dem Fahcer doch ermöglicht sein. Informationen deutlich abzulesen, die sich auf dem Instrumentenbrett des Fahrzeuges finden, wo normalerweise eine geringe Beleuchtungsstärke vorliegt. Dies zu verhindern, kann in der Tat gefährlich sein. Ein ähnliches Problem kann sich bei Berufen wiederfinden, wo plötzliche Veränderungen der Beleuchtungsstärke von hell zu dunkel auftreten entweder 1) durch schnelle Veränderungen der Intensität der Lichtquelle oder 2) durch Bewegung des Brillenträgers von einer unweit mit hoher Beleuchtungsintensität in eine dunklere Umwelt.

Einige der Nachteile sind dadurch ausgeräumt worden, da0 Brillengläser mit einer kontinuierlichen Veränderung der Durchlässigkeit von gering an dem oberen Ende der Linse zu hoch an dem unteren Teil der Linse angewandt worden sind. Linsen mit einem derartigen bleibenden Gradienten des Färb- oder Färbungsausmaßes sind nunmehr handelsgängig und derartige Linsen dürften durch unterschiedliche Einfärbungen von Knststofflinsen oder durch Aufbringen eines abgestuften Farbüberzugea auf Glaslinsen durch Vakuumbeaufschaagung von absorbierenden Materlallen hergestellt werden· Bei Xunststoffllnsen kann ein derartiger Farbgradient dadurch ausfeblldet werden, daß unterschiedliche Konzentrationen des Farbstoffes vorliegen, der durch unterschiedliche Flächen der Linse absorbiert wird. So herrscht z.B. an dem oberen Ende der Linse eine hohe Konzentration der Absorption und an de» unteren Ende der Linse eine geringe Konsentration vor.

In der US-PS 3 419 370 findet sich eine Aussage dahingehend, daß ein Gradient der photochromen Verhaltenswelse Ober einen GlaskOrper dadurch erreicht werden kann, daß «ine Veränderung der Seit und/oder Temperatur an unterschiedlichen fallen des der

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Einwirkung eines Ionenauetausohermediums ausgesät ζ ton Glaskörpers durchgeführt wird. Nach dieser Veröffentlichung enthält da« Ionen austauachbad in allen Fällen Silberionen» siehe die Tabelle II der genannten Patentschrift. Der Gradient der photochromen Eigenschaften wird dadurch ersielt» daß man unterschiedliche Koneentrationen an Silberionen in das Glas hinein diffundieren IHSt. Die Lehre dieser Patentschrift dürfte dahin gehen, daß Glas nicht photochrom oder phototrop gemacht werden kann« ohne daß dasselbe dem Diffusionsverfahren in dem Silber enthaltenden Ionen austauscherbad ausgesetzt wird, bevor die wärmebehandlung zur Durchführung kommt, die zur Entwicklung der phototropen oder photochromen Verhaltensweise erforderlich 1st. Die Grundsusammensetsung des Glases enthält keinerlei Silberionen, und es findet sich dort keine Lehre bezüglich eines photochromen Gradienten bei ophthalmischen Linsen. ,

Der Stand der Technik bezüglich des Herstellens ophthalmischer Linsen mit einheitlichen phototropan oder photochromen Eigenschaften über deren gesamtes Volumen dürfte sich wie folgt zusammenfassen lassent

1. Es werden Gläser der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Art erschmelzen gemäß den einschlägigen bekannten Arbeitewiesen zur Glasherstellung.

2. Aus diesen Gläsern werden vermittels bekannter Arbeitsweisen wie Pressen oder Gießen Linsenrohlinge hergestellt.

3. Diese Gegenstände werden einer gesteuerten Wärmebehandlung ausgesetzt unter Entwickeln von Slberhalogenidtellchenmit linearen Dimensionen d, die im wesentlichen innerhalb des Bereiches von 5<d<50 nm liegen. Der untere Grenzwert ist erforderlich, um eine photochrome oder phototrope Verhaltensweise zu entwickeln und der obere Grenzwert 1st erforderlich, um ein· bei ophthalmischen Produkten nicht annehmbar· Lichtstreuung zu vermeiden. Die Gesamtkonzentration dieser Sllberhalogenidteilchen,- dl· einheitlich in dem Glasgegenstand dlspergi«rt sind, sollt« sich auf wenigstens 0,005 VoI·% belaufen.

