DE69105592T2

DE69105592T2 - Verfahren zum Färben von photochromen Gläsern.

Info

Publication number: DE69105592T2
Application number: DE69105592T
Authority: DE
Inventors: Thomas George Havens; David Joseph Kerko
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1991-02-28
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2011-03-01
Also published as: EP0452640A1; EP0452640B1; JPH04224138A; DE69105592D1; US4979976A

Description

Anorganische Photochromikgläser beruhen auf der US-Patentschrift Nr. 3 208 860 von Armistead et al. Diese Patentschrift offenbarte viele Beispiele von auf Silikat basierenden Gläsern mit Silberhalogenidkristallen, nämlich Kristallen aus AgCl, AgBr und/oder AgI, die diesen Gläsern die Eigenschaft einer reversiblen Dunklung verliehen. Es wurde ausgeführt, daß die bevorzugten Grundglaszusammensetzungen vom Alkalimetall-Aluminoborosilikat-System umfaßt werden. Zahlreiche Patente, die Photochromikgläser mit Zusammensetzungen außerhalb dieses bevorzugten Grundglas-Zusammensetzungssystems beschreiben, wurden erteilt; bis heute werden jedoch die die weiteste Verbreitung aufweisenden Photochromikglaserzeugnisse aus Zusammensetzungen innerhalb dieses Grundsystems hergestellt.
Verschiedene Übergangsmetalloxide, beispielsweise CoO, Cr&sub2;O&sub3;, Cuo, Fe&sub2;O&sub3;, NiO, MnO und V&sub2;O&sub5; und Seltenerdmetalloxide, wie Er&sub2;031 Pd und Pr&sub2;O&sub3;, wurden in die Grundzusammensetzung aufgenommen, um ihr unterschiedliche Farbschattierungen zu verleihen. Hiermit gefärbte photochrome ophthalmische Linsen bzw. Gläser sind zur Zeit kommerziell erhältlich. Beispielsweise offenbart die US-Patentschrift Nr. 4 251 278 (Hares) Silberhalogenid enthaltende Photochromikgläser, in die etwa 1 bis 10 ppm Pd und/oder Au aufgenommen sind, um dem Glas eine warme braune Färbung zu verleihen. Derartige Gläser werden von der Firma Corning Incorporated, Corning, New York, unter dem Warenzeichen PHOTOBROWN EXTRA vertrieben. Aufgrund der inhärenten Schwierigkeiten bei der genauen Einstellung der Zugabemenge derartiger farbgebender Mittel zur Gewährleistung einer homogenen Färbung und einer gleichmäßigen Färbung von Stück zu Stück und von Schmelze zu Schmelze, verbunden mit der kritischen Einstellung der Redoxbedingungen während der Schmelze und der Ausbildung des Glases und der Gefahr einer nachteiligen Beeinflussung des photochromen Verhaltens des Glases durch das farbgebende Mittel, wurden dennoch Verfahren entworfen, um dem Glas ohne Zugabe farbgebender Mittel eine Färbung zu verleihen.
Die US-Patentschrift Nr. 3 891 582 von Simms offenbart ein Verfahren, wobei die Photochromikglasgegenstände mit Zusammensetzungen innerhalb der oben beschriebenen US-Patentschrift Nr. 3 208 860 einer reduzierenden Atmosphäre, speziell Wasserstoffatmosphären, für eine Zeit von etwa 15 Minuten bei 300ºC bis etwa 4 bis 5 Minuten bei 600ºC ausgesetzt werden. Es ist notwendig, diese Hitzebehandlungsparameter strikt einzuhalten, da ansonsten das erwünschte photochrome Verhalten verlorengeht und/oder die Oxide in den Grundglaszusammensetzungen reduziert werden.
