DE2661113C2

DE2661113C2 -

Info

Publication number: DE2661113C2
Application number: DE2661113A
Authority: DE
Inventors: Roger Robert Nashua N.H. Us Gaudette; John Leonard Bedford Mass. Us Ohlson; Patricia Marie Arlington Mass. Us Scanlon
Original assignee: WR Grace and Co Conn
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1975-11-11
Filing date: 1976-10-26
Publication date: 1991-08-29
Anticipated expiration: 1996-10-27
Also published as: DE2648354C2; GB1521929A; GB1521928A; GR61733B; DE2661114C2; FR2338265B1; GB1521925A; IL50755A; FR2338265A1; DE2648354A1; GB1521927A; IL50755A0; IT1077086B; CA1069122A

Description

Die Erfindung betrifft Dinitrile der allgemeinen FormelThe invention relates to dinitriles of the general formula

worin Z für H oder OH steht, nämlich Hexahydropyrimidindiacetonitril, HYPDAN, und 5-Hydroxyhexahydropyrimidindiacetonitril, HYPDANOL, sowie Verfahren zum Herstellen derselben und deren Verwendung. where Z is H or OH, namely hexahydropyrimidinediacetonitrile, HYPDAN, and 5-hydroxyhexahydropyrimidine diacetonitrile, HYPDANOL, as well as processes for producing the same and their use.

Die erfindungsgemäßen Hexahydropyrimidindinitrile eignen sich als Ausgangsstoffe für die Herstellung chelatbildender Mittel. Sie können wie in Patentanmeldung P 26 48 354.5-44 beschrieben ist, in Säuren der allgemeinen Formel umgewandelt werden:The hexahydropyrimidine dinitriles according to the invention are suitable themselves as starting materials for the production of chelating agents Medium. You can as in patent application P 26 48 354.5-44 is described, converted into acids of the general formula will:

in der Z Wasserstoff oder die Hydroxygruppe ist, das heißt in 1,3-Propandiamin-N,N′-diessigsäure, PDDS, und 2-Hydroxy- 1,3-propandiamin-N,N′-diessigsäure, HYDROXY-PDDS.in which Z is hydrogen or the hydroxyl group, that is in 1,3-propanediamine-N, N'-diacetic acid, PDDS, and 2-hydroxy- 1,3-propanediamine-N, N'-diacetic acid, HYDROXY-PDDS.

Die Hexahydropyrimidindinitrile können dadurch hergestellt werden, daß man in einem wäßrigen Medium (a) Formaldehyd, (b) HCN oder Glykolnitril (HOCH₂CN) und (c) 1,3-Propandiamin oder 1,3-Diamino-2-propanol umsetzt.The hexahydropyrimidine dinitriles can thereby be produced be that in an aqueous medium (a) formaldehyde, (b) HCN or glycolonitrile (HOCH₂CN) and (c) 1,3-propanediamine or 1,3-diamino-2-propanol.

Die Molverhältnisse von Amin zu Formaldehyd zu HCN sind 1 : 3 bis 3,5 : 2 bis 2,5, insbesondere 1 : 3 bis 3,1 : 2 bis 2,1, wobei Molverhältnisse von Glykolnitril zu Formaldehyd von 2 : 0,9 bis 1,1 und insbesondere von etwa 2 : 1 und Molverhältnisse von HCN oder Glykolnitril zu 1,3-Propandiamin oder 1,3-Diamino- 2-propanol von 2 : 0,9 bis 1,1 und insbesondere von etwa 2 : 1 bevorzugt werden. The molar ratios of amine to formaldehyde to HCN are 1: 3 to 3.5: 2 to 2.5, in particular 1: 3 to 3.1: 2 to 2.1, where molar ratios of glycolonitrile to formaldehyde of 2: 0.9 to 1.1 and in particular from about 2: 1 and molar ratios from HCN or glycolonitrile to 1,3-propanediamine or 1,3-diamino 2-propanol from 2: 0.9 to 1.1 and in particular from about 2: 1 to be favoured.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn die Mischung aus Amin, Formaldehyd und HCN oder Glykolnitril bei 45 bis 70°C und insbesondere bei 50 bis 60°C hergestellt und zur Bildung des Nitrils auf dieser Temperatur gehalten wird. Es wurden jedoch auch ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn man die Mischung bei 20 bis 80°C herstellte und zur Bildung des Nitrils auf 40 bis 60°C hielt. Vorzugsweise hält man zur Bildung des Nitrils die Mischung 1 bis 5 Stunden und insbesondere 2 bis 4 Stunden auf 50 bis 60°C und insbesondere auf 55 bis 60°C.In general, it is advantageous if the mixture consists of Amine, formaldehyde and HCN or glycol nitrile at 45 to 70 ° C and especially made at 50 to 60 ° C and for formation of the nitrile is kept at this temperature. There were However, you can also get excellent results by looking at the Mixture produced at 20 to 80 ° C and to form the nitrile kept at 40 to 60 ° C. Preferably, the formation of the Nitrile the mixture for 1 to 5 hours and especially 2 to 4 hours at 50 to 60 ° C and especially 55 to 60 ° C.