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Dar Stand der Technik bezüglich des HersteIlona von Glasgegenständen mit einen Gradienten bezüglich der photoohromen oder phototropen Verhaltensweise genae der US-PS 3 419 37O laßt «ich wie folgt susamroenfassen»

1. Ein Grundglas mit einer Zusamensetzung im wesentlichen entsprechend don allgemeinen System AlJcalloxld - Al2°3 ** ^B2°3 ~^sio2' unter Zusatz von Halogeniden zu dem Ansatz, wird unter Bedingungen niedergeschmolzen, die es ermöglichen eine ausreichende Menge an Halogeniden zurückzuhalten.

2. Aus diesen Gläsern werden vermittels bekannter Arbeitsweisen wie Pressen oder Gießen, Linsenrohlinge hergestellt.

3. Aus den Rohlingen werden vermittels Schleifen und Polieren fertige Linsen hergestellt.

4. Die fertigen Linsen werden der Einwirkung einer Quelle Silberionen bei erhöhter Temperatur dergestalt ausgesetzt, daß in denjenigen Teilen der Linse» wo ein hohes Ausmaß an phototroper oder photochromer Verhaltensweise angestrebt wird, die Silberkonzentration höher als in denjenigen Teilen 1st, wo ein geringes Ausmaß an phototroper oder photochromer Verhaltensweise angestrebt wird.

5. Die in dieser Weise behandelten Linsen werden einer sorgfältig gesteuerten Wärmebehandlung unter Wachsen der Silberhalogenidkristalle auf eine Grüfte ausgesetzt, die für eine photochrome oderphototrope Verhaltensweise erforderlich ist, darf jedoch nicht Über lineare Abmessungen von SO nra hinausgehen, um eine bei ophthalmischen Linsen nicht annehmbare Lichtstreuung zu vermeiden·

Ein weiterer Aspekt photochromer Linsen, der welter oben nicht erläutert worden 1st, stellt die Hintergrundfärbung sowohl im UV-aktivierten als auch im nicht aktivierten Zustand dar. Photochrome Gläser der allgemeinen Art» auf die sich der Erfindungsgegenstand bezieht, sind durch gelegentlich auftretende, zu beanstandende Färbung gekennzeichnet. So liegt z.B. bei den Linsen der Art nach der deutschen Patentschrift (deutschen Patentanmeldung P 26 17 6(5.8) «in« gelblich-braue Hintergrundfärbung vor.

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Es hat sich al· unmöglich erwiesen, einen Beobachter der Einwirkung von Licht mit nicht spektraler Qualität auszusetzen und zu erwarten, daß er die Färbung so gunau beschreiben kann, dafi dieselbe leicht durch eine andere Person wiedererkannt werden kann. üios 1st darauf zurückzuführen, daß die Farberkennung oin physiologischer Kindruck ist und die herkömmlich« von den Menschen angewandte Sprache 1st ungenau bezüglich der Beschreibung was joder von uns als eine Farbe empfindet. Fe ist jedoch möglich, die Farbe ausgedrückt in bestimmten Standard- oder Primärstlmuli zu beschreiben oder auszuwerten. So ist es seit einiger Zeit z.U. bekannt, daß ein normaler Beobachter die Wirkung irgendeines FarbstJjRulus dadurch duplizieren kann, daß das Licht von drei Primärquellen in den richtigen Anteilen verwischt wird. Dieser allgemeine Gegenstand ist in der Veröffentlichung "Handbook of Colorimetry" beschrieben, das von dem Staff of The Color Measurement Laboratory, Massachusetts Institute of Technology unter der Leitung von Arthur C. Hardy, Professor für Optik und Photographic, Department of Physics, Massachusetts Institut· of Technology, gedruckt 1936 von The Technology Press, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts, herausgegeben worden ist. UIeseβ Buch bespricht auf Seite 5, Teil 4, das oben Mitgeteilte und schlägt vor,daß eine unbekannte Farbe durch drei Stimuluswerte spezifiziert werden kann, und zwar durch x, y und z, deren jeder den Betrag einer der Primärstimuli wiedergibt. Dieses Buch entwickelt das Verhältnis χ + y + χ - 1 und lehrt sodann Möglichkeiten der graphischen Wiedergabe der ChromatizltÄt, wobei man durch Spektrophotometrie die normale Kurve der Prozentsätze "Uurchlässlgkeit/Reflektanx" gegen "Wellenlange" In Nanometer erhält. Die Nerte für χ und y werden vermittels einer herkömmlichen Schablone bestimmt und in der weiter unten beschriebenen Weise graphisch aufgetragen.