Die US-Patentschrift Nr. 4 240 836 von Borrelli et al. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von oberflächengefärbten photochromen Gläsern, die im ungedunkelten Zustand im Durchlicht eine rote und purpurfarbene Färbung oder Mischungen von oranger, roter, purpurfarbener und/oder blauer Färbung aufweisen. Das Verfahren umfaßt die Anwendung einer speziellen Hitzebehandlung auf Silberhalogenid enthaltende photochrome Gläser unter reduzierenden Bedingungen. Wie in dieser Patentschrift ausgeführt, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Hitzebehandlung eines Silberhalogenid enthaltenden photochromen Glases unter reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur von nicht über etwa 450ºC für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um in den Gläsern spezielle Absorptionseigenschaften im Bereich des sichtbaren Lichts zu erzeugen. Im allgemeinen wurden Temperaturen zwischen 200 bis 450 ºC angewandt, wobei Temperaturen im Bereich von 350 bis 450ºC bevorzugt sind. In dieser Patentschrift wird erläutert, daß diese Eigenschaften so gewählt sind, daß das Glas nach der reduzierenden Hitzebehandlung im ungedunkelten Zustand eine spektrale Durchlaßkurve mit wenigstens einem durch die Behandlung induzierten Absorptionspeak mit einer Lokalisierung und Intensität aufweist, so daß der Peak in dem spektralen Durchlaßbereich rechts von der Linie CB in der Fig. 1 der Zeichnungen fällt. Der Peak ist im photochromen Ausgangsglas, aus dem der oberflächengefärbte Gegenstand hergestellt wird, nicht vorhanden. Demnach unterscheidet sich in einem oberflächengefärbten Glas die Oberflächenfärbung des Rohglases (falls das Rohglas gefärbt ist), ein Zustand, der ohne weiteres durch Vergleich der spektralen Durchlaßeigenschaften des Gegenstandes vor und nach Entfernung einer kleinen Menge von Oberflächenglas hiervon bestimmbar ist.
Borrelli et al. schlugen vor, daß die Wirkungen der Oberflächenfärbung durch die chemische Reduktion von Silber in Kontakt mit Silberhalogenid-Mikrokristallen in einem Bereich sehr nahe an der Oberfläche des Glasgegenstandes bewirkt werden, wobei die Färbung von der geometrischen Form und Anordnung des metallischen Silbers auf diesen Mikrokristallen bestimmt wird. Diese Hypothese wurde durch Versuche gestützt, die zeigten, daß unter Verwendung einer vorgegebenen reduzierenden Hitzebehandlung ein spezielles photochromes Glas beliebige Peaks aus einer Anzahl von Absorptionspeaks in Abhängigkeit vom ursprünglich zum Entwickeln der Silberhalogenid-Mikrokristalle im Glas verwendeten Verfahren aufweisen kann.
Borrelli et al. wiesen auf zwei Zusammensetzungsbereiche photochromer Gläser hin, die bei ihren Färbungsverfahren besonders nutzbringend waren. Der erste Zusammensetzungsbereich war in der US-Patentschrift Nr. 4 190 451 von Hares et al. offenbart, wobei diese Gläser im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-%, aus etwa 0 bis 2,5% Li&sub2;O, 0 bis 9% Na&sub2;O, 0 bis 17% K&sub2;O, 0 bis 6% Cs&sub2;O, 8 bis 20% Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O+Cs&sub2;O, 14 bis 23% B&sub2;O&sub3;, 5 bis 25% Al&sub2;O&sub3;, 0 bis 25% P&sub2;O&sub5;, 20 bis 65% SiO&sub2;, 0,004 bis 0,02% Cuo, 0,15 bis 0,3% Ag, 0,1 bis 0,25% Cl und 0,1 bis 0,2% Br bestanden, wobei das Molverhältnis von Alkalimetalloxiden:B&sub2;O&sub3; im Bereich von etwa 0,55 bis 0,85 und das Gewichtsverhältnis Ag:(Cl+Br) im Bereich von etwa 0,65 bis 0,95 liegt. Die
Erfinder wiesen weiterhin daraufhin, daß die Gläser ebenfalls bis etwa insgesamt 10% an wahlweisen Bestandteilen enthalten können, wobei ausdrücklich 0 bis 6% ZrO&sub2;, 0 bis 3% TiO&sub2;, 0 bis 0,5% PbO, 0 bis 7% BaO, 0 bis 4% CaO, 0 bis 3% MgO, 0 bis 6% Nb&sub2;O&sub5;, 0 bis 4% La&sub2;O&sub3; und 0 bis 2% F erwähnt sind. Hares et al. beobachteten weiterhin, daß bis zu insgesamt 1% an farbgebenden Mitteln aus Übergangsmetalloxiden und/oder bis zu insgesamt 5% an farbgebenden Mitteln aus Seltenerdmetalloxiden aufgenommen werden konnten, ohne daß hierdurch die photochromen Eigenschaften des Glases nachteilig beeinflußt wurden.
Der zweite Zusammensetzungsbereich war in der US-Patentschrift Nr. 4 018 965 von Kerko et al. offenbart, wobei diese Gläser im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-%, aus etwa 57,1 bis 65,3% SiO&sub2;, 9,6 bis 13,9% Al&sub2;O&sub3;, 12,0 bis 22,0% B&sub2;O&sub3;, 1,0 bis 3,5% Li&sub2;O, 3,7 bis 12,0% Na&sub2;O, 0 bis 5,8% K&sub2;O, 6 bis 15% Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O, einem Gewichtsverhältnis Li&sub2;O:(Na&sub2;O+K&sub2;O) von nicht über etwa 2:3, 0,7 bis 3,0% PbO, 0,1 bis 1,0% Ag, 0,15 bis 1,0% Cl, 0 bis 3,0% Br, 0 bis 2,5% F, 0,008 bis 0,12% CuO, 0 bis 1% insgesamt an Übergangsmetalloxiden zur Farbgebung und 0 bis 5% insgesamt an Seltenerdmetalloxiden zur Farbgebung enthielten. Wiederum beeinflußten die farbgebenden Mittel das photochrome Verhalten der Gläser nicht nachteilig.
