DE2706854A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen phosphorderivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aromatischen phosphorderivatenInfo
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Description
PATENTANWÄLTe ί·7 rr.';,
DR.-IMG. H. FIMCKE Λ LL "
DiPL.-i. c. ::. .. -i.-? ^ 2706854
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Mappe 24 210
Priorität England Nr. 6184/76 vom 17.2.1976 und Nr. 19739/76 vom 13.5.1976
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von
aromatischen Phosphorverbindungen.
Die Herstellung von Fhosphonsäureestem durch Umsetzung von Alkyl- oder Benzy!halogeniden mit Trialkylestern der phosphorigen
Säure ist bereits bekannt. Es ist auch bekannt, daß Versuche, die meisten aromatischen Halogenide in ähnlicher Weise umzusetzen, nur sehr schlechte Ausbeuten der entsprechenden aromatischen Fhosphonsäureester liefern, die von Produkten begleitet
werden, welche bei Nebenreaktionen entstehen.
-2-
709833/0947
In der DT-OS 2 421 070 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern von aromatischen Halogenverbindungen mit Trialkylphosphiten beschrieben, bei dem letztere portionsweise zu dem
bei einer Temperatur von mindestens 700C gehaltenen Reaktionsgemisch gegeben werden ttnd dl© Beaktion abgebrochen wird, wenn die
erföriierilche Menge des AlkyOhalögenids freigesetzt worden ist.
Es heißt, daß diese Reaktion auch gegebenenfalls in Gegenwart
von inerten Lösungsmitteln und/oder Katalysatoren, z.B. von tertiären Amiden"'oder Amiden, durchgeführt werden kann.
Bs wurde nun gefunden, daß bei; d^^-Ugvetzun^^^Gegjanirart von
Kupferkatalysatoren Trialkylphosphite. und^ «n<iere ; Phoephoneäurederivate sich mit einem weiten Bereich von aromatischen Halogenverbindungen umsetzen, wobei die folgenden Vorteile gegenüber
dem in der DT-OS 2 421 070 beschriebenen Verfahren erhalten werden: "
(a> J Die Reaktion schreitet unter, milderen Bedingungen voran;
(b) bei der Zugabe des Alkylphosphits sind keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen notwendig; ·
(c) ·β ist nicht erforderlich, die Freisetzung des Alkyl-
"■■■·■■■'■■' haibgenids "zu tiberwachent }y:'- ■■■-'"·:;:. !■■;·-::
(d) die Reaktion hat einen erheblich breiteren Umfang, da
ί , α eiie mit vielen; aromatischen. Halogeniden wirksam ist,
die» Gruppen hebern« die das Halogenatpm nur schwach aktivieren. '
Gegenstand 4er Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
aromatischen Fhosphorderivaten der allgemeinen Formel:
7098337094?
ORIGINAL INSPECTED
270685Α
Ar-P-A (1)
ι
B
B
in der A und B, die gleich oder verschieden sein können, für OR,
-NR2 oder R stehen, wobei R für ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal
steht, und Ar für ein aromatisches Radikal steht, das an das Phosphoratom durch ein Kohlenstoffatom des Arylradikale angefügt
ist und das ein Atom oder eine Gruppe in Verbindung mit diesem Kohlenstoffatom aufweist, welches bzw. welche darauf einen elektronenentziehenden Effekt ausübt, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel:
A
Y-P-B (2)
mit einem aromatischen Halogenid der Formel Ar - X in Gegenwart
von Kupfer oder einer Kupferverbindung umsetzt, wobei die Symbole R, A, B und Ar die oben angegebenen Bedeutungen haben, Y für
OR oder NRp steht und X für ein Halogenatom steht.
Somit umfaßt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines aromatischen Halogenids, bei dem eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung
durch ein Atom oder eine Gruppe aktiviert ist, welches bzw. welche strukturell so mit dem Kohlenstoffatom verbunden ist, daß
es bzw. sie einen elektronenentziehenden Effekt hat.
Gruppen, die bei ihrer Anfügung an einen aromatischen Kern einen
elektronenentziehenden Effekt haben, sind z.B. die folgenden Gruppen:
709833/0947
. 6.
Nitro
Halogen
Wie bekannt, haben diese Gruppen einen größeren Effekt, wenn sie
in o- oder p-Stellung des carbocyclischen aromatischen Rings angeordnet sind oder wenn sie mit dem das Halogenatom tragenden
Kohlenstoffatom durch ein konjugiertes Doppelbindungssystem im Falle von kondensierten aromatischen Ringen verbunden sind.
Atome, die die C-Halogenbindung aktivieren können, sind z.B. das
Stickstoffatom oder die Stickstoffatome in Pyridin-, Pyrimidin- und s-Triazinverbindungen, die ein Halogenatom in o- oder p-Stellung zum Stickstoff haben. Solche Effekte können durch substituierende Gruppen der oben angegebenen Art verstärkt werden,
wie es z.B. bei einem 3-Halogen-2-nltrofuran, -pyrrol oder -thiophen der Fall ist.