Wie auf Seite 10 des genannten Buches beschrieben, liegen die graphischen Dauerstellungen der Chromatizitat in Form von Karten vor, die in geeigneter Weise Farbe« deren dominierende Wellenlänge und Reinheit reflektieren. Gelegentlich wird dies als Z.C.Z. Koordinatensystem bezeichnet. Das System wurde'bei einem Treffen

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der International Commission on Illumination irrt Jahre 1931 festgelegt, bei dem Vertreter verschiedener Länder eine Quelle annahmen, die eine Energieverteilung aufweist eng approximiert zu dem durchschnittlichen Tageslicht als einen internationalen Beleuchtungsstandard (mit Ausnahme unter speziellen Bedingungen). Dieser Standard ist als I.C.I. Illuminant C. bekannt.

In jedem Fall ist unter Anwenden der oben in nilgemeiner Weise beschriebenen Verfahrensweisen die erforderliche experimentelle Arbeit geleistet und Berechnungen durchgeführt worden zwecks Bestimmen der tr!chromatischen Koeffizienten für photochrome Gläser nach dem Stand der Technik, zum anderen der erfindungsgemäß hergestielten Gläser. Es wurde gefunden, daß die sogenannten gelblich-braunen Linsen nach dem Stand der Technik eine "gelblich-braune" Hintergrundfärbung gegenüber einer annehmbaren blauen bis blau-grauen Färbung bezüglich der erfindungsgemäßen Gläser besitzen, und unter Anwenden des I.C.I. Systems für die Identifizierung der Farbe wurden die folgenden Charakteristika festgestellt.

P 26 17 665.8 Erfindungsgegenstand

nicht durch UV belichtet	0,369)	gering	0,306)	geringfügig
X	0,344)	fügig gelb	0,307)	blau-gelb
y
belichtet mit UV (5 Minuten)	0,327)	grau	0,324)
X	0,331)	braun	0,321)	grau
y

Die gelblich-bräunlichen Einfärbungen werden von vielen Benutzern beanstandet und machen den Eindruck eines verunreinigten Materials, Die mehr blau bis blau-graue Einfärbung ist kosmetisch zweckmäßiger und wird durch die meisten Benutzer akeeptiert.

Ophthalmische Linsenpreßlinge, die keine phototrope oder photochrome Verhaltensweise zeigen, werden aus Gläsern hergestellt, die alle erforderlichen Bestandteile für das Ausbilden einer derartigen phototropen oder photochromen Verhaltensweise enthalten.