Weitere Veröffentlichungen veranschaulichten, daß durch die Hitzebehandlung in einer reduzierenden Umgebung einem Silberhalogenid enthaltendem photochromen Glas eine Färbung verliehen wird; hierzu gehören die US-Patentschrift Nr. 4 259 406 von Borrelli, die US-Patentschrift Nr. 4 290 794 von Wedding, die US-Patentschrift Nr. 4 537 612 von Borrelli et al. und die US- Patentschrift Nr. 4 832 724 von Borrelli et al.
Die Patentschrift Nr. 4 259 406 beschreibt ein Verfahren, um in ausgewählten Bereichen eines Silberhalogenid enthaltenden photochromen Glasgegenstands, beispielsweise einer ophthalischen Linse, Färbungen herzustellen, und zwar durch eine erste Hitzebehandlung des Gegenstandes in einer reduzierenden Umgebung, um über die gesamte Fläche des Gegenstandes eine gewünschte Färbung bereitzustellen, und anschließend chemische Entfernung der Oberflächenfärbung in ausgewählten Bereichen des Gegenstandes. Das Verfahren eignet sich zur Herstellung einer Gradientenfärbung auf dem Gegenstand.
Die Patentschrift Nr. 4 290 794 betrifft ein zweistufiges Hitzebehandlungsverfahren zur Herstellung unterschiedlicher Schattierungen von gelb und orange in Silberhalogenid enthaltenden photochromen Glasgegenständen, worin die Glaszusammensetzung weiterhin Blei enthält. Die Gegenstände werden zunächst in einer reduzierenden Umgebung bei einer Temperatur unter der unteren Kühltemperatur des Glases hitzebehandelt, um eine Reduktion der Silberionen in der Glasfläche zu metallischem Silber zu bewirken. Anschließend werden die Gegenstände in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur über dem unteren Kühlpunkt und bis zu 50ºC über dem oberen Kühlpunkt des Glases behandelt, um eine Reduktion von Bleiionen in der Glasfläche zu metallischen Bleiteilchen als Schicht über den metallischen Silberteilchen zu bewirken.
Die US-Patentschrift Nr. 4 537 612 betrifft ein Verfahren zur Veränderung der von einem Silberhalogenid enthaltenden photochromen Glas aufgewiesenen Färbung, die dem Glas durch die reduzierende Hitzebehandlung verliehen wird, die in der oben genannten Patentschrift Nr. 4 240 836 beschrieben wird, worin die Glaszusammensetzung weiterhin Li&spplus;-Ionen und wahlweise K&spplus;- Ionen enthält. Demnach umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren eine Ionenaustauschreaktion des Glases bei einer Temperatur unter dem unteren Kühlpunkt des Glases, worin Na&spplus;-Ionen aus einer externen Quelle gegen Li&spplus;-lonen ausgetauscht werden und, falls vorhanden, K&spplus;-Ionen in der Oberfläche des Glases vor der Reduktions-Hitzebehandlung.
Die Patentschrift Nr. 4 832 724 offenbart ein zweistufiges Verfahren, um der Oberfläche eines Silberhalogenid enthaltenden photochromen Glases eine Färbung zu verleihen, worin die Zusammensetzung des Glases weiterhin Alkalimetallionen enthält. Das Verfahren besteht aus einer Ionenaustauschreaktion des Glases bei einer Temperatur unterhalb dem unteren Kühlpunkt des Glases, worin Ag&spplus;-Ionen aus einer externen Quelle gegen Alkalimetallionen in der Oberfläche des Glases ausgetauscht werden. Anschließend wird das Glas einer reduzierenden Hitzebehandlung, wie sie in der Patentschrift Nr. 4 240 836 beschrieben wird, ausgesetzt.
