DE2639287C2 - Process for the deposition of silver layers on non-metallic, in particular ceramic, carrier material - Google Patents

Process for the deposition of silver layers on non-metallic, in particular ceramic, carrier material

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DE2639287C2 DE19762639287 DE2639287A DE2639287C2 DE 2639287 C2 DE2639287 C2 DE 2639287C2 DE 19762639287 DE19762639287 DE 19762639287 DE 2639287 A DE2639287 A DE 2639287A DE 2639287 C2 DE2639287 C2 DE 2639287C2
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Description

NH2-R1—COOH
R1 —COOHNH 2 -R 1 -COOH
R 1 -COOH

NHNH

R2—COOHR 2 -COOH

R1—COOH
N—R2—COOHR 1 -COOH
N-R 2 -COOH

R3—COOHR 3 -COOH

oder ihre Gemische enthalten,
wobei R1, R7 und R3 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten, eingebracht werden. or contain their mixtures,
where R 1 , R 7 and R 3 are identical or different hydrocarbon radicals, are introduced.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen in Mengen von 0,02 bis 0,3 Mol, bezogen auf 1 Grammatom gelöstes Silber, angewendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the compounds in amounts of 0.02 up to 0.3 mol, based on 1 gram atom of dissolved silver, can be used.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen bereits bei der Herstellung der Silbersalzlösung 7ugemischt werden.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the compounds be mixed during the preparation of the silver salt solution.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Silberbades zwischen O und 100°C gehalten wird.4. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the silver bath is kept between 0 and 100 ° C.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden Trägermaterialien ohne vorherige Aktivierung oder Sensibilisierung ihrer Oberflächen eingesetzt werden.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the carrier materials to be coated can be used without prior activation or sensitization of their surfaces.

1010

1515th

2020th

2525th

3030th

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4545

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reduktiven Abscheic'iung haftfester und elektrisch gut leitfähiger Silberschichten auf nichtmetallischem Trägermaterial, insbesondere auf keramischem Material.The invention relates to a method for the reductive deposition of more adhesive and good electrical conductivity Silver layers on non-metallic carrier material, in particular on ceramic material.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, nach denen man nicht leitfähige Stoffe und Oberflächen mit Silber beschichten kann. Nach einer geeigneten Vorbehandlung kann man auf den verschiedensten Trägermaterialien stromlos Silberauszüge abscheiden. Primär werden dabei zumeist sehr dünne Schichten von Edelmetallkeimen auf das Trägermaterial aufgebracht und darauf t>o dann auf chemischem Wege zusammenhängende Silberschichten abgeschieden.Various methods are known by which non-conductive materials and surfaces are coated with silver can coat. After a suitable pretreatment, it can be applied to a wide variety of carrier materials Electrolessly deposit silver extracts. Primarily, very thin layers of precious metal nuclei are usually used applied to the carrier material and then t> o chemically coherent Silver layers deposited.

Eine dieser bekannten Methoden besteht darin, daß man Silbersalzlösungen in der Kälte nach vorheriger Sensibilisiemng unter Zusatz von Komplexbildnern, wie z. B. Ammoniak, reduziert und in feiner Verteilung auf vorhandene Oberflächen niederschlägt. Bei diesem Verfahren finden als Reduktionsmittel z. B. Hydrazin und Hydrazinderivate, Glycose, weißer Phosphor, Formalin, Hydride und Hydroxylamin Verwendung. Bekannte Komplexbildner sind z. B. Ammoniak, Cyanide, Kalium-Natrium-Tartrat und das Dinatriumsalz der Äthylendianmntetraessigsäure.One of these known methods is that one silver salt solutions in the cold after previous Sensibilization with the addition of complexing agents such. B. ammonia, reduced and finely divided deposits existing surfaces. In this process find as reducing agent z. B. hydrazine and hydrazine derivatives, glycose, white phosphorus, formalin, hydrides and hydroxylamine use. Known complexing agents are z. B. ammonia, cyanide, potassium sodium tartrate and the disodium salt of Ethylenedianntetraacetic acid.