Als spezifische Beispiele für alle oben angeführten Fälle können
folgende Verbindungen genannt werden:
2-Nitro-chlor-, -brom- und -jodbenzol,
2,4-Dinitro-chlor-, -brom- und-Jodbenzol,
-5. 709833/0947
- *■■ -
2,4,6-Trinitro-chlor-, -brom- und -jodbenzol,
2-Nitro-4-trif lxioromethylchlor-, -brom- und --jodbenzol,
2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom- und Z, 4-Dijod-5-trlfluormethyljaitro-
benzol, . ~
2-Ghlor-i 2-Brom- υηά ^-Jod-S-nitrohenssaesäure,
4-Chlor-, 4-Brom- und A-Jod-3»5-dinitrobenzoat,
2-Chlor-, 2-Brom- und 2-Jod-5-nitrobenzoesäuΓβ-äthylβstβr,
4-Chlor-, 4-Brom- und 4-Jod-3,5-dinitrobenzoesäure-äthylester,
1,4-Dlchlor-, 1,4-Dibrom- und 1,4-Didod-2,6-dinitΓObβnzol,
2,6-Dinitro-4-äthylsulfonylchlor-, -brom- und -jodbenzol,
4-Chlor-, 4-Brom- und 4-Jod-3,5-dinitrobenzolsulfpns8ure-methyl
ester,
4--Chlor-, 4-Bröm- und 4-Jod^3-nitrobenzophenon,
4'-Chlör-3»5-dinItΓoacetophenont
3|3'-Dichlor-, 3,3'-Ο^Γθΐη- und 3,3»-DlJod-4t4»-dinltrodiphenyl,
3,3'-DiChIOr-, 3,3^-Dibrom- und 3,3l-PJL3o4-2,2t,4,4l-tetranltro
diphenyl,
3,3'-nichlor-, 3,3'-Dibrom- und -3,3*-Π1αοα-4,4·-ά1-nltrodiphenyl-E, 2' -disulf osäure -dimethylester
5,3rf~Bi<5hlor-, 5+3*-Dibrom- und 3,3'-DiJod^4,4·r-dlnltrodiph^iylmethan, ■ ■;. - ' -.,:. .-..■· , .··.;■■ ■■ ■ ■. . - .·· .. .■·-,.;,·;-,<,,.= ·,. ;
2,2«Bls-(3-chlor*-, 3^brom- und 3-do4r4-n4.trpphenyl)rprppan,
3#3*-1>1οω.θΓ-, 3*5I-Dibron- und 3,3l-PiJod-2f2l f4,4l-tetranitrodiphenylmethan, ■■■..;■„
3,3'-Dichlor-,3,3'-Dibrom- und 3,3*-DiJpd-2,2f-dicyano-4,4·-
dinitrodiphenylmethan,
^,3·-Dichlor-, 3,3'-Dibrom- und 3,3f-DiJod-4,4·-dinitro-5,5"-dimethoxycarbonyldiphenylmethan,
2,2-Bis-(3-chlor-, 3-brom- und 3-jod-4-ήitΓb-5-■·tnoxycaΓbonylpheny1)-propan,
709833/0947;;
3,3'-Dichlor-, 3,3'-Dibrom- und 3,3'-Dijod-4,4«-dinitrophenyl
sulfon,
1 ^-Dinitro^fo-dichlor^^^-dibrom- und -2,6-dijodnaphthalin,
2-Chlor-, 2-Brom- und 2-Jod-1,S-dinitronaphthalin-A-sulfonsäure
methylester,
1-Chlor-, 1-Brom- und i-Jod-^nitroanthrachinon^-carbonsäure,
1-Chlor-, 1-Brom- und 1-Jodanthrachinon,
1-Amino-4-chlor-, -4-brom-i- und -A-jodanthrachinon^-sulfon
säure,
2-Nitro-3-chlor-, -3-brom- und -3-jodpyridin,
1-Chlor-, 1-Brom- und 1-Jodpyridin,
2-Nitro-3-chlor-, -3-brom- und -3-jodpyrrol,
2-Nitro-3-chlor-, -3-brom- und -3-Jodfuran,
2-Nitro-3-chlor-, -3-brom- und -3-jodthiophen.
Das neue Verfahren ist besonders gut zur Einführung einer Phosphoneäureamid- oder -estergruppe in ο'-Stellung zu einer Azogruppe in aromatische Azoverbindungen geeignet.
Diese Reaktion kann in der Weise bewirkt werden, daß man als aromatische Verbindung eine Azoverbindung der Formel:
Ar« - N = N - E (3)
verwendet, in der Ar1 für ein Benzol- oder Naphthalinradikal,
das in ortho-Stellung zur Azogruppe ein Halogenatom, d.h. ein F-, Cl-, Br- oder J-Atorn, aufweist und das weitere Substituenten,
insbesondere solche, die, wie oben beschrieben, die C-Halogenbindung aktivieren, tragen kann, steht und in der E für das Radikal einer Kupplungskomponente, die gegebenenfalls in ortho-Stellung zu der Azogruppe eine Donatorgruppe trägt, steht.
-7-
709833/094?'
Die resultierenden Verbindungen der Formel:
-P-B (4)
Ar" -N=N-E
werden als neu angenommen und sie stellen einen weiteren Gegenstand
d«r vorliegenden Erfindung dar. In dieser Formel steht Ar"
für ein o-Arylenradikal, während die Symbole A, B und E die
oben angegebenen Bedeutungen haben.
Als Beispiele für durch Ar1 angegebene Radikale können die folgenden
Reste genannt werden:
2-Chlorphenyl,
2-Bromphenyl,
2-Jodphenyl,
2-Chlor-A-nitrophenyl,
2-Brom-4-cyanophenyl,
2,6-Dichlor-4-nitrophenyl,
4,6-Dinitro-2-chlorphenyl,
2-Brora-4-nitrophenyl,
2-Brom-4-nitro-6-methylsulfonylphenyl,
2,6-Dibrom-4-nitrophenyl,
2-Brom-4,6-dinitrophenyl.