Alternativ kann man die Nitrile dadurch herstellen, daß man in einem wäßrigen Medium (a) ein Amin der allgemeinen FormelAlternatively, the nitriles can be prepared by in an aqueous medium (a) an amine of the general formula

worin Z für H oder OH steht,
und (b) Formaldehyd plus HCN oder dessen Äquivalent, Glykolnitril, das auf Mol-zu-Mol-Basis Formaldehyd plus HCN entspricht, vermischt. Die Ausgangsstoffe selbst, nämlich Hexahyropyrimidin und 5-Hydroxyhexahydropyrimidin, das Gegenstand der Patentanmeldung P 26 61 114.4 ist, können dadurch hergestellt werden, daß man in einem wäßrigen Medium 1,3-Propandiamin oder 1,3-Diamino-2-propanol und Formaldehyd vermischt. (Der Ausgangsstoff, in dem Z Wasserstoff darstellt, ist von Titherly et al. in J. Chem. Soc., 1913, Band 103, Seiten 330 bis 340, auf Seite 334 beschrieben.) where Z is H or OH,
and (b) formaldehyde plus HCN, or its equivalent, glycolonitrile, which on a mole-to-mole basis corresponds to formaldehyde plus HCN. The starting materials themselves, namely hexahyropyrimidine and 5-hydroxyhexahydropyrimidine, which is the subject of patent application P 26 61 114.4, can be prepared by mixing 1,3-propanediamine or 1,3-diamino-2-propanol and formaldehyde in an aqueous medium . (The starting material in which Z represents hydrogen is described by Titherly et al. In J. Chem. Soc., 1913, volume 103, pages 330 to 340, on page 334.)

Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn man das Amin und den Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,5 und insbesondere von 1 : 1,0 bis 1,05 mischt und das erhaltene Gemisch etwa 1/4 bis 16 Stunden und insbesondere 1/2 bis 1 Stunde auf etwa 50 bis 70°C und insbesondere auf 55 bis 65°C hält.Excellent results can be obtained when the amine and the formaldehyde in a molar ratio of 1: 1 to 1.5 and mixes in particular from 1: 1.0 to 1.05 and the mixture obtained about 1/4 to 16 hours and especially 1/2 to 1 hour to about 50 to 70 ° C and especially 55 to 65 ° C.

Vorzugsweise werden die cyclische Verbindung, der Formaldehyd und das HCN in einem Molverhältnis von 1 : 2,0 bis 2,5 : 2,0 bis 2,5 und insbesondere von 1 : 2,0 bis 2,1 : 2,0 bis 2,1 bei etwa 45 bis 70°C und insbesondere bei 50 bis 60°C vermischt. Das erhaltene Gemisch wird dann zur Bildung des Nitrils etwa 1 bis 5 Stunden und insbesondere 2 bis 4 Stunden auf 40 bis 60°C und insbesondere auf 55 bis 60°C gehalten. Alternativ können Formaldehyd und HCN durch Glykolnitril ersetzt werden.Preferably the cyclic compound, the formaldehyde and the HCN in a molar ratio of 1: 2.0 to 2.5: 2.0 to 2.5 and in particular from 1: 2.0 to 2.1: 2.0 to 2.1 at about 45 to 70 ° C and especially mixed at 50 to 60 ° C. The The mixture obtained is then about 1 to to form the nitrile 5 hours and in particular 2 to 4 hours at 40 to 60 ° C and especially kept at 55 to 60 ° C. Alternatively, you can Formaldehyde and HCN to be replaced by glycol nitrile.

