DE2648354C2 - - Google Patents
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- DE2648354C2 DE2648354C2 DE2648354A DE2648354A DE2648354C2 DE 2648354 C2 DE2648354 C2 DE 2648354C2 DE 2648354 A DE2648354 A DE 2648354A DE 2648354 A DE2648354 A DE 2648354A DE 2648354 C2 DE2648354 C2 DE 2648354C2
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Säuren der allgemeinen FormelThe invention relates to a method for producing Acids of the general formula
worin Z Wasserstoff oder die Hydroxygruppe ist, d. h. von 1,3-Propandiamin-N-N′-diessigsäure und 2-Hydroxy-1,3-propan diamin-N,N′-diessigsäure, die nachfolgend als PDDS und Hydroxy-PDDS bezeichnet werden. Die Erfindung betrifft ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Säuren geeignete Salze von Hexahydropyrimidin-1,3-diessigsäure und 5-Hydroxyhexahydropyrimidin-1,3-diessigsäure der allgemeinen Formelwhere Z is hydrogen or the hydroxy group, i.e. H. from 1,3-propanediamine-N-N'-diacetic acid and 2-hydroxy-1,3-propane diamine-N, N'-diacetic acid, hereinafter referred to as PDDS and Hydroxy-PDDS can be called. The invention relates also as intermediates for the preparation of these acids suitable salts of hexahydropyrimidine-1,3-diacetic acid and 5-hydroxyhexahydropyrimidine-1,3-diacetic acid general formula
in der M ein Alkalimetall-, zum Beispiel Natrium- oder Kalium-, ½ Erdalkalimetall-, zum Beispiel Barium-, Strontium- oder Calcium- oder ein Ammoniumkation der allgemeinen Formelin the M an alkali metal, for example sodium or Potassium, ½ alkaline earth metal, for example barium, Strontium or calcium or an ammonium cation of general formula
bedeutet, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, niedere Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder niedere Hydroxyalkylreste darstellen, und Z die obige Bedeutung besitzt. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser neuen Salze zur Herstellung von 1,3-Pro pandiamin-N,N′-diessigsäure oder 2-Hydroxy-1,3-propandiamin- N,N′-diessigsäure.means, wherein R₁, R₂, R₃ and R₄ independently of one another Hydrogen, lower alkyl radicals with 1 to 7 carbon atoms or represent lower hydroxyalkyl radicals, and Z represents the has the above meaning. The invention also relates to Use of these new salts to make 1,3-Pro pandiamine-N, N'-diacetic acid or 2-hydroxy-1,3-propanediamine N, N'-diacetic acid.
Die Herstellung von 1,3-Propandiamin-N,N′-diessigsäure (PDDS) ist aus J. Org. Chem., 27, 2077 ff. (1962) bekannt. Auf Seite 2080, linke Spalte wird ein Verfahren in vier Stufen beschrieben. Bei diesen Stufen handelt es sich umThe preparation of 1,3-propanediamine-N, N'-diacetic acid (PDDS) is known from J. Org. Chem., 27, 2077 ff. (1962). On page 2080, the left column shows a process in four Stages described. These levels are
- a) die Bildung eines Dinitrils aus 1,3-Propandiamin und Glykolnitril;a) the formation of a dinitrile from 1,3-propanediamine and Glycolonitrile;
- b) die Hydrolyse des Dinitrils mit Säure unter Bildung des Dihydrochlorids von PDDS;b) hydrolysis of the dinitrile with acid to form the Dihydrochlorides from PDDS;
- c) die Neutralisation des Dihydrochlorids von PDDS unter Bildung eines Dilithiumchloridkomplexes, der durch Ausfällung mit Ethanol isoliert wird; und c) the neutralization of the dihydrochloride from PDDS Formation of a dilithium chloride complex by Precipitation with ethanol is isolated; and
- d) die Isolierung der reinen 1,3-Propandiamin-N,N′-di- essigsäure, PDDS, durch wiederholtes Dekantieren und Kristallisieren aus Wasser-Methanol.d) the isolation of the pure 1,3-propanediamine-N, N'-di- acetic acid, PDDS, by repeated decanting and Crystallize from water-methanol.
Die Ausbeute an 1,3-Propan-N,N′-diessigsäure PDDS wird in dieser Literaturstelle nicht angegeben, jedoch führen die ersten drei Stufen dieses Vierstufenverfahrens angeblich mit einer Ausbeute von 76% zu dem Lithiumkomplex von 1,3-Propan diamin-N,N′-diessigsäure PDDS.The yield of 1,3-propane-N, N'-diacetic acid PDDS is in not mentioned in this reference, however, the allegedly with the first three stages of this four-stage process a yield of 76% to the lithium complex of 1,3-propane diamine-N, N'-diacetic acid PDDS.
Demgegenüber gelangt man mit dem Verfahren der Erfindung mit wesentlich höheren Ausbeuten zu PDDS oder Hydroxy-PDDS.In contrast, the method of the invention can be used much higher yields to PDDS or hydroxy PDDS.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von PDDS oder Hydroxy-PDDS sowie deren Säureanlagerungssalzen, das bessere Ausbeuten ermöglicht, und neue Zwischenprodukte zur Durchführungs des verbesserten Verfahrens bereitzustellen, nämlich die Alkali-, Erdalkali- und Ammonium-hexahydropyrimidin-1,3-diacetate und -5-hydroxy- hexahydropyrimidin-1,3-diacetate.The object of the invention is therefore to provide a method for Production of PDDS or hydroxy-PDDS as well as their acid addition salts, which enables better yields and new intermediates Implementation of the improved procedure To provide, namely the alkali, alkaline earth and Ammonium hexahydropyrimidine-1,3-diacetate and -5-hydroxy hexahydropyrimidine-1,3-diacetate.
Die genannten neuen Salze sind nach drei Verfahren erhältlich:The new salts mentioned are based on three processes available:
- A) Aus den entsprechenden Nitrilen durch alkalische Hydrolyse.A) From the corresponding nitriles by alkaline Hydrolysis.
- B) Durch Umsetzung einer Säure der allgemeinen Formel in der Z Wasserstoff oder die Hydroxygruppe bedeutet, mit Formaldehyd undB) By reacting an acid of the general formula in which Z is hydrogen or the hydroxyl group, with formaldehyde and
- C) durch Umsetzung eines cyclischen Amins der allgemeinen Formel mit Cyanid und Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen.C) by reacting a cyclic amine of the general formula with cyanide and formaldehyde under alkaline conditions.