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Derartiges Glaa wird nachfolgend gelegentlich als "nicht nukleutiert" photochromea Glas bezeichnet . Dieser Ausdruck wird hier aus Gründen dor Einfachheit angewandt. VJIe in der oben genannten Patentschrift (Patentanmeldung P 26 17 665.0) angegeben, liegen die für das Entwickeln der Silberhaloganldteilchcn erforderlichen submikroskopischen Kerne in dem nicht phototropon Zustand des Glases vor. Mit anderen Worten, die Kerne sind so klein, daß dieselben nicht mit einem Lichtinlkroskop gesehen werden kftnnen, da dieselben scheinbar das Licht nicht reflektieren. Numerisch gosehen, weisen dieselben eine größte lineare Abmessung auf, die sich auf kleiner als etwa 5 nra beläuft. Wie für den einschlägigen Fachmann ersichtlich, sind diese Teilchen zu klein um mit Licht in dem sichtbaren Spektrum in Wechselwirkung zu treten. Wenn auch die Kerne tatsächlich nicht verwes»on worden sind, wird hier der Wert von 5 nm gewühlt, der für den einschlägigen FaOhmann «ine entsprechende Bedeutung hat. Die Preßlinge werden nicht der wärmebehandlung ausgesetzt, dl« für das Entwickeln der photochromen oder phototropen Verhaltensweise erforderlich 1st. Di· Preßlinge werden in Oinaenrohlinge überführt, sodann wir-d den Rohlingen ein Gradient bezüglich der phototropen oder photochrome n Verhaltensweise derselben dadurch vermittelt, daß sie einem Temperaturgradientenfeld ausgesetzt werden. Dieses Aussetzen erfolgt dergestalt, daß ein Teil des Rohlings auf eine Temperatur über der unteren Kühltemperatur, jedoch unter der Temperatur des Erweichungspunktes des Glases erhitzt wird, während ein hierzu entferntes Teil des Rohlings bei einer Temperatur unter der unteren Kühltemperatur gehatten wird.

Es wurde weiterhin gefunden, daß ophthalmische Linsen, dl« aus nicht nukleutiertem Glaspreßlingen hergestellt worden sind, wobei die letzteren der für die Entwicklung der photochromeη oder phototropen Verhaltensweise erforderlichen spezifischen Wärmebehandlung ausgesetzt worden sind, in halbfertige oder fertig« Linsen überführt werden können, deren Gradient der phototropen oder photochromen Verhaltensweise sich über die Flache der Linse erstreckt.

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Ee wurde gefunden, daß sogenannte "einstöckige Mehrfachbrennpunkt-Glaelineen" oder "Mehrfachglaslinsen" mit erhöhter Kante" und Glaellnaen mit progressiver Stärke bzw. Vergröfierungskraft mit entsprechenden Eigenschaften einen Gradienten bezüglich der photochromen oder phototropen Verhaltensweise erhalten kennen, da derartige Linsen insbesondere für den Erfindungsgegenstand geeignet sind. Das für das Fernsichtteil angewandte Linsenteil kann phototrop oder photochrom gemacht worden, während das Nahsichtteil der Linse derartige Eigenschaften nicht aufweist. Um einen derartigen Gradienten bezüglich der photochromen oder phototropen Verhaltensweise zu erzielen, werden Mehrfachbrennpunktlinsen mit erhöhter Kante oder für die sich anschließende Weiterbehandlung und das Polieren geeignete Linsenrohlinge einen Temperaturgradienten, wie weiter unten erläutert, ausgesetzt, wahlweise können die fertigen Linsen einem entsprechenden Tenq>eraturgradienten ausgesetzt werden.

Der Krfindungsgegenstand ist bei Glaalinsonrohlingen und Linsen anwendbar, die alle für das Ausbilden der photochromen oder phototropen Verhaltensweise erforderlichen Bestandteile im wesentlichen einheitlich in dem Glaskörper dlspergiert enthalten, jedoch das Silberhalogenid in einem nicht nukleutierten Zustand vorliegt, d.h. die Teilchen kleinere Größe aufweisen als zum Ausbilden derphotochromen oder phototropen Verhaltenswelse erforderlich ist. Es ist bevorzugt, Glaser mit einem Ausdehnungskoeffizienten von 6O χ IO /°c anzuwenden, um so während der Behandlung in dem Temperaturgradientenfeld ein warmezerbrechen der Linsen und Rohlinge hintenanzuhalten. Der Erfindungsgegenetand ist jedoch nicht auf derartige Gläser beschrankt.