Das Nitril, in dem Z Wasserstoff bedeutet, kann alternativ auch dadurch hergestellt werden, daß man (a) ein Tetrameres von 1,3-Propandiamin und Formaldehyd der FormelThe nitrile in which Z is hydrogen can alternatively can also be prepared by one (a) Tetrameres of 1,3-propanediamine and formaldehyde of the formula

bzw.respectively.

das nach Krässig, Makromol. Chem., 1956, Band 17, Seiten 77-130, insbesondere Seite 87/88, aus Formaldehyd und 1,3-Propandiamin erhalten werden kann, (b) Formaldehyd und (c) HCN vermischt und das erhaltene Gemisch auf einer zur Bildung des gewünschten Nitrils geeigneten Temperatur hält. Die Molverhältnisse von Tetrameren zu Formaldehyd zu HCN sind 1 : 3,2 bis 4,8 : 7,2 bis 8,8. Glykolnitril, von dem 1 Mol einem Mol Formaldehyd plus einem Mol HCN entspricht, kann auf Mol-zu-Mol-Basis anstelle von HCN plus Formaldehyd verwendet werden. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt etwa 45 bis 70°C, eine bevorzugte Verweilzeit etwa 20 bis 90 Minuten und insbesondere 25 bis 40 Minuten.the Kräß, Makromol. Chem., 1956, volume 17, pages 77-130, especially pages 87/88, made of formaldehyde and 1,3-propanediamine can be obtained, (b) formaldehyde and (c) HCN mixed and the mixture obtained on one to form the desired one Nitrile maintains a suitable temperature. The molar ratios from tetramers to formaldehyde to HCN are 1: 3.2 to 4.8: 7.2 to 8.8. Glycolnitrile, of which 1 mole one mole formaldehyde plus One mole of HCN can be used on a mole-to-mole basis of HCN plus formaldehyde can be used. A preferred one Reaction temperature is about 45 to 70 ° C, a preferred one Residence time about 20 to 90 minutes and especially 25 to 40 minutes.

Das Nitril, in dem Z die Hydroxygruppe bedeutet, kann durch Verwendung eines Tetrameren von 1,3-Diamino-2-propanol anstelle des Tetrameren von 1,3-Propandiamin hergestellt werden (vgl. die unten angegebene Verfahrensweise 5).The nitrile in which Z represents the hydroxyl group can pass through Use of a tetramer of 1,3-diamino-2-propanol instead of the tetramer of 1,3-propanediamine are prepared (cf. the procedure given below 5).

Die Erfindung wird nun im einzelnen unter Hinweis auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben. The invention will now be described in more detail with reference to the following examples are described.

Procedure 1

74,1 g (1 Mol) 1,3-Propandiamin werden zu 50 ml Wasser in einem Reaktionsgefäß gegeben. Die erhaltene wäßrige Aminlösung wird heiß und erreicht eine Temperatur von etwa 60°C. Diese Mischung wird auf 50°C gekühlt und innerhalb von 1½ Stunden mit einer Mischung aus 204,6 g (3 Mol) 44%igem Formaldehyd und 84 ml (2,1 Mol) HCN (stabilisiert mit 0,4 g 85%iger H₃PO₄) mit einer Temperatur von 15°C versetzt. Die Temperatur des Gemisches im Reaktionsgefäß steigt, wenn der Formaldehyd und das HCN zugegeben werden. Man kann die Temperatur ein Maximum von 70°C erreichen lassen. Wenige Minuten nach Beendigung der Zugabe der Mischung fallen weiße Kristalle des Nitrils unter exothermer Reaktion aus. Die Mischung mit den ausgefallenen Kristallen wird 2 Stunden bei 60 bis 70°C gerührt. Dann wird sie auf 25°C gekühlt und filtriert. Die abgetrennten Nitrilkristalle werden mit kaltem Wasser gewaschen und dann an der Luft oder bei 50°C getrocknet. Man erhält etwa 138 g Produkt (HYPDAN), entsprechend einer Umwandlung (in einem Durchgang) von 85%.74.1 g (1 mol) of 1,3-propanediamine are added to 50 ml of water given a reaction vessel. The aqueous obtained Amine solution gets hot and reaches a temperature of around 60 ° C. This mix is cooled to 50 ° C and within 1½ hours with a Mixture of 204.6 g (3 mol) 44% formaldehyde and 84 ml (2.1 mol) HCN (stabilized with 0.4 g of 85% H₃PO₄) with one Temperature of 15 ° C. The temperature of the mixture in the The reaction vessel rises when the formaldehyde and the HCN are added will. The temperature can reach a maximum of 70 ° C let achieve. A few minutes after the addition is complete the mixture, white crystals of nitrile fall under exothermic conditions Reaction off. The mixture with the unusual crystals is stirred at 60 to 70 ° C for 2 hours. Then it gets to 25 ° C cooled and filtered. The separated nitrile crystals washed with cold water and then in the air or at 50 ° C dried. About 138 g of product (HYPDAN) are obtained accordingly a conversion (in one pass) of 85%.

