DE2650855A1 - Haertungsmittel fuer epoxidharze - Google Patents

Haertungsmittel fuer epoxidharze

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DE2650855A1 DE19762650855 DE2650855A DE2650855A1 DE 2650855 A1 DE2650855 A1 DE 2650855A1 DE 19762650855 DE19762650855 DE 19762650855 DE 2650855 A DE2650855 A DE 2650855A DE 2650855 A1 DE2650855 A1 DE 2650855A1
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Description

Härtungsmittel für Epoxidharze
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 26 14 983.7)
Die Erfindung betrifft Härtungsmittel für Epoxidharze und entsprechende Härtungsverfahren, mit denen trotz hoher Reaktivität der Systeme bei Raumtemperatur Formstoffe von extrem großer Weichheit bei gleichzeitig geringer Wasseraufnahme erhalten werden, welche eine gewisse Klebrigkeit aufweisen können und in welchen sich nur geringe mechanische Spannungen ausbilden.
Bei derartigen Gießharzformstoffen, welche vor allem auf dem Elektrosektor aber auch als Dichtungs- und Fugenmassen zur Anwendung kommen, ist es erforderlich, daß sie weich sind, eine gewisse Flexibilität aufweisen und nicht zur Rißbildung neigen. Weiterhin sollen diese Produkte eine niedrige Wasseraufnahme aufweisen.
Es sind bereits verschiedene Wege vorgeschlagen worden,um flexible Gießharzformstoffe auf Basis kalthärtender Epoxidsysteme zu erhalten. Einerseits wurde versucht, das Problem von der Epoxidharzseite her zu lösen, indem als Epoxidharzkomponente langkettige Diepoxide, wie die Diepoxide von Polyätharpolyolen verwendet werden (vergl. Lee Neville, 2-16). Andererseits wurde in der DT-AS 1 102 391 vorgeschlagen, das Problem über die Härtungsmittel anzugehen, indem als Härter z.B. die Diamine verwendet wurden, deren Kohlenstoffkette durch Ätherbrücken unterbrochen sind.
Diese und andere Vorschläge zeigen den Nachteil, daß insbesondere die ausgehärteten weichen Gießharzformstoffe hohe
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Wasseraufnahtne aufweisen, was sie u.a. für den Elektrosektor ungeeignet macht.
Es wurde auch versucht, Epoxidharzsysteme durch Verv/endung von äußeren Weichmachern, z.B. Dibutylphthalat, zu flexibilisieren, jedoch können diese nur in begrenzten Mengen eingesetzt werden, da sie bereits bei Raumtemperatur zum Ausschwitzen neigen (vergl. Lee Neville 13-2 bis 13-3).
Auch über die Härtung von Epoxidharzen mit bestimmten salzartigen Komplexen von mehrwertigen Aminen mit Alkylphenolen bzw. alkylphenolhaltigen Teerfraktionen Iä3t sich die erfindungsgemäSe Aufgabe nicht befriedigend lösen (DT-AS 1 299 889).
Gegenstand der DT-OS 2 200 717 sind Härtungsmittel für Epoxidharze, bestehend aus Assoziationsprodukten aus flüssigen aliphatischen Polyaminen mit drei bis fünf Aminwasserstoffatomen, flüssigen aliphatischen primären Monoaminen und flüssigen Alkylphenolen, wobei, bezogen auf Aminwasserstoff, 0,3 bis 3 Äquivalente Monoamin je Äquivalent Polyamin und 0,25 bis 1 Äquivalent Alkylphenol je Äquivalent Gesamtaminstickstoff verwendet werden.