Das Erste Verfahren A) besteht in der Hydrolyse eines Nitrils der allgemeinen FormelThe first method A) consists in the hydrolysis of one Nitrile of the general formula
in einem wäßrigen Medium mit einem Alkalihydroxid, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumhydroxid oder einem Erdalkalihydroxid, wobei Natriumhydroxid bevorzugt wird. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis Nitril zu Alkalihydroxid 1 : 2,2 bis 2,4, insbesondere 1 : 2,02 bis 2,20, entsprechend einem Molverhältnis von Nitril zu Erdalkalimetallhydroxid von 1 : 1,1 bis 1,2, insbesondere von 1 : 1,01 bis 1,1. Die Hydrolyse verläuft bei etwa 95 bis 110°C mit ausgezeichneten Ergebnissen. Bei Temperaturen oberhalb des normalen Siedepunktes des Reaktionsgemisches, in dem die Hydrolyse vor sich geht, z. B. bei 110°C bis 120°C, kann eine Vorrichtung verwendet werden, die eine Hydrolyse unter Überdruck ermöglicht. Dies ist jedoch nicht notwendig, da beim normalen Siedepunkt des Gemisches oder darunter, zum Beispiel bei 90 bis 100°C, ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden. Die Verweilzeit in der Hydrolysezone beträgt zweckmäßig 1 bis 3 Stunden. Im allgemeinen wird eine Verweilzeit von 1,5 bis 2 Stunden bevorzugt. Vorteilhaft erhitzt man das Gemisch, in dem die Hydrolyse vor sich geht, so lange, bis dieses von dem als Nebenprodukt gebildeten Ammoniak frei ist.in an aqueous medium with an alkali hydroxide to Example sodium or potassium hydroxide or an alkaline earth hydroxide, with sodium hydroxide being preferred. in the in general, the molar ratio of nitrile to alkali hydroxide is 1: 2.2 to 2.4, in particular 1: 2.02 to 2.20, corresponding to a molar ratio of nitrile to alkaline earth metal hydroxide from 1: 1.1 to 1.2, in particular from 1: 1.01 to 1.1. The hydrolysis takes place at about 95 to 110 ° C excellent results. At temperatures above the normal boiling point of the reaction mixture at which the Hydrolysis is going on, e.g. B. at 110 ° C to 120 ° C, can Device are used, which under hydrolysis Overpressure enabled. However, this is not necessary because at the normal boiling point of the mixture or below, to Example at 90 to 100 ° C, excellent results be preserved. The residence time in the hydrolysis zone is expediently 1 to 3 hours. Generally speaking a residence time of 1.5 to 2 hours is preferred. Advantageous one heats the mixture in which the hydrolysis before it goes on until this as a by-product formed ammonia is free.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Nitrile, die Gegenstand der Patentanmeldung P 26 61 113.2-44 sind, können wie dort und im Anspruch 1 (1) angegeben, hergestellt werden. Die im Anspruch 1 (1)b genannten Imine sind Gegenstand der Patentanmeldung P 26 61 114.3-44. The nitriles used as starting materials, the subject of Patent application P 26 61 113.2-44 are, as there and in Claim 1 (1) specified, are produced. The in claim 1 (1) b Imines are the subject of patent application P 26 61 114.3-44.
Das zweite Verfahren (B) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze besteht darin, daß man in einem wäßrigen Medium ein Salz der allgemeinen Formel The second method (B) for the preparation of the invention Salts consists in that one in an aqueous medium Salt of the general formula
und Formaldehyd vermischt.and formaldehyde mixed.
Das dritte Verfahren (C) zur Herstellung der Salze, in denen M ein Alkalimetallion bedeutet, besteht darin, daß man eine alkalische wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids, vorzugsweise von Natrium- oder Kaliumhydroxid und Hexahydropyrimidin oder 5-Hydroxy-hexahydropyrimidin herstellt und ein Alkalimetallcyanid, zweckmäßig Natrium- oder Kaliumcyanid und wäßrigen Formaldehyd in die alkalische wäßrige Lösung einführt, wobei gerührt und das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur gehalten wird, die zur Verdampfung des gebildeten Ammoniaks führt. Das Alkalimetallcyanid kann durch HCN und eine etwa stöchiometrisch äquivalente Menge Alkalimetallhydroxid ersetzt werden.The third method (C) for the preparation of the salts in which M an alkali metal ion means that an alkaline aqueous solution of an alkali metal hydroxide, preferably of sodium or potassium hydroxide and Hexahydropyrimidine or 5-hydroxy-hexahydropyrimidine and an alkali metal cyanide, suitably sodium or potassium cyanide and aqueous formaldehyde in the alkaline aqueous Introduces solution, stirring and the reaction mixture a temperature is maintained which is used to evaporate the Ammoniaks leads. The alkali metal cyanide can be obtained by HCN and approximately stoichiometric equivalent amount of alkali metal hydroxide to be replaced.
Die Umsetzung verläuft nach folgender Gleichung: The implementation follows the following equation:
in der M ein Alkalimetallion, zum Beispiel Na, K oder Li bedeutet, falls ein Alkalimetallcyanid verwendet wird.in which M denotes an alkali metal ion, for example Na, K or Li, if an alkali metal cyanide is used.
In diesem Zusammenhang wird auf die US-Patentschrift 24 07 605 verwiesen, in der die Herstellung von Alkalimetallsalzen von Aminopolycarbonsäuren durch Umsetzung eines aliphatischen Amins mit Formaldehyd und einem Alkalimetallcyanid in alkalischem wäßrigen Medium beschrieben ist.In this connection, reference is made to US Pat. No. 24 07 605 in which the production of alkali metal salts of Aminopolycarboxylic acids by reacting an aliphatic amine with formaldehyde and an alkali metal cyanide in alkaline aqueous medium is described.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden das Alkalimetallcyanid und die Formaldehydlösung mit solcher Geschwindigkeit in das die wäßrige alkalische Lösung des Hexahydropyrimidins enthaltende Reaktionsgefäß geführt, daß im Reaktionsgemisch gegenüber dem nicht umgesetzten Formaldehyd ein Überschuß an nicht umgesetztem Cyanid vorliegt, bis eine dem ursprünglich in der alkalischen wäßrigen Lösung vorhandenen Amin (Hexahydro pyrimidin oder 5-Hydroxyhexahydropyrimidin) stöchiometrisch äquivalente Menge Alkalimetallcyanid zugeführt ist. Vorzugsweise wird ein Reaktionsgefäß mit Einlaßöffnungen, einem Auslaß, einem Kühler, Rührvorrichtung und Heizvorrichtungen verwendet.In a preferred embodiment, the alkali metal cyanide and the formaldehyde solution at such a speed into which the aqueous alkaline solution of hexahydropyrimidine contained reaction vessel that led in the reaction mixture an excess of the unreacted formaldehyde unreacted cyanide is present until one of the originally amine present in the alkaline aqueous solution (hexahydro pyrimidine or 5-hydroxyhexahydropyrimidine) stoichiometric equivalent amount of alkali metal cyanide is supplied. Preferably a reaction vessel with inlet openings, an outlet, a cooler, stirrer and heaters used.
Bei Verwendung von Alkalimetallcyanid dient das Alkalimetallhydroxid, da es keinen Reaktionsteilnehmer darstellt, sondern allenfalls Alkalimetallionen für das gewünschte Produkt (ein Dialkalimetallacetat) zur Verfügung stellt, zur Aufrecht erhaltung stark alkalischer Bedingungen im Reaktionsgemisch.This is used when using alkali metal cyanide Alkali metal hydroxide since it is not a reactant, but at most alkali metal ions for the desired product (a dialkali metal acetate) provides, upright maintenance of strongly alkaline conditions in the reaction mixture.
Dementsprechend kann die Menge an Hydroxid in der alkalischen wäßrigen Lösung und damit im Reaktionsgemisch über einen breiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen bevorzugt man jedoch ein Molverhältnis von Hexahydropyrimidin oder 5-Hydroxy-hexahydropyrimidin zu Hydroxid von etwa 1 : 0,1 bis 0,4 in der alkalischen wäßrigen Lösung.Accordingly, the amount of hydroxide in the alkaline aqueous solution and thus in the reaction mixture can be varied over a wide range. In general however, a molar ratio of hexahydropyrimidine is preferred or 5-hydroxy-hexahydropyrimidine to hydroxide of about 1: 0.1 to 0.4 in the alkaline aqueous solution.
Wenn andererseits HCN verwendet wird, bewirkt das Alkalimetallhydroxid (a) Alkalinität, die gemäß der GleichungOn the other hand, when HCN is used, the alkali metal hydroxide works (a) Alkalinity, according to the equation
HCN+MOH→MCN=H₂OHCN + MOH → MCN = H₂O
zur Umwandlung des HCN in ein Alkalimetallcyanid führt; (b) stellt Alkalimetallionen für das gewünschte Produkt (ein Dialkalimetall-diacetat) zur Verfügung und (c) hält stark alkalische Bedingungen im Reaktionsgemisch aufrecht. In diesem Fall beträgt das Molverhältnis Hexahydropyrimidin zu Alkalimetallhydroxid vorzugsweise etwa 1 : 2,3 oder 2,4 bis 2,6.leads to the conversion of the HCN into an alkali metal cyanide; (b) provides alkali metal ions for the desired product (a dialkali metal diacetate) available and (c) holds strong alkaline Conditions maintained in the reaction mixture. In this The molar ratio is hexahydropyrimidine to alkali metal hydroxide preferably about 1: 2.3 or 2.4 to 2.6.