Als Beispiele für in E vorhandene Donatorgruppen können z.B. folgende Reste genannt werden: Hydroxyl, Amino, Alkylamino, Carbonsäure,
Acylamino Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino,
Aralkylsulfonylamino und Arylamlno. Das Donatoratom kann auch
ein Glied eines heterocyclischen Rings sein, wie es z.B. bei Pyridylazo und Chinol-8-ylazo der Fall ist.
-8-
709833/0947
Als Beispiele für durch E angegebene Radikale von Kupplungskomponenten können somit Radikale der folgenden Verbindungen genannt werden, die in o-Stellung zu einer Donatorgruppe kuppeln:
Naphthole,
Naphtholsulfonsäuren,
Aminonaphtholsulfonsäuren,
in ortho-Stellung kuppelnde Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe,
p-substituierte Phenole,
Acylarylamide,
Pyrazolone,
2-Aminopyridone,
2-Hydroxypyridone,
in p-Stellung kuppelnde Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe,
die ein Donatoratom in ortho-Stellung zu der Kupplungsstellung enthalten, z.B. m-Aminoacetanilide.
Als Einzelbeispiele für durch E dargestellte Gruppen können die
folgenden Reste genannt werden:
2-Hydroxynaphth-1-yl,
5-Sulfo-A-diöthylamino-2-acetylaminophenyl,
5-Sulfo-4-amino-2-acetylaminophenyl,
2-Hydroxy-6-sulfo-naphth-1-yl,
2-Hydroxy-6,8-disulfo-naphth-1-yl und
1-Hydroxy-e-amino-3,6-disulfo-naphth-2-yl.
Als Beispiele für Phosphorverbindungen der Formel (2) können <
die folgenden Substanzen genannt werden:
-9-709833/0947
•/(ή.
Triester der Phosphorsäure, wie sie durch die Formel P(OR), dargestellt werden, Diester des N-disubstituierten Amids der Phosphorsäure R2N.P(OR)2,
Monoester des N,N'-tetrasubstituierten Diamids der Phosphorsäure RO.P(NR2J2,
Diester der P-Alkyl-, -Aryl- oder -Aralkylphosphonsäure R.P.(OR)2*
Ester des p-substituierten N-disubstituierten Amids der Phosphorsäure R2N.P.R(OR),
und Ester der P-disubstituierten Phosphinsäure R2P(OR).
In jeder der oben angegebenen Formeln können die verschiedenen durch R angegebenen Radikale gleich oder verschieden sein.
Als Beispiele für durch R dargestellte Gruppen in diesen Verbindungen können die folgenden Gruppen angegeben werden:
Alkylgruppen, vorzugsweise Niedrigalkylgruppen, d.h. Gruppen, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Substituenten
tragen können, z.B. Alkoxygruppen, wie %-Methoxypropyl und ß-Äthoxyäthyl,
cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclohexyl oder 1- oder 2-Methylcyclohexyl,
araliphatische Gruppen, wie Benzyl, Arylgruppen, vie 1- und 2-Naphthyl, und Diphenyl, Jedoch insbesondere Phenyl, die beispielsweise durch Methyl, tert.-Butyl, Methoxy, Chlor und Dimethylamino substituiert sein können.
Als spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (2) können daher die folgenden Verbindungen genannt werden:
Trimethylphosphit,
Triäthylphosphit,
-10-709833/0947
Tri-tert.-butylphosphit,
Triphenylphosphit,
Diäthyl-N,N-diäthylphosphoramidit,
Äthyl-Ν,Ν,Ν',Ν·-tetraäthylphosphordiamidit,
Das in dem Reaktionsgeraisch vorhandene Kupfer kann als freies
Metall, als Legierung oder als Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-salz einer anorganischen oder organischen Säure oder als Salz eines
Kupfer enthaltenden Komplexions vorhanden sein. Als Beispiele für geeignete Kupferverbindungen können die folgenden Verbindungen genannt werden:
-11-
709833/0947
- t< - 270685A
"II.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann geeigneterweise so durchgeführt
werden, daß man ein Gemisch aus den Ausgangsstoffen und dem Kupfer in einem Lösungsmittel über einen gewissen Zeitraum
und bei einer Temperatur verrührt. Der Zeitraum und die Reaktionstemperatur
hängen von der Leichtigkeit ab, mit der das Halogenatom durch die phosphorhaltige Gruppe:
0
η
η
-P-A
ι
B
ι
B
im Verlauf der Reaktion ersetzt wird. Gewöhnlich ist eine Temperatur
von 0 bis 800C geeignet, obgleich man auch gewünschtenfalls
andere Temperaturen anwenden kann. Es wird bevorzugt, 1 Grammatom Kupfer oder die entsprechende Menge einer Kupferverbindung
für Jedes Mol des aromatischen Halogenids einzusetzen, obgleich auch geringere Mengen wirksam sind.
Es wird auch bevorzugt, einen Überschuß der Phosphorverbindung der Formel (2), z.B. bis zu 3,0 Mol pro Mol des aromatischen
Halogenids, zu verwenden.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B.:
Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Chlorbenzol und Nitrobenzol,
Tetrahydrofuran,
Acetonitril,
Dimethylformamid,
Ester, z.B. Äthylacetat,
jedoch insbesondere Alkanole oder monoverätherte Alkandiole,
z.B. Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol sowie t-Butanole und
ß-Äthoxyäthanol.