Unter ungünstigen Härtungsbedingungen, d.h. niedrigen Umgebungstemperaturen, hoher Luftfeuchte, insbesonder bei geringen Schichtdicken, können gemäß der Methode der DT-OS 2 200 717 eventuell schmierige oder klebrige Oberflächen auftreten. Dieser Nachteil kann gemäß der DT-OS 2 304 579 dadurch überwunden werden, daß ein Teil des Aminwasserstof fs mit entsprechenden Mengen Epoxidharzen veradduktiert wird. Alle, diese Produkte sind für einige Anwendungsgebiete, insbesondere
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im Bereich der Elektroindustrie, noch nicht weich und flexibel genug. Weiterhin weisen sie bei kritischen Kabelmaterialien wie Polyäthylen oder vernetztem Polyäthylen, keine hinreichende Haftung auf; es entstehen Undichtigkeiten, durch welche Wasser in die zu schützenden Teile eindringen kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu gründe, dieses Nachteile zu "überwinden und Formstoff zu entwickeln, die so schwach vernetzt sind, daß sie im Grenzfall einem weichen Gel entsprechen, welches jedoch eine ausreichende Kohäsion bzw. Reißfestigkeit aufweisen muß. Dabei sollen die Formstoffe eine geringe Wasseraufnahme zeigen.
Gemäß dem Hauptpatent (Patentanmeldung P 26 14 983.7) werden
als Härtungsmittel für Epoxidharze Assoziationsprodukte eingesetzt,welche aus
a) flüssigen aliphatischen Polyaminen mit 3-5 Aminowasserstoffatomen,
b) flüssigen aliphatischen primären Monoaminen und
c) flüssigen Alkylphenolen und gegebenenfalls
d) Füll- und Hilfsstoffen sowie üblichen Modifizierungsmitteln
bestehen, wobei 3-15 Äquivalente Monoamin je Äquivalent Polyamin, bezogen auf Aminwasserstoff und 0,25 - 1 Äquivalent Alkylphsnol je Äquivalent Gesamtstickstoff verwendet werden.
Eine weitere Ausbildung der Härtungsmittel gemäß dem Hauptpatent besteht darin, daS die flüssigen aliphatischen Polyamine gemäß a) in Form ihrer Derivate, nämlich ihrer Polyaminoamide und/oder Polyaminopolyamide bzw. Polyaminoimidazoline verwendet werden.
Eine weitere Ausbildung der Härtungsmittel gemäß dem Hauptanspruch besteht darin, daß 5 bis 30 VaI %, vorzugsweise 10-25 VaI % des Aminwasserstoffs aller Amine mit entsprechenden Mengen von Epoxidharzen voraddiert werden. ««9819/0388
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Ein weiterer Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen unter Polyadduktbildung mit Aminverbindungen, wobei als Atiinverbindungen die oben näher gekennzeichneten Assoziationsprodukte verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Änderung der
Härtungsmittel für Epoxidharze gemäß Hauptpatent
(Patentanmeldung P 26 14 983.7) bestehend aus Assoziationsprodukten aus
a) flüssigen aliphatischen Polyaminen mit 3-5 Aminowasserstoffatomen
b) flüssigen aliphatischen primären Monoaminen, und
c) flüssigen Alkylphenolen und gegebenenfalls
d) Füll- und Hilfsstoffen sowie üblichen Modifizierungsmitteln
wobei 3 bis 15 Äquivalente Monoamin pro Äquivalent Polyamin, bezogen auf Aminwasserstoffe, und 0,25 - 1 Äquivalent Alkylphenol pro Äquivalent Gasamtstickstoff verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß Bitumina mitverwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit den genannten Härtungsmitteln.
Es ist bekannt, Epoxidharz-Härter-Systemen zur Erzielung bestimmter Effekte Modifizierungsmittel , wie Weichmacher auf Basis verssifungsstabiler Ester, Teere, Füllstoffe sowie Hilfsstoffe zuzusetzen. Auch überschüssige Anteile von Alkylphenolen, die über das Verhältnis 1 Äquivalent Alkylphenol je Stickstoffäquivalent hinausgehen, wirken als äußere Weichmacher.
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Anstelle der in Epoxidharz-Hörter-Systemen voll löslichen Teere kann auch Bitumen verwendet werden. Da Bitumina, insbesondere wie sie nach DIN 1995 definiert sind mit den erfindungsgemäß mit verwendeten Härtungsmitteln gut verträglich sind, werden sie vorteilhaft in Mischung mit diesen eingesetzt.
