DE2636394A1 - Aethylen-vinylacetat-copolymer enthaltendes epoxyharzpulver - Google Patents
Aethylen-vinylacetat-copolymer enthaltendes epoxyharzpulverInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Epoxyharzpulver, die zur Herstellung von
Schutzüberzügen, insbesondere für Erdölpipelines, verwendet werden.
Wärmehärtbare Epoxyharzpulver werden weitverbreitet zur Herstellung
von Schutzüberzügen, insbesondere für Stahlrohre, verwendet. Die Überzüge können durch Blasen des Pulvers auf das
Rohr, welches auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt des Pulvers vorerhitzt wurde, aufgebracht werden, so daß das Pulver
schmilzt und am Rohr haftbindet. Das Rohr kann dann in einen Ofen befördert werden, um das Harz zu härten, oder, wenn das
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Rohr genügend Wärme enthält, härtet das Harz vollständig durch,
bevor sich das Rohr auf Raumtemperatur abgekühlt hat.
Die gehärteten Überzüge sollten hinreichend haftfest und flexibel sein, um den Biege- und Schlagbeanspruchungen standzuhalten,
denen das Rohr oder ein anderes Substrat während des Transports und der Installation unterworfen ist. Unzureichende
Flexibilität wird insbesondere bei kaltem Wetter problematisch. Im Einsatz sollten die gehärteten Überzüge auch unter den
extremsten Bedingungen, die auftreten können, widerstandsfähig sein. Zum Beispiel unterliegen gehärtete Überzüge einer Bindelösung
(i. Orig. disbodment) infolge des kathodischen Schutzes, der gewöhnlich bei unterirdischen Rohrleitungen angebracht wird,
ein Zustand, der sich bei Indienststellung unter Strom verschlimmert, insbesondere wenn die Rohrleitung in feuchten Grund
gesetzt wird.
J1Ur technische Zwecke ist es notwendig, daß das ungehärtete
Pulver bei Raumtemperatur stabil ist. Nach dem Auftreffen auf
das erwärmte Substrat muß das ungehärtete Pulver schmelzen und hinreichend fließen, um Überzüge frei von Löchern zu erhalten,
jedoch schnell bei mäßig erhöhter Temperatur zu einem wärmegehärteten Zustand aushärten, um Überzüge zu schaffen, die mit
vernünftig hohen Herstellungsgeschwindigkeiten aufgebracht
werden können. I1Ur einige Anwendungen sollten die Überzüge beider
Härtungstemperatur ausreichend härten, damit sie innerhalb 10 Sekunden gehandhabt werden können, wenngleich bei vielen
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Anwendungen längere Zeiten zufriedenstellend sind.
Das erfindungsgemäße Pulver ist lagerbeständig und liefert gehärtete
Schutzüberzüge, die eine außergewöhnlich gute Flexibilität
zeigen, insbesondere bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt, während andere Schutzeigenschaften den Ergebnissen mit
zur Zeit auf dem Markt befindlichen Epoxyharzpulvern gleichkommen. Wie die meisten derzeit auf dem Markt befindlichen
Epoxyharzpulver für Schutzüberzüge, enthält das neuartige
Pulver einen Polyglycidylather eines mehrwertigen Phenols mit einem Erweichungspunkt (Durrans1) von 70° bis 150 0C, ein
normalerweise festes latentes Härtungsmittel für Epoxyharz, und einen latenten Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion
zwischen dem Polyglycidylather und dem Härtungsmittel.
Die verbesserte Flexibilität wird erreicht durch Einverleibung eines oder mehrerer Copolymere, von welchen jedes ein Copolymer
aus Monomeren ist, die 2 bis 50 Gew.-# Vinylacetat und 5 bis
75 Gew.-# Äthylen, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% Vinylacetat und
50 bis 75 Gew.-# Äthylen, enthalten. Überraschenderweise scheint
die Anwesenheit des Copolymers oder der Copolymeren die zusätzliche Verbesserung besserer Ifließeigenschaften zu bewirken, so
daß Überzugsmängel vermieden werden können, die bei Verwendung eines Pulvers identischer Zusammensetzung, -jedoch unter Portlassung
des Copolymers oder der Copolymere aufgetreten sind. · Für optimale Fließeigenschaften sollte der Schmelzindex des
Copolymers oder der kombinierte Schmelzindex der Copolymere
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den Wert 5 überschreiten. -Bei einem Schmelzindex über 400 sind
bedeutende Verbesserungen im Biegeverhalt nicht erreicht worden. Gehärtete Überzüge mit sowohl guter Flexibilität als auch frei
von Überzugsmängeln werden am besten erreicht durch Verwendung eines oder mehrerer Copolymere des Äthylens und Vinylacetats,
welche einen tjchmelzindex oder einen kombinierten Schmelzindex
von 20 bis 200 aufweisen.
Neben Vinylacetat und Äthylen kann das Copolymer bis zu 60 Gew.-%
andere copolymerisierbare Monomere enthalten, die