DE2704506A1

DE2704506A1 - Substituierte azosilane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2704506A1
Application number: DE19772704506
Authority: DE
Inventors: Keith Dawes; Roger James Rowley
Original assignee: Malaysian Rubber Producers Research Association
Current assignee: Malaysian Rubber Producers Research Association
Priority date: 1976-02-06
Filing date: 1977-02-03
Publication date: 1977-08-11
Also published as: FR2340323A1; OA05559A; IT1076955B; JPS52106822A; US4118367A; NL7701213A; GB1538256A; BE850989A; BR7700718A

Description

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80

LUCILE-GRAHN-STRASSE

TELEFON: (089) 472947 TELEX: S24624 LEOER O TELEGR.: LEDERERPATENT

2. Februar 1977 6561

THE MALAYSIAN RUBBER PRODUCERS RESEARCH ASSOCIATION, 19 Buckingham Street, London WC2, England

Substituierte Azosilane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Die Erfindung bezieht sich auf neue substituierte Azoverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in mit Siliciumdioxid verstärktem Kautschuk oder Gummi.

Pur Anwendungzwecke, die hohe Festigkeit und Abriebbeständigkeit erfordern, insbesondere für Reifen und Förderbänder, enthalten Kautschuk- und Gummierzeugnisse beträchtliche Mengen an verstärkenden Füllstoffen. Ruß ist ein v/irksamer verstärkender Füllstoff und findet breite Verwendung, hat aber, obgleich er zu ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften führt, den Nachteil, daß die Erzeugnisse stets von schwarzer Farbe sind, und zwar aufgrund des stark pigmentierenden Effekts. Die Verwendung von Siliciumdioxid, Silikaten und Tonen als

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Alternative ist sei vielen Jahren Gemeingut, hat aber in der Praxis zu Schwierigkeiten geführt, da die Zugfestigkeit und die Abriebfestigkeit geringer sind als für entsprechende Vulkanisate mit Ruß als Füllstoff.

Diese Schwierigkeiten sind von einigen Fachleuten dem Fehlen einer physikalischen oder chemischen Bindung zv/ischen den Siliciumdioxidteilchen und den Kautschukmolekülen zugeschrieben v/orden, und zahlreiche Behandlungen wurden angegeben, um sie zu überwinden. Das Siliciumdioxid kann einer Wärmebehandlung zur Aktivierung seiner Oberfläche unterworfen werden, oder es kann mit Chemikalien behandelt werden, um seine Oberfläche zu modifizieren und Stellen für eine Bindung gegenüber den Kautschukmolekülen zu liefern. Alternativ können Reagentien, die in der Lage sind, sov/ohl mit der Siliciumdioxidoberflache als auch mit dem Kautschukmolekül zu reagieren, die auf dem Fachgebiet als Kuppler bekannt sind, dem Kautschukgemisch während der Verarbeitung zugesetzt werden.

Die Kuppler und die Mittel zum Modifizieren der Oberfläche bestehen im allgemeinen aus einem Silan, das einen Substituenten aufweist, der mit dem Kautschukmolekül zu reagieren vermag. Das Silan bildet mit der Oberfläche des Siliciumdioxids eine Bindung aus, wahrscheinlich durch Hydrolyse, und die kautschuk-reaktive Gruppe verbindet sich mit dem Kautschukmolekül beim Vulkanisieren. Die zum Einsatz gelangenden reaktiven Gruppen umfassen Mercapto-, Amino-, Vinyl-, Epoxy-, Methacryl-, Gly-cidoxy- und Amylgruppen, wobei die Mercapto- und die Aminogruppen die wirksamsten sind. Diese Gruppen sind jedoch ähnlich denen, die beim normalen Vulkanisiervorgang beteiligt sind, und es tritt eine störende

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V/echselwirkung zwischen den beiden Reaktionen auf, die zu Problemen geringer Anbrennsicherheit Anlaß geben.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Klassen substituierter Azoverbindungen einen Silankuppler mit einer reaktiven Gruppe liefern können, die leicht und praktisch quantitativ mit dem Kautschuk unabhängig von der Vulkanisationsreaktion reagiert. Es wird daher möglich, den Verstärkungsvorgang vor dem Vulkanisieren abzuschließen und ein gesteuertes Haß an Verstärkung zu erhalten, ohne den normalen Vulkanisationsprozeß zu beeinträchtigen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Dispersion des Verstärkungsmittels verbessert v/erden kann.

Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel I:

Y - X - CO - N = N - CO - X¹ - Z (I),

in der X und X gleich oder verschieden und jeweils eine Iminogruppe, ein Sauerstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylengruppe,

Y eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder wie Z und

Z eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, die als Substituenten xvenigstens eine Silangruppe der Formel Si(OR), oder OSi(OR)₅ hat, worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, ist.

Azoverbindungen reagieren bekanntlich mit ungesättigten organischen Verbindungen über die En-Reaktion (H.M.R. Hoffman, Angew. Chem. Internat. Edn. 1969, 8, 556). Die Umsetzung

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einiger cyclischer 4-substituierter 1,2,4-Triazolin-3,5-dione mit ungesättigen Elastomeren ist in der US-PS 3 966 530 beschrieben.

Die Art der Gruppe Y in Formel I hat nur einen geringen Einfluß auf die Reaktivität der Azoverbindung gegenüber dem ungesättigten Kautschukmolekül, und die genaue Natur der Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist unkritisch, vorausgesetzt, daß sie das Ablaufen der Reaktion nicht verhindert. Ebenso ist die Natur der Gruppe R in der Silangruppe insofern kritisch, als sie die Reaktion zwischen der Silangruppe und dem Siliciumdioxid verhindern kann. Besonders geeignet für die Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III

R¹-0-CO-N=N-CO-NH / \

R¹-0-CO-N=N-CO-NH-CCH₂)_n-Si(OR²)₃ (III),

1 2
worin R und R gleich oder verschieden und jeweils eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, m = 0, 1, 2 oder 3 und η = 1, 2 oder 3.

Verbindungen der Formeln II und III und Verbindungen der Formel I können im allgemeinen durch Oxydation der entsprechenden Hydrazοverbindungen hergestellt werden. Die Oxydation erfolgt leicht nach bekannten Methoden für analoge Hydrazoverbxndungen, wobei die Umsetzung mit N-Brorasuccinimid besonders bequem ist. Geeignete Hydrazoverbxndungen können durch Umsetzung eines substituierten Carb-

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azats mit einein substituierten Isocyanat erhalten werden. So können Hydrazοverbindungen der allgemeinen Formel II durch Kondensieren eines Alkyl(R )-carbazats mit einem p-Isocyanato-aryl- oder p-Isocyanato-aralkyl-tri-(R )alkoxysilan hergestellt werden.

Ähnlich können der allgemeinen Formel III entsprechende Hydrazοverbindungen durch Kondensieren eines Alkyl(R )-carbazats mit einem Isocyanato-alkyl-tri-CR )-alkoxysilan hergestellt v/erden. Das erforderliche Isocyanato-trialkoxysilan kann häufig in vorteilhafter Weise durch Behandeln des entsprechenden Amino-trialkoxysilans mit Äthyl- oder Phenylchlorformiat zum Carbamat, das dann in sein Trimethylsilylderivat überführt und pyrolysiert wird, hergestellt werden.