Ls wurde nun als wesentliche Grundlage dos Erfindungsgegenstandes gefunden, dafl die weiter oben erlüutorte gelblich-braune Hintergrundfärbung dadurch vermieden wird, dafl ein geringfügig unterschiedliches Glas angewandt und eine kloine, jedoch- wirksame Menge eines Zusatzmlttela zur Vorwondung kommt. Insbesondere wird eine kleine, jedoch wirksame Menge, an Manganoxid in einem Beroloh von O_#OO1 bis 0,01 in «in Dor silikatglas eingearbeitet.

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-η.

Es 1st bisher weder bekannt noch nahegelegt worden, daß aolo potentiell phototropen oder photochromen Gegenstände unter Anwenden von Silberhaoogenidteilchen für daa Ausbilden der phototropen oder photochromen Verhaltensweise dazu angewandt werden können, daß man Gegenstände mit einem Gradienten bezüglich dieser Verhaltensweise daraus gewinnen kann. Un einen Extinktion*- koeffisienten

über eine örtfliche Veränderung der Silberkonzontratlon zu erzielen, ist nach dem Stand der Technik ein speziell erschraoleenes Glas angewandt worden, das sodann einem Silbordiffueionsvorfahren ausgesetzt worden ist. IinGegensatz hierzu wird erfindungsgomäß ein örtlich veränderbarer Extinktionskoeffizient erhalten Über eine genau gesteuerte Entwicklung einer geeigneten Größenverteilung der Silberhalogenldtellchen in dem nicht nukleutierten Glau, das ursprunglich die Gesamtmenge der erforderlichen Silber- und Halogenatome einheitlich verteilt in den gesamten Volumen des Glasgegenstandee enthält. Cine derartige zweckmäßige Größenverteilung der Silberhalogenidteilchen wird durch sorgfältig gesteuertes Aussetzen gegenüber einem ortlich veränderbaren Temperaturfeld erzielt. Dies kann entweder roit Linsenrohlingen odor mit fertiggestellten Linsen ausgeführt werden. Derartige Linsen werden aus einem Glas hergestellt, das als "potentiell photochromes oder phototropee Glas* beschrieben werden kann.

fiel der Durchführung.der Erfindung muß man sorgfältig dahingehend arbeiten, daß ein Wärmezerbrechen der Linsen oder Llnsenrohlinge vermieden wird, sobald dieselben einen örtlich veränderbaren Temperaturfeld ausgesetzt werden. Gläser mit einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, wie bestimmte Borsilikate, sind für diese Anwendung besser geeignet als Gläser mit einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten, wie Phosphorsilikate. Die Oorsilikatgläser weisen Wärmeausdehnungskoeffizienten in den Bereich von etwa 30 bis 60 χ /⁰C auf. Soweit bekannt» besitzen

'x und γ sind Lage-Koordinaten und t 1st die Zelt.

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anderu Glaser, die industriell als ein Träger oder Matrix für phototropo oder photochrome Zentren angewandt v/ordon, Würmeaus-Uohnungskoefflzienten von 90 χ 10 /⁰C. Je höher der WHnneausdehungskoeffizient, um so großer sind die in dem Glasgegenetand vorliegenden Känaebelastungen, wenn derselbe einem Temperaturgradienten ausgesetzt wird.

Ein AusfQhrungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungendargestellt und wird in folgenden näher beschrieben. Es zeigern

Fig. 1 ein spektrophotometrischos Diagramm einer erfindungsgern'tßen planen Linse;

Fig. 2 ein I.C.I. Chromatizltäts-Diagramm untorAnwenden von Illuminant C, das die erfindungegonulße Linsenfärbung erläutert)

Fig. 3 eine scheiaatische Darstellung des Aussehens einer planen Linse und der entsprechenden optischen Durchlässigkeit über die Fläche einer derartigen Linse (a) vor und (b) nach der Belichtung durch eine aktivierende Strahlung (Sonnenlicht) dbereine Seitspanne von etwa 3O Minuten.