Im allgemeinen bevorzugt man die Zugabe des Alkalimetallhydroxids in Form einer wäßrigen Lösung, zum Beispiel von 30 bis 50%igem Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder von etwa 10%igem Lithiumhydroxid bis zu einer gesättigten Lithiumhydroxidlösung. Es kann jedoch auch festes Alkalimetallhydroxid im Wasser oder in der Mischung aus Wasser und Hexahydropyrimidin oder 5-Hydroxy- hexahydropyrimidin im Reaktionsgefäß gelöst werden. Im allgemeinen bevorzugt man ein Gewichtsverhältnis von Hexahydropyrimidin oder 5-Hydroxy-hexahydropyrimidin zu Wasser von 1 : 0,5 bis 2 in der alkalischen wäßrigen Lösung bevor das Alkalimetallcyanid und der Formaldehyd zugegeben werden, oder von 1 : 2 bis 7 bevor das HCN zugegeben wird, sofern letzteres zur Anwendung kommt.In general, the addition of the alkali metal hydroxide is preferred in the form of an aqueous solution, for example from 30 to 50% Sodium hydroxide or potassium hydroxide or of about 10% Lithium hydroxide to a saturated lithium hydroxide solution. However, it can also contain solid alkali metal hydroxide in water or in the mixture of water and hexahydropyrimidine or 5-hydroxy hexahydropyrimidine are dissolved in the reaction vessel. In general a weight ratio of hexahydropyrimidine is preferred or 5-hydroxy-hexahydropyrimidine to water from 1: 0.5 to 2 in the alkaline aqueous solution before the alkali metal cyanide and the formaldehyde are added, or from 1: 2 to 7 before adding the HCN, if the latter is used is coming.
Der Formaldehyd wird zweckmäßig als wäßrige Lösung zugesetzt, vorzugsweise als wäßrige 30 bis 50%ige Formaldehydlösung. Ausgezeichnete Ergebnisse werden jedoch auch mit stärker oder weniger konzentrierten Formaldehydlösungen erzielt.The formaldehyde is expediently added as an aqueous solution, preferably as an aqueous 30 to 50% formaldehyde solution. However, excellent results will also come with stronger or less concentrated formaldehyde solutions.
Das Alkalimetallcyanid, sofern dieses verwendet wird, kommt vorteilhaft ebenfalls als wäßrige Lösung zur Anwendung, zum Beispiel in Form einer etwa 25 bis 35%igen Alkalimetallcyanidlösung. Aber auch hier werden mit stärker konzentrierten oder verdünnten Alkalimetallcyanidlösungen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.The alkali metal cyanide, if used, comes also advantageous as an aqueous solution for use Example in the form of an approximately 25 to 35% alkali metal cyanide solution. But again, be more focused or dilute alkali metal cyanide solutions excellent results achieved.
Im allgemeinen bevorzugt man eine kontinuierliche Zugabe des Formaldehyds, obwohl dieser auch in Abständen zugesetzt werden kann. Auch das Alkalimetallcyanid kann kontinuierlich oder diskontinuierlich zugefügt werden. In general, a continuous addition of the Formaldehyde, although these are also added at intervals can. The alkali metal cyanide can also be continuous or be added discontinuously.
Obgleich ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung stöchiometrischer oder etwas geringerer Mengen an Alkalimetallcyanid (oder HCN) und Formaldehyd erhalten werden können, bevorzugt man im allgemeinen die Verwendung eines geringen Überschusses an diesen beiden Reaktionsteilnehmern im Vergleich zum eingesetzten Amin. Im allgemeinen bevorzugt man ein Molverhältnis Amin zu Formaldehyd zu Alkalimetallcyanid (oder HCN) im Bereich von etwa 1 : 2,1 bis 2,3 : 2,1 bis 2,3.Although excellent results when using stoichiometric or slightly lower amounts of alkali metal cyanide (or HCN) and formaldehyde can be obtained, is generally preferred the use of a small excess of these both reactants compared to the amine used. A molar ratio of amine to formaldehyde is generally preferred to alkali metal cyanide (or HCN) in the range of about 1: 2.1 to 2.3: 2.1 to 2.3.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei etwa 95 bis 100 oder 105°C durchgeführt. Sehr gute Ergebnisse können aber auch bei Temperaturen von etwa 80 bis 110°C erhalten werden.The reaction is preferably at about 95 to 100 or 105 ° C carried out. However, very good results can also be obtained at temperatures from about 80 to 110 ° C can be obtained.
Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 2 bis 8 Stunden. The reaction time is generally 2 to 8 hours.
Wie schon angegeben, werden die neuen erfindungsgemäßen Salze in PDDS und HYDROXY-PDDS umgewandelt. Hierzu behandelt man das Salz in einem wäßrigen Medium mit einer Mineralsäure oder einem sauren Ionenaustauscherharz gemäß folgender Gleichung:As already stated, the new invention Salts converted into PDDS and HYDROXY-PDDS. Treated for this the salt in an aqueous medium with a mineral acid or an acidic ion exchange resin according to the following Equation:
Vorzugsweise werden 2,0 bis 2,5 und insbesondere 2,0 bis 2,05 Mole einer monoprotischen Säure oder 1 bis 1,25 und insbesondere 1 bis 1,02 Mole einer diprotischen Säure je Mol Salz verwendet. Die bevorzugte Mineralsäure ist Salzsäure. Bei Verwendung eines sauren Ionenaustauscherharzes kommen vorteilhaft 2 bis 3 und insbesondere 2,2 bis 2,6 Äquivalente des sauren Ionenaustauscherharzes je Mol Salz zur Anwendung. Preferably 2.0 to 2.5 and especially 2.0 to 2.05 Moles of a monoprotic acid or 1 to 1.25 and in particular 1 to 1.02 moles of diprotic acid used per mole of salt. The preferred mineral acid is hydrochloric acid. When using a acidic ion exchange resin come advantageously 2 to 3 and in particular 2.2 to 2.6 equivalents of the acidic ion exchange resin per mole of salt for use.
Das als wäßrige Lösung vorliegende Salz kann mit einer solchen Menge Chlorwasserstoffsäure behandelt werden, daß die Säure gebildet und in Form des Hydrochlorids ausgefällt wird. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit 4 bis 8, insbesondere 4 bis 6 Mol Chlorwasserstoffsäure je Mol Salz erhalten.The salt, which is present as an aqueous solution, can be mixed with one Amount of hydrochloric acid to be treated that the acid formed and precipitated in the form of the hydrochloride. Excellent Results were obtained with 4 to 8, especially 4 to 6 moles Get hydrochloric acid per mole of salt.
Das Hydrochlorid kann in wäßrigem Medium mit der stöchiometrischen Menge Natrium (oder Kalium)-bicarbonat, das heißt 2 Molen Carbonat je Mol Hydrochlorid in die freie Säure umgewandelt werden. Für diese Umwandlung können auch Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbamat verwendet werden.The hydrochloride can be mixed in an aqueous medium with the stoichiometric Amount of sodium (or potassium) bicarbonate, that is 2 moles Carbonate converted into the free acid per mole of hydrochloride will. Ammonium carbonate, Ammonium bicarbonate or ammonium carbamate can be used.