-12-709833/0947
In solchen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Alkohol R. OH zu verwenden, der einer OR-Gruppe entspricht, die in
der Phosphorverbindung der Formel (2) enthalten ist. Wenn ein Alkohol mit einer andersartigen OR-Gruppe verwendet wird, dann ist
das erhaltene Produkt ein Gemisch, das geringe Mengen von Nebenprodukten enthält, die durch Austausch der an das Phosphoratom
angefügten OR-Gruppe durch diejenige, die in dem Alkohol vorhanden ist, gebildet worden sind. Es wurde auch festgestellt, daß
Gemische erhalten werden, worin eine der Gruppen A, B und Y in der Phosphorverbindung eine OR-Gruppe und eine andere dieser
Gruppen eine NRg-Gruppe ist.
Eine weitere Komplikation kann sich ergeben, wenn die verwendete Kombination aus Katalysator und Lösungsmittel einwertiges
Kupfer (Kupfer(I)) in Gegenwart von Protonen enthält, bzw. Anlaß zu dessen Bildung gibt. Unter solchen Umständen erfolgt eine
Nebenreaktion, bei der das aromatische Halogenid lediglich enthalogeniert wird. Es 1st daher vorzuziehen, die Verwendung
eines Kupfer(I)-katalysators bei Bedingungen zu vermeiden, bei
denen Protonen in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind. Es ist auch vorzuziehen, die Verwendung von Kombinationen aus Kupfer-(II)-katalysator und Lösungsmittel zu vermeiden, bei denen bei
Anwesenheit der verwendeten Phosphorverbindung eine Umwandlung in den Kupfer(I)-zustand unter gleichzeitiger Bildung von Protonen erfolgt. Solche Kombinationen können leicht erkannt werden, wenn man einen Blindversuch durchführt, bei dem man das
Arylhalogenid wegläßt. Wenn das Kupfer(I)-salz bei den betreffenden Reaktionsbedingungen gegenüber einer Reduktion empfindlich ist, dann verändert sich die Farbe des Reaktionsgemisches,
wenn das Kupfer vom zweiwertigen Zustand in den einwertigen Zustand umgewandelt wird.
<
-13-
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Während somit Kupfer(II)-acetat in trockenem Äthanol und Kupfer-(i)-acetat
in trockenem und wasserhaltigem Äthanol bei der Reaktion von aromatischen Halogeniden mit Triäthylphosphit Produkte
mit guter Qualität liefern, ergibt Kupfer(II)-acetat in wäBrigem
Alkohol ein Gemisch aus dem gewünschten Produkt mit der dehalogenierten aromatischen Verbindung nach folgender Reaktion:
Kupfer(II)-acetat + Wasser + Kupfer(l)-acetat + Protonen
Triäthylphosphit * ♦ Triäthylphosphat
Hierdurch wird die oben erwähnte unerwünschte Kombination erhalten.
Die Produkte können aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, indem man das Reaktionsgemisch mit Wasser, vorzugsweise nach Entfernung
eines gegebenenfalls vorhandenen, mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmittels, behandelt, um gegebenenfalls vorhandene
restliche Phosphorausgangsverbindung der Formel (2) zu zersetzen.
Die Produkte der Formel (1) haben eine Vielzahl von Anwendungszwecken, sind aber insbesondere als Quelle für aromatische Phosphonsäuren
geeignet. Diese werden erhalten, indem man unter Erhitzen mit wäßriger Säure, z.B. 5N-Salzsäure (d.h. 18-bis 20-gew.-#iger
Salzsäure) hydrolysiert. In diesem Falle ergeben Gemische von Produkten der Formel (1), die wie oben beschrieben
erhalten worden sind, eine einzige Phosphonsäure. Sie sind daher
für diesen Zweck wie beliebige der Bestandteile des Gemisches geeignet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
-14-
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Ein gerührtes Gemisch aus 2-Methoxy-5-acetylamino-4-(2'-brom-4',6'-dinitrophenylazo)-N-ß-(ß-methoxyäthoxycarbonyläthyl)-anilin
(6 Teile), Triäthylphosphit (1,8 Teile), Kupfer(II)-acetat
(2,16 Teile) und Acetonitril (150 Teile) wurde 1 h lang am Rückfluß erhitzt. Nach Entfernung des Acetonitrile bei vermindertem
Druck wurde der Rückstand in Aceton (200 Teile) aufgelöst. Das Produkt wurde durch Zugabe von Wasser ausgefällt, abgetrennt und
mit Wasser gewaschen. Die Kristallisation aus Methanol lieferte Diäthyl-3,5-dinitro-[5'-methoxy-2'-acetylamino-^-N-ß-(ß-methoxyäthoxycarbonyläthyl)-aminophenylazo]-phenylphosphonat.
Gefunden: C 46,5; H 5,7; N 12,7; P 4,8. Theoretische Werte für
C25H33N6O12P: C 46,8; H 5,2; N 13,1; P 5,0%.
Ein gerührtes Gemisch aus 3-Acetylamino-4-(2'-brom-41,6'-dinitrophenylazo)
-N, N-diäthylanil in (1 Teil), Triäthylphosphit (0,65
Teile), Kupfer(II)-acetat (0,4 Teile) und Acetonitril (28 Teile)
wurde 4 h lang am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, in Wasser (400 Teile) eingegossen und 3 h lang mit Ammoniak
(5 Teile mit einem spezifischen Gewicht von 0,89) gerührt. Das Produkt wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol
kristallisiert, wodurch Diäthyl-3,5-dinitro-2-[2'-acetylamino-4'-Ν,Ν-diäthylaminophenylazo]-phenylphosphonat
erhalten wurde.