Aus den Beispielen und der Verfahrensweise 1 ist ersichtlich, daß bei der Herstellung von HYPDAN das Glykolnitril auf Mol-zu- Mol-Basis 1 Mol Formaldehyd plus 1 Mol HCN entspricht. From the examples and procedure 1 it can be seen that in the manufacture of HYPDAN, the glycolonitrile is molar to Mole base corresponds to 1 mole of formaldehyde plus 1 mole of HCN.

Procedure 2

HYPDANOL kann aus dem 1,3-Diamino-2-propanol/Formaldehyd-Gemisch (hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 5a unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens des Beispiels 5b, jedoch unter Verwendung der äquivalenten Menge Formaldehyd und HCN anstelle des Glykolnitrils des Beispiels 5b) hergestellt werden.HYPDANOL can be made from the 1,3-diamino-2-propanol / formaldehyde mixture (Prepared using the procedure of Example 5a the general procedure of Example 5b, but below Use the equivalent amount of formaldehyde and HCN instead of the glycolonitrile of Example 5b).

Procedure 3

Das HYPDANOL kann auch direkt aus 1,3-Diamino-2-propanol und einer Formaldehyd/HCN-Mischung nach der allgemeinen Verfahrensweise 1 hergestellt werden, wobei anstelle des 1,3-Propandiamins der Verfahrensweise 1 1,3-Diamino-2- propanol verwendet wird. The HYPDANOL can also be obtained directly from 1,3-diamino-2-propanol and a formaldehyde / HCN mixture according to the general Procedure 1 are prepared, instead of 1,3-propanediamine of procedure 1 1,3-diamino-2- propanol is used.

Procedure 4

Diese Verfahrensweise erläutert die Herstellung vonThis procedure explains the production of

durch Umsetzung gemäß der Gleichungby implementation according to the equation

ein Tetrameres aus 1,3-Propandiamin und Formaldehyd, das als Ausgangsamin verwendet wird.a tetramer from 1,3-propanediamine and formaldehyde, which is used as the starting amine becomes.

98,0 g (0,25 Mol) dieses Tetrameren aus 1,3-Propandiamin und CH₂O werden in 125 ml Wasser aufgeschlämmt. Dazu werden innerhalb von 30 Minuten 42 ml (1,05 Mol) HCN von 25 bis 55°C gegeben. Die erhaltene Mischung wird 30 Minuten auf 50 bis 55°C gehalten, bis sich das meiste Amin gelöst hat. Anschließend wird innerhalb von 30 Minuten eine Mischung aus 68,2 g (1,0 Mol) 44%igem CH₂O und 42 ml (1,05 Mol) HCN, stabilisiert mit 0,2 g 85%iger H₃PO₄ zugesetzt (Maximaltemperatur 65°C). Innerhalb weniger Minuten nach beendeter Zugabe fallen weiße Kristalle des Nitrils aus. Die Aufschlämmung wird zwei Stunden bei 50 bis 55°C gerührt und dann auf 25°C gekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C getrocknet. Man erhält etwa 138 g (Ausbeute 85%) HYPDAN.98.0 g (0.25 mol) of this tetramer from 1,3-propanediamine and CH₂O are slurried in 125 ml of water. To do this within 42 ml (1.05 mol) of HCN from 25 to 55 ° C. were given over 30 minutes. The mixture obtained is kept at 50 to 55 ° C. for 30 minutes, until most of the amine has dissolved. Then inside a mixture of 68.2 g (1.0 mol) of 44% in 30 minutes CH₂O and 42 ml (1.05 mol) HCN, stabilized with 0.2 g of 85% H₃PO₄ added (maximum temperature 65 ° C). Within a few Minutes after the addition has ended, white crystals of the Nitriles. The slurry is at 50 to two hours Stirred at 55 ° C and then cooled to 25 ° C, filtered, with water washed and dried at 50 ° C. About 138 g (yield 85%) HYPDAN.