Die ins Auge gefaßte Hauptverwendung der erfindungsgemäßen Azosilanverbindungen liegt in der Behandlung zur Verbesserung der Kompatibilität von Siliciumdioxid, Silikaten und Tonen nach dem Einmischen in Kautschuk. Der Einfachheit halber ist die Bezugnahme auf Siliciumdioxid als Verstärkungsrnaterial hier so zu verstehen, daß auch Silikate und Tone, v/ie sie gewöhnlich zur Verstärkung von Kautschuk verwendet v/erden, mit umfaßt sind. Zur Erfindung gehört folglich ein Verfahren zum Vermischen von Kautschuk mit Siliciumdioxid, V/03U auch eine erfindungsgemäße Verbindung herangezogen v/ird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Naturkautschuk und auf ungesättigten Synthesekautschuk anwendbar. Das gewöhnlich bei der Kautschukverarbeitung verwendete Siliciumdioxid ist ein chemisches Erzeugnis, das durch Fällung aus Lösung erhalten wurde. Die Silikate und Tone können entweder natürliche oder synthetische Erzeugnisse sein.

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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen zwei zusätzliche Methoden, die spezielle Erwähnung verdienen, da jede ihre besondere Anwendung hat. Sie können folgendermaßen zusammengefaßt v/erden:

1. Vorbehandlung des Kautschuks mit einem erfindungsgemäßen Azosilan;

2. Zugabe eines erfindungsgemäßen Azosilans beim Zusammenmischen.

So führt die Erfindung unter einem ersten Teilaspekt zu einem Verfahren zur Behandlung von Kautschuk vor dem Vermischen mit Siliciumdioxid, wonach dem Kautschuk eine erfindungsgemäße Verbindung zugesetzt wird. Bei diesem Aspekt kann der Kautschuk in fester Form oder in gelöster Form behandelt v/erden. Das Azosilan kann in den Kautschuk als 100 &Lge flüssige Verbindung oder, insbesondere zur Behandlung von Kautschuklösung, in Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingearbeitet werden. In dem behandelten Kautschuk reagiert das Azosilan mit dem Kautschuk zu einem modifizierten Kautschuk. Die modifizierende Reaktion verläuft leicht bei mäßig erhöhten Temperaturen, läuft aber auch bei Raumtemperatur mit ziemlich geringerecGeschwindigkeit ab. Für die brauchbaren Konzentrationsbereiche des Azosilans sind typische Zeitspannen zur Beendigung der Reaktion etwa 24 h bei 20°C und etwa 2 min bei 100°C. Wenn der behandelte Kautschuk vor dem Vermischen mit Siliciumdioxid gelagert wird, ist es daher normalerweise nicht nötig, den behandelten Kautschuk vor dem Zusammenmischen zu erwärmen. Wird jedoch der Kautschuk sehr bald nach der Behandlung verwendet, wird er bevorzugt erwärmt, um den vollständigen Ablauf der modifizierenden Reaktion zu gewährleisten. Die Erwärmungstemperatur sollte vorzugsweise nicht über 100⁰C hinausgehen,

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do

da bei höheren Temperaturen unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können, die die Zahl der für die Bindung des Siliciumdioxids verfügbaren Stellen vermindern.

Im Falle trocknen Kautschuks kann das Azosilan in einer Kühle oder in einem Innenmischer zugesetzt v/erden, "wenn die Reaktion teilweise oder vollständig beim Mischen stattfinden kann. Am besten ist es, das Reagens in einer kalten Mühle, vorzugsweise bei 50 bis 100⁰C, zuzusetzen, um eine angemessene Dispersion zu gewährleisten, bevor die Reaktion in wesentlichem Umfang stattfindet. Dann kann der Kautschuk, wenn nötig, zur Vervollständigung der Reaktion erwärmt oder abkühlen und ausreichend lange bei Raumtemperatur, z.B. über Nacht, stehengelassen werden.

Ist der Kautschuk in lösung zu behandeln, kann das Azosilan unter Rühren in einem geeigneten organischen Lösungsmittel zugesetzt werden. Das Gemisch kann dann gelagert oder erwärmt werden, um die Reaktion zu beenden, und der modifizierte Kautschuk kann durch Fällung aus der Lösung oder durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Alternativ kann der behandelte Kautschuk durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen und die modifizierende Reaktion anschließend beendet werden.

irach. dem zweiten Teilaspekt der Erfindung wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines mit Siliciumdioxid vermischten Kautschuks Siliciumdioxid dem Kautschuk zugesetzt und unmittelbar vor, während oder nach dem Zusetzen ein erfindungsgemäßes Azosilan in den Kautschuk oder die Kautschukmischung eingemischt. Diese Ausführungsform der Erfindung bezieht sich insbesondere auf den Fall, bei dem der Kautschuk in eine Mischung überführt wird, bevor das Azosilan entweder mit Kautschuk oder Siliciumdioxid rea-

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giert hat, und dazu gehört auch der Zusatz des Azosilans nach dem Zumischen des Siliciumdioxids.in den Kautschuk. Die Reaktion des Azosilans mit dem Kautschuk kann entweder durch Lagern der Kautschukmischung oder noch besser durch Erwärmen der Kautschukmischung, die weitere Mischungsbestandteile, einschließlich Vulkanisatoren und Beschleuniger enthalten kann und gewöhnlich enthalten wird, zu Ende geführt werden. Es ist ein besonderer Vorteil, daß die Reaktion des Azosilans mit dem Kautschuk rasch bei Temperaturen unter denen durchgeführt werden kann, bei denen der Kautschuk vulkanisiert, wodurch eine störende Wechselwirkung zwischen der modifizierenden und der Vulkanisationsreaktion vermieden wird.

Bezüglich der bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen können solche der Formel II sich etwas zersetzen, wenn sie Temperaturen über etwa 10O⁰C ausgesetzt werden, und es kann vorzuziehen sein, solche Verbindungen in einer Mühle zuzusetzen, nachdem das Siliciumdioxid mit dem Kautschuk vermischt wurde. Verbindungen der Formel III haben den Nachteil, daß sie sich weniger leicht durch Wärme zersetzen und Temperaturen von bis zu etwa 150°C ausgesetzt werden können, ohne sich wesentlich zu zersetzen. Sie können daher häufig im Innenmischer vor, mit oder nach dem Siliciumdioxid zugegeben werden.

Die Reaktion des Azosilans mit dem Siliciumdioxid läuft leicht bei den normalen Vulkanisationstemperaturen ab. Dies scheint kein Problem zu sein, da die Reaktion der Silangruppen mit dem Siliciumdioxid die Vulkanisation nicht ernsthaft zu stören scheint. Wie oben erwähnt, ist es möglich und kann es erwünscht sein, die Reaktion zwischen Silan und Siliciumdioxid vor der Vulkanisation vor-

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zunehmen. Dies kann durch Erwärmen eines mit Siliciumdioxid und Azosilan vermischten Kautschuks (aber ohne ein vollständiges Vulkanisationssystem) geschehen.

Die !!enge an eingesetztem Azosilan ist ähnlich den Mengen bekannter Mittel und hängt von den relativen Mengen an Siliciumdioxid und Kautschuk und der Mischmethode ab. Ist der Kautschuk vorbehandelt, liegt die Menge an Azosilan zv/i sehen 0,1 und 10, bevorzugt 0,5 und 2 Gewichtsteilen pro 100 Teile Kautschuk. Wird das Azosilan unmittelbar vor, mit oder nach dem Zusatz des Siliciumdioxids zum Kautschuk zugesetzt, liegt die Menge im allgemeinen zwischen 0,2 und 20, bevorzugt 2 und 4 Gewichtsteilen pro 100 Teile Siliciumdioxid. Vorzugsweise erfüllt die Menge in der Kautschukmischung die Kriterien auf der Grundlage von Kautschuk und von Siliciumdioxid. Diese Mengen beziehen sich speziell auf die Mengen an Siliciumdioxid, die in allgemeinen mit Kautschuk zusammengemischt v/erden, d.h. von 40 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Teile Kautschuk. Wird das Siliciumdioxid in geringeren Zumischmengen oder in Kombination mit anderen Füllstoffen eingesetzt, können andere Azosilanmengen bevorzugt sein, wenngleich angenommen wird, da3 solche bevorzugten Mengen nicht kleiner sein werden als die oben angegebenen Minimalmengen.