Gefunden: C 49,6; H 5,18; N 15,8; P 5,8. Theoretische Werte für C22H29N6O8P: C 49,15; H 5,45; N 15,65; P 5,9596.
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Ein gerührtes Gemisch aus 1-(2'-Bromphenylazo)-2-naphthol (25,2
Teile), Triäthylphosphit (26,7 Teile), Kupfer(II)-acetat (15,3 Teile) und Acetonitril (400 Teile) wurde 15 h lang am Rückfluß
erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt und in Wasser (2000 Teile) gegossen. Nach einstündigem Rühren wurde das Produkt abgetrennt,
mit Wasser gewaschen und aus Petroläther, Kp. 60 bis 800C, kristallisiert.
Gefunden: C 62,5; H 5,4; N 7,0; P 8,4. Theoretische Werte für C20H20N2O4P: C 62,5; H 5,45; N 7,3; P 8,1%.
Ein gerührtes Gemisch aus Natrium-2-amino-4-acetylamino-5-(2'-brom^'^'-dinitrophenylazoj-benzolsulfonat
(5,25 Teile), Kupfer (II)-acetat (2 Teile), Triäthylphosphit (2,1 Teile) und Dimethylformamid
(75 Teile) wurde 15 min lang auf 70°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in Wasser (450 Teile) gegossen und mit Natriumchlorid (20% Gewicht/Volumen) versetzt. Das
Produkt wurde abgetrennt und aus Butanol umkristallisiert, wodurch Natrium^-amino^-acetylamino-S- (2 · -diäthylphosphonato-4',6'-dinitrophenylazo)-benzolsulfonat
erhalten wurde.
Gefunden: C 36,4; H 3,2; N 14,7; P 5,2. Theoretische Werte für
C18H20N6O11PSNa: C 37,1; H 3,45; N 14,45; P 5,3%.
Ein gerührtes Gemisch aus 3-Acetylamino-4-(2'-brom-4-nitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin
(1 Teil), Triäthylphosphit (0,65 Teile), Kupfer(II)-acetat (0,5 Teile) und Äthanol (50 Teile)
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wurde 24 h lang am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, in 400 Teile Wasser gegossen und 3 h lang gerührt. Das feste
Produkt wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus einem 1:2-Gemisch aus Petroläther, Kp. 60 bis 800C, und Äthylacetat
kristallisiert, wodurch Diäthyl-3-nitro-2-(2'-acetylamino-4l-N,N-diäthylaminophenylazo)-phenylphosphonat
erhalten wurde.
Gefunden: C 53,0; H 6,3; N 14,0; P 5,8; theoretische Werte für C22H30N5O6P: C 53,7; H 6,1; N 14,2; P 6,396.
Triäthylphosphit (4,16 Teile) wurde zu einem gerührten Gemisch aus 3-Acetylamino-4-(2'-brom-4',6'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin
(4,34 Teile), Äthanol (60 Teile) und Kupfer(l)-acetat (1,53 Teile) gegeben. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt.
Nach 15 min zeigte eine Dünnschichtchromatographie (Eastman-Chromagramm
Blatt 13181 Silicagel, Eluierungsmittel 1:1-Chloroform:Cyclohexan),
daß die Umsetzung vollständig war. Das Produkt, Diäthyl~3,5-dinitro-2-(2l-acetylamino-4I-diäthylaminophenylazo)-phenylphosphonat
wurde nach der Methode des Beispiels 5 isoliert.
Triäthylphosphit (4,2 Teile) wurde zu einem gerührten Gemiech
von 3-Acetylamino-4-(2'-brom-4·,6'-dinitrophenylazo)-N, N-diäthylanilin
(4,34 Teile), Kupfer(II)-acetat (3,4 Teile) und Lackbenzin (65 Teile) gegeben. Das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt.
Nach 1 h zeigte die Dünnschichtchromatographie, daß die Reaktion vollständig war. Das Produkt war Diäthyl-3,5-dinitro-2-(2
* -acetylamino-4 · -diäthylaminophenylazo)-phenylphosphonat. '
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Triäthylphosphit (6,2 Teile) wurde zu einem gerührten Gemisch aus 3-Acetylamino-4-(2'-brom-4l,6'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin
(11,9 Teile), Kupfer(Il)-acetat (5 Teile) und Chlorbenzol (250 Teile) gegeben. Das Gemisch wurde auf 115°C erhitzt.
Nach 3,5 h zeigte die Dünnschichtchromatographie, daß die Reaktion vollständig war. Das Gemisch wurde mit Wasser (500 Teile)
verdünnt. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation wurde das Produkt, Diäthyl-3,5-dinitro-2-(2'-acetylamino-4'-diäthylaminophenylazo)-phenylphosphonat,
abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol kristallisiert.
Ein gerührtes Gemisch aus 3-Acetylamino-4-(2l~brom-4l,6'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin
(12 Teile), Dimethyl-N,N-diäthylphosphoramidit (12,5 Teile), Di-u-methoxo-bis(2,4-pentandionato)-dikupfer(II)
(4,8 Teile) und Dimethylformamid (200 Teile) wurde mäßig erhitzt, daß die Temperatur im Verkauf von
5 h von 20 auf 60°C anstieg. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur weitere 10 h lang gehalten und sodann in Wasser (2000
Teile) gegossen. Das Produkt wurde zweimal aus einem Gemisch aus Äthylacetat und Petroläther (60 bis 800C) bis zu einem konstanten
Schmelzpunkt von 1480C umkristallisiert. Es wurde eine
Ausbeute von 6,5 Teilen reines Methyl-3,5-dinitro-2~(2'-acetylamino^'-diäthylaminophenylazoJ-phenylphosphon-NjN-diäthylamidat
erhalten.