Die freie Säure kann auch aus dem wäßrigen Medium, in dem sie gebildet wird, durch Zugabe eines wasserlöslichen Alkohols, z. B. mit Methylalkohol, Äthylalkohol oder Isopropylalkohol ausgefällt werden.The free acid can also come from the aqueous medium in which it is is formed by adding a water-soluble alcohol, e.g. B. with Methyl alcohol, Ethyl alcohol or isopropyl alcohol are precipitated.
In völlig analoger Weise können die entsprechenden Schwefel säureanlagerungssalze der FormelThe corresponding sulfur can be used in a completely analogous manner acid addition salts of the formula
hergestellt werden.getting produced.
Das Gesamtverfahren zur Herstellung von PDDS hoher Qualität verläuft nach folgendem Reaktionsschema:The overall process for the production of high quality PDDS proceeds according to the following reaction scheme:
Ein analoges Reaktionssystem gilt für die Herstellung der HYDROXY-PDDS. An analogous reaction system applies to the production of the HYDROXY PDDS.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PDDS bringt neben der gegenüber den bekannten Verfahren bereits erwähnten wesentlich erhöhten Ausbeute zahlreiche Verbesserungen.The method according to the invention for the production of PDDS brings in addition to the known methods mentioned significantly increased yield numerous improvements.
Unter den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zu nennen: (a) die PDDS wird im wesentlichen frei von Nebenprodukten gebildet; (b) die Nebenprodukte, NH₃, Formaldehyd und ein Alkalimetallsalz, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumchlorid oder -sulfat, lassen sich leicht vom Zwischenprodukt oder Endprodukt, mit dem sie gebildet werden, entfernen; (c) weniger erwünschte Materialien, wie wasserfreies HCl und Hydrierungskatalysatoren können vermieden werden und (d) das Endprodukt wird im wesentlichen rein erhalten, ohne daß in kostspieliger und zeitraubender Weise wie bisher wiederholt dekantiert und kristallisiert werden muß.Among the advantages of the method according to the invention are To name: (a) the PDDS is essentially free of by-products educated; (b) the by-products, NH₃, formaldehyde and an alkali metal salt, for example sodium or potassium chloride or sulfate, can be easily removed from the intermediate or remove the end product with which they are formed; (c) less desirable materials such as anhydrous HCl and Hydrogenation catalysts can be avoided and (d) that End product is obtained essentially pure, without in costly and time consuming way repeated as before must be decanted and crystallized.
Die PDDS und HYDROXY-PDDS sind für die Herstellung von Chelaten mit Kupfer geeignet. Diese Kupferchelate sind für die Steuerung der Konzentration von Kupferionen in Metallplattierungsbädern und zur Zuführung von Kupfer an Boden, der einen Kupfermangel aufweist, brauchbar. The PDDS and HYDROXY-PDDS are for the production of chelates suitable with copper. These copper chelates are for control the concentration of copper ions in metal plating baths and to supply copper to the ground, which is a copper deficiency has usable.
Die Chelat bildenden Verbindungen, ihre Herstellung sowie die Herstellung und Verwendung von Eisenchelaten sind in der Patentanmeldung DE-OS 26 48 971 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.The chelating compounds, their preparation and the Production and use of iron chelates are in the Patent application DE-OS 26 48 971 described, to which reference here is taken.
370,5 g (5 Mol) 1,3-Propandiamin wurden in 250 ml Wasser gegeben. Der wäßrigen Aminlösung wurden 341,0 g 44%iger Formaldehyd innerhalb von 30 Minuten zugefügt, wobei man die Temperatur des gebildeten Gemisches auf 50 bis 63°C hielt. Anschließend wurde noch 40 Minuten gerührt und über Nacht stehengelassen.370.5 g (5 moles) of 1,3-propanediamine were placed in 250 ml of water. 341.0 g of 44% formaldehyde were added to the aqueous amine solution added within 30 minutes, keeping the temperature of the mixture formed kept at 50 to 63 ° C. Subsequently The mixture was stirred for a further 40 minutes and left to stand overnight.
Dann wurden 832,0 g (10 Mol) 68,5%iges Glykolnitril innerhalb von 40 Minuten zugesetzt. Die Temperatur stieg während der Glykolnitrilzugabe von 21°C auf 54°C. Während der Hälfte dieser Zugabe wurde außerdem 275 ml Wasser zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde zwei Stunden bei 50 bis 57°C gerührt, wobei sich Kristalle bilden. Während der Hälfte dieser Zeit wurden noch 250 ml Wasser zugesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch drei Stunden auf 23°C gekühlt und filtriert. Das in Form von Kristallen angefallene Produkt wurde mit 125 ml Wasser gewaschen. Beim Trocknen an der Luft erhielt man 694 g HYPDAN, entsprechend einer Umwandlung von 85%. Then 832.0 g (10 moles) of 68.5% glycolonitrile were added added by 40 minutes. The temperature rose during the Glycolnitrile addition from 21 ° C to 54 ° C. During half of this 275 ml of water was also added. The received The mixture was stirred at 50 to 57 ° C for two hours, during which time Form crystals. During the half of that time were still 250 ml of water added. Then the reaction mixture became three Chilled to 23 ° C for hours and filtered. That in the form of crystals the product obtained was washed with 125 ml of water. At the Air drying gave 694 g of HYPDAN, accordingly a conversion of 85%.
246 g (1,5 Mol) des Nitrils wurden mit 552 g (3,2 Mol) 22,8%igem Natriumhydroxid bei etwa 100 bis 106°C hydrolysiert. Die erhaltene Mischung wurde bei Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt, bis im wesentlichen der gesamte als Nebenprodukt gebildete Ammoniak verdampft und eine ammoniakfreie Lösung erhalten war. Dies erfordert etwa 1¼ Stunden. Während dieser Hydrolyse und des Erhitzens zum Sieden wurde Wasser in solcher Menge zugegeben, daß das Volumen des Systems im wesentlichen konstant blieb. Das endgültige Gewicht der sehr hell strohfarbenen Natriumsalzlösung betrug 851 g.246 g (1.5 mol) of the nitrile were added with 552 g (3.2 mol) of 22.8% sodium hydroxide at about 100 to 106 ° C hydrolyzed. The mixture obtained was at atmospheric pressure heated to boiling until essentially all of it Ammonia formed as a by-product evaporates and a ammonia-free solution was obtained. This requires about 1¼ Hours. During this hydrolysis and heating to boiling was added in such an amount that the volume of the Systems remained essentially constant. The final weight the very light straw-colored sodium salt solution was 851 g.
Ein kleiner Teil der so hergestellten ammoniakfreien Lösung wurde analysiert, während der größere Teil weiter verarbeitet wurde. Beim Versuch, einen kleinen Teil der ammoniakfreien Lösung mit Kupfer(II)chlorid bei pH 9 zu titieren, bildete sich kein Kupfer(II)chelat. Bei pH 6,0 wurde jedoch CH₂O freigesetzt und das Kupfer(II)ion in ein Chelat übergeführt. Das Natriumsalz bestand aus Dinatrium-hexahydropyrimidin-1,3- diacetat (HYPDANa₂)A small part of the ammonia-free solution was analyzed while the larger part continued to process has been. When trying to get a small portion of the ammonia free Titating solution with copper (II) chloride at pH 9 formed no copper (II) chelate. At pH 6.0, however, CH₂O was released and chelated the copper (II) ion. The Sodium salt consisted of disodium hexahydropyrimidine-1,3- diacetate (HYPDANa₂)
Die Titration eines abgewogenen Teils der ammoniakfreien Natriumsalzlösung mit Kupfer(II)chlorid bei pH 6 unter Verwendung einer selektiven Kupfer(II) Elektrode zeigte an, daß die Umwandlung (in einem Durchgang) von HYPDAN in HYPDANa₂, bezogen auf das eingesetzte Nitril, 100% der Theorie betrug. Die Gaschromatographie des angesäuerten, getrockneten und silylierten Produkts (HYPDANa₂) zeigte an, daß das HYPDANa₂ im wesentlichen frei von Verunreinigungen war.The titration of a weighed part of the ammonia-free sodium salt solution with copper (II) chloride at pH 6 using a selective copper (II) electrode indicated that the conversion (in one pass) of HYPDAN in HYPDANa₂, based on the used nitrile, 100% of theory. Gas chromatography of the acidified, dried and silylated product (HYPDANa₂) indicated that the HYPDANa₂ was essentially free of impurities.