Der Kautschuk und das Siliciumdioxid oder ihre vorbehandelten oder modifizierten Formen können nach herkömmlichen Ilischtechniken zusammengemischt werden, z.B. in einer Mühle oder vorzugsweise in einem Innenmischer. Wie oben angegeben, können beim Mischen je nach Eignung vor, während oder nach den Vermischen mit Siliciumdioxid andere herkömmliche Mischungsbestandteile eingearbeitet v/erden, z.B. andere Füllstoffe, Aktivatoren, Beschleuniger, Vulkanisations-

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Al

mittel, Antioxydantien, Antiozonisationsmittel und andere einem Abbau oder einer Verschlechterung entgegenwirkende Mittel und andere Zusätze. Sind in der Rezeptur jedoch bestimmte Oxydations- oder Ozonisationsinhibitoren, wie z.B. Paraphenylendiamine, enthalten, kann es vorzuziehen sein, sie nach dem Vermischen des Azosilans mit dem Kautschuk und dem Siliciumdioxid zuzusetzen, um eine Wechselwirkung zwischen dem Oxydations- oder Ozonisationsinhibitor und nicht ungesetztem Azosilan zu vermeiden. Solche Siliciuiadioxid/Kautschuk-Kischungen können nach jeder auf dem Fachgebiet bekannten, gebräuchlichen Art bearbeitet und vulkanisiert werden. Die erhaltenen Vulkanisate haben Eigenschaften, die denen überlegen sind, wie sie ohne Verwendung von Kupplern erzielt werden, und die auch besser sind als solche, die unter Verwendung von Kupplern oder Vernetzern erzielt werden.

Die chemische Bindung bisher verwendeter Kuppler oder Vernetzer an den Kautschuk hängt wenigstens teilweise von den bei der Vulkanisation auftretenden Reaktionen ab. D.h., daß die bisher üblichen Vernetzer in ihrer Anwendbarkeit insbesondere zwischen verschiedenen Vulkanisationssystemen beschränkt sind. So sind von den oben erwähnten bisher üblichen Vernetzern überhaupt nur die Mercapto- und Aminosilane in Schwefelvulkanisations3ystemen wirksam. Da die erfindungsgemäßen Azosilane von Natur aus gegenüber olefinisch ungesättigten Kautschuken reaktiv sind, sind sie vom Vulkanisationssystem hinsichtlich ihrer vernetzenden Wirkung unabhängig, und es gab keinerlei Schwierigkeiten, befriedigende Ergebnisse in Verbindung mit Schwefel- und Peroxid-Vulkanisationssystemen zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen Azosilane sind mit olefinisch ungesättigten Kautschuken und Elastomeren wirksam. Gute Ergebnisse wurden mit Naturkautschuk, synthetischem cis-Polyiso-

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prenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol/Butadienkautschuk, trans-Polypentenarnerlcautschuk, z.B. trans-Polyisoprenkautschuk und deren Gemischen erhalten.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Azosilane in mit Siliciumdioxid verstärktem Kautschuk kann Vorteile bei den physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks sowie die oben erörterten Bearbeitungsvorteile bieten. So können mit Siliciumdioxid verstärkte Vulkanisate mit verbesserten Eigenschaften, Modul, Elastizität, Abriebfestigkeit und Wärmestaubeständigkeit hergestellt werden. Die vorteilhaften Auswirkungen der Verwendung von Azosilanen sind nicht auf den Fall beschränkt, in dem Siliciumdioxid als einziger verstärkender Füllstoff verwendet wird. Sie sind insbesondere brauchbar in den Fällen, in denen Siliciumdioxid und Ruß zusammen verwendet werden·

V/eitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Beispiele, von denen die Beispiele 1 bis 6 die Herstellung der erfindungsgemäßen Azosilane und die Beispiele 7 bis 21 die Verwendung der Azosilane zur Herstellung verstärkten Kautschuks veranschaulichen. Alle Mengen beziehen sich auf Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Herstellung von Äthyl -N-TD-CZ-triäthoxysilyläthyljphenylcarbaaoyl-azoformiat

NHC0IT=NC00C_oH_c 2 ρ

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/sr

2- ( Aminophenyl) äthyltriäthoxysilan

Ein Gemisch von 194 g 2-(p-Nitrophenyl)äthyltriäthoxysilan und 0,2 g Platinoxid in 500 ml absolutem Äthylalkohol wurde unter Wasserstoff atmosphäre kräftig gerührt. Mach 4 h hörte die Wasserstoffaufnahme auf, der Äthylalkohol wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand destilliert, was ein farbloses Öl, Sdp. 14O°/O,5 nm, Ausbeute 136 g, ergab.
Analyse: C₁^H₂₅NO₅Si

ber. C 59,3; H 8,9; N 4,9 gef. C 58,9; H 8,8; H 4,9 %.

Phenyl-N- ( 2-triäthoxysilyläthyl) phenyl-carbamat

Eine Lösung von 9,98 g Phenylchlorformiat in 40 ml Leichtbenzin (Sdp. 30-40°) wurde unter Rühren über 1,5 h einer Lösung von 18 g 2-(Aminophenyl)äthyltriäthoxysilan und 6,87 g Triäthylamin in 60 ml Leichtbenzin (Sdp. 30-40°C) zugegeben. Nach halbstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 40 ml wasserfreier Diäthyläther zugesetzt und Triäthylamin-Hydrochlorid abfiltriert. Das ?iltrat wurde eingeengt und in 80 ml Leichtbenzin (Sdp. 30-40°) erneut gelöst. Nach dem Abkühlen auf -20°C wurde die ölige Produktschicht abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 21,7 g (85 96).

Analyse: C₂₁H₂qN0-3i

ber. C 62,5; H 7,3; N 3,5 gef. C 62,9; H 7,4; N 4,0 96.

4-(2-Triätho^ysilyläthyl)T)hen3^rl-1-äthO3^ycarbonyl-8einicarbazid

Sin Gemisch von 20,7 g des obigen Carbamate, 7,60 g Chlortrimethylsilan und 7,1 g Triäthylamin in wasserfreiem Toluol wurde 1,5h rückflußgekocht. Nach dem Abkühlen wurde das Triäthylamin-Hydrochlorid in v/asserfreier Atmosphäre abfiltriert

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4h

und das Piltrat teilweise eingeengt, tua überschüssiges Triäthylamin und Chlortriraethylsilan zu. entfernen. 5,3 g Athylcarbazat wurden dem FiItrat zugesetzt, und es wurde 1 h rückflußgekocht. Das Gemisch wurde im Vakuum eingeengt, und das anfallende Öl wurde in einem 4:1-Gemisch von Leichtbenzin (Sdp. 40-60°) und Toluol gelöst, beim Abkühlen schied sich ein farbloser Feststoff ab. Der Feststoff wurde abfiltriert und in Di chlorine than gelöst. Die Dichlorraethanlösung wurde mit Wasser gev/aschen, um überschüssiges Athylcarbazat zu entfernen. Das Einengen der Dichlormethanphase lieferte praktisch reines Produkt, 7,60 g (40 55), Schmp. 123-124⁰C.

Analyse: C₁₈H₅₁N₅OgSi

ber. C 52,3; H 7,6; N 10,2
gef. C 52,5; H 7,7; N 10,0 %.