Werden die erfindungsgemößen Mischungen aus Bitumina mit den erfindungsgemäß mitverwendeten Härtungsmitteln mit Epoxidharzen gemischt und der Härtung überlassen, erhält man Gießharzformstoffe, die eine stabile Phase darstellen, d.h. daß die nachteiligen Entmischungen und Phasentrennungen, der bekannten Epoxidharz/Härter-Systeme, nicht auftreten.
Durch Verwendung von Bitumina, vorzugsweise der Typen B 300 bis B 45 nach DIN 1995, anstelle von Teeren, werden vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Härtungsmittel nach der Umsetzung mit Epoxidharzen weiter verbessert, ohne daß die günstige Kombination von großer Weichheit bei gleichzeitig geringer Wasseraufnahme negativ beeinflußt wird. So ist es möglich, den Tack (Klebrigkeit), welcher für die Haftung bei kritischen Kabelmaterialien wie z.B. vernetztem Polyäthylen wichtig ist, weiter zu verbessern und gleichzeitig die Produkte noch weicher einzustellen, ohne daß Kohäsion, Adhäsion und geringe Wasseraufnahme darunter leiden. Die durch Zusätze von Bitumina erhaltenen Formstoffe zeigen geringere Härten als solche ohne diesen Zusatz. Trotzdem zeigen die weicheren Formstoffe im wesentlichen gleiche, zum Teil sogar niedrigere Wasseraufnahmen im Gegensatz zu den üblichen Epoxidharz-Systemen, bei denen die Wasseraufnahme mit zunehmender Weichheit größer wird.
Da bei Einstellung gleicher Härte vergleichsweise mehr Bitumen als Teer dem Harz/Härter-System zugesetzt werden kann, Bitumen
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aber auf dem Markt zum Teil sehr preisgünstig gehandelt wird, ergeben sich bei der Verwendung von Bitumen zusätzlich zu den technischen auch kommerzielle Vorteile.
Die unter Mitverwendung der erfindungsgemäßen Härter hergestellten weichen Formstoffe können so schwach vernetzt sein,daß sie einem weichen GaI entsprechen, dessen Kohäsion bzw. Reißfestigkeit aber für den vorliegenden Auwendungsbereich noch vollkommen ausreichend ist.
Der Vorteil derartig extrem weicher Formstoffe liegt u.a. darin, daß sich nur geringe mechanische Spannungen ausbilden können, daß sie für evtl. Reparaturzwacke mit dem Masser leicht schneidbar sind und daß sie eine gewisse Klebrigkeit aufweisen können, wodurch bei kritischen Materialien, insbesondere auch vernetztem Polyäthylen, eine gute Haftung und damit Dichtigkeit zu erzielen ist.
Ein bevorzugtes Einsatzgebiet dieser Harz/Härter-Kombination ist der Elektrosektor. Sie wird hier zum Einbetten von druckempfindlichen elektronischen u. elektrischen Bauteilen, zum Vergießen von Kabelmuffen und für flexible Werkzeugharze eingesetzt. Aufgrund ihrer Flexibilität und guten Aufnahme mechanischer Spannungen kann sie auch als Dichtungs- und Fugenmasse ggf. unter Zusatz von Füll- u. Hilfsstoffen Verwendung finden.
Epoxidharze, die mit den erfindungsgemäS zu verwendenden Aminen gehärtet werden können, sind allgemein flüssige Polyglycidylether und -ester, insbesondere die flüssigen Diglycidyläther von Bisphenolen, z.B. von Diphenylolpropan, Diphenylolmethan, von Diphenolen, wie Resorzin und von Novolaken (Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten) oder auch Diglycidylesterf wie Trimethyladipinsäurediglycidylester und Hsxahydrophthalstiurediglycidylester, Diglycidyläther von Polyalkoholen, wie z.B. Polyalkylenglycolen und polymeren Fettalkoholen und dergleichen sowie Gemische dieser unter-
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einander oder mit reaktiven Verdünnern, d.h. z.B. Butyl-, Alkyl-, Phenyl-, Kresylglycidyläther, Diglycidyläther, Butandioldiglycidyläther und dergleichen.