Procedure 5

Diese VerbindungThis connection

die vorliegend alsthe present as

wiedergegeben wird, kann nach dem allgemeinen Verfahren von Krässig in Makromol. Chem., 1956, Band 17, Seiten 77-130, und insbesondere Seiten 87-88, hergestellt werden, wobei dieses allgemeine Verfahren dadurch modifiziert wird, daß man das 1,3-Propandiol nach Krässig durch die äquimolare Menge 1,3-Diamino-2-propanol ersetzt.can be reproduced according to the general procedure of Crunchy in macromol. Chem., 1956, volume 17, pages 77-130, and in particular pages 87-88, this being general procedure is modified by that 1,3-Propanediol according to Kräß due to the equimolar amount 1,3-diamino-2-propanol replaced.

Procedure 6

Die allgemeine Verfahrensweise 4 wird zur Herstellung von HYPDANOL angewandt, wobei dasGeneral Procedure 4 is used to manufacture applied by HYPDANOL, whereby the

der Verfahrensweise 4 durchProcedure 4 through

ersetzt wird, das nach der Verfahrensweise 5 hergestellt werden kann. is replaced, which is produced according to procedure 5 can be.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.In the following examples, all parts refer to unless otherwise stated, by weight.

Example 1

74,1 g (1 Mol) 1,3-Propandiamin wurden zu 50 ml Wasser in einem Reaktionsgefäß gegeben. Dann wurden 68,2 g (1 Mol) 44%iger Formaldehyd innerhalb von 40 Minuten zugefügt, wobei man die Temperatur des entstehenden Gemisches auf 50 bis 70°C hielt. Die so gebildete Reaktionsmischung wurde auf 50°C gekühlt. Anschließend wurden 166,4 g 68,5%iges Glykolnitril innerhalb von 50 Minuten zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöhte sich während der ersten Hälfte der Glykolnitrilzugabe. Es wurde gekühlt und dann erhitzt, um die Temperatur auf 45 bis 55°C zu halten. Die klare farblose Lösung wurde noch 1¾ Stunden gerührt und dann über Nacht stehengelassen. 74.1 g (1 mole) of 1,3-propanediamine were added to 50 ml of water in one Given reaction tube. Then 68.2 g (1 mole) became 44% Formaldehyde added within 40 minutes, taking the Temperature of the resulting mixture was kept at 50 to 70 ° C. The reaction mixture thus formed was cooled to 50 ° C. Then 166.4 g of 68.5% glycolonitrile were inside of 50 minutes added. The temperature of the reaction mixture increased during the first half of the glycolonitrile addition. It was cooled and then heated to bring the temperature to 45 to keep up to 55 ° C. The clear colorless solution became 1¾ Stirred for hours and then left overnight.

Beim Rühren der strohfarbenen Lösung am nächsten Tag bildete sich eine Masse weißer Kristalle. Diese Masse wurde zerbrochen, zu Wasser gegeben, gerührt und filtriert. Nach zweimaligem Aufschlämmen in 500 ml Anteilen Wasser wurde das gesammelte Produkt bei 45 bis 50°C getrocknet. Man erhielt 63,6 g Produkt (Nitril), entsprechend einer Umwandlung (in einem Durchgang) von 38,3%.When stirring the straw-colored solution the next day a mass of white crystals. This mass has been broken up added to water, stirred and filtered. After two Slurry in 500 ml portions of water was collected Product dried at 45 to 50 ° C. 63.6 g of product were obtained (Nitrile), corresponding to one conversion (in one pass) of 38.3%.