Die zu versilbernde Oberfläche kann beispielsweise zuerst mit einer Zinn(H)-chloridlösung und danach mit einer Palladiumchloridlösung behandelt werden. Bei diesem Aktivierungs- oder Sensibilisierungsschritt werden geringe Mengen an elementarem Edelmetall auf der Oberfläche fixiert. Eine andere Art der Sensibilisierung kann auch durch Behandlung der Oberfläche mit einer Edelmetallsuspension oder mit einer Lösung eines Zinkchlorid/Edelmetallchlorid-Komplexes erfolgen. Andere Verfahren erreichen die Sensibilisierung durch Abscheidung von Metallkeimen aus Kupfer-, Nickel-, Kobalt- oder Eisensalzen oder durch Vorbehandlung der Trägermaterialien, indem vor dem Silberauftrag weißer Phosphor auf die Oberfläche aufgebracht wird.The surface to be silvered can, for example, first with a tin (H) chloride solution and then with a palladium chloride solution. During this activation or sensitization step, small amounts of elemental precious metal are fixed on the surface. Another way of raising awareness can also be done by treating the surface with a precious metal suspension or with a solution of a Zinc chloride / noble metal chloride complex. Other methods achieve awareness-raising Separation of metal nuclei from copper, nickel, cobalt or iron salts or by pretreatment of the carrier materials by applying white phosphorus to the surface before the silver is applied.

Die meisten der genannten Verfahren haben den Nachteil, daß eine Beschichtung mit Silber aber mindestens drei Arbeitsgänge erfordert, und zwar Sensiblisierung bzw. Aktivierung der Oberfläche, Spülen und anschließendes Versilbern. Durch die Verwendung von Edelmetallen ist die primäre Sensibilisierung mit erheblichem Mehrverbrauch an Chemikalien belastet Außerdem ist zusätzlich eine sorgfältige und regelungstechnisch aufwendige Überwachung der Sensibilisierungslösung erforderlich. Als weiterer Nachteil erweist sich außerdem, daß die nach den bekannten Verfahren hergestellten Silberüberzüge mit Fremdmetallen und/oder Silberphosphid kontaminiert sind, was eine Verwendung der versilberten Oberflächen, z. B. als Katalysatoren, in vielen Fällen ausschließtMost of the processes mentioned have the disadvantage that a coating with silver however requires at least three work steps, namely sensitization or activation of the surface, Rinse and then silver-plating. The primary awareness is through the use of precious metals burdened with considerable additional consumption of chemicals is also a careful and complex monitoring of the sensitization solution is required. Another disadvantage It also turns out that the silver coatings produced by the known processes contain foreign metals and / or silver phosphide are contaminated, which means that the silver-plated surfaces, e.g. B. as Catalysts, in many cases

Es sind auch Verfahren bekannt, bei welchen den Silberbädern als Komplexbildner beispielsweise Cyanide zugesetzt werden. Diese bilden jedoch mit dem gelösten Silber ro starke Komplexe, daß eine Silberabscheidung nur noch durch Verwendung sehr starker Reduktionsmittel wie Alkaliborhydride oder Aminoborana möglich ist. Neben dem Umstand, daß die zugesetzten Cyanide außerordentlich giftig sind, verursachen die erforderlichen starken Reduktionsmittel zusätzlichen Aufwand. Als weiterer Nachteil haftet diesen Verfahren an, daß der Wirkungsgrad der Silberabscheidung, d. h. das Verhältnis der aufgebrachten zu der im Silberbad vorgelegten Silbermenge, oftmals sehr gering ist. Man ist daher gezwungen, die gewünschten Schichtdicken durch eine mehrmalige Behandlung oder durch eine nachträgliche galvanische Abscheidung herzustellen.Processes are also known in which the silver baths are used as complexing agents, for example cyanides can be added. However, these form strong complexes with the dissolved silver so that a silver deposit occurs only by using very strong reducing agents such as alkali borohydrides or aminoborana is possible. In addition to the fact that the added cyanides are extremely toxic, cause the required strong reducing agent additional effort. Another disadvantage is sticking these methods indicate that the silver deposition efficiency, i.e. H. the ratio of the angry to the amount of silver placed in the silver bath, is often very small. One is therefore forced to use the desired layer thicknesses by repeated treatment or by subsequent galvanic treatment Establish deposition.