Gefunden: C 50,3; H 6,1; N 17,7; P 5,7- Theoretische Werte für
C23H32N7O7P: C 50,3; H 5,8; N 17,85; P 5,6%.
-18-
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Als in dem obigen Beispiel das Di-u-methoxo-bis(2,4-pentandionato)-dikupfer(Il) durch Kupfer(II)-sulfat (6,2 Teile) ersetzt
wurde, wurde festgestellt, daß das erhaltene Produkt ein Gemisch aus Methyl-3,5-dinitro-2-(2·-acetylamino-4'-diäthylaminophenylazo)-phenylphosphon-N,N-diäthylamidat und Dimethyl-3»5-dinitro-2-(2·-acetylamino-4'-diäthylaminophenylazo)-phenylphosphonat
war.
Als in dem obigen Beispiel das Di- ii -methoxo-bis(2,4-pentandionato)-dikupfer(II) durch Kupferbronzepulver (10 Teile) ersetzt
wurde, wurde festgestellt, daß das Produkt ein Gemisch aus Methyl-3,5-dinitro-2-(2«-acetylamino-4'-diäthylaminophenylazo)-phenylphosphon-N,N-diäthylamidat und 3-Acetylamino-4-(4·,6'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin war.
Ein Gemisch aus 3-Acetylamino-4-(2'-brom-4t,6'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin (24 Teile), Hexaäthylphosphortriamid
(37 Teile), Kupfer(II)-acetat (10 Teile) und Acetonitril (400
Teile) wurde 15 min lang gerührt. Das Acetonitril wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Äthylacetat
(200 Teil·) und Petroläther (200 Teile) aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde durch eine 7,6-cm-Säule, die mit aktiviertem
Aluminiumoxid gepackt war, perkulieren gelassen. Die Säule wurde mit einem Gemisch aus Äthylacetat und Petroläther gewaschen,
um Verunreinigungen zu entfernen. Das Produkt wurde mit Methanol von dem Aluminiumoxid extrahiert. Das Methanol wurde abge- ,
dampft, wodurch ein positiv geladener (Elektrophorese) blauer Farbstoff erhalten wurde, der zum Färben von Polyacrylnitrilfasern geeignet ist. Er hat vermutlich die Struktur Tri-(di-
-19-
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äthylamido)-[3,5-dinitro-2-(2·-acetylamino-4«-diäthylaminophenyla zo )-phenyl ]-phosphiniianbromid.
Ein Gemisch aus 3-Acetylamino-4-(2I-brom-4l,6·-dinitrophenylazoJ-NjN-diäthylanilin (6 Teile), Methyl-N,N,N·,N'-tetraäthylphosphondiamidit (9,5 Teile), Dimethylformamid (100 Teile) und
Kupferbronzepulver (5 Teile) wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde sodann in Wasser (1500 Teile) gegossen und 15 min lang gerührt. Es schied sich ein klebriger Feststoff ab, der nach der Umkristallisation 1 Teil reines 3,5-Dinitro-2-(2·-acetylamino-4·-diäthylaminophenylazo)-phenylphosphon-Ν,Ν,Ν«,N'-tetraäthyldiamidat lieferte.
Ein gerührtes Gemisch aus 3-Acetylamino-4-(2'-brom-4',ö'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin (12 Teile), Diäthyläthylphosphonit (17 Teile), Kupfer(II)-acetat (5 Teile) und Dimethylformamid (100 Teile) wurde 2 h lang auf 650C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in Wasser (1000 Teile) gegossen. Nach dem
Reinigen wurden 6,2 Teile reines Äthyl-3,5-dinitro-2-(2·-acetylamino-4 ·-diäthylaminophenylazo)-phenyläthylphosphinat erhalten.
Gefunden: C 50,6; H 5,9; N 16,3; P 5,9. Theoretisch· Werte für
C22H29N6O7P: C 50,8; H 5,6; N 16,2; P 6,096.
Ein gerührtes Gemisch aus 3-Acetylamino-4-(2' -brom-41,6 ·-dlnitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin (12 Teile), Diäthylphenylphospho-
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nit (15 Teile), Kupfer(II)-acetat (5 Teile) und Methanol (200
Teile) wurde 4 h auf 55°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 250C abgekühlt und filtriert. Das Eindampfen der Filtrate lieferte Kristalle von Methyl-3,5-dinitro-2-(2-acetylamino-4-diäthylaminophenylazo)-diphenylphosphonat (9 Teile)
(NMR). Die Kristalle wurden abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet.
Ein Gemisch aus 3-Acetylamino-4-(2l-brom-4l,6'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin (12 Teile), Diäthyl-N.N-diphenylphosphonamidit (22 Teile), Kupfer(II)-acetat (5 Teile) und Dimethylformamid (200 Teile) wurde 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde sodann in Wasser (1500 Teile) gegossen. Das Rohprodukt Äthyl-3,5-dinitro-2- ( 2 · -acetylamino-4' -diäthylaminophenylazo)-phenylphosphon-N,N-diphenylamidat (NMR) wurde abfiltriert
und aus einem Gemisch aus Äthylacetat un4 Petroläther umkristallisiert. Es wurden 10 Teile reines Äthyl-3,3-dinitro-2-(2'-acetylamino-4' -diäthylaminophenylazo )-phenylphosphon-N, N-diphenylamidat erhalten.