Äthyl-If-(2-tx'iäthoxy3ilyläthyl)phenylcarbamoylazoformiat (I)

9 g des Semicarbazide und 1,98 g Pyridin wurden in 120 ml Dichlormethan gelöst, und 4,45 g N-Bromsuccinimid wurden portionsweise zugegeben. In exothermer Reaktion bildete sich eine tiefrote Lösung. Nach halbstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden das Dichlormethan und das Pyridin im Vakuun entfernt. 200 ml eines 1:1-Gemicchs von Leichtbenzin (Sdp. 30-4O⁰C) und Toluol wurden zugegeben und die Feststoffe abfiltriert. Das Filtrat wurde dann unter Vakuum eingeengt, tun 8 g (90 Jo) des Produkts als rotes Öl zu ergeben. Infrarot- und Protonenresonanzspektren bestätigten die zugeordnete Struktur.

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Beispiel 2

Herstellung von Äthyl-M~p~(2-trimethoxysilyläthyl)phenylcarbamoyl-azoformiat

1IHCON=NCOOc₂H₅

CH₂CH₂Si(OCH₅

Dieses Azosilan wurde ähnlich wie das Azosilan des Beispiels 1 hergestellt. 2-(p-Nitrophenyl)äthyltrimethoxysilan vairde katalytisch in Methylalkohol zu 2-(Aminophenyl)äthyltrimethoxysilan reduziert.

Analyse: C₁₈H₂₅NO₅Si

ber. C 59,8; H 6,4; N 3,9
gef. C 59,2; H 6,4-; H 3,9 %.

Das Aminosilan wurde dann zur Synthese von II verwendet, das als rotes Öl erhalten wurde. Infrarot- und Protonen-Kernresonanzspektren bestätigten die zugeordnete Struktur.

Beispiel 3

Herstellung von A'thyl-N-(3-triätho:cysilylpropyl)carbamoylazoformiat

(C₂H₅O)₅Si(CH₂)₅NHCON=NCOOC₂H₅

4--(3-Triäthoxysilylpropyl)-1-äthoxycarbonyl-semicarbazid

44-2 g 3-Aminopropyltriäthoxysilan, 1600 ml Leichtbenzin (Sdp. 30-40°) und 255 g wasserfreies Triäthylamin wurden unter trocknem Stickstoff in einen mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteten Dreihalskolben gebracht.

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Das Gemisch wurde auf -1O°C gekühlt, und eine Lösung von 217 g destillierten Äthylchlorformiatsin 600 ml Leichtbenzin (Sdp. 3O-4O°C) wurde über 2 h zugetropft. Das Gemisch ließ man sich auf Raumtemperatur erwärmen und über !lacht stehen. Dann wurde es rasch filtriert und der Peststoff mit Leichtbenzin (2 χ 300 ml) gewaschen. Das vereinigte Filtrat wurde dann eingeengt und fraktioniert destilliert, um 517 g Äthyl-N-(3-triäthoxysilylpropyl)carbamat, Sip. 125-135°C/O,O9 mm, zu ergeben.

517 g des Carbamate, 232 g wasserfreies Triäthylamin und 2000 ml trocknes Toluol wurden unter trocknen Stickstoff gebracht und auf 60⁰C erwärmt. 298 g Chlortrimethylsilan wurden dann in 0,5 h zugetropft. Nach Zugabe wurde das Gemisch 2,5 h unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und unter Stickstoff filtriert. Der Feststoff wurde mit 100 ml Leichtbenzin (Sdp. 30-4O⁰C) gewaschen, und das vereinigte Filtrat wurde unter Vakuum eingeengt und fraktioniert destilliert. Die Hauptfraktion (310 g) destillierte bei 80-140°C/imm. Diese Fraktion wurde dann zu einer Lösung von Äthylcarbazat in 1000 ml trockenem Toluol bei 6O⁰C unter Stickstoff zugetropft. Es trat eine exotherme Reaktion ein, und nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 h rückflußgekocht. Die Produkte wurden dann unter Vakuum zu einem blaßgelben viskosen ÖL eingeengt, das aus 200 ml Leichtbenzin (Sdp. 30-40⁰C) bei -20°C ucicristallisiert wurde. Die farblosen Kristalle wurden abfiltriert, mit V/asser gewaschen und unter Vakuum zu 175 g Semicarbazid getrocknet. Die Infrarot- und Protonenresonanzspektren bestätigten die zugeordnete Struktur.

Analyse: C₁₃H₂QN₃OgSi

ber. C 44,4; H 8,3; N 11,9 gef. C 45,9; H 8,3; N 11,9 %.

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Äthyl-N-(3~triäthoxysilylpropyl)carbamoylazof orraiat

Zu einer Lösung von 70 g Semicarbazid und 17,4 g Pyridin in 700 ml Di chlorine than v/urden 39,2 g N-Bromsuccinimid portionsweise zugegeben. Es entstand eine orangefarbene Lösung, die weitere 2 h nach Zugabe gerührt wurde. Lösungsmittel und Pyridin wurden unter Vakuum entfernt, und ein Gemisch von 700 ml Leichtbenzin (Sdp. 30-4O⁰C) und 350 ml trockenem Diäthyläther wurde zugegeben. Peststoffe v/urden abfiltriert und mit weiteren 200 ml des Lösungsmittelgemischs gewaschen. Das vereinigte Piltrat wurde dann unter Vakuum zu einer beweglichen, orangeroten Produktflüssigkeit (67 g) eingeengt. IR- und H-MHR-Spektren bestätigen die zugeordnete Struktur.

Analyse: C₁₅H₂₇N-O₆Si

ber. C 44,7; H 7,8; N 12,0 gef. C 44,0; H 7,6; N 12,4 %.

Beispiel 4

Herstellung von Methyl-N-(3-triäthoxy3ilylpropyl)carbamoylazoformiat

(C₂H₅O)₅SiCCH₂)₃NHCON=NCOOCH₃

Die Synthese dieses Azosilans erfolgte unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 3 und Ersatz des Äthylcarbazats durch Methylcarbazat. Das Produkt wurde als rotes Öl erhalten. IR- und H-NMR-Spektren bestätigten die zugeordnete Struktur.

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Beispiel 5

Herstellung von Äthyl-N-(3-trimetIioxysilylpropyl)ceirbainoyl~ azoformiat

(CHj)₅Si(CHg)₃NHCON=HCOOC₂H₅

Die Synthese dieses Azosilans erfolgte unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 3 und unter Ersatz des 3-Aminopropyltriäthoxysilans durch 3-Aminopropyltrimethoxysilan. Das Produkt v/urde als rotes Öl erhalten. IR- und H-NMR-Spektren bestätigten die zugeordnete Struktur.

Beispiel 6

Herstellung von Äthyl-N-(3-tri-n-butoxysilylpropyl)earbamoyläfeoforniat

(11-C₄₁H₉O)₃Si (CHg)₃NHCON=NCOOC₂H₅

Die Synthese dieses Azosilans erfolgte unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 3 und Ersatz des 3-Aminopropyltriäthoxysilans durch 3-Aniinopropyltributoxysilan. Das Produkt wurde als rotes Öl erhalten. IR- und H-NMR-Spektren bestätigten die zugeordnete Struktur.

In den folgenden Beispielen 7 bis 21 sind zahlreiche Abkürzungen verwendet, und die folgende Zusammenstellung dient deren Erläuterung.