Für die erfindungsgemäßen Härtungsmittel geeignete flüssige aliphatische Polyamine sollen definitionsgemäß drei bis fünf Aminowasserstoffatome pro Molekül aufweisen. Da die erfindungsgemäß als Härtungsmittel eingesetzten Assoziationsprodukte je nach dem gewählten Verhältnis Alkylphenol zu Gesamtamin gewisse Mengen freies Amin enthalten können,
sollten Polyamine bevorzugt werden, deren Dampfdruck nicht zu hoch ist, um so die Gefahr von Hautreizungen zu verringern. Aus diesen Gründen und wagen der leichten Zugänglichkeit werden zoB. 2,2,4- bzwo 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Nonadecandiamine, Xylylendiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethyn, 3~(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-1-cyclohexylamin, N-Cyclohexylpropylendiamin, N-Amino-äthylpiperazin, Diäthylentriamin und Dipropylentriamin und dergleichen bevorzugt. Auch die handelsüblichen komplexen Gemische, die als Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin bezeichnet werden, erfüllen die Bedingung 3-5 Aminowasserstoffatome pro Durchschnittsmolekül. Unter den Begriff aliphatische Polyamine fallen auch Äthergruppen enthaltende Polyamine,-wie z.B. Diamino-4,7-dioxadecan oder Diamino-4,9-dioxadodecan.
Es wurde ferner gefunden, daß besonders gutes kohäsives Verhalten der ausreagierten Formstoffe erzielt wird, wenn als flüssige aliphatische Polyamine flüssige Polyaminoamide und/oder Polyaminopolyamide bzw. Polyaminoimidazoline verwendet werden, wie sie als Härtungsmittel für Epoxidharze seit längerer Zeit bekannt sind. Diese Verbindungen können auch im Gemisch mit den flüssigen aliphatischen Polyaminen eingesetzt werden.
Derartige Polyaminoamide werden bekannterweise aus Polyaminen der oben beschriebenen Art, sowie auch kürzerkettigen Diaminen und Mono- bzw. Dicarbonsäuren durch Kondendation erhalten. Neuerdings sind
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auch Pölyaminoamide im Handel, welche aus Polyaminen und gegebensnfalls N-alkylsubstituierten Laktamen erhalten werden ( vergl. Lee & Neville, Handbook of Epoxy Resens, New York, 1967, Kapitel 10-2 bis 10-3).
Als aliphatische primäre Monoamine werden aus den genannten Gründen ebenfalls solche mit niedrigem Dampfdruck bevorzugt, so z.B. Hexyl- und Cyclohexylamin, Trimethylcyclohexylamin, 2-Äthylhexylamin, Dodecylamin, Octadecylamin bzw. Gemische von Aminen, die sich von natürlichen Fettsäuregemischen ableiten, wie Kokosfettamin, oder auch arylsubstituierte aliphatische Amine, wie Benzylamin.
Flüssige Alkylphenole, die in den erfindungsgemäßen Härtungs-. mitteln Verwendung finden, weisen vorzugsweise Alkylreste mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen auf, wie z.B. Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecylphenol und dergleichen.
Mit höheren Verhältnissen Monoamin zu Di- oder Polyamin in den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln werden die damit gehärteten Formstoffe zunehmend flexibler. Wenn gleichzeitig das Alkylphenol im oberen Mengenbereich gewählt wird, werden die ausgehärteten Produkte noch weicher.
Durch Mitverwendung von reaktiven Verdünnern in der Epoxidharzkomponente in Mengen, die vorzugsweise 30/S nicht übersteigen, kann eine weitere Modifizierung der erfindungsgemäß erhaltenen Formstoffe erreicht werden. Als reaktive Verdünner können Monoglycidyläther und -ester verwendet werden.