Der größere Anteil der im Beispiel 5 hergestellten HYPDANa₂- Lösung wurde mit Wasser auf 2 Liter verdünnt. Das erhaltene wäßrige System wurde angesäuert, indem man es durch eine Säule mit etwa 2,6 Äquivalenten (17% Unterschuß) Amberlite 200 (stark sauren Kationenaustauscherharz) führte. Am Boden der Säule wurde eine 900 ml Fraktion von pH 2,8 bis 4,1 gesammelt. Diese Produktlösung roch stark nach Formaldehyd, was bei der ursprünglichen Natriumsalzlösung nicht der Fall war. Die Fraktion wurde eingedampft. Als sie sirupös wurde, wurde sie mit Methanol gemischt. Es fiel ein festes Produkt aus. Die Ausfällung wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 50°C getrocknet. Eine wäßrige Lösung des getrockneten festen Produkts bildete bei pH 9 (ungleich der ursprünglichen Natriumsalzlösung) und bei pH 6 mit Kupfer(II) ein Chelat. Säure-Base Titrationen, Kupfer(II) Titrationen, Gaschromatogramme und IR-Spektrogramme zeigten an, daß der Feststoff aus 1,3-Propandiamin-N,N′-diessigsäure (PDDS) bestand.The greater proportion of the HYPDANa₂- produced in Example 5 Solution was diluted to 2 liters with water. The received aqueous system was acidified by passing it through a Amberlite 200 column with approximately 2.6 equivalents (17% deficit) (strongly acidic cation exchange resin). At the bottom of the A 900 ml fraction of pH 2.8 to 4.1 was collected on the column. This product solution smelled strongly of formaldehyde, which in the original sodium salt solution was not the case. The Fraction was evaporated. When she became syrupy, she became mixed with methanol. A solid product failed. The Precipitation was filtered off, washed with methanol and at 50 ° C dried. An aqueous solution of the dried solid Product formed at pH 9 (unlike the original sodium salt solution) and a chelate at pH 6 with copper (II). Acid-base Titrations, copper (II) titrations, gas chromatograms and IR spectrograms indicated that the solid from 1,3-propanediamine-N, N'-diacetic acid (PDDS) passed.
Die Ausbeute betrug 106,8 g PDDS, das heißt 37,5%. Die übrigen alkalischen Fraktionen wurden mit 1,5 Liter Wasser eluiert.The yield was 106.8 g PDDS, that is 37.5%. The remaining alkaline fractions were eluted with 1.5 liters of water.
Die oben genannten alkalischen Fraktionen wurden durch die gleiche Säule geführt, nachdem das Harz regeneriert worden war. Es wurde eine 700 ml-Fraktion von pH 3,0 bis 4,4 gesammelt und eingedampft. Durch Anwendung der Methanol-Fällungsmethode wurde PDDS isoliert. Die Ausbeute betrug hier 74,5 g PDDS oder insgesamt 63,6%. Außerdem wurde eine 1 Liter-Fraktion vom pH 6 bis 11 mittels einer verdünnten Ammoniaklösung eluiert und gesammelt.The above alkaline fractions were made by the same column after the resin was regenerated. A 700 ml fraction of pH 3.0 to 4.4 was collected and evaporated. By using the methanol precipitation method PDDS isolated. The yield here was 74.5 g PDDS or in total 63.6%. In addition, a 1 liter fraction of pH 6 to 11 using a dilute ammonia solution and collected.
Das Harz der Säule des Beispiels 1c wurde durch Amberlite IRC 84 (ein schwach saures Austauscherharz) ersetzt. Die letzte in Beispiel 1c erhaltene alkalische 1 Liter-Fraktion wurde durch dieses neue Harz geführt. Das Amberlite IRC 84 absorbierte die PDDS-Zwitterionen nicht so fest wie das Amberlite 200. Die PDDS wurde mit destilliertem Wasser eluiert. Es wurde eine 850 ml-Fraktion von pH 3,4 bis 4,4 gesammelt und eingedampft. Die PDDS wurde wie in Beispiel 1c isoliert.The resin of the column of Example 1c was made by Amberlite IRC 84 (a weakly acidic exchange resin) replaced. The last one in Example 1c obtained alkaline 1 liter fraction was by this new resin led. The Amberlite IRC 84 absorbed the PDDS zwitterions are not as strong as the Amberlite 200. The PDDS was eluted with distilled water. there has been a 850 ml fraction of pH 3.4 to 4.4 collected and evaporated. The PDDS was isolated as in Example 1c.
810 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (37,5% HCl) wurden unter Rühren zu 1000 g einer 39,3%igen HYPDANa₂-Lösung gegeben. Es fielen weiße Kristalle aus, die als PDDS-Dihydrochlorid identifiziert wurden.810 ml of concentrated hydrochloric acid (37.5% HCl) were added added with stirring to 1000 g of a 39.3% HYPDANa₂ solution. White crystals precipitated out, called PDDS dihydrochloride were identified.
Das so hergestellte PDDS-Dihydrochlorid wurde in 600 ml Wasser gelöst und mit konzentriertem wäßrigen Ammoniak auf pH 3,8 gebracht. Die gebildete PDDS/Ammoniumchlorid-Lösung (insgesamt 1250 ml) wurde mit 6 Liter Methanol gemischt. Es fiel ein weißer Feststoff aus. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Die Fällung wurde abfiltriert und 3 Stunden mit vier Liter Methanol aufgeschlämmt. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug 203 g 92,4%iges PDDS oder 62%.The PDDS dihydrochloride thus prepared was in 600 ml of water dissolved and with concentrated aqueous ammonia to pH 3.8 brought. The PDDS / ammonium chloride solution formed (total 1250 ml) was mixed with 6 liters of methanol. It occurred to me white solid. The mixture was stirred overnight. The precipitate was filtered off and 3 hours with four liters Slurried methanol. The crystalline product was filtered off, washed with methanol and air dried. The yield was 203 g of 92.4% PDDS or 62%.
Zu 62,6 g (0,1 Mol) 39,3%igem HYPDANa₂ wurden 39,2 g (0,2 Mol) 50%ige Schwefelsäure und anschließend 5 ml konzentrierte (95,7%ige) Schwefelsäure gegeben. Die erhaltene Lösung ließ man zum gemächtlichen Eindampfen einige Tage stehen. Während dieses Stehens bildeten sich Kristalle. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit einer geringen Menge Wasser gewaschen und bei 50°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 14,8 g 97,3%iges PDDS-Sulfat, das heißt PDDS.H₂SO₄ der Formel39.2 g (0.2 mol) were added to 62.6 g (0.1 mol) of 39.3% HYPDANa₂ 50% sulfuric acid and then 5 ml concentrated (95.7%) sulfuric acid. The solution obtained left you stand for a few days to gently evaporate. While this standing, crystals formed. The crystalline product was filtered off, washed with a small amount of water and dried at 50 ° C. The yield was 14.8 g 97.3% PDDS sulfate, that is PDDS.H₂SO₄ of the formula
Das entspricht 50% der Theorie. This corresponds to 50% of theory.