Die größte kommerzielle Anwendung für photochrome Gläser liegt bis heute in der Herstellung von Augengläsern, d.h. in auf Rezept und ohne Rezept zu erhaltenden Linsen. Im Falle von im hellen Sonnenlicht getragenen Augengläsern (Sonnenbrillen) wurde vom Träger im allgemeinen ein Glas mit einer speziell erwünschten Färbung im ungedunkelten Zustand verlangt, wobei sich die Färbung nicht merklich verändert, wenn sich das Glas bei Einwirkung von Sonnenlicht auf eine sehr geringe Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich abdunkelt. In Abhängigkeit von der Dichte der Färbung kann die Durchlässigkeit des Glases im sichtbaren Bereich im ungedunkelten Zustand auf einen Wert von 50% oder darunter verringert werden, so daß bei Einstrahlung von Sonnenlicht die Dunkel-Durchlässigkeit des Glases 20% oder darunter sein kann.
Beispielsweise vertreibt die Firma Corning Incorporated, Corning, New York, ein photochromes Glas unter dem Corning Code 8155, das nach einer reduzierenden Hitzebehandlung, wie sie in der oben genannten Patentschrift Nr. 4 240 836 beschrieben wurde, eine angenehme kupferfarbene Braunfärbung und eine Sicht-Durchlässigkeit im ungedunkelten Zustand von etwa 45% aufweist. Bei Exposition gegen Sonnenlicht vertieft sich die Färbung etwas, und die Sicht-Durchlässigkeit wird auf 15% verringert. Dieses auf Rezept erhältliche photochrome Sonnenglas SERENGETIOR-Driver für Fahrer wird insbesondere von Autorennfahrern bevorzugt und weist eine Zusammensetzung auf, die innerhalb des oben beschriebenen Patents Nr. 4 190 451 liegt. Demnach weist das Glas die nachfolgende ungefähre Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.-Teilen, auf. Insoweit die Summe der angegebenen Bestandteile ungefähr 100 ergibt, können für alle praktischen Zwecke die Werte als Gew.-% gesetzt werden.
SiO&sub2; 56,46 Li&sub2;O 1,81 Br 0,169
B&sub2;O&sub3; 18,15 ZrO&sub2; 4,99 CuO 0,0068
Al&sub2;O&sub3; 6,19 TiO&sub2; 2,07 NiO 0,120
Na&sub2;O 5,52 Ag 0,254 CoO 0,0239
K&sub2;O 5,72 Cl 0,210
Bei der kommerziellen Produktion der Gläser mit dem Namen SERENGETIOR-Driver wird die reduzierende Hitzebehandlung als Ansatzverfahren durchgeführt. Demnach wird eine Gruppe von Linsenrohlingen in einen Ofen, Brennofen oder eine andere Erhitzungskammer eingeführt, die mit Einrichtungen ausgestattet ist, um einen Strom mit reduzierender Atmosphäre (gewöhnlich Wasserstoff) zuzuführen, und einen Abzug zum Abflammen des Wasserstoffstroms, nachdem er die Linsenrohlinge passiert hat. Um eine reduzierte Oberflächenschicht mit gleichmäßiger Dicke zu gewährleisten, wodurch eine Färbung gewährleistet wird, die für das Auge gleichmäßig über die Linse verteilt vorliegt, werden die Linsen für eine relativ lange Zeitdauer exponiert. Diese Praxis erforderte jedoch ein Verfahren, das als "front siding" bezeichnet wird. Dieses Verfahren umfaßt das Entfernen von etwa 0,1 bis 0,2 mm von der konvexen (Vorder-)Seite einer Linse durch Schleifen und Polieren. Das Entfernen ist notwendig, da die reduzierte Oberflächenschicht (metallisches Silber und, falls vorhanden, Blei) Ultraviolettstrahlung absorbiert, wodurch die Photochromie verhindert wird.
Im Falle herkömmlicher multifokaler Linsen wird die Vorderseite zu einem zweiten Zweck benötigt. Das Segment mit dem höheren Brechungsindex oder die Knopfgläser (button glasses), die zur Zeit in multifokalen photochromen Linsen verwendet werden, unterscheiden sich vom Hauptteil der Linsen durch eine unterschiedliche Zusammensetzung und sind nicht photochrom. Sie werden während der reduzierenden Hitzebehandlung nicht gefärbt. Durch das Front-Siding-Verfahren wird die das ultraviolette Licht absorbierende Schicht vom Hauptteil der Linse entfernt, und es wird ermöglicht, daß der ungefärbte, nicht photochrome Abschnitt in kosmetisch günstiger Weise eingeführt wird.