Verbindungen und Materialien

NR Naturkautschuk

SBR Styrol-Butadien-Kautschuk

BR Butadien-Kautschuk

CBS N-Cyclohe:xyl-benzothiazol~2-sulfenaniid

Sulfasan R Di-morpholino-disulfid (Monsanto)

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Santocure NS

Santocure MOR Nonox ZA Plectol H

Antioxidans

Europrene-cis

SBR 1502 Natsyn 2200

DICUP

SMR5L

Devolite Clay

Diphenylguanidin
Di-o-tolylguanidin
Dibenzthiazyldisulfid
Tetramethyl-thiuramdisulfid N-tert.-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid (Monsanto)

2-Morpholinothio-benzthiazol (Monsanto) N-Isopropyl-N-phenylparaphenylendiamin (ICI) Poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin Mercaptobenzimidazol

2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol)

Polybutadien-Kautschuk (Anic)

Styrol-Butadien-Kautschuk (ISR)

synthetisches cis-1,4-Polyisopren

(Goodyear)

Dicumylperoxid (Hercules Inc.)

Standard Malaysian Rubber Grade 5 η it ti Ii 5ΐ

halbverstärkender Ofenruß

Hochabrieb-Ofenruß

Kaolin (China clay, English China Clays

Ltd.)

Die Produkte der Beispiele 1 bis 6 sind der Einfachheit halber als Azosilane 1 bis 6 bezeichnet.

Bedingungen und Versuche

Alle Vulkanisate werden zu t 95 gehärtet, d.h. zu 95 % der Drehmomentdifferenz, erhalten nach Monsanto-Rheometer-Aufzeichnungen.

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H 100 )
K 200
II 300

HR100

Modul bei

100 % 200 % 300 %

Dehnung (Mega-Pascal, MPa)

Modul 100 bei Relaxation (d.h. M100, gemessen nach 1 min unter 100 % Dehnung

Zugfestigkeit Bruchdehnun ζ

Die Mooney-Anvulkanisierzeit, Verdichtungsverformung, Dun-1 op-Elastizität und der Akron-Abrleb v/erden alle gemäß BS9O3 gemessen (wesentliche Bedingungen angegeben).

Der Goodrich-Wärmestau v/ird nach ASTM D623 unter den folgenden Bedingungen gemessen: Ausgangstemperatur der Probe 23°C, Frequenz 25 Hz, Hub 5 mm, statische Beanspruchung 11,24 kp cm , Zeit 30 min: Das Ergebnis ist als Temperaturanstieg ( A⁰C) angegeben.

Beispiel 7

Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Azosilane wurden mit der Verwendung von S-Mercaptopropyltrimethoxysilan (Union Carbide, A189) in Naturkautschukmischungen einschließlich Siliciumdioxid als Füllstoff, Hi-SiI 233 (PPG Industries, Inc.) verglichen.

Aus den in Tabelle I angegebenen Daten wird klar, daß sowohl die Azosilane I als auch II einen günstigen Effekt ergeben, der mit dem des handelsüblichen Mittels A189 vergleichbar ist.

709832/1030

Tabelle I

CD Ca»

SMR 5	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Hi-SiI 233	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Zinkoxid	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5
Stearinsäure	3	3	3	3	3	3	5	3	3	3
Schwefel	3,65	3,65	3,65	3,65	3,65	3,65	3,65	3,65	3,65	3,65
CBS	0,69	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9
TMTD	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
A189	-	0,75	1,5	3,0	-	-	-	-	-	mm
Azosilan 1	-	-	-	-	0,75	1,5	3,0	-	-	-
Azosilan 2		-	-	MB	-	-	-	0,4	1,0	2,0
Vulkanisations-
zeit (min) bei 140°C	18	14	9	7	17	15	12	13	12	11
M300 (MPa)	3,05	11,0	15,2	16,3	6,73	9,58	18,0	7,77	11,3	19,3
T.S. (MPa)	15,6	29,9	29,9	32,9	22,0	27,0	27,1	27,3	27,2	23,1
	684	596	511	535	623	603	412	671	550	341

Beispiel 8

In diesen Falle v/erden die in den Beispielen 3 "bis 6 hergestellten Silane mit der Verwendung von A189 in Hi-SiI 233 enthaltendem Naturkaut schule verglichen.

Tabelle II

ο HR 5	100	5	100	5	100	5	100	5	100	5	100	5
Hi-SiI 233	• 50	5	50	5	50	5	50	5	50	5	50	5
Zinkoxid	5	2	5	2	5	2	5	2	5	2	5	2
Stearinsäure	3		3	0	3		3		3		3
Schwefel	2,		2,		2,	0	2,		2,		2,
LSBTS	1,		1,		1,		1,	0	1,		1,
D?G	1»		1,		1,		1,		1,	0	1,
A189	-		2,		-		-		-		-	0
Azosilan 3	-		-		2,		-		-		-
Azosilan 4	-		-		-		2,		-		-
Azosilan 5	-	57	-	2	-	9	-	2	2,	0	-	8
Azosilan 6	-	8	-	1	-	0	-	0	-	5	2,	1
Vulkanisa
tionszeit (min) bei 140⁰C	18	11	16	15	14	18
M300 (MPa)	7,	16,	19,	21,	11,	11,
T.S. (MPa)	30,	29,	32,	28,	31,	32,
π τι t/ Xj · -D · 9 /0	634	454	437	369	576	568

In allen Pällen erfolgt eine Verstärkung der Eigenschaften, und die Azosilane 3 bis 6 verhalten sich wie Silan-Vernetzer.

Beispiel 9

In den Beispielen 7 und 8 war die Reihenfolge der Zugabe wie folgt:

1) Zugabe von Silan zu einem Vorgemisch von SMR5 und Hi-SiI 233

2) Mischen der Bestandteile.

709832/1030

^ 270A506

Die in diesem Beispiel wiedergegebenen iärgebnisse zeigen den Einfluß zweier unterschiedlicher Zugabeweisen des Silans auf die Eigenschaften.

Tabelle III

	A	B	A	B
SHR5	100	100	100	100
Hi-SiI 233	50	50	50	50
Zinkoxid	7,5	7,5	7,5	7,5
Stearinsäure	3	3	3	3
Schwefel	3,75	3,75	3,75	3,75
C33	0,9	0,9	0,9	0,9
TKTD	0,4	0,4	0,4	0,4
A189	1,0	1,0	--	-
Azosilan 1	-	-	1,0	1,0
K100 (HPa)	1,76	0,45	1,68	2,11
K300 (HPa)	7,91	1,84	10,8	12,5
T.S. (I4?a)	23,0	5,57	24,1	27,7
E.B.,#	581	574	497	543
Vullrani s;vhi nnn- zeit (min) bei 140°C	9	15	11	11

Tabelle III zeigt die Ergebnisse, bei den Proben A folgende Reihenfolge des Zusatzes:

i) Zusatz von Silan zu einem Vorgemisch von SER5 und

Hi-SiI 233 ii) Mischen der Bestandteile.

Bei den Proben B war die Folge der Zugabe folgendermaßen:

i) Vermischen der einem Vorgemisch von SKR5 und Hi-SiI zugesetzten Bestandteile

ii) Silan.

709832/1030

9t> 270*506

Aus den Ergebnissen wird erkennbar, daß eine erhebliche Schwächung der Eigenschaften mit A189 eintritt, wenn die Zugabeweise B angewandt wird. Im Falle des Azosilans 3 tritt keine Minderung der Eigenschaften auf.

3ei den folgenden Beispielen wurde die Zugabeweise A angewandt .

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Silane, von A189 und den Azosilan 3 (hergestellt gemäß Beispiel 3) auf die Mooney-Anvulkanisierzeit, geraessen bei 12O°C.