KrfindungsgemäBe Linsen werden nach der Arbeitsweise gemHß der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 26 17 665.8) hergestellt und eine bevorzugte Glaszusaranensetzung ist diejenige, die von Sovirel Company hergestellt wird und die folgende prozentuale chemisch· Analyse auf der Gewiohts-und Oxldgrundlage besitzt ι

Tabelle I

SiO₂ Rest

Al₂(D₃ IO, 5

ZrO₂ 2,0

Li₂O 2,1

baO 6,0

SrO 0,2

Na₂O O,6

NaF 1,O

NaCl 1,0

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₂ 0,4

PbO 5,1

CuO 0,1

P₂O₅ 0,0 V

B₂O₃ 18,0

K₂O 0,0

NaBr 0,0

MgO 0,0

CoO 0,007

Die Glasmassen nach Tabelle I werden In Linsengläser gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift (deutsche Patentanmeldung P 26 17 665.8) wie welter oben erläutert, überführt und mit dem Erfindungsgegenstand verglichen zwecks Bestimmen der verschiedenen physikalischen Eigenschaften. In der nachfolgenden Tabelle II sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen wiedergegeben.

Tabelle II	Erfindungsgegen stand
P 26 17 665.8	1,5227
1,5229	471
471	504
507	676
673	4,3
4,9	2,54
2,49

untere Kühltemperatur (⁰C)

Temperungstemperatur (⁰C)

Erweichungspunkt (⁰C)

Ausdehnungskoeffizient
(/OC χ 1O°)

Dichte (g/cm³)

Die erfindungsgemäßen Gläser sind der photochromen Spektroskopie-Analyse unterworfen worden. Die erhaltenen Kurven sind in der Figur 2 aufgetragen. Nach der Figur 2 gibt die unterste Kurve 100 die Gläser nach 5 minütiger Aktivierung unter einer herkömmlichen UV-Lampe wieder. Es wird hierbei eine "Black-Ray" Lampe angewandt, die von der Ultra-Violet Inc. hergestellt wird.

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Die Figur 1 betrifft das obere Linsenteil, das die Teilchen mit dem größten Durchmesser enthält, die jedoch, wie anders wo beschrieben, eine progressive Größenveränderung erfahren. Der Kurvenzug 101 betrifft dieses Teil im nicht aktivierten Zustand. Der Kurvenzug 100 gibt den Zustand nach 5 minütiger Aktivierung wieder. Die zwischen denselben im progressiven Abstandsverhältnis vorliegenden Kurvenzüge wurden in 1 minütigen Intervallen während des Abklingens von der Aktivierung gemessen.

Die Darstellung nach der Figur 2 zeigt von oben nach unten progressive Kurvenzüge, wie sie in 10 minütigen Intervallen gemessen wurden bis praktisch vollständige Zurückführung in den nicht aktivierten Zustand und damit vollständige Durchlässigkeit gegeben ist, siehe hierzu die Kurve 1Ο1. Dieser Kurvensatz ist als "Fingerabdruck", der genau das angewandte Glas identi- , fziert, anzusehen. Zu beachten ist, daß die Figur 2 eine Kurvendarstellung ist, die über dem dunkleren Segment der Bifokallinse gemessen wurde, die erfindungsgemäß hergestellt worden ist, da es dieser Teil war, der die größte Menge des photochrome n Materials enthält und somit bei der Untersuchung die charakteristischsten Ergebnisse abgab.

Unter Anwenden einer für diesen Zweck zubereiteten herkömmlichen Schablone werden die Werte von χ und y ausgehend von den Kurvenzügen der Figur 1 bestimmt und sodann die Kurvenzüge nach der Fig. 2 ausgehend hiervon aufgetragen. Wie in dem weiter oben angegebenen "Handbook of Colorimetry" angegeben, ist dieser Kurvenzug ein I.C.I. Chromatizitätsdiagramm unter Anwenden von Illuminant C und gibt Linsengläser mit Glasmassen nach dem Erfindungsgegenstand und nach dem deutschen Patent (deutsche Patentanmeldung P 26 17 665.8) wieder. Der Kurvenzug 400 gibt eine erfindungsgemäße Linse wieder, deren Analyse in der Tabelle I weiter oben mitgeteilt ist. Der Kurvenzug 400 ist definiert durch die Farbveränderung ausgehend von dem nicht aktivierten zu dem aktivierten Zustand, und zwar bei Betrach ten des Diagramms von linke nach rechts. Der Kurvenzug 3OO

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ist vergleichsweise eine Kurve, die die Farbveränderung in einer Linse wiedergibt, die nach der deutschen Patentschrift (deutsche Patentanmeldung P 26 17 665.') hergestelltist bei überführung von dem aktivierten in den nicht aktivierten Zustand, d.h. bezüglich des Diagramms nach der Figur 2, bei Bewegen von recht« nach links.