Aus der US-PS 35 75 888 und der GB-PS 13 69 639 sind Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren bekannt, nach denen Silber in feinverteilter Form auf der inneren Oberfläche von porösen Trägermaterialien abgeschieden wird. Hierzu müssen die Träger zunächst längere Zeit unter Vakuum mit einer Silbersalzlösung getränkt, anschließend getrocknet und die Silbersalze mit wasserfreier Hydrazinlösung bzw. durch Erhitzen auf 275"C in Anwesenheit von Aminen zu Silber reduziert werden. Abgesehen von der aufwendigen Verfahrensweise entstehen hierbei auch nicht die gewünschten zusammenhängenden elektrisch gut leitfähigen Silberschichten auf der äußeren Oberfläche der Träger, so daß eine oberflächige Verstärkung des abgeschiedenen Silbers auf elektrolytischem Wege nicht möglich ist. Die derart hergestellten Katalysatoren mit feinverteiltem Silber enthaltenden Trägermateria-From US-PS 35 75 888 and GB-PS 13 69 639 are processes for the production of catalysts known, according to which silver in finely divided form on the inner surface of porous support materials is deposited. To do this, the carrier must first under vacuum for a long time with a silver salt solution soaked, then dried and the silver salts with anhydrous hydrazine solution or by heating can be reduced to 275 "C in the presence of amines to silver. Apart from the costly In the process, the desired coherent, electrically conductive ones are not produced either Silver layers on the outer surface of the carrier, so that a superficial reinforcement of the deposited silver is not possible electrolytically. The catalysts produced in this way with finely divided silver containing carrier materials

lien sind für die Herstellung von Äthylenoxid aus Äthylen durch Oxidation gedacht und weniger geeignet für den Einsatz als Katalysator bei der Erzeugung von Formaldehyd aus Methanol.Lines are intended for the production of ethylene oxide from ethylene by oxidation and are less suitable for use as a catalyst in the production of formaldehyde from methanol.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der reduktiven Abscheidung von metallischem Silber aus Silbersalzlösungen auf Trägermaterialien diese Nachteile vermeidet und in einem einzigen Arbeitsgang eine gut leitende Silberschicht erhält, wenn man Stoffe mit verschiedener Struktur und Form zunächst mit Hydrazin bzw. Hydrazinderivaten vorbehandelt und dann in Silbersalzlösungen, die Verbindungen der allgemeinen FormelIt has now been found that the reductive deposition of metallic silver from silver salt solutions on carrier materials avoids these disadvantages and a highly conductive one in a single operation Silver layer is obtained when substances with different structures and shapes are first treated with hydrazine or Hydrazine derivatives pretreated and then, in silver salt solutions, the compounds of the general formula

NH2-R1—COO—H
R1COO-HNH 2 -R 1 -COO-H
R 1 COO-H

IOIO

1515th

NHNH

R1COO-HR 1 COO-H

R1COO-H
/
N-R2COO-HR 1 COO-H
/
NR 2 COO-H

R3COO- HR 3 COO-H

oder ihre Gemische enthalten, wobei R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffe bedeuten, einbringtor contain mixtures thereof, where R 1 , R 2 and R 3 are identical or different hydrocarbons

Die Verbindungen können bereits bei der Herstellung der Silbersalzlösungen zugemischt werden.The compounds can be added during the preparation of the silver salt solutions.