Eine erst jüngst erfolgte Entwicklung auf dem Gebiet ophthalmischer multifokaler Linsen betraf Entwicklung einer Linse mit einer progressiven Stärke. Diese Linse verwendet eine Mischung von Krümmungen auf der konvexen Seite, wodurch eine schrittweise Zunahme an zusätzlicher Stärke bewirkt wird. Eine derartige Gestaltung unterscheidet sich von der oben beschriebenen herkömmlichen multifokalen Linse, worin ein Segmentglas mit einem höheren Brechnungsindex als der Hauptteil mit dem Hauptteil verschmolzen ist, um die gewünschte Brechung zu erreichen. Die Linse mit progressiver Stärke weist eine angenehmere kosmetische Wirkung auf als die herkömmliche multifokale Linse, da zwischen dem Hauptteil und dem Teil mit der höheren Brechkraft keine erkennbare scharfe Kante besteht. Aus diesem Grund wurden derartige Linsen schnell populär.
Wie ohne weiteres ersichtlich ist, sind Linsen mit einer progressiven Brechkraft dem oben genannten Front-Siding- Verfahren nicht zugänglich; die in der konvexen Seite der Linse angebrachten Krümmungen würden ganz offensichtlich beeinflußt werden.
Zusammenfassend ist das Front-Siding-Verfahren nicht nur ein zeit- und kostenintensives Verfahren, das einen wesentlichen Teil der Kosten der Linsen ausmacht, sondern auch eine Technik, die auf Linsen mit einer progressiven Brechkraft nicht anwendbar ist. Es ist demnach eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung hitzebehandelter, gefärbter photochromer Glasgegenstände bereitzustellen, das den Schritt des Front-Sidings nicht benötigt und das ebenfalls für Linsen mit progressiver Brechkraft einsetzbar ist. Eine besondere Ausgestaltung liegt in der Bereitstellung von Mitteln zur Herstellung von photochromen Sonnenglaslinsen vom Typ SERENGETIOR-Driver ohne Anwendung des Front-Siding-Verfahrens.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde gefunden, daß eine Atmosphäre-Wasserstoffstrom die wirksamste und effizienteste Umgebung zur reduzierenden Hitzebehandlung Silberhalogenid enthaltender photochromer Gläser zur Bildung von Oberflächenfärbungen darin darstellt. Es ist jedoch offensichtlich, daß das Abflammen des Wasserstoffgases bei Verlassen des Brennofens an sich gefährlich ist. Um diese Gefahr bei kommerziellen Verfahren zu minimieren, wurde deshalb der Wasserstoffstrom durch den Brennofen auf sehr niedrigem Niveau gehalten, typischerweise bei nicht mehr als etwa 0,1416 m³/h (5 ft³/h) in den verwendeten Hitzebehandlungskammern. Diese Vorgehensweise erforderte jedoch lange Expositionszeiten, um die Entwicklung einer reduzierten Oberflächenschicht mit ausreichender Dicke über den gesamten Gegenstand sicherzustellen, um dem Gegenstand eine gleichmäßige Färbung zu verleihen. Demnach ermöglicht eine langsamge Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases eine gleichmäßige Exposition der verschiedenen Bereiche der Glasgegenstände, bis das Wasserstoffgasgleichgewicht in der Erhitzungskammer erreicht ist. Konsequenterweise weisen bestimmte Abschnitte der Glasgegenstände dickere reduzierte Oberflächenschichten auf als andere. Demnach wurde das Front-Siding-Verfahren verwendet, um sicherzustellen, daß die Frontfläche eines Glasgegenstandes, z.B. die konvexe Seite einer ophthalmischen Linse, den Durchtritt einer ausreichenden Menge ultravioletter Strahlung ermöglicht, um den Gegenstand gleichmäßig photochrom zu machen.
Laborversuche zeigen, daß die Tiefe der reduzierten Oberflächenschicht, die tatsächlich wirksam war, um einem Glasgegenstand die gewünschte Färbung zu verleihen, sehr dünn war, d.h. unter etwa 0,003 inch (ca. 0,075 mm), im allgemeinen im Bereich von etwa 0,0005 bis 0,0025 inch (ca. 0,013 bis 0,063 mm). Solche Versuche zeigen, daß derartige dünne Oberflächenschichten den Durchtritt von ultravioletter Strahlung hierdurch nicht wesentlich verhinderten; die Glasgegenstände wiesen ein gutes photochromes Verhalten auf. Aufgrund der Ungleichmäßigkeit der Dicke der durch das herkömmliche Verfahren hergestellten reduzierten Oberflächenschicht, verbunden mit der Unfähigkeit der dem Linsenhersteller zur Verfügung stehenden Schleif- und Polier-Standardeinrichtungen zur Herstellung geringer Toleranzwerte, werden herkömmlicherweise beim Front-Siding-Verfahren etwa 0,1 bis 0,2 mm entfernt.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Annahme, daß sich dann drei essentielle Vorteile ergeben würden, wenn das Wasserstoffgasgleichgewicht in der Erhitzungskammer im wesentlichen sofort erhalten werden könnte:
(1) die Dicke einer reduzierten Oberflächenschicht könnte über den gesamten Bereich des Gegenstandes ziemlich konstant hergestellt werden, wodurch es möglich ist,
(2) die Tiefe einer reduzierten Oberfläche genau einzustellen und in Anbetracht dieser Tatsache könnte
(3) die Tiefe einer reduzierten Oberflächenschicht so eingestellt werden, daß sie auf der Vorderseite des Gegenstandes ausreichend dünn ist, um den Durchtritt von Ultraviolettstrahlung hierdurch zu ermöglichen, wobei jedoch, da sowohl die Vorder- als auch die Rückseiten des Gegenstandes gefärbt sein würden, die vereinigten Dicken der reduzierten Oberflächenschichten ausreichend sein würden, um die gewünschte Färbung zu erzeugen.