18,0 g (0,2 Mol) 1,3-Diamino-2-propanol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und mit Wasser auf etwa 40 ml verdünnt. Der wäßrigen Aminlösung wurden innerhalb von 4 Minuten bei 30 bis 70°C 13,8 g (0,2 Mol) 44%ige Formaldehydlösung zugesetzt. Das so gebildete Gemisch ließ man unter Rühren innerhalb von 15 Minuten auf 47°C abkühlen. Dann wurde es gaschromatographisch untersucht. Das Gaschromatogramm zeigt an, daß der größere Anteil des Gemisches nicht aus 1,3-Diamino-2-propanol, sondern aus einem Formaldehydaddukt dieser Verbindung, das heißt aus 5-Hydroxy-hexahydropyrimidin bestand:18.0 g (0.2 mol) of 1,3-diamino-2-propanol were placed in a reaction vessel given and diluted to about 40 ml with water. The aqueous amine solution were within 4 minutes at 30 to 70 ° C 13.8 g (0.2 mol) 44% formaldehyde solution added. The mixture thus formed was left with stirring within Cool to 47 ° C for 15 minutes. Then it became gas chromatographic examined. The gas chromatogram indicates that the larger one Share of the mixture not from 1,3-diamino-2-propanol, but from a formaldehyde adduct of this compound, that is from 5-hydroxy-hexahydropyrimidine consisted of:
Das obige analysierte Reaktionsgemisch wurde weiter mit 34,0 g (0,41 Mol) 68,5%igem Glykolnitril umgesetzt, das man dem Reaktionsgefäß innerhalb von 6 Minuten bei 47 bis 58°C zusetzte. Das erhaltene Gemisch wurde nahezu drei Stunden auf 45 bis 55°C erhitzt und dann auf 25°C gekühlt. Das endgültige Reaktionsgemisch, eine gelbe Lösung, wurde gaschromatographisch untersucht. Die Hauptkomponente dieses Gemisches bestehend aus 5-Hydroxy-hexahydropyrimidin-1,3-diacetonitril (HYPDANOL):The above analyzed reaction mixture was further reacted with 34.0 g (0.41 mol) of 68.5% glycolonitrile, the the reaction vessel at 47 to 58 ° C within 6 minutes clogged. The resulting mixture was left on for almost three hours Heated from 45 to 55 ° C and then cooled to 25 ° C. The final one The reaction mixture, a yellow solution, was gas chromatographed examined. The main component of this mixture consists of 5-hydroxy-hexahydropyrimidine-1,3-diacetonitrile (HYPDANOL):
Das in Beispiel 10 erhaltene HYPDANOL wurde in 34,4 g (0,43 Mol) 50%igem NaOH, das mit etwa 100 ml Wasser von 99 bis 105°C verdünnt war, verseift. Die HYPDANOL-Lösung wurde in Anteilen innerhalb von 15 Minuten zu der heißen Ätzalkalilösung gegeben. Das erhaltene hydrolysierte Gemisch wurde bei Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt, bis im wesentlichen der gesamte als Nebenprodukt gebildete Ammoniak verdampft war, was etwa 1½ Stunden erforderte. Während des Erhitzens zum Sieden wurde Wasser zugefügt, um das Volumen konstant zu halten. Das endgültige Gewicht der gelben Lösung betrug 146,1 g.The HYPDANOL obtained in Example 10 was in 34.4 g (0.43 mol) 50% NaOH, which is diluted with about 100 ml water from 99 to 105 ° C was saponified. The HYPDANOL solution was in portions added to the hot caustic potash solution within 15 minutes. The resulting hydrolyzed mixture was at atmospheric pressure heated to boiling until essentially all of the by-product The ammonia formed was evaporated, which took about 1½ hours required. Water was added while boiling to keep the volume constant. The final weight the yellow solution was 146.1 g.
Ein kleiner Teil der so hergestellten ammoniakfreien Lösung wurde für die Analyse beiseitegestellt. Den größten Anteil der Lösung ließ man für die Weiterverarbeitung in eine sehr beständige, für Eisen spezifische Chelat bildende Verbindung stehen. Beim Versucht, einen kleinen Anteil der ammoniakfreien Lösung mit Kupfer(II)chlorid bei pH 9 zu titrieren, zeigte sich, daß diese Lösung wie HYPDANa₂ nicht zu einer Chelatbildung von Kupfer(II) führte. Wie bei HYPDANa₂ wurde jedoch bei pH 6,0 CH₂O freigesetzt und die Lösung führte zu einer Chelatbildung von Kupfer(II). Das Natriumsalz bestand aus Dinatrium-5-hydroxy- hexahydropyrimidin-1,3-diacetat (HYPDA-OLNa₂).A small part of the ammonia-free solution was set aside for analysis. The biggest part the solution was left for further processing in a very stable, iron-specific chelating compound stand. When trying a small portion of the ammonia free Titrating the solution with copper (II) chloride at pH 9 showed that this solution like HYPDANa₂ does not lead to chelation led by copper (II). As with HYPDANa₂, however, was at pH 6.0 CH₂O released and the solution led to chelation of copper (II). The sodium salt consisted of disodium 5-hydroxy hexahydropyrimidine-1,3-diacetate (HYPDA-OLNa₂).
Die Titration eines abgewogenen Teils dieses HYPDA-OLNa₂ mit Kupfer(II)chlorid bei pH 6 unter Verwendung einer selektiven Kupfer(II) Elektrode zeigte an, daß die Umwandlung (in einem Durchgang) des 1,3-Diamino-2-propanols in HYPDA-OLNa₂ 96,7% der Theorie betrug, bezogen auf das Ausgangsamin. Aus dem Gaschromatogramm des angesäuerten, getrockneten und silylierten Produktes ergab sich, daß das HYPDA-OLNa₂ die Hauptkomponente des Hydrolyse-Reaktionsgemisches war. The titration of a weighed part of this HYPDA-OLNa₂ with Copper (II) chloride at pH 6 using a selective Copper (II) electrode indicated that the conversion (in one Passage) of 1,3-diamino-2-propanol in HYPDA-OLNa₂ 96.7% the theory was based on the starting amine. From the Gas chromatogram of the acidified, dried and silylated Product resulted that the HYPDA-OLNa₂ the main component of the hydrolysis reaction mixture.
Die Umsetzung einer Lösung von 190 g (1 Mol) PDDS mit 80 g (1 Mol) Natriumhydroxid ergibt eine erste Lösung von Dinatrium- 1,3-propandiamin-N,N′-diacetat. Durch Zugabe von 68,2 g (1 Mol) 44%igem Formaldehyd zu dieser ersten Lösung erhält man eine zweite Lösung von 246 g (1 Mol) HYPDANa₂. The reaction of a solution of 190 g (1 mol) PDDS with 80 g (1 mol) sodium hydroxide gives a first solution of disodium 1,3-propanediamine-N, N'-diacetate. By adding 68.2 g (1 mol) 44% formaldehyde to this first solution gives one second solution of 246 g (1 mol) of HYPDANa₂.
Die Umsetzung einer Lösung von 206 g (1 Mol) HYDROXY-PDDS mit 80 g (2 Mol) Natriumhydroxid ergibt eine Lösung von Dinatrium- HYDROXY-PDDS. Durch Zugabe von 68,2 g (1 Mol) 44%igem Formaldehyd erhält man eine Lösung von 262 g (1 Mol) HYPDA-OLNa₂.The implementation of a solution of 206 g (1 mol) of HYDROXY-PDDS with 80 g (2 mol) sodium hydroxide gives a solution of disodium HYDROXY PDDS. By adding 68.2 g (1 mol) of 44% formaldehyde a solution of 262 g (1 mol) of HYPDA-OLNa₂ is obtained.