Tabelle IV zeigt die Ergebnisse bei Verwendung der beiden Silane der verschiedenen Vulkanisationssysteme , einein schwefelfreien System (Santocure HS/Sulfasan R) und einem schwefelhaltigen System (S/HBTS). Es zeigt sich, daß die Verwendung von A189 zu einer erheblichen Herabsetzung der Änvulkanisierzeit führt, während das Azosilan die Anvulkanisierzeit eigentlich nicht beeinflußt.

709832/1030

- ar-

Tabelle VI

SMR5	100	100	100	100	100	100
Hi-SiI 233	50	50	50	50	50	50
Zinkoxid	5	5	5	5	5	5
Stearinsäure	1,5	1,5	1,5	3	3	3
Schwefel	-	-	-	2,5	2,5	2,5
MBTS	-	-	-	1,5	1,5	1,5
Santocure NS	1,5	1,5	1,5	-	-	—
SuIfasan R	1,5	1,5	1,5	-	—	-
DPG	-	-	-	1,2	1,2	1,2
TMTD	0,5	0,5	0,5	-	-	-
A189	-	3,0	-	, -	2,0	-
Azosilan 3	-	-	3,0	—	-	2,0
Ho oney-Anvulkani- sierzeit bei 120°, t+5 (min)	13,1	4,5	14,2	14,0	1,6	13,5

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Vielzahl von Antioxydantien im Falle des Azosilans 3.

709832/1030

Tabelle V

270A506

	A	5	B	5	A	5	B	5	A	5	B	5	A	5	B	5
SHR5	100	0	100	0	100	0	100	0	100	0	100	0	100	0	100	0
Hi-SiI 233	50	0	50	0	50	0	50	0	50	0	50	0	50	0	50	0
Zinkoxid	5	0	5	0	5		5		5		5		5		5
Stearinsäure	3		3		3	0	3	0	3		3		3		3
Schwefel	2,		2,		2,		2,		2,	0	2,	0	2,		2,
MBTS	1,		1,		1,		1,		1,		1,		1,	0	1,	0
DPG	2,	2	2,	2	2,	2	2,	2	2,	2	2,	2	2,	2	2,	2
Nonox ZA	2,	60	2,	6	-	5	-	5	-	5	-	0	-	98	-	9
Antioxydans 2246	-	3	-	9	2,	7	2,	2	-	0	-	8	-	8	-	7
Flectol H	-		-		-		-		2,		2,		-		-
iro	-		-		-		-		-		-		2,		2,
Azosilan 3	1,	1,	1,	1,	1,	1,	1,	1,
H300 (MPa)	9,	18,	20,	18,	21,	19,	9,	18,
T.S. (IiPa)	33,	33,	33,	32,	31,	33,	31,	32,
E.B.,%	628	475	448	463	403	476	612	475
Vulkanisa tionszeit (min) bei HO⁰C	15	14	15	14	15	14	19	17

Bei den Proben A war die Zugabefolge der verschiedenen Bestandteile wie folgt:

i) Antioxydans wurde einem Vorgemisch aus SMR5 und Hi-SiI 233 zugesetzt;

ii) Zugabe von Azosilan 3;
iii) Zugabe der übrigen Bestandteile.

Pur die Proben B war die Zugabefolge der verschiedenen Bestandteile wie folgt:

709832/1030

i) Zugabe v<m Asosilan 3 «u einen Yorgemisch aus SHR5 und Hi-Sil 233;

ii) Zugabe der Mischungsbestandteile; iii) Zugabe von Antioxydans·

für die Antioxidantien 2246 und Flectol H ist die Art der Zugabe unwichtig. Dn Falle von Honox ZA und MB nuß das Antioxydans am Ende des Mschvorgangs (Proben B) »!gesetzt werden, Zugabe vor den Asosilan 3 (Proben A) aacht den Yernetser inaktiv.

sind in allgemeinen von Hienylen-di— amin-Typ und sollten deshalb nach der Arbeitsweise für Probe B» d«h· am Ende des Rischvorgangs, sugesetst verden.

12

Sie Herstellung eines Yorgeeischs von SHR5, Hi-SiI 233» bei das Äzosilaa einesi Tmtenmi scher sugegeben wird, ist möglich.

Tabelle TI macht Angaben su zwei verschiedenen Zugabeweisen das Asosilan 3 in einem Banbury-Ki3chgang·

Kischgang 1: Zelt (κ±η)

i) 500 g 3töH5 -ft- 6,0 g Zusatz vom -il 3

g Asosilan. 3

ü) 125 £ 1/2 Hi-SiI 233 1,5

iii) 125 g 1/2 Hi-SiI 233 3

iv) fintleeren 4,5

Yorgeniscfc A

709832/1030

- 2T-

liischgang 2:

i) 500 g SKR5-Zusatz ii) 125 g 1/2 Hi-SiI 255

iii) 125 g 1/2 Hi-SiI 255 + 6,0 g Azosilan 5

iv) Entleeren

Auch ein Kontrollansatz ohne Azosilan 5 wurde hergestellt

Zeit (min)

1.5

3 4,5

Vorgemisch B

Vorgeaisch C

Tabelle YI

Vorgenisch A	151,2	-	—
» B	-	151,2	—
" C	-	-	15O
Zinkoxid	5		5
	5		3
Schwefel	2,5	^ 2,5	^ 2,5
MBTS	1,0	1.0	1,0
DPG	2,O	2,O	2,O
H300 (HPa)	16,2	15,4	8,0
**VnI 1rsm> ft^-fci ctftft—** zeit (min) bei 140°C	15	14	16

Die Art der Zugabe des Azosilans ist unwichtig, wie die Daten der Tabelle VI zeigen.

Beispiel 15

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Taxi anstelle von Siliciumdioxid. Tabelle VH enäiält die Bates für eine Mischung, die Devolite-Ton verwendet.

709832/1010

- 38--

27045Q6

Tabelle VII

SMR5L	100	100	100
Devolite-Ton	50	50	50
Zinkoxid	2,5	2,5	2,5
S te arinsäure	1,0	1,0	1,0
Schwefel	1,25	1,25	1,25
Santocure MOR	0,5	0,5	0,5
TMTD	0,1	0,1	0,1
A189	-	1,7	-
Azosilan 3	-	-	1,7
M300 (MPa)	3,72	5,46	6,65
T.S. (HPa)	22,2	17,4	16,3
E.B.,%	658	548	550
Vulkanisations zeit (min) bei 140°C	20	10	22

Das Azosilan ist daher ebenso wirksam wie das handelsübliche Mittel A189 bei Rezepturen, die von Devolite-Ton Gebrauch machen.

Beispiel 14

Tabelle VIII zeigt Vergleichsdaten für eine Reihe von Eigenschaften zwischen Azosilan 3 und A189.

709832/1030

- ae--33

Tabelle VIII

SMR5	100	100	100	100	100	100	100
Hi-SiI 233	50	50	50	50	50	50	50
Zinkoxid	5	5	5	5	5	5	5
Stearin säure	3	3	3	3	3	3	3
Schwefel	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
I'BTS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
DPG	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
Antioxy dans 2246	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
A189	-	1,3	2,0	3,0	-	-	-
Azosilan 3	-	-	-	-	¹»3	2,0	3,0
M3OO (MPa)	6,54	13,9	14,4	4,57	20,3	24,5	-
T.S. (MPa)	30,4	33,9	33,1	19,1	30,2	27,9	19,4
B.B.,50	701	555	553	659	417	334	261
Verdich tungsver formung, %	67	25	27	59	34	24	24
Elastizität (Dunlop),?4	72,5	81,7	73,3	78,9	87,0	86,0	88,8
Goodrich- v/ärmestau, Teinperatur- ajastieg (Δ OC)	23	16	17	14	13	11	12
Akron-Ab- rieb (G-ew,- verlust/ 500 U)	96	54	55	129	27	23	16
Vulkanisa tionszeit (min) bei 140⁰C	16	14	10	18	14	15	15

Aus dem Vergleich gemäß Tabelle VIII ergeben sich mehrere benerlcensv/erte Punkte,

709832/1030

27U4bü6

(1) Bei äquivalenten Mengen ergibt sich eine überlegene Elastizitätsverbesserung bei Verwendung von Azosilan 3 iia Vergleich zu A189, und diese Wirkung führt zu einer Verbesserung der V/ärraestauwerte.