(Ein vierter, der Erfindung eigener offensichtlicher Vorteil würde darin liegen, daß die Zeit bis zum Abschluß der reduzierenden Hitzebehandlung signifikant verringert werden könnte.)
Die durchgeführten Versuche zeigten die Gültigkeit dieser Annahme. Demnach umfaßt die vorliegende Erfindung das Aussetzen der Glasgegenstände (in unseren Versuchen handelt es sich um geschliffene und polierte photochrome ophthalmische Linsenrohlinge) im Hitzebehandlungs-Brennofen einem Wasserstoffgasstrom einer ausreichenden Größe und Kraft, um die Hitzebehandlungskammer im wesentlichen sofort (nicht mehr als wenige Sekunden) zu füllen, wobei jedoch dann umgehend der Strom verringert wird, um ein gefährliches Abbrennen zu verhindern, eine Abkühlung in der Brennkammer abzuwenden und die Geschwindigkeit der Oberflächenreduktion zu verringern. Der Wasserstoffgasstrom wird anschließend auf einem relativ niedrigen Niveau fortgeführt, um die Reduktionsbehandlung in kontrollierter Weise zu vervollständigen.
Im wesentlichen umfaßt somit die vorliegende Erfindung eine Verbesserung der Offenbarung der Patentschrift Nr. 4 240 836, worin Wasserstoffgas zu Beginn in die Hitzebehandlungskammer mit einer ausreichend schnellen Geschwindigkeit einströmt, um die Kammer im wesentlichen sofort mit Wasserstoffgas zu füllen, wobei anschließend die Strömungsgeschwindigkeit verringert wird, um eine sorgfältige Einstellung der Geschwindigkeit zu ermöglichen, bei der die Reduktion in der Glasoberfläche stattfindet. Dieser Strom wird für eine ausreichend lange Zeitdauer fortgesetzt, um eine integrale reduzierte Oberflächenschicht sowohl auf der Vorder- als auch der Rückseite des Gegenstandes mit einer adäquat vereinigten Tiefe für die gewünschte dauerhafte Färbung bereitzustellen, wobei die Dicke einer einzelnen Schicht nicht so ist, daß sie den Durchtritt von Ultraviolettstrahlung durch die Vorderseite verhindert. Wie anschließend gezeigt werden wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von bis zu etwa 500ºC durchführbar, während die Temperatur der Hitzebehandlung herkömmlicherweise bei unter 450ºC liegt.
Wie oben beschrieben wurde, bildet das Wasserstoffgas das wirksamste und effizienteste Mittel zur Herstellung der gewünschten reduzierten Oberflächenschicht auf dem Glas. Bevorzugt wird dann eine Atmosphäre aus im wesentlichen reinem Wasserstoffgas verwendet, um die schnellste Oberflächenreaktion zu gewährleisten. Jedoch sind auch Mischungen aus Wasserstoff mit relativ geringen Mengen eines nicht oxidierenden Gases, beispielsweise stickstoffgas, verwendbar. Derartige Mischungen werden, was ziemlich offensichtlich ist, die Geschwindigkeit der Oberflächenreaktion vermindern, wobei die Abnahme in der Geschwindigkeit vom Anteil des vorhandenen nicht oxidierenden Gases abhängt. Wenn der Ausdruck Wasserstoffgas verwendet wird, wird dieser Ausdruck demnach auch derartige Mischungen umfassen.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Das Beispiel I stellt das kommerzielle Standardverfahren zur Herstellung von Silberhalogenid enthaltenden photochromen Gläsern durch Brennen mit Wasserstoff dar, um darin eine gefärbte Oberflächenschicht zu erzeugen.