Eine erste wäßrige Lösung wird durch Vermischen von 1 Mol Hexahydropyrimidin, etwa 140 g Wasser und 16 g einer wäßrigen 50%igen Natriumhydroxidlösung (0,2 Mol NaOH) hergestellt.A first aqueous solution is made by mixing 1 mol Hexahydropyrimidine, about 140 g of water and 16 g of an aqueous 50% sodium hydroxide solution (0.2 mol NaOH) prepared.
308 g einer wäßrigen 35%igen Natriumcyanidlösung (2,2 Mol NaCN) werden in 10 gleiche Teile geteilt und einer dieser Teile wird mit der ersten wäßrigen Lösung zu einer zweiten wäßrigen Lösung vereinigt.308 g of an aqueous 35% sodium cyanide solution (2.2 mol NaCN) are divided into 10 equal parts and one of these parts becomes a second aqueous solution with the first aqueous solution Solution united.
Die zweite wäßrige Lösung wird in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, Rühr- und Heizvorrichtungen und Einlaßöffnungen versehen ist, auf etwa 80°C erhitzt.The second aqueous solution is in a reaction vessel which with a reflux condenser, stirring and heating devices and inlet openings is provided, heated to about 80 ° C.
150 g einer wäßrigen 44%igen Formaldehydlösung (2,2 Mol HCHO) werden mit einer Geschwindigkeit von etwa 38 bis 40 ml je Stunde zu der zweiten wäßrigen Lösung gegeben, wobei (a) gerührt und (b) die Temperatur des Gemisches auf etwa 80°C gehalten wird.150 g of an aqueous 44% formaldehyde solution (2.2 mol HCHO) be at a rate of about 38 to 40 ml per hour added to the second aqueous solution, with (a) being stirred and (b) the temperature of the mixture is maintained at about 80 ° C.
Die übrigen 9 Teile der wäßrigen 35%igen NaCN-Lösung werden dem Reaktionsgemisch in Zeitabständen von etwa 22 bis 24 Minuten so zugefügt, daß im Reaktionsgemisch ein Überschuß an NaCN gegenüber dem HCHO vorliegt, bis die Menge zugefügtes NaCN dem Hexahydropyrimidin stöchiometrisch äquivalent ist. The remaining 9 parts of the aqueous 35% NaCN solution are the reaction mixture at intervals of about 22 to 24 minutes added so that an excess of NaCN in the reaction mixture to the HCHO until the amount of NaCN added to the Hexahydropyrimidine is stoichiometrically equivalent.
Der Rückflußkühler kann entfernt werden, nachdem etwa die Hälfte der Natriumcyanidlösung zugefügt ist. Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann auf den Siedepunkt gebracht und das Gemisch kann zum Sieden erhitzt werden, um die Entfernung der letzten Spuren des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniaks zu erleichtern und überschüssiges Wasser unter Erzielung einer Lösung zu entfernen, die etwa 40% Dinatrium-hexahydropyrimidin- 1,3-diacetat enthält. Die Umwandlung in einem Durchgang berägt etwa 95% der Theorie, bezogen auf das eingeführte Hexahydropyrimidin.The reflux condenser can be removed after about Half of the sodium cyanide solution is added. The temperature of the reaction mixture can be brought to the boiling point and the mixture can be heated to boiling to remove the last traces of ammonia formed as a by-product to facilitate and achieve excess water Remove solution containing about 40% disodium hexahydropyrimidine Contains 1,3-diacetate. One-step conversion is considered about 95% of theory, based on the hexahydropyrimidine introduced.
Die Verfahrensweise kann in der Weise modifiziert werden, daß man die Formaldehydlösung und das Alkalimetallcyanid in einer solche Geschwindigkeit zugibt, daß während der Umsetzung im Reaktionsgemisch kein Überschuß an Cyanid gegenüber dem HCHO vorliegt. In diesem Fall sind jedoch die Umwandlung (in einem Durchgang) und die Reinheit des gewünschten Dialkalimetalldiacetatsalzes etwas geringer.The procedure can be modified in such a way that the formaldehyde solution and the alkali metal cyanide in one such speed admits that during the implementation in Reaction mixture no excess cyanide over the HCHO is present. In this case, however, the conversion (in one Pass) and the purity of the desired dialkali metal diacetate salt a little less.
Beispiel 4 wird wiederholt, wobei das Natriumcyanid kontinuierlich und nicht in Abständen zugefügt wird. Bei Anwendung dieser Methode wird das Natriumcyanid mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß ein Überschuß an Natriumcyanid gegenüber dem Formaldehyd vorliegt, bis mindestens etwa 2 Mole NaCN je Mol Hexahydropyrimidin zugefügt sind. Die Umwandlung ist im wesentlichen die gleiche wie bei Beispiel 4.Example 4 is repeated, the sodium cyanide is added continuously and not at intervals. When using this method, the sodium cyanide is combined with such Speed added that an excess of sodium cyanide compared to the formaldehyde until at least about 2 moles NaCN per mole of hexahydropyrimidine are added. The transformation is essentially the same as in Example 4.
Durch Vermischen von 1 Mol Hexahydropyrimidin, etwa 340 g Wasser und 192 g einer wäßrigen 50%igen Natriumhydroxidlösung (2,4 Mol NaOH) in einem Reaktionsgefäß, das mit Einlaßöffnungen, einem Rückflußkühler, Rühr- und Heizvorrichtungen versehen ist, wird eine erste wäßrige Lösung hergestellt.By mixing 1 mole of hexahydropyrimidine, about 340 g of water and 192 g of an aqueous 50% sodium hydroxide solution (2.4 mol NaOH) in a reaction vessel equipped with inlet openings, a reflux condenser, stirring and heating devices is provided, a first aqueous solution is prepared.
Die Temperatur der ersten wäßrigen Lösung wird auf etwa 50°C eingestellt, falls sie diese Temperatur noch nicht hat, und es wird ausreichend HCN, vorzugsweise in Form von flüssigem wasserfreiem HCN zugefügt, obwohl auch wasserfreier HCN-Dampf oder wäßrige HCN-Lösung verwendet werden können, um die gebildete zweite wäßrige Lösung auf ihren Siedepunkt zu bringen. The temperature of the first aqueous solution becomes about 50 ° C set if it does not already have this temperature, and there will be sufficient HCN, preferably in the form of liquid added anhydrous HCN, although also anhydrous HCN vapor or aqueous HCN solution can be used to form the bring the second aqueous solution to its boiling point.
150 g einer wäßrigen 44%igen Formaldehydlösung (2,2 Mol HCHO) werden der zweiten wäßrigen Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 38 bis 40 ml je Stunde zugefügt, wobei man (a) rührt und (b) die Temperatur des Reaktionsgemisches auf dem Siedepunkt hält.150 g of an aqueous 44% formaldehyde solution (2.2 mol HCHO) become the second aqueous solution at a rate from about 38 to 40 ml per hour, stirring (a) and (b) the temperature of the reaction mixture at the boiling point holds.
Dann wird in Abständen von etwa 22 bis 24 Minuten in im wesentlichen gleichen Anteilen HCN zugefügt, bis insgesamt 59,5 g (2,2 Mol) HCN zugesetzt sind, so daß im Reaktionsgemisch ein Überschuß an HCN gegenüber dem HCHO vorliegt, bis die zugesetzte Menge HCN dem Hexahydropyrimidin stöchiometrisch äquivalent ist.Then, at intervals of about 22 to 24 minutes in essentially added equal proportions of HCN until a total of 59.5 g (2.2 mol) HCN are added, so that in the reaction mixture Excess HCN over the HCHO is present until the added Amount of HCN is the stoichiometric equivalent of hexahydropyrimidine.