Gefunden: C 58,5; H 5,4; N 15,0; P 5,0; theoretische Werte für
C32H34N7O7P: C 58,3; H 5,2; N 14,9; P 4,796.
Ein gerührtes Gemisch aus 3-Acetylamino-4-(2·,4»-dibrom-e-methylphenylazo)-N,N-diäthylenilin (1,2 Teile), Triäthylphosphit
(0,65 Teile), Kupfer(II)-acetat (0,5 Teile) und Äthanol (40
Teile) wurde 1,25 h lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühleh
-21-
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wurde das Gemisch in Wasser (200 Teile) gegossen und 3 h lang gerührt. Das feste Produkt wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol kristallisiert. Auf diese Weise wurde Diäthyl^-methyl-S-brom^-(2'-acetylamino-4«-N,N-diäthylaminophenylazo)-phenylphosphonat erhalten.
Gefunden: C 51,0; H 6,1; Br 14,4; N 10,5; P 5,5. Theoretische
Werte für C33H32BrN4O4P: C 51,2; H 5,9; Br 14,8; N 10,4; P 5,8#.
Ausbeute = 1,14 Teile, 8596.
Triäthylphosphit (3,32 Teile) wurde zu einem gerührten Gemisch aus 3-Acetylamino-4-(2»-brom^1,6f-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin (4,34 Teile), trockenem Äthanol (50 Teile) und Kupfer- (II) -pivalat (2,66 Teile) gegeben. Das Gemisch wurde zum
Sieden erhitzt. Nach einer Viertelstunde zeigte die Dünnschichtchromatographie (Eastman-Chromatogramm Blatt 13I8I Silicagel;
Eluierungsmittel 3:2-Petroläther(60 bis 80)/Äthylacetat), daß die Reaktion vollständig war. 4,2 Teile des Produkts, Diäthyl-3,5-dinitro-2-(2'-acetylamino-4·-diäthylaminophenylazo)-phenylphosphonat, wurden, wie vorstehend beschrieben, isoliert. Es zeigte sich (IR-Analyse), daß das Produkt mit dem Produkt des Beispiels 2 identisch war.
Ein gerührtes Gemisch aus 1-(2-Hydroxynaphthylazo)-8-chlornaphthalin (1,7 Teile), Äthanol (30 Teile), Kupfer(II)-acetat (1
Teil) und Triäthylphosphit (1,3 Teile) wurde 15h lang am Rückfluß erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die Dünnschichtchromatographie (Eastman-Chromatogramm Blatt I3I8I Silicagel; Eluie-
-22-709833/0947
rungsmlttel 1:1-Chloroform:Cyclohexan), daß die Reaktion vollständig
war. 0,95 Teile des Produkts Diäthyl-1-(2-hydroxynaphth-1-ylazo)-naphthalin-8-phosphonat
wurden in üblicher Weise isoliert.
Ein gerührtes Gemisch aus 2-Jodnitrobenzol (12,5 Teile), Diäthyl
phenylphosphonit (20 Teile), Kupfer(II)-acetat (10 Teile) und Äthanol (200 Teile) wurde 1 h lang auf 65°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wurde sodann eingedampft, wodurch 13,4 Teile eines Öls erhalten wurden. Aus diesem schieden sich langsam Kristalle
von Äthyl-2-nitrodiphenylphosphinat (NMR-Spektrum) beim Abkühlen
ab.
Gefunden: C 57,8; H 4,8; N 4,6; P 11,0. Theoretische Werte für
C14H14NO4P: C 57,7; H 4,8; N 4,8; P 10,7%.
Hydrolyse:
Das rohe öl wurde mit einem Gemisch aus konzentrierter Salzsäure
(30 Teile)und Wasser (30 Teile) von 90°C 24 h lang gerührt. 8 Teile 2-Nitrodiphenylphosphonsäure schieden sich beim Abkühlen
ab und wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Gefunden: C 55,1; H 3,9; N 5,2; P 11,8; theoretische Werte für C12H10NO4P: C 54,75; H 3,8; N 5,3; P 11,8%.
Äthyl-2-nitrodiphenylphosphinat wurde auch erhalten, als das 2-Jodnitrobenzol
durch 2-Bromnitrobenzol (10,1 Teile) ersetzt wurde und die Reaktionszeit auf 40 h verlängert wurde.
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270685A
Ein gerührtes Gemisch aus 2-Jodnitrobenzol (6,25 Teile), Methyldiphenylphosphinit
(10,8 Teile), Kupfer(II)-acetat (5 Teile) und
Äthanol (100 Teile) wurde 8 h lang auf 650C erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wurde noch heiß filtriert. Nach dem Abkühlen schieden sich aus den Filtraten 4 Teile 2-Nitrotriphenylphosphinoxid
(NMR) ab, die abfiltriert, mit wenig Äthanol gewaschen und getrocknet wurden.
Gefunden: C 67,2; H 4,4; N 4,2; P 10,0. Theoretische Werte für
C18H14NO3P: C 66,9; H 4,3; N 4,3; P 9,694.
Ein gerührtes Gemisch aus 2-Jodnitrobenzol (10 Teile), Triäthylphosphit
(10,4 Teile), Kupfer(II)-acetat (8 Teile) und Äthanol
(150 Teile) wurde 9 h lang am Rückfluß erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels und anderer flüchtiger Substanzen unter vermindertem
Druck kristallisierte das zurückbleibende öl beim Stehenlassen bei Raumtemperatur.