Naben Bitumina können in begrenztem Maße übliche Füllstoffe, Farbstoffe sowie Hilfsstoffe mitverwendet werden. Sie können dem Epoxidharz und/oder dem erfindungsgemäßen Härtungsmittel vor dem
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Vermischen zugesetzt worden sein, oder sie werden während des Mischvorgangs zugefügt. Letztere Arbeitsweise empfiehlt sich insbesondere bei der Mitverarbeitung großer Mengenanteile grobkörniger Füllstoffe.
Es ist selbstverständlich möglich, wenn dies aus verarbeitungstechnischen Gründen gewünscht wird, die erfindungsgemäßen Härtungsmittel einer Voraddition zu unterwerfen, wie sie in der DT-OS 2 304- 579 beschrieben wirdo Durch solche Vordddition wird der
Gehalt an freien Aminen gesenkt, die Viskosität erhöht und die Neigung zur Carbamat-Bildung an der Oberfläche unter ungünstigen Härtungsbedingungen gesenkt.
Dabei werden - abhängig von der jeweiligen Zusammensetzung dss Härtungsmittels - ca. 5 bis 30 VaL-%, vorsugsweise 10 bis 25 VaI.~%r Epoxidharz, bezogen auf Aminowasserstoff, homogen in das Härtungsmittel eingerührt. Die Additionsreaktion läßt man dann innerhalb einiger Stunden von selbst ablaufen. Man kann sie auch durch Wärmeanwendung beschleunigen.
Man kann bei der Herstellung der Addukte auch zunächst das Gemis ch der Aminverbindungen mit den genannten Mengen an Epoxidharz mischen und zur Umsetzung bringen und das oder die Alkylphenole nachträglich einrühren, jedoch ist die erste Arbeitsweise praktischer.
Bei laufender Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Dosieren und gegeben en falls auch das Mischen von Epoxidharz und Härter auch unter Verwendung der bekannten Mehrkomponentendosieranlagen bzw. Mischanlagen erfolgen.
Als Epoxidharze für derartige erfindungsgemäße, voradduktierte Härtungsmittel können alle oben genannten Polyglycidyläther
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und -ester verwendet werden. Im allgemeinen werden aus Kostengründen die flüssigen Diglycidyläther von Bisphenolen, insbesondere von Bisphenol A, bzw. deren Gemische mit reaktiven Verdünnern bevorzugt.
Besonders geringe Anfälligkeit im Hinblick auf Bildung schmieriger Oberflächen durch Carbamatbildung unter ungünstigen Härtungsbedingungen zeigen aber solche Systeme, in denen die Harzkomponente nur geringe Mengen oder keine reaktiven Verdünner erhalten. In dieser
Hinsicht kann es ferner günstig sein, den Gehalt an Alkylphenolen in den erfindungsgemäßen adduktierten Härtungsmitteln im oberen
Bareich zu wählen, doh. > 50 Valo-% bezogen auf Aminstickstoff.
In den Folgenden Beispielen ist Epoxidharz A ein Diphenyllolpropandiglycidyläther vom Epoxidäquivalentgewicht 190. Epoxidharz B ist ein mit ca. 10$ Gewichtsprozent p-terto-Butylphenylglycidylähter modifizierter Diphenylolpropandiglycidyläther.
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Beispiel 1
28 Gew.-Teile Benzylamin sowie 10 Gew.-Teile eines Polyaminoimidazolins auf Basis dimerisierter Fettsäure und Triäthylentetramin mit einer Aminzahl von 400 (NH-Äquivalenzverhältnis 5,3 : 1, Monoatnin : Polyamin) werden mit 60 Gew.-Teile p-Nonylphenol (ca. 0,88 VaI.-% bezogen auf Aminstickstoff) gemischt, wobei eine leichte Wärmetönung auftritt.
Zu diesem Assoziationsprodukt werden 98 Gew.-Teile aufgeschmolzenes Bitumen, Typenbezeichnung B 200 gemäß DIN 1995, gegeben und unter Rühren homogenisiert.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 120 Gew.-Teile Epoxidharz A (Beispiel 1 a) bzw. 120 Gew.-Teile Epoxidharz B (Beispiel 1 b) zugemischt und bei Raumtempertur 3 Tage der Aushärtung überlassen.
Als Vergleich werden 98 Gew.-Teile des vorgenannten Assoziationsproduktes ohne Bitumenverschnitt mit 120 Gew.-Teile Epoxidharz A(Vergleichsversuch a) bzw. 120 Gew.-Teile Epoxidharz B (Vergleichsversuch b) vermischt und 3 Tage bei Raumtemperatur der Aushärtung überlassen.
Beispiele Shore-Härte Wasseraufnahme nach Lagerung in Wasser
bei Raumtempertur, Gew.-jS nach 3 Wochen
Vergleichsv. a D 66 0,33
Il b D 56 0,33
1 a D 38 0,33
1 b D 29 0,34
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Beispiel 2
Ähnlich wie im Beispiel 1 wird zunächst ein Assoziationsprodukt aus 50 Gew.-Teilei eines handelsüblichen C.«-Fettamins, 16 Gew.-Teilen eines Polyaminoimidazolins auf Basis dimerisierter Fettsäure und Triäthylentetramin mit einer Aminzahl von 400 (NH-Äquivalenzverhältnis 3,1 : 1, Monoamin : Polyamin) und 66 Gew.-Teile p-Nonylphenol hergestellt (ca. 0,75 VaI.-% bezogen auf Aminstickstoff).
Jeweils 100 Gew.-Teile des so erhaltenen Assoziationsproduktes werden mit je 100 Gew.-Teilen Bitumen B 45 bzw. B 200, gemäß DIN 1995 wie unter Beispiel 1 beschrieben, gemischt. Nach dem Abkühlen auf Raumtempertur werden diese Mischungen mit jeweils 100 Gew.-Teilen Epoxidharz A bzw. B gemischt und bei Raumtemperatur 3 Tage der Aushärtung überlassen. Als Vergleich werden jeweils 100 Gew.-Teile des vorgenannten . Assoziationsproduktes mit je 100 Gew.-Teilen Epoxidharz A bzw. B vermischt und 3 Tage bei Raumtemperatur der Aushärtung überlassen. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel Bitumen EP-Harz Shore-Härte Wasseraufnahme nach
Lagerung in Wasser bei Raumtempertur, Gew.-% nach 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen
Vergl
Vers.		 a _ A C 38 0,26 0,40 0,46
Il b B C 20 0,31 0,44 0,51
2 a B-45 A A 71 0,24 0,35 0,40
2 b B-45 B A 54 0,21 0,31 0,37
2 C B-200 A A 46 0,20 0,34 0,36
2 d B-200 B A 35 0,24 0,35 0,40
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Claims (2)

Patentanspruch;
1. Abänderung der Härtungsmittel für Epoxidharze gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 26 14 983.7) bestehend aus Assoziationsprodukten aus
a) flüssigen aliphatischen Polyaminen mit 3-5 Aminowasserstoffatomen
b) flüssigen aliphatischen primären Monoaminen, und
c) flüssigen Alkylphsnolen und gegebenenfalls
d) Füll- und Hilfsstoffen sowie üblichen Modifizierungsmitteln
wobei 3 bis 15 Äquivalente Monoamin pro Äquivalent Polyamin, bezogen auf Aminwasserstoffe, und 0,25 - 1 Äquivalent Alkylphenol pro Äquivalent Gesamtstickstoff verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, da3 Bitumina mitverwendet werden.
2. Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit Assoziationsprodukten aus
a) flüssigen aliphatischen Polyaminen mit 3-5 Aminowasserstoffatomen,
b) flüssigen aliphatischen primären Monoaminen, und
c) flüssigen Alkylphenolen und gegebenenfalls
d) Füll- und Hilfsstoffen sowie üblichen Modifizierungsmitteln
wobei 3 bis 15 Äquivalente Monoamin pro Äquivalent Polyamin, bezogen auf Aminwasserstoffe, und 0.25 - 1 Äquivalent Alkylphenol pro Äquivalent Gesamtstickstoff verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daS Situmina mitverwendet werden.
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