Der Rückflußkühler kann entfernt werden, nachdem etwa die Hälfte (1,1 Mol) des HCN zugesetzt ist. Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann, falls erforderlich, durch Erhitzen von außen, auf den Siedepunkt gebracht und das Gemisch zum Sieden erhitzt werden, um die Entfernung der letzten Menge des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniaks zu erleichtern und überschüssiges Wasser unter Bildung einer Lösung zu entfernen, die etwa 40% Dinatriumhexahydropyrimidin-1,3-diacetat enthält. Die Umwandlung (in einem Durchgang) beträgt etwa 95% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Hexahydropyrimidin.The reflux condenser can be removed after about half (1.1 mol) of the HCN is added. The temperature of the reaction mixture can, if necessary, by heating from the outside, brought to the boiling point and the mixture heated to boiling to remove the last amount of the by-product lightened ammonia and excess water to remove a solution that contains about 40% disodium hexahydropyrimidine-1,3-diacetate contains. The conversion (into one pass) is about 95% of theory based on the hexahydropyrimidine used.
Die Verfahrensweise kann in der Weise modifiziert werden, daß man die Formaldehydlösung und das HCN in solcher Geschwindigkeit zugibt, daß kein Überschuß an Cyanid gegenüber dem HCHO im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird. Diese Modifizierung führt zu einer etwas geringeren Umwandlung (in einem Durchgang) und Reinheit des gewünschten Dialkalimetall-diacetatsalzes.The procedure can be modified in such a way that the formaldehyde solution and the HCN at such speed admits that no excess of cyanide over the HCHO in the Reaction mixture is maintained. This modification leads to a slightly lower conversion (in one pass) and Purity of the desired dialkali metal diacetate salt.
Beispiel 6 wird in der Weise modifiziert, daß man das HCN kontinuierlich und nicht in Abständen zuführt. Bei Anwendung dieser Verfahrensweise wird das HCN in solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß im Reaktionsgemisch ein Überschuß an HCN gegenüber dem Formaldehyd vorliegt, bis mindestens 2 Mole HCN je Mol Hexahydropyrimidin zugegeben sind. Die Umwandlung ist im wesentlichen die gleiche, wie bei Beispiel 6. Example 6 is modified in such a way that the HCN feeds continuously and not at intervals. When using This procedure will make the HCN at such a speed added that an excess of HCN compared to the reaction mixture the formaldehyde is present until at least 2 moles of HCN per mole Hexahydropyrimidine are added. The conversion is in essentially the same as in Example 6.
Die neuen Produkte der Erfindung, Dinatrium-hexahydropyrimidin-1,3-diacetat und Dinatrium-5- hydroxy-hexahydropyrimidin-1,3-diacetat können wie folgt identifiziert werden:The new products of the invention, disodium hexahydropyrimidine-1,3-diacetate and disodium 5- Hydroxy-hexahydropyrimidine-1,3-diacetate can be identified as follows will:
- 1. Titration mit Kupfer(II)chloridlösung bei pH 6.1. Titration with copper (II) chloride solution at pH 6.
- 2. Bei pH 9 führen die Produkte nicht zu einer Chelatbildung von Kupfer(II)ionen.2. At pH 9, the products do not lead to chelation of copper (II) ions.
- 3. Gaschromatographie der Produkte, nachdem diese auf einen pH-Wert von 6 oder niedriger angesäuert, getrocknet und silyliert wurden.3. Gas chromatography of the products after they have been placed on one Acidified, dried, and silylated to pH 6 or lower were.
Ein strenger Geruch nach Formaldehyd wird festgestellt, wenn die Produkte auf einen pH-Wert von etwa 6 oder niedriger angesäuert werden. Es tritt die folgende Reaktion ein:A strong smell of formaldehyde is noticed when the products to a pH of about 6 or lower. The following reaction occurs a:
wobei X=H oder OH.where X = H or OH.
Claims (16)
- (1) Herstellung eines Nitrils der Formel
worin Z=H oder OH ist,
- (a) durch Umsetzung von Formaldehyd, HCN oder Glykolnitril, und 1,3-Propandiamin oder 1,3-Diamino-2- propanol, bei einem Molverhältnis von Amin zu Formaldehyd zu HCN von 1 : (3-3,5) : (2-2,5) oder
- (b) durch Umsetzung von Formaldehyd und HCN, oder
Glykolnitril, mit einem Imin der Formel
im Molverhältnis Imin zu Formaldehyd zu HCN von
1 : (2,0-2,5) : (2,0-2,5)
oder mit einem cyclischen Amin der Formel das selbst durch Vermischen des entsprechenden Diamins und Formaldehyd hergestellt wurde, im Molverhältnis cyclisches Amin zu Formaldehyd zu HCN von 1 : (3,2-4,8) : (7,2-8,8);
- (2) Hydrolyse des erhaltenen Nitrils in einem wäßrigen Medium mit einem Alkali-, Erdalkali- oder einem Ammoniumhydroxid unter Bildung eines Salzes der Formel worin Z die oben angegebene Bedeutung hat und M ein Alkalimetall-, ½-Erdalkalimetall- oder ein Ammoniumkation der Formel bedeutet, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, niederes Alkyl oder niedere Hydroxyalkylreste darstellen; und
- (3) Behandlung des so erhaltenen Salzes in einem wäßrigen Medium mit einer Säure unter Bildung von 1,3-Propandiamin-N,N′-diessigsäure oder 2-Hydroxy-1,3-propandiamin-N,N′-diessigsäure oder einem Säureanlagerungssalz derselben.
- (1) Preparation of a nitrile of the formula where Z = H or OH,
- (a) by reaction of formaldehyde, HCN or glycolonitrile, and 1,3-propanediamine or 1,3-diamino-2-propanol, with a molar ratio of amine to formaldehyde to HCN of 1: (3-3.5): ( 2-2.5) or
- (b) by reacting formaldehyde and HCN, or glycolonitrile, with an imine of the formula in the molar ratio imine to formaldehyde to HCN of 1: (2.0-2.5): (2.0-2.5)
or with a cyclic amine of the formula which was itself produced by mixing the corresponding diamine and formaldehyde in a molar ratio of cyclic amine to formaldehyde to HCN of 1: (3.2-4.8): (7.2-8.8);
- (2) hydrolysis of the obtained nitrile in an aqueous medium with an alkali, alkaline earth or ammonium hydroxide to form a salt of the formula wherein Z has the meaning given above and M is an alkali metal, ½-alkaline earth metal or an ammonium cation of the formula means in which R₁, R₂, R₃ and R₄ independently represent hydrogen, lower alkyl or lower hydroxyalkyl radicals; and
- (3) Treatment of the salt thus obtained in an aqueous medium with an acid to form 1,3-propanediamine-N, N'-diacetic acid or 2-hydroxy-1,3-propanediamine-N, N'-diacetic acid or an acid addition salt the same.
- (1) Wasser, ein Alkalimetallhydroxid und Hexahydropyrimidin oder 5-Hydroxyhexahydropyrimidin mischt; und
- (2) der erhaltenen alkalischen wäßrigen Lösung ein Alkalicyanid oder HCN und eine wäßrige Formaldehydlösung zusetzt, wobei man Alkalicyanid oder HCN und Formaldehyd in etwa stöchiometrischen Mengen, vorzugsweise im geringen Überschuß zum Pyrimidin verwendet und bei einer ausreichenden Temperatur rührt, um das gebildete Ammoniak zu verdampfen.
- (1) mixing water, an alkali metal hydroxide and hexahydropyrimidine or 5-hydroxyhexahydropyrimidine; and
- (2) an alkali metal cyanide or HCN and an aqueous formaldehyde solution are added to the alkaline aqueous solution obtained, alkali metal cyanide or HCN and formaldehyde being used in approximately stoichiometric amounts, preferably in a slight excess, to the pyrimidine and stirring at a sufficient temperature to evaporate the ammonia formed .
Applications Claiming Priority (2)
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| US71157476A | 1976-08-04 | 1976-08-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE2648354A1 DE2648354A1 (en) | 1977-05-18 |
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