Beispiel I

Eine Gruppe geschliffener und polierter Rezeptgläser bzw. -linsen mit einer Dicke in der Mitte von etwa 2,2 mm, hergestellt aus Corning Code 8155-Glas, wurde in einen elektrisch beheizten Brennofen gesetzt, und die Temperatur darin wurde auf etwa 388ºC erhöht. Nach Ausspülen der Luftatmosphäre im Brennof en mit einem Stickstoffstrom wurde Wasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1416 m³/h (5 ft³/hr) eingeleitet. Nach etwa 40 Minuten wurde der Wasserstoffstrom abgeschnitten, und die Atmosphäre im Brennofen wurde mit einem Stickstoffstrom gespült. Die Linsen wurden aus dem Brennofen entfernt und weiter auf Raumtemperatur in der Umgebung abkühlen gelassen. Bei Einwirkenlassen von ultavioletter Strahlung fehlte die Photochromie tatsächlich. Die konvexe Seite jeder Linse wurde dann einer Front-Siding-Behandlung unterzogen.
Das Beispiel II veranschaulicht die erfindungsgemäße reduzierende Hitzebehandlung.

Beispiel II

Eine Gruppe geschliffener und polierter optischer Linsen mit einem Mittendurchmesser in Abhängigkeit von der Linsenstärke im Bereich von 2 mm bis 7 mm, hergestellt aus dem Glas Corning Code 8155, wurde in einen elektrischen beheizten Brennof en überführt, dessen Temperatur auf etwa 388ºC erhöht wurde. Nach dem Spülen der Luftatmosphäre im Brennofen mit einem Stickstoffstrom wurde Wasserstoffgas in den Brennofen mit einer Rate von etwa 0,5664 m³/h (20 ft³/hr) für etwa 5 Sekunden einströmen gelassen, und dieser Strom wurde etwa 9 Minuten und 55 Sekunden lang aufrechterhalten. Anschließend wurde der Wasserstoffstrom abgeschnitten, und der Wasserstoff in der Atmosphäre wurde mit Stickstoff ausgespült. Nach Herausnehmen aus der Erhitzungskammer und Abkühlen auf Raumtemperatur wiesen die Linsen ein photochromes Verhalten auf, wenn sie UV-Strahlung ausgesetzt wurden.
Die ungedunkelte Färbung und photochromen Eigenschaften wurden an beiden Linsenrohlingen unter Verwendung eines herkömmlichen Tristimulus-Kolorimeters und eines Labor-Expositions/Photo- metersystems bestimmt. Jede Probe wurde 15 Minuten lang bei 25ºC einer Sonnensimulatorvorrichtung ausgesetzt, wie sie in der US- Patentschrift Nr. 4 125 775 von Chodak beschrieben wurde, und dann aus dem Sonnensimulator 5 Minuten lang entfernt. Die Tabelle I zeigt die mittlere Lichtdurchlässigkeit, ausgedrückt in Prozent, die jede Probengruppe vor Abdunkelung (T&sub0;), nach Abdunkelung für 15 Minuten (TD15), nach Entfärbung für 5 Minuten (TF5) aufwies und die Entfärbungsrate in Prozentpunkten (TF5- TD15). Die Tabelle I zeigt weiterhin die mittleren Chromatizitätskoordinaten (x,y) der ungedunkelten Proben unter Verwendung des Beleuchtungsmittels C. Tabelle I Beispiel
Es ist ohne weiteres erkennbar, daß sowohl die Farb- als auch die photochromen Eigenschaften der zwei Probengruppen so ähnlich sind, daß sie für das Auge identisch erscheinen. Dennoch ist das erfindungsgemäße Kurzbrennschema ziemlich offensichtlich aus praktischen Gesichtspunkten vorteilhaft, da die Zeitdauer im Brennofen stark verringert wird und die Notwendigkeit des Front-Sidings als zusätzlichen teuren Verfahrensschritt wegfällt.
Die Firma Corning Incorporated vertreibt ebenfalls ein gelb gefärbtes Silberhalogenid enthaltendes photochromes Glas unter dem Warenzeichen CPF 450, das durch Brennen des Corning Code 8122-Glases unter Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 475ºC hergestellt wird. Dieses Glas mit der unten angegebenen, in Gewichtsteilen ausgedrückten ungefähren Zusammensetzung ist im oben beschriebenen Patent Nr. 4 251 278 enthalten.