Eine kleine Probe des so hergestellten Nitrils wurde analysiert. Die Probe wurde mit Perchlorsäure in Eisessig titriert. Bei der Titration bildete sich ein Monoperchloratsalz. Die Titration zeigte ein Molekulargewicht von 164 an (Theorie 164). Durch Gaschromatographie und IR-Spektroskopie wurde das Produkt als im wesentlichen reines Hexahydropyrimidin-1,3-diacetonitril (HYPDAN) identifiziert:A small sample of the nitrile so produced was analyzed. The sample was titrated with perchloric acid in glacial acetic acid. In the Titration formed a monoperchlorate salt. The titration indicated a molecular weight of 164 (theory 164). By Gas chromatography and IR spectroscopy was used as the product essentially pure hexahydropyrimidine-1,3-diacetonitrile (HYPDAN) identified:

Example 2

370,5 g (5 Mol) 1,3-Propandiamin wurden in 250 ml Wasser gegeben. Der wäßrigen Aminlösung wurden 341,0 g 44%iger Formaldehyd innerhalb von 30 Minuten zugefügt, wobei man die Temperatur des gebildeten Gemisches auf 50 bis 63°C hielt. Anschließend wurde noch 40 Minuten gerührt und über Nacht stehengelassen.370.5 g (5 moles) of 1,3-propanediamine were placed in 250 ml of water. 341.0 g of 44% formaldehyde were added to the aqueous amine solution added within 30 minutes, keeping the temperature of the mixture formed kept at 50 to 63 ° C. Subsequently The mixture was stirred for a further 40 minutes and left to stand overnight.

Dann wurden 832,0 g (10 Mol) 68,5%iges Glykolnitril innerhalb von 40 Minuten zugesetzt. Die Temperatur stieg während der Glykolnitrilzugabe von 21°C auf 54°C. Während der Hälfte dieser Zugabe wurde außerdem 275 ml Wasser zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde zwei Stunden bei 50 bis 57°C gerührt, wobei sich Kristalle bildeten. Während der Hälfte dieser Zeit wurden noch 250 ml Wasser zugesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch drei Stunden auf 23°C gekühlt und filtriert. Das in Form von Kristallen angefallene Produkt wurde mit 125 ml Wasser gewaschen. Beim Trocknen an der Luft erhielt man 694 g HYPDAN, entsprechend einer Umwandlung von 85%.Then 832.0 g (10 moles) of 68.5% glycolonitrile were added added by 40 minutes. The temperature rose during the Glycolnitrile addition from 21 ° C to 54 ° C. During half of this 275 ml of water was also added. The received The mixture was stirred at 50 to 57 ° C for two hours, during which time Crystals formed. During the half of that time were still 250 ml of water added. Then the reaction mixture became three Chilled to 23 ° C for hours and filtered. That in the form of crystals the product obtained was washed with 125 ml of water. At the Air drying gave 694 g of HYPDAN, accordingly a conversion of 85%.