(2) Die Äbriebfestigkeit (Akron-Abriebtest) ist bei Verwendung von Azosilan 3 im Vergleich zu A189 erheblich verbessert.

(3) Bei hohen Gehalten an A189 (3 Gewichtsteilen pro 100 Teilen Kautschuk) tritt eine drastische Reduzierung der physikalischen Eigenschaften auf (M300, Bruchdehnung E.B., Verdichtungsverformung und Abrieb), während mit Azosilan 3 die Verbesserung anhält, ausgenommen der Fall der Zugfestigkeit.

Beispiel 15

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Azosilan mit SBR 1502 (Styrol/Butadien-Kautschuk) im Vergleich mit A189.

V/ie bei HR zeigt Azosilan 3 eine erhebliche Verbesserung gegenüber A189.

709832/1030

Tabelle IX

SBR 1502	100	,0	100	100	,0	100	0	100	0
Hi-SiI 233	50	,0	50	50	,0	50	0	50	0
Zinkoxid	4	,5	4,0	4	,5	4,	5	4,	5
Stearinsäure	1	»o	1,0	1	,0	1,	0	1,	0
Schwefel	2	,0	2,5	2	,0	2,	O	2,	0
HBTS	1		1,0	1	,0	1,		1,
DOTG	1		1,0	1		1,	0	1,	0
A189	-	,5	1,0	2	,6	-	2	-	5
Asosilan 3	-		-	-		1,		2,
Ho oney-Anvulicani- sierzeit bei 12O⁰C, t+5 (min)	52,	53	16,6	2	,6	37,	5	27,	7
Vulkanisations- zeit (min) bei 140°G	38	29	23	18		27	7	38
HR1OO	1,	4	2,2	2	,2	2,	1	2,	9
!•1300	6,		13,8	-		16,		-
T.S.	15,	2	22,9	23	»2	23,	5	18,	1
E.B.	508		421	339		370		283
Elastizität, %	67,		67,8	68		72,		73,
Ve rdi cntungsver formung, °/o	25	20	19	17	17
Akron-Abri eb (Gew.-verlus t/ 500 IJ)	90	44	33	33	23

Beispiel 16

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Azosilan 3 mit Butadienkautschuk (BR) unter Verwendung von Europrene-cis (Anic, Italien).

709832/1010

Tabelle X

Europrene-cis	100	100
Hi-SiI 255	50	50
Zinkoxid	5	5
Stearinsäure	5	5
Schwefel	2,5	2,5
H3TS	1,5	1,5
DPG	1,2	1,2
Azosilan 5	-	2,0
MR100	1,804	5,58
1Ί200	5,87	9,07
Vulkani s at i ons- seit (min) bei 155°C	26	15

Azosilan ist daher bei Verwendung von BR wirksam.

Beispiel

Ein 80 M/20 BR-Gemisch wurde mit Azosilan 5 verwendet, und Tabelle XI zeigt die Ergebnisse. Azosilan 3 ist in dieser Mischung v/irksam.

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Tabelle XI

SMR5	80	80
Suroprene-cis	20	20
Hi-SiI 253	50	50
Zinkoxid	5	5
Stearinsäure	3	5
Schwefel	2,5	2,5
HBTS	1,5	1,5
DPG	1,2	1,2
Azosilan 5	-	2,0
MIOO (MPa)	1,52	2,68
M200 (MPa)	5,18	9,58
Vulkanisations- zeit (min) bei 145⁰C	21	11

Beispiel 18

Das Azosilan 3 v/urde in einer Rezeptur verwendet, die ein synthetisches cis-Polyisopren (Natsyn 2200) enthielt,

Tabelle XII gibt die Ergebnisse wieder und zeigt eine Steigerung der Eigenschaften durch Einarbeiten des Azosilans 3.

709832/1030

Tabelle XII

Natsyn 2200	100	100	100
Hi-SiI 233	50	50	50
Zinkoxid	5	5	5
Stearinsäure	2,5	2,5	2,5
Schwefel	2,5	2,5	2,5
MBTS	1,0	1,0	1,0
DPG	2,0	2,0	2,0
Azosilan 3	-	0,25	0,5
Vulkanisations- zeit (min) bei 14O⁰C	30	30	22
MR100 (MPa)	1,863	2,188	2,74
M300 (IiPa)	6,52	13,2	21,0
T.S. (MPa)	26,7	27,8	25,2
E.B. ,55	691	557	364

Beispiel 19

Zu zahlreichen Anwendungszwecken von Silanvernetzern .gehört die Verwendung dieser Mittel in einem Mischfüllstoffsystem, Ruß/Siliciuradioxid, d.h. ein Teil des Rußes ist durch Siliciumdioxid ersetzt. Tabelle XIII seigt die Daten für eine Untersuchung am Mischsystem Ruß/Siliciumdioxid unter Verwendung von A189 und Azosilan 3 mit Ruß (SRP, halbverstärkendem Ofenruß), in dem der anfängliche Rußgehalt 60 Teile pro 100 Teile Kautschuk beträgt und 10 Teile pro 100 Teile Kautschuk durch 15 Teile pro 100 Teile Kautschuk Hi-SiI 233 ersetzt sind.

709832/1030

3?

Tabelle XIII

SKR5L	100	100	100	100
SR?	60	50	50	50
Hi-SiI 233	-	15	15	15
Dutrex R	5	5	5	5
Flectol H	2	2	2	2
Zinkoxid	5	5	5	5
Stearinsäure	3	3	3	3
Schwefel	2,5	2,5	2,5	2,5
CBS	0,6	0,6	0,6	0,6
Azosilan 3	-	-	0,6	-
A189	-	-	-	0,6
Vulkanisations- zeit (min) bei 14O°C	35	45	45	31
KR1OO (MPa)	1,94	1,35	1,68	1,46
M300 (IlPa)	12,4	9,41	11,2	9,62
T.S. (IiPa)	24,0	24,5	22,3	24,5
3.B.,Ji	491	578	487	553
31astizität (Dunlop), %	76	73	74	73
Heißfestigkeit, Stempel C (N)	44,4	53,7	59,0	102,8
Go odr i ch-V/ärme- stau, (Δ ⁰G)	23	24,5	21,5	24,5
Akron-Abrieb, ( Gev/. -verlus t, ng/500 U)	86	83	40	60

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Tabelle XIV enthält die Daten für einen ähnlichen Vergleich, jedoch unter Verwendung von Hochabrieb-Ofenruß (HAF).