Der wesentliche chemische Unterschied zwischen der Glasmasse nach der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 26 17 665.8) und der erfindungsgemäßen Glasmasse und die Art und Weise wie der erfindungsgemäße Zweck erreicht wird, besteht in dem Zusatz der kleinen, jedoch wirksamen. Menge an Kobaltoxid zu der Glasmasse. Vorzugsweise wird das Kobaltoxid in einer Menge von etwa O,OO7 Gew.f zugesetzt.

Wie anhand der Tabelle II ersichtlich, sind der Brechungsindex, die untere Kühltemperatur, die Tempertemperatur und der Erweichungspunkt praktisch identisch. Der Ausdehnungskoeffizient i3t genau wie die Dichte erheblich unterschiedlich.

Bezüglich der vorliegenden Silberhalogenidteilchen werden dieselben in üblicher Weise in ihren linearen Dimensionen angegeben. Es versteht sich jedoch, daß bei der, Angabe der Teilchen mit einer Größe kleiner als etwa 5 nm, die progressiv auf eine Größe bis zu etwa 50 nm zunimmt, hier ein "durchschnittliches Teilchen" beschrieben ist. Unter dem Begriff durchschnittliches Teilchen ist zu verstehen, daß ein überwiegender Anteil der Teilchen die angegebenen spezifischen linearen Dimensionen besitzt. Natürlich werden einige Teilchen kleiner und einige größer in einer gegebenen Fläche sein, aufgrund des Nichtvorliegens einer genauen Steuerung der chemiechen Reaktionen die zu der Teilchenbildung führen. Wenn auch weiterhin das photochrome Material hier als Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid beschrieben worden ist, kann die Silbermasse auch aus Gemischen derselben bestehen.

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Dio xur Durchführung dee Erfindungsgegenstandes angewandten Gläser sind diejenigen die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 26 17 665.8) hergestellt werden. Der ofen,in dem die Gläser eine Wärmebehandlung erfahren, wird so betrieben^ daß eine geeignete Temperatur oberhalb der unteren Kühltemperatur, jedoch unter dem Erweichungspunkt vorliegt. Über dem Linsenkürper wird ein geeigneter Temperaturgradient aufrechterhalten. Der geeignete Temperaturgradient ermöglicht es, daß ein entsprechendes oberes Teil des Linsenkörpers gut entwickelte Silberhlaogonidkristalle enthält und eine gesteuerte Progression bis auf ein praktisch Nichtvorllegen einer Nukleation an dem unteren Ende der Llnaenkörper oder LXnsenkörperrohlinge vorhanden ist. Dieses Verfahren wird natürlich so xur Ausführung gebracht, daA die vordere Kante einer Linse auf etwa deren untere Kühltemperatur,jedoch unter den Erweichungspunkt» erhitzt wird, während das gegenüberliegende Teil auf eine niedrigere Temperatur erhitst wird. Nach dem Erhitzen läßt man sich die Linsen ausreichend abkühlen, um ein Wttrraazerbrechen zu vermeiden· Weiterhin können herkömmliche Arbeitsgänge, wie ein Schleifen« Polieren, Xantenbehandlung usw. zur Ausführung kommen und abschlieSend werden die Linsen und Gläser in Brillengestelle eingeführt. Bs können auch geeignete herkömmliche Arbeitsweisen sum Verbessern der mechanischen Festigkeit in Übereinstimmung mit einschlägigen Vorschriften zur Ausführung kommen.