Example 3

74,1 g (1 Mol) 1,3-Propandiamin wurden zu 50 ml Wasser gegeben. Die erhaltene wäßrige Aminlösung wurde heiß und erreichte eine Temperatur von etwa 60°C. Sie wurde auf 50°C gekühlt und innerhalb von 45 Minuten mit 68,2 g (1 Mol) 44%iger Formaldehydlösung versetzt, wobei man die Temperatur des entstehenden Gemisches auf 50 bis 70°C hielt. Dann wurde auf 47°C gekühlt und innerhalb von 50 Minuten mit einer Mischung aus 136,4 g (2 Mol) 44%iger Formaldehydlösung und 84 ml (2,1 Mol) HCN (stabilisiert mit 0,4 g 85%iger H₃PO₄) mit einer Temperatur von 15°C versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg bei der Zugabe des Formaldehyds und des HCN an und erreichte ein Maximum von 65°C. Innerhalb von 2 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Mischung fielen weiße Kristalle aus Nitril aus. Die Mischung mit den ausgefallenen Kristallen wurde zwei Stunden bei 50 bis 55°C gerührt. Dann wurde auf 25°C gekühlt und filtriert. Die Nitrilkristalle wurden mit kaltem Wasser gewaschen. Das gewonnene Nitril wurde bei 50°C getrocknet. Man erhielt 138,5 g Produkt (HYPDAN), entsprechend einer Umwandlung (in einem Durchgang) von 85%.74.1 g (1 mole) of 1,3-propanediamine was added to 50 ml of water. The resulting aqueous amine solution became hot and reached a temperature of about 60 ° C. It was cooled to 50 ° C and within 45 minutes with 68.2 g (1 mol) 44% formaldehyde solution added, the temperature of the resulting Mixture kept at 50 to 70 ° C. Then it was cooled to 47 ° C and within 50 minutes with a mixture of 136.4 g (2 moles) 44% formaldehyde solution and 84 ml (2.1 moles) HCN (stabilized with 0.4 g of 85% H₃PO₄) at one temperature of 15 ° C. The temperature of the reaction mixture rose with the addition of formaldehyde and HCN and reached a maximum of 65 ° C. Within 2 minutes of completion When the mixture was added, white crystals of nitrile precipitated out. The mixture with the precipitated crystals was two hours stirred at 50 to 55 ° C. The mixture was then cooled to 25 ° C. and filtered. The nitrile crystals were washed with cold water. The nitrile obtained was dried at 50 ° C. You got 138.5 g of product (HYPDAN), corresponding to a conversion (in one pass) of 85%.

Example 4

148,2 g (2 Mol) 1,3-Propandiamin wurden zu 100 ml Wasser gegeben. Die erhaltene wäßrige Aminlösung wurde heiß und erreichte eine Temperatur von etwa 60°C. Sie wurde auf 23°C gekühlt und innerhalb von 40 Minuten mit 136,4 g (2 Mol) 44%iger Formaldehydlösung versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg am Ende der Formaldehydzugabe auf ein Maximum von 69°C. Nach 20 Minuten langem Rühren wurden innerhalb von 65 Minuten 275 g (4 Mol) 44%iger Formaldehyd und 168 ml (4,3 Mol) Cyanwasserstoff gleichzeitig aus getrennten Behältern zugefügt, wobei man die Temperatur des entstehenden Gemisches auf 52 bis 69°C hielt. Während der 65 Minuten langen Zugabe war ein zweimaliges Kühlen erforderlich. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden bei 58 bis 69°C gerührt, obgleich die Umsetzung nach 1½ Stunden im wesentlichen vollständig war, wie die Analyse ergab. Das Produkt kristallisierte während des zweistündigen Rührens beim Impfen mit einer kleinen Menge HYPDAN aus dem Reaktionsgemisch aus. Die Aufschlämmung wurde 25 Minuten auf 20°C gekühlt und dann zentrifugiert. Das gesammelte Produkt wurde mit 65 ml Wasser aus einer Sprühdüse gewaschen. Dann wurde das Produkt getrocknet. Man erhielt 277 g (Ausbeute 84%) HYPDAN-Kristalle. 148.2 g (2 moles) of 1,3-propanediamine were added to 100 ml of water. The aqueous amine solution obtained became hot and reached one Temperature of about 60 ° C. It was cooled to 23 ° C and inside 40 minutes with 136.4 g (2 mol) of 44% formaldehyde solution transferred. The temperature of the reaction mixture rose at the end of the addition of formaldehyde to a maximum of 69 ° C. To Stirring for 20 minutes became 275 g within 65 minutes (4 moles) 44% formaldehyde and 168 ml (4.3 moles) hydrogen cyanide added simultaneously from separate containers, whereby the temperature of the resulting mixture to 52 to 69 ° C. held. There was a double during the 65 minute addition Cooling required. The reaction mixture was two hours stirred at 58 to 69 ° C, although the reaction after 1½ Hours was essentially complete, as the analysis showed. The product crystallized during two hours of stirring when inoculating with a small amount of HYPDAN from the reaction mixture out. The slurry was cooled to 20 ° C for 25 minutes and then centrifuged. The collected product was treated with 65 ml Washed water from a spray nozzle. Then the product dried. 277 g (yield 84%) of HYPDAN crystals were obtained.