Tabelle XIV

3MR5L	100	100	100	100
HAI¹	60	50	50	50
Hi-SiI 233	-	15	15	15
Dutrex R	5	5	5	5
Flectol H	2	2	2	2
Zinkoxid	5	5	5	5
Stearinsäure	3	3	3	3
Schwefel	2,5	2,5	2,5	2,5
CBS	0,6	0,6	0,6	0,6
Azosilan 3	-	-	0,6	-
A189	-	—	—	0,6
Vulkanisations zeit (min) bei HO⁰C	39	48	43	27
KR100 (MPa)	2,38	1,80	2,06	2,06
M300 (MPa)	17,4	12,8	15,3	14,8
T.S. (MPa)	27,6	27,3	27,6	27,4
E»B.)%	4-47	511	479	487
Elastizität (Dunlop), %	64	60	60	60
Reißfestigkeit. Stempel "c»,(N)	87	101	99	96
Go odri ch-V/ärme- stau, (A⁰C)	32	35,5	32	35
Akron-Abrieb (Gew. -verlust, mg/500 U)	33	41	32	34

Die Ergebnisse in den Tabellen XIII und XVI zeigen an, daß das Azosilan 3 wirksam ist, wenn beide Rußtypen in Verbindung mit Hi-SiI 233 verwendet werden, während A189 nur im

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Falle des HAF-Rußes wirksam zu sein scheint. Ein Teil des Rußes wird durch Siliciumdioxid ersetzt, um Eigenschaften wie z.B. Reißen und Schnitzelbildung, zu verbessern, und Mischfüllstoffsysteme finden Anwendung in nicht für Straßen vorgesehenen Reifen, z.B. Fahrzeugreifen für erdbewegende Fahrzeuge. Bei Verwendung von Azosilan 3 bleiben die durch Zusatz von Siliciumdioxid erhaltenen guten Reißfestigkeitseigenschaften erhalten, und bei anderen Eigenschaften (ΙΪ300, Wärmestau, Abriebfestigkeit) wird eine beträchtliche Verbesserung erzielt.

Beispiel 20

3ei den Beispielen 7 bis 19 wurde das trockene Polymerisat modifiziert, entweder durch Mischen auf einem Mahlwerk oder in einem Innenmischer. Mit den Azosilanen kann das Modifizieren des Polymerisats in Lösung durchgeführt v/erden, und dieses Beispiel veranschaulicht das Modifizieren von ITa tür kautschuk in Lösung mit Azosilan 3 und die Verwendung des modifizierten Kautschuks in Verbindung mit Hi-SiI 233, dem trocknen Kautschuk auf einem Mahlwerk zuge setzt.

50 g entproteinierter Naturkautschuk (DPITR) wurden in 1000 al Dichlormethan gelöst, und 1 g Azosilan 3 wurde zu- gssezzt. ITach 2 Tagen bei Raumtemperatur war die rote Earbe des Azosilans 3 verschwunden und der modifizierte Kautschuk wurde durch Fällen mit Methylalkohol isoliert und im Vakuum getrocknet. In einem Mahlwerk wurden dann dem modifizierten Kautschuk (51 g) die folgenden Bestandteile zugesetzt:

Hi-SiI 233 25 g Zinkoxid 1,7 g Stearinsäure 1 g

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Schwefel	ο,	85	g
IBTS	ο,	5	g
DPG	ο,	4	g

Probe DPHR wurde ähnlich vulkanisiert, aber in Abwesenheit des Azosilans 3.

3eide Proben wurden 60 min bei 145°C vulkanisiert.

Kontrolle modifizierter DPHR

E300 (HPa) 1,84 3,75

Bruchdehnung, % 679 409

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das Azosilan 3 die Eigenschaften v/irksam verbessert, wenn die Modifizierung in Lösung durchgeführt wird.

Beispiel 21

In den Beispielen 7 bis 20 sind Schwefelvulkanisate verwendet worden. Das Azosilan 3 ist jedoch auch wirksam, wenn ein Peroxid-Vulkanisationssysteia verwendet wird, wie in Tabelle XV gezeigt. Proben wurden 10 min bei 100⁰C und dann 50 min bei 150⁰C vulkanisiert.

Tabelle XV

31T5	100	100	100	100
Hi-SiI 233	50	50	50	50
Dicup	1,0	1,0	1,0	1,0
Azosilan 3	-	1,0	2,0	3,0
ER100 (MPa)	1,38	1,164	1,40	1,44
H300 (NPa)	6,49	7,99	9,35	10,6
?.S. (IiPa)	24,0	20,0	19,8	19,4
3.3., 55	608	497	464	417

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Claims

Patentansprüche

v/orin X und X gleich oder verschieden und jeweils eine Iminogruppe, ein Sauerstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Methylengruppe, Y eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist oder die Bedeutung von Z hat und

Z eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die als Substituenten wenigstens eine Silangruppe der Formel

-Si(OR)₅ oder -OSi(OR₅)

hat, in der R eine gerad- oder verzv/eigtkettige Alkylgruppe ist, darstellt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, in der R eine C. bis Cg-Alkylgruppe iet.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 einer der allgemeinen Formeln

R¹ -0-CO-N=N-CO-NH f } (CH₂)_m-Si(OR²)₅

oder

R¹-0-C0-N=N-C0-NH-(CH₂)_n-Si(OR²)₅,

1 2
worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe darstellen, m = 0, 1, 2 oder 3 und η = 1, 2 oder 3·

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4. Verfahren zur Herstellung eines Azosilans gemäß einem der Ansprüche 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

H H
Y - X - CO - N - N - CO - X¹ - Z,

in der X, X , Y und Z die in Anspruch 1. angegebenen Bedeutungen haben, oxydiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Form der Umsetzung mit N-Bromsuccinimid erfolgt.
6. Verwendung der Azosilane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in mit Siliciumdioxid vermischtem Kautschuk.
7. Verwendung der Azosilane nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk vor dem Vermischen mit dem Siliciumdioxid mit dem Azosilan versetzt und behandelt wurde.
8. Verwendung der Azosilane nach Anspruch 7 als Zusatz zu Kautschuk in Form einer Lösung festen Kautschuks.
9. Verwendung der Azosilane nach Anspruch 6 als Zusatz unmittelbar vor, während oder nach dem Vermischen des Kautschuks mit dem Siliciumdioxid zu dem Kautschuk oder vermischten Kautschuk.
10. Verwendung der Azosilane nach einem der Ansprüche 6 bis 9 in einem nach ihrem Einarbeiten zur Beendigung der Reaktion zwischen dem Kautschuk und dem Azosilan erhitzten Kautschuk.

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11· Verwendung eines Azosilans der Formel R¹-0-CO-N=N-CO-NH

1 2
in der R , R und m wie in Anspruch 3 definiert sind,

gemäß Anspruch 10 bei einer 100⁰C nicht übersteigenden Temperatur.
12. Verwendung eines Azosilans der Formel

R¹-0-CO-N=N-CO-NH-(CH₂)_n-Si(OR²)_,

1 2
in der R , R und η wie in Anspruch 3 definiert sind, gemäß Anspruch 10 bei einer 150 C nicht übersteigenden Temperatur.
13. Verwendung der Azosilane gemäß einem der Ansprüche

6 bis 12 in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile Kautschuk.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 12 in einer Menge von 0,2 bis 20 Teilen pro 100 Teile Siliciumdioxid.
15. Verwendimg der Azosilane gemäß einem der Ansprüche

1 bis 3 in einem mit Siliciumdioxid vermischten Kautschuk, der wenigstens einen herkömmlichen Zusatz und/oder Mischungsbestandteil aus der Reihe anderer Füllstoffe als Siliciumdioxid, der Aktivatoren, Be-. schleuniger, Vulkanisationsmittel, Oxydations- und Ozonisationsinhibitoren enthält.
16. Verwendung der Azosilane gemäß einem der Ansprüche

1 bis 3 in einem mit Siliciumdioxid verstärkten Kautschukvulkanisat, das durch Vulkanisieren eines mit Siliciumdioxid vermischten Kautschuks erhalten wurde«

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