Die Abscheidung kann bei normaler oder erhöhter Temperatur erfolgen. Im allgemeinen kann man die Zusatzstoffe in Mengen von 0,02 bis 0,3 Mol, bezogen auf 1 Grammatom gelöstes Silber, anwenden. Man kann im alkalischen, neutralen oder sauren Milieu arbeiten. Bei der Bearbeitung von Trägerstoffen mit unpolarem Charakter kann man noch oberflächenaktive Stoffe zusetzen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man eine gleichmäßige Silberabscheidung auf Trägermaterialien jeglicher Art, z. B. Tonerde, Graphit, Koks, Aktivkohle, Glas, Keramik, Kunststoff und textlien Fasern, ohne daß vorher der aufwendige Verfahrensschritt einer Aktivierung oder Sensibilisierung der Oberfläche der Träger erforderlich ist. Besonders vorteilhaft ist, daß man auch Silberschichten beliebiger Dicke mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit durch einmalige Behandlung erzeugen kann. Die Silberausbeute, d. h. der Anteil des im Bad vorhandenen Silbers, der auf die Oberfläche aufzieht, ist vergleichsweise hoch und liegt üblicherweise über 80%.The deposition can take place at normal or elevated temperature. In general you can use the Use additives in amounts of 0.02 to 0.3 mol, based on 1 gram atom of dissolved silver. One can work in an alkaline, neutral or acidic environment. When processing carrier materials with non-polar Surface-active substances can be added to the character. According to the method according to the invention one achieves a uniform silver deposition on carrier materials of any kind, e.g. B. Alumina, graphite, Coke, activated charcoal, glass, ceramics, plastic and textile fibers, without the need for expensive Process step of an activation or sensitization of the surface of the carrier is required. It is particularly advantageous that silver layers of any thickness with a high electrical conductivity are also used can generate through a single treatment. The silver yield, i.e. H. the proportion of that present in the bathroom Silver that is absorbed onto the surface is comparatively high and is usually over 80%.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Stoffe mit verschiedener Struktur und Form beschichtet werden. Besonders eignen sich grobflächige, poröse und rauhe aber auch feinkörnige oder faserige und oberflächenglatte Trägermaterialien.According to the method according to the invention, fabrics with different structures and shapes can be coated will. Coarse, porous and rough, but also fine-grained or fibrous ones, are particularly suitable surface-smooth carrier materials.

Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0 bo bis 1000C, vorzugsweise 1 bis 3O0C und einer Behandlungsdauer von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Minuten. Man kann auch das Verfahren mit einer galvanischen Abscheidung kombinieren.In general, bo carried out at temperatures of 0 to 100 0 C, preferably 1 to 3O 0 C and a treatment time of 1 to 10, preferably 2 to 5 minutes. The process can also be combined with electrodeposition.

Beispiel 1example 1

50,9925 g Porzellankugeln mit einem Durchmesser von I bis 2 mm werden mit einer Lösung aus 50 ml destilliertem Wasser und 1 ml 100°/oigem Hydrazinhydrat versetzt Dazu werden 100 ml einer Silbersalzlösung folgender Zusammensetzung:50.9925 g of porcelain balls with a diameter of 1 to 2 mm are mixed with a solution of 50 ml distilled water and 1 ml of 100% hydrazine hydrate are added. 100 ml of a silver salt solution are added the following composition:

50 g Silbernitrat
30 g Nitrilotriessigsäure
90 ml N H4OHkonz. und
920 g destilliertem Wasser50 g silver nitrate
30 g nitrilotriacetic acid
90 ml NH 4 OH conc. and
920 g of distilled water

gegeben. Bei einer Temperatur von 25°C ist die Reaktion nach 3 Minuten abgeschlossen und der Silberspiegel auf die Kugeln aufgezogen. Nach dem Abtrennen der überschüssigen Flüssigkeit, Waschen und Trocknen der Kugeln bei 125° C beträgt die Aus waage ii2,4O77 g, d. h„ es sind insgesamt 1,4152 g Silber auf die Kugeln aufgebracht worden. Die erzielte Schichtdicke erreicht 1,68 μπι. Der an einer losen Schüttung in einer IJ-Rohr-Säule mit einer Länge von 23 cm und einem Innendurchmesser von 14 mm gemessene elektrische Widerstand beträgt 0,67 Ω. Die Silberausbeute errechnet sich mit 44,57%.given. At a temperature of 25 ° C, the reaction is complete after 3 minutes and the Silver mirror drawn onto the balls. After separating the excess liquid, washing and Drying the balls at 125 ° C is the balance ii2.4O77 g, d. h "There is a total of 1.4152 g of silver on the Balls have been applied. The layer thickness achieved reaches 1.68 μm. The one on a loose fill in one IJ tube column with a length of 23 cm and a Internal diameter of 14 mm measured electrical resistance is 0.67 Ω. Calculate the silver yield with 44.57%.