Example 5a

18,0 g (0,2 Mol) 1,3-Diamino-2-propanol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und mit Wasser auf etwa 40 ml verdünnt. Der wäßrigen Aminlösung wurden innerhalb von 4 Minuten bei 30 bis 70°C 13,8 g (0,2 Mol) 44%ige Formaldehydlösung zugesetzt. Das so gebildete Gemisch ließ man unter Rühren innerhalb von 15 Minuten auf 47°C abkühlen. Dann wurde es gaschromatographisch untersucht. Das Gaschromatogramm zeigte an, daß der größere Anteil des Gemisches nicht aus 1,3-Diamino-2-propanol, sondern aus einem Formaldehydaddukt dieser Verbindung, das heißt aus 5-Hydroxy-hexahydropyrimidin bestand:18.0 g (0.2 mol) of 1,3-diamino-2-propanol were placed in a reaction vessel given and diluted to about 40 ml with water. The aqueous amine solution were within 4 minutes at 30 to 70 ° C 13.8 g (0.2 mol) 44% formaldehyde solution added. The mixture thus formed was left with stirring within Cool to 47 ° C for 15 minutes. Then it became gas chromatographic examined. The gas chromatogram indicated that the larger one Share of the mixture not from 1,3-diamino-2-propanol, but from a formaldehyde adduct of this compound, that is from 5-hydroxy-hexahydropyrimidine consisted of:

Example 5b

Dieses analysierte Reaktionsgemisch wurde weiter mit 34,0 g (0,41 Mol) 68,5%igem Glykolnitril umgesetzt, das man dem Reaktionsgefäß innerhalb von 6 Minuten bei 47 bis 58°C zusetzte. Das erhaltene Gemisch wurde nahezu drei Stunden auf 45 bis 55°C erhitzt und dann auf 25°C gekühlt. Das endgültige Reaktionsgemisch, eine gelbe Lösung, wurde gaschromatographisch untersucht. Die Hauptkomponente dieses Gemisches bestand aus 5-Hydroxy-hexahydropyrimidin-1,3-diacetonitril (HYPDANOL):This analyzed reaction mixture was further reacted with 34.0 g (0.41 mol) of 68.5% glycolonitrile, the the reaction vessel at 47 to 58 ° C within 6 minutes clogged. The resulting mixture was left on for almost three hours Heated from 45 to 55 ° C and then cooled to 25 ° C. The final one The reaction mixture, a yellow solution, was gas chromatographed examined. The main component of this mixture consisted of 5-hydroxy-hexahydropyrimidine-1,3-diacetonitrile (HYPDANOL):

Claims

1. Nitrile of the general formula where Z = H or OH.

2. A method for producing a nitrile according to claim 1, characterized in that one

(1) in aqueous medium (a) formaldehyde, (b) HCN or glycolonitrile and (c) 1,3-propanediamine or 1,3-diamino-2-propanol in a molar ratio of formaldehyde to HCN to amine of (3-3 , 5): (2-2.5): 1 converts or
(2) formaldehyde and HCN or glycolonitrile with an amine of the general formula with Z = H or OH, in a molar ratio of cyclic amine to formaldehyde to HCN of 1: (2.0-2.5): (2.0-2.5), or
(3) formaldehyde, HCN or glycolonitrile and a cyclic amine of the formula in a molar ratio of cyclic amine to formaldehyde to HCN of 1: (3.2-4.8): (7.2-8.8).

3. Use of a nitrile according to claim 1 for producing an acid of the general formula where Z = H or OH,
or an acid addition salt thereof

Hydrolysis of the nitrile in an aqueous medium with an alkali, alkaline earth metal or an ammonium hydroxide to form a salt of the formula wherein Z has the above meaning and M is an alkali, 1/2 alkaline earth or an ammonium cation of the formula means, wherein R₁, R₂, R₃ and R₄ are each hydrogen, lower alkyl or lower hydroxyalkyl and
- Treating the salt thus obtained in an aqueous medium with an acid to form 1,3-propanediamine-N, N'-diacetic acid or 2-hydroxy-1,3-propanediamine-N, N'-diacetic acid or an acid addition salt thereof.