Wie anhand der Figur 3 gezeigt, zeigt der Abschnitt A die Durchlässigkeit einer planen Linse im nicht aktivierten Zustand. Der Abschnitt B erläutert den Durchlässlgkeitsgradlenten der Linse, nachdem dieselbe eine zeitlang mit Sonnenlicht belichtet worden ist. Dies zeigt schematisch die Ergebnisse bei Linsen oder Linsenrohlingen, wie sie durch die erflndungsgemäSe Behandlung erzielt werden.

Allgemein gesehen, stellt der orfindungsgemäe hergestellte Gegenstand eine Linse oder Linsenrohling dar, der eine regressive Veränderung der photochromen Verhaltensweise von oben nach unten bei der Betrachtung der Linse im Brillengestell zeigt. Xn dem Oxldglaskorper aus dem.die Linse oder der Rohling hergestellt 1st,

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sind Sllberhälogenldtellchen In einer Menge von etwa wenigstens O,OO5 Vol.% verteilt. Die Sllberhälogenldtellchen liegen in der fertigen Linse mit einer derartigen Größenverteilung vor, daß in wenigstens einem Teil des Gegenstandes die lineare Abmessung der Teilchen kleiner als etwa 5 run ist und in dem verbleibenden Teil des Gegenstandes sich die Größe auf 5 bis 50 mn beläuft. Somit sind an dem oberen Ende oder dem als Fernsichtteil angegebenen Linsenteil die Teilchen relativ groß, während in dem unteren oder Leseteil der Linse die Teilchen progressiv kleiner als etwa 5 nm sind. Wie anhand der Figur 3 gezeigt, handelt es sich dort um eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäß hergestellten Linse, wobei eine Größenabstufung der Silberhalogenidteilchen von dem unteren Ende, wo die kleinsten Teilchen vorliegen, zu dem oberen Ende, wo die größten Teilchen vorliegen, gegeben ist aufgrund der speziellen Erhitz$ngsart. Bei derin dem Teil A gezeigten Linse ist dieselbe nicht der Einwirkung aktinischen Lichtes unterworfen worden und die optische Durchlässigkeit beläuft sich auf etwa 75%. Nach der Belichtung mit aktinischer Strahlung oder Sonnenlicht etwa 30 Minuten lang zeigt der Abschnitt B, daß die Lichtdurchlässigkeit durch die Linse an dem oberen Ende bei etwa 10% beginnt und sich allgemein längs der Durchlässigkeitskurve bis zu dem unteren Ende hin erstreckt, wo die Durchlässigkeit für den nicht aktivierten Abschnitt A der Linse wiedergegeben ist. Die Linsen zeichnen sich weiterhin durch trichromatische Koeffizienten' längs des Kurvenzuges 4OO in der Figur 2 aus. Numerisch schwanken die Werte von χ ■ 0,306 und y ■ 0,321 in dem nicht aktivierten Zustand bis zu χ - 0,324 und y ■ 0,321 nach 5 minütiger Belichtung mit UV-Licht.

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Claims

- yr - Patentansprüche

1. Ophthalmische Glaslinsen mit einer progressiven örtlichen Veränderung der phototropen oder photochromen Verhaltensweise von einer Kante ausgehend bis zu einer hierzu im Abstandsverhältnis vorliegenden Fläche, dadurch gekennzeichn e t , daß das Linsenglas eine kleine, jedoch wirksame Menge an Kobaltoxid enthält unter Ausbilden einer Linse mit einer geringfügig grauen Färbung im nicht belichteten Zustand bis zu einer grau-braunen Färbung im belichteten Zustand.

2. Linse nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze lehnet, daß Kobaltoxid auf der Gewichts- und Oxidgrundlage in einem Bereich von O,O1 bis 0,001% vorliegt.

3. Linse nach Anspruch 2, dadurch gekenn ze ichnet, daß Kobaltoxid in einer Menge von 0,007 Gew.% vorliegt.

4. Linse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß eine Farbveränderung längs des Kurvenzuges 400 gemäß Figur 2 vorliegt.

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ORIGINAL INSPECTED