SiO&sub2; 56,3 TiO&sub2; 2,2 Ag 0,21
B&sub2;O&sub3; 18,1 Na&sub2;O 4,1 CuO 0,006
Al&sub2;O&sub3; 6,2 Li&sub2;O 1,8 Er&sub2;O&sub3; 0,25
K&sub2;O 5,7 Cl 0,22 Pd 0,0002
ZrO&sub2; 5,0 Br 0,15
Um die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens an diesem Glas zu untersuchen, wurden Gegenstücke zu den obigen Beispielen I und II durchgeführt. Demnach umfaßt das Beispiel III die Anwendung des kommerziellen "langen" Brennschemas auf eine Gruppe von Linsen, und beim Beispiel IV wurde das erfindungsgemäße Schema angewandt. Die Tabelle II zeigt die Farb- und photochromen Eigenschaften der zwei Linsengruppen in der gleichen wie in Tabelle I beschriebenen Weise. Tabelle II Beispiel
Dieses Glas veranschaulicht das von Borrelli et al. in der Patentschrift Nr. 4 240 836 beschriebene Phänomen. Wie von ihnen erläutert, wird das Glas demnach eine gelbe Färbung annehmen, wenn Temperaturen über etwa 450ºC bei der reduzierenden Hitzebehandlung durch Brennen mit Wasserstoff angewandt werden. Wie aus den obigen Werten entnehmbar ist, ist die vorliegende Erfindung jedoch bei hohen Temperaturen gleich wirksam. Demnach sind sowohl das Farbverhalten als auch das photochrome Verhalten der zwei Linsengruppen praktisch identisch.
Die Firma Corning Incorporated produziert noch ein anderes gefärbtes, silberhalogenid enthaltendes photochromes Glas unter dem Warenzeichen SERENGETI -Vermillon, das durch Brennen des Glases mit dem Corning Code 8111 unter Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 385ºC hergestellt wird. Dieses Glas mit der unten in Gewichtsteilen angegebenen ungefähren Zusammensetzung ist in der obigen Patentschrift Nr. 4 832 724 enthalten.
SiO&sub2; 55,8 Na&sub2;O 4,0 Ag 0,24
Al&sub2;O&sub3; 6,5 K&sub2;O 5,8 Cl 0,20
B2O&sub3; 18,0 ZrO&sub2; 4,9 Br 0,13
Li&sub2;O 1,9 TiO&sub2; 2,2 CuO 0,011
Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei diesem Glas zu bestimmen, wurde eine andere Versuchsreihe gemäß den Verfahren der Beispiele I und II durchgeführt. Demnach wurde die Probe des Beispiels V einem kommerziellen "langen" Brennschema und die Probe des Beispiels VI dem erfindungsgemäßen kurzen Brennschema ausgesetzt. Die Tabelle III beschreibt die Farb- und photochromen Eigenschaften der zwei Linsengruppen in ähnlicher Weise wie in den Tabellen I und II. Tabelle III Beispiel
Wiederum ist es offensichtlich, daß sowohl das Farb- als auch das photochrome Verhalten der zwei Linsengruppen im wesentlichen identisch ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Dauerfärbung in einer integralen reduzierten Oberflächenschicht auf einem photochromen Glasgegenstand mit einer Vorderseite und einer Rückseite, worin die Silberhalogenidkristalle das photochrome Mittel bilden, und wobei die Färbung durch Hitzebehandlung des Glasgegenstandes im Wasserstoffgasstrom in einer Hitzbehandlungskaininer bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 500ºC hergestellt wird, und das Verfahren durch die nachfolgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(a) zu Beginn Einströmen von Wasserstoffgas in die Hitzebehandlungskammer in einer ausreichenden Menge und mit ausreichendem Druck, um die Kammer mit Wasserstoffgas innerhalb weniger Sekunden zu füllen;

(b) sofort anschließend Reduzieren des Gasstromes, um eine sorgfältige Regulierung der Geschwindigkeit zu ermöglichen, bei der die Reduktion in der Glasoberfläche stattfindet; und

(c) Weiterführen des Stroms für eine ausreichende Zeitdauer, um sowohl auf der Vorder- als auch auf der Rückseite des Glasgegenstandes eine integrale reduzierte Oberflächenschicht herzustellen, die eine zusammengesetzte Tiefe besitzen, so daß eine dauerhafte Färbung resultiert, wobei jedoch die einzelne Tiefe nicht über etwa 0,075 mm liegt, was den Durchtritt von Ultraviolettstrahlung durch die Vorderseite des Gegenstandes verhindern würde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Anfangsstrom des Wasserstoffgases etwa 0,566 m³/h (20 Fuß³/h) beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Anfangsstrom des Wasserstoffgases nicht mehr als wenige Sekunden lang fortgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der verringerte Wasserstoffgasstrom etwa 0,14 m³/h (5 Fuß³/h) beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die wirksame Tiefe der integralen, reduzierten Oberflächenschicht im Bereich von etwa 0, 0005-0,003" (0,013-0, 075 mm) liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Glasgegenstand ein ophthalmisches Mehrstärkenglas ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Mehrstärkenglas ein Glas mit zunehmender Stärke ist.