Das Produkt wurde mit Petroläther (80 bis 100) gewaschen und aus Methanol kristallisiert, wodurch Diäthyl-2-nitrophenylphosphonat
erhalten wurde.
Gefunden: C 46,1; H 5,2; N 5,0; P 11,4· Theoretische Werte für C10H14NO5P: C 46,3; H 5,4; N 5,4; P 11,95«.
Ausbeute = 9,98 Teile, 96#.
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(6,1 Teile), Kupfer(II)-acetat (4 Teile), Äthanol (75 Teile) und
Trimethylphosphit (5fO Teile) wurde 15 h lang am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde filtriert. Das Lösungsmittel und flüchtige Verunreinigungen wurden aus dem Filtrat durch Destillation
bei vermindertem Druck entfernt. Das IR- und NMR-Spektrum zeigte,
daß das zurückgebliebene gelbe Öl (2,7 Teile) Diäthyl-2,5-dinitro-4-n-butyloxycarbonylphenylphosphonat war.
Triäthylphosphit (1,7 Teile) wurde zu einem gerührten Gemisch
aus 1-Bromanthrachinon (1,4 Teile), trockenem Äthanol (50 Teile)
und wasserfreiem Kupfer(Il)-acetat (1 Teil) gegeben. Das Gemisch
wurde 15 h lang am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel und andere flüchtige Substanzen wurden durch Vakuumdestillation entfernt. Der grüne Rückstand wurde mit 5N-Salzsäure gerührt. Das
Gemisch wurde filtriert. Das Filtrat wurde mit Chloroform extrahiert. Die organische Lösung wurde eingedampft, wodurch 0,5 Teile 1-(Diäthoxyphoephinyl)-anthrachinon als weißer Feststoff erhalten wurden. Die Struktur des Produkts wurde durch NMR-, IR-
und Massenspektrometrie bestätigt. Letztere Analyse zeigte m/e = 344.
Ein gerührtes Gemisch aus 1-Amino-4-brom-2-anthrachinonsulfonsäure (1 Teil), trockenem Äthanol (10 Teile), wasserfreiem Kupfer (II)-acetat (0,45 Teile) und Triäthylphosphit (1,26 Teile)
wurde 9 h lang am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde noch heiß filtriert. Der rote Rückstand wurde mit Äthanol (3 χ 10 Teile)
gewaschen. Das Produkt wurde bei 600C getrocknet und aus Äthanol '
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umkristallisiert, wodurch 0,64 Teile orange Kristalle erhalten
wurden. Die NMR-Spektroskopie zeigte, daß es sich um Diäthyl-1-amino-2-sulfoanthrachinon-4-phosphonat
handelte.
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Claims (7)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von aromatischen Phosphorderivaten der allgemeinen Formel:Ar-P-A (1)in der A und B, die gleich oder verschieden sein können, für OR, -NR2 oder R stehen, wobei R für ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal steht, und Ar für ein aromatisches Radikal steht, das an das Phosphoratom durch ein Kohlenstoffatom des Arylradikals angefügt ist und das ein Atom oder eine Gruppe in Verbindung mit diesem Kohlenstoffatom aufweist, welches bzw. welche darauf einen elektronenentziehenden Effekt ausübt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel:A
Y-P-B (2)mit einem aromatischen Halogenid der Formel Ar-X in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung umsetzt, wobei die Symbole R, A, B und Ar die oben angegebenen Bedeutungen haben, Y für OR oder NRp steht und X für ein Halogenatom steht. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar in o- oder p-Stellung zu dem Halogenatom eine Nitrogruppe enthält.-27-7&9833/0947S£CTED- rf -
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar in o- oder p-Stellung zu dem Halogenatom eine Arylazogruppe enthält.
- 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei einer Temperatur von O bis 800C vornimmt.
- 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man 1 Grammatom Kupfer oder die entsprechende Menge einer Kupferverbindung pro jedes Mol des aromatischen Halogenids verwendet.
- 6. Verbindungen der allgemeinen Formel:IfA-P-BArM - N a N - Ein der A und B die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Ar" für ein o-Arylenradikal der Benzol- oder Naphthalinreihe steht, das substituiert sein kann, und E für das Radikal einer Kupplungskomponente steht.
- 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man bei dem Verfahren gemäß Anspruch 1 als aromatisches Halogenid eine Azoverbindung der Formel Ar1 -N = N-E, in der Ar1 für ein Benzol- oder Naphthalinradikal mit einem Halogenatom in ortho-Stellung zu der Azogruppe, das weitere Substltuenten tragen kann, steht, verwendet. 'Dd.-INO. H. ΙΙΝ,-Μ, I . . ,;. ρ ,■■ ·„MH*>NWi S· STAEGEK. üfi. r«r. nab S. Knu«si709833/0947
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| DE2017974A1 (de) * | 1970-04-15 | 1971-11-04 | Joh. A. Benckiser Gmbh Chemische Fabrik, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren |
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1977
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|---|---|---|---|---|
| EP0007029A1 (de) * | 1978-07-06 | 1980-01-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Phosphorverbindungen |
| US4279813A (en) * | 1978-07-06 | 1981-07-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Aqueous process for the preparation of aromatic phosphorus compounds |
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| IT1125725B (it) | 1986-05-14 |
| FR2341589A1 (fr) | 1977-09-16 |
| NL7701682A (nl) | 1977-08-19 |
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