Beispiel 2Example 2

50,9754 g Porzellankugeln (1,0 bis 2,0 mm Durchmesser) werden mit einer Lösung aus 50 ml destilliertem Wasser und 3 ml 100%igem Hydrazinhydrat versetzt. Dazu werden 100 ml einer Silbersalzlösung aus50.9754 g of porcelain balls (1.0 to 2.0 mm in diameter) are distilled with a solution of 50 ml Water and 3 ml of 100% hydrazine hydrate are added. To do this, 100 ml of a silver salt solution are made

50 g Silbernitrat50 g silver nitrate

1 g Nitrilotriessigsäure1 g nitrilotriacetic acid

51 mi Ammoniumhydroxid konz. und
849 g destilliertem Wasser51 ml ammonium hydroxide conc. and
849 g of distilled water

gegeben. Bei einer Temperatur von 18 bis 20°C ziehen nach 5 Minuten Reaktionszeit 2,6543 g Silber auf die Kugeln ein, das entspricht einer Ausbeute von 83,6%. Die erzielte Schichtdicke errechnet sich zu 3,16 μιη. Der elektrische Widerstand beträgt 0,66 Ω.given. Brew at a temperature of 18 to 20 ° C after a reaction time of 5 minutes, 2.6543 g of silver were applied to the balls, which corresponds to a yield of 83.6%. The layer thickness achieved is calculated to be 3.16 μm. Of the electrical resistance is 0.66 Ω.

Beispiel 3Example 3

51,2376 g Porzellankugeln (1,0 bis 2,0 mm Durchmesser) werden mit einer Lösung aus 50 ml destilliertem Wasser und 3 ml 100%igem Hydrazinhydrat versetzt. Dazu werden 100 ml einer Silbersalzlösung aus51.2376 g of porcelain balls (1.0 to 2.0 mm in diameter) are distilled with a solution of 50 ml Water and 3 ml of 100% hydrazine hydrate are added. To do this, 100 ml of a silver salt solution are made

120 g Silbernitrat120 g of silver nitrate

2 g Nitrilotriessigsäure2 g nitrilotriacetic acid

124 ml konz. Ammoniumhydroxid und
878 g destilliertem Wasser124 ml conc. Ammonium hydroxide and
878 g of distilled water

gegeben. Bei einer Temperatur von 18 bis 200C werden nach 2 Minuten Reaktionszeit 6,3216 g Silber aur die Mahlkugeln aufgetragen. Die Dicke der Silberschicht beträgt 7,49 μιη. Der gemessene elektrische Widerstand liegt bei 0,29 Ω.
Die Silberausbeute beträgt 82,95%.given. At a temperature of 18 to 20 0C reaction time 6.3216 g of silver au r grinding balls applied after 2 minutes. The thickness of the silver layer is 7.49 μm. The measured electrical resistance is 0.29 Ω.
The silver yield is 82.95%.

Beispiel 4Example 4

51,9590 g Al2O3-Formkörper in unregelmäßiger Form, Größe 3 bis 5 mm Maschenweite, werden mit 50 ml destilliertem Wasser und 3 ml 100%igen Hydrazinhydrat versetzt. Dazu werden 100 ml einer Silbersalzlösung aus51.9590 g of Al 2 O3 shaped bodies in irregular shape, size 3 to 5 mm mesh size, are mixed with 50 ml of distilled water and 3 ml of 100% hydrazine hydrate. To do this, 100 ml of a silver salt solution are made

50 g Silbernitrat50 g silver nitrate

30 g Nitrilotriessigsäure30 g nitrilotriacetic acid

90 ml Ammoniumhydrat konz. und90 ml ammonium hydrate conc. and

920 g destilliertem Wasser920 g of distilled water

2020th

gegeben. Bei einer Temperatur von 18 bis 200C werden nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten 1,9548 g Silber auf den Formkörpern abgeschieden. Die Schichtdicke beträgt im Mittel 2,284 μπι. Der elektrische Widerstand wird mit 1,7 Ω ermittelt. '5given. At a temperature of 18 to 20 0C 1.9548 g of silver to be deposited on the shaped bodies after a reaction time of 5 minutes. The layer thickness is on average 2.284 μm. The electrical resistance is determined to be 1.7 Ω. '5

Beispiel 5Example 5

Mit einer Silbersalzlösung aus 50 g Silbernitrat, 2 g Nitrilotriessigsäure, 58 ml Ammoniumhydroxid konz. und 948 ml destilliertem Wasser werden die r.achfolgend genannten Trägermaterialien mit einer festhaftenden, dichten und gut elektrisch leitenden Silberschicht überzogen.With a silver salt solution of 50 g of silver nitrate, 2 g of nitrilotriacetic acid, 58 ml of ammonium hydroxide conc. and 948 ml of distilled water, the carrier materials mentioned below are coated with a firmly adhering, dense and electrically conductive silver layer.

a) anorganische Stoffe: Glas, Porzellan, Flußsand, Graphit, Aktivkohlen, Siliciumcarbid, Siliciumdi- la oxid, Silikate und Aluminiumoxida) inorganic materials: glass, porcelain, river sand, graphite, activated carbons, silicon carbide, Siliciumdi- la oxide, silicates and aluminum

b) organische Stoffe: Kunststoffe mit polarem Charakter, z. B. Polystyrol, Polyamid, Kunststoffe mit unpolarem Charakter, z. B. Polyäthylen unter Zusatz von Netzmitteln, natürlich vorkommende Stoffe wie Cellulose, Leder, Baumwolle und deren Derivate.b) organic substances: plastics with a polar character, e.g. B. polystyrene, polyamide, plastics with non-polar character, e.g. B. polyethylene with the addition of wetting agents, naturally occurring Substances such as cellulose, leather, cotton and their derivatives.

Beispiel 6Example 6

Ein Polyestervlies von 7 χ 10 cm und einem Gewicht von 2,0164 g wird in einem flachen Reaktionsgefäß mit 20 ml dest. Wasser und 3 ml Hydrazinhydrat versetzt und anschließend 60 ml eine Silberlösung folgender Zusammensetzung zugegeben:A polyester fleece of 7 χ 10 cm and a weight of 2.0164 g is placed in a flat reaction vessel with 20 ml dist. Water and 3 ml of hydrazine hydrate are added, followed by 60 ml of a silver solution Composition added:

50 g AgNO3
2 g Nitrilotriessigsäure
950 ml dest. Wasser
60 ml konz. NH4OH50 g AgNO 3
2 g nitrilotriacetic acid
950 ml dist. water
60 ml conc. NH 4 OH

Nach einer Reaktionszeit von 2 Minuten wird das Vlies gut gewaschen und luftgetrocknet. Die Auswaage ergibt eine abgeschiedene Silbermenge von 0,473 g. Das entspricht einer Silberauflage von 67,5 g/m2. Der elektrische Widerstand auf der Vliesoberfläche beträgt bei einem Elektrodenabstand von 1 cm 0,76 Ω.After a reaction time of 2 minutes, the fleece is washed well and air-dried. The final weight shows a deposited amount of silver of 0.473 g. This corresponds to a silver layer of 67.5 g / m 2 . The electrical resistance on the fleece surface is 0.76 Ω with an electrode spacing of 1 cm.

Beispiel 7Example 7

53,0407 g Porzellankugeln (Durchmesser 1—2 mm), werden mit 50 ml H2O dest. und 3 ml 100%igen Hydrazinhydrat versetzt. Dazu werden53.0407 g porcelain balls (diameter 1–2 mm) are mixed with 50 ml H 2 O dist. and 3 ml of 100% hydrazine hydrate are added. To be

JOJO

j 100 ml einer Silbersalzlösung aus j 100 ml of a silver salt solution

50 g Silbernitrat50 g silver nitrate

10 g Glycin und
940 g H2O dest.10 g glycine and
940 g H 2 O dist.

gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 3 Minuten und bei einer Temperatur von 27° C beträgt die Auswaage 55,8666 g nach dem Trocknen. Es sind 2,8259 g Silber auf das Trägermaterial aufgezogen (= 106 g Ag/1 Schüttvolumen). Das entspricht einer Silberausbeute von 89%. Der Widerstand beträgt 0,66 Ω.given. After a reaction time of 3 minutes and at a temperature of 27 ° C, the final weight is 55.8666 g after drying. 2.8259 g of silver are drawn onto the carrier material (= 106 g Ag / 1 bulk volume). This corresponds to a silver yield of 89%. The resistance is 0.66 Ω.

Beispiel 8Example 8

Norton-Aluminiumoxid, kugelförmig, 3—5 mm, wird durch einmalige Behandlung mit der in Beispiel 5 beschriebenen Silbersalzlösung mit einer gut leitfähigen Silberschicht überzogen (30 g Ag/I Schüttvolumen). Anschließend wird die Silberschicht in einem herkömmlichen galvanischen Silberbad in einer Wirbelbettzelle bei ca. 25 A/l Wirbelbett 30 Min lang elektrolytisch verstärkt. Hierbei werden zusätzlich 47 g Ag/I Schüttvolumen abgeschieden, so daß das Trägermaterial mit insgesamt 77 g Ag/I Schüttvolumen beschichtet war.Norton alumina, spherical, 3-5 mm by a single treatment with the silver salt solution described in Example 5 with a highly conductive one Silver layer coated (30 g Ag / I bulk volume). Then the silver layer is in a conventional galvanic silver bath in a fluidized bed cell at approx. 25 A / l fluidized bed for 30 minutes electrolytically reinforced. In addition, 47 g Ag / I bulk volume are deposited so that the carrier material with a total of 77 g Ag / I bulk volume was coated.

Beispiel 9Example 9

53,0093 g Porzellankugeln (kugelförmig; 1—2 mm) mm) werden mit 50 ml destilliertem H2O und 3 ml Hydrazinhydrat 100%ig versetzt. Dazu werden 100 ml einer Siiberlösung folgender Zusammensetzung gegeben: 53.0093 g of porcelain balls (spherical; 1–2 mm) mm) are mixed with 50 ml of distilled H 2 O and 3 ml of 100% hydrazine hydrate. To this 100 ml of a silver solution of the following composition are added:

50 g AgNO3Silbernitrat
5 g Iminodiessigsäure
63 ml NH3OHkonz. und
945 g dest. Wasser50 g AgNO 3 silver nitrate
5 g iminodiacetic acid
63 ml NH 3 OH conc. and
945 g dist. water

Bei einer Temperatur von 32°C und nach einer Reaktionszeit von 3 Minuten erhält man nach dem Trocknen eine Auswaage von 55,9726 g. Es sind 2,9633 g Silber (entsprechend einer Silberausbeute von 93,3%) auf das Trägermaterial aufgezogen. Der Widerstand beträgt 0,44 Ω.At a temperature of 32 ° C and after a reaction time of 3 minutes is obtained after Drying a weight of 55.9726 g. There are 2.9633 g of silver (corresponding to a silver yield of 93.3%) drawn onto the carrier material. The resistance is 0.44 Ω.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur reduktiven Abscheidung von metallischem Silber aus Lösungen von Silbersalzen auf Trägermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß Stoffe nit verschiedener Struktur und Form zunächst mit Hydrazin bzw. Hydrazinderivaten vorbehandelt und dann in Silbersalzlösungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel1. Process for the reductive deposition of metallic silver from solutions of silver salts on carrier materials, characterized that substances with different structure and form initially with hydrazine or hydrazine derivatives pretreated and then in silver salt solutions, the compounds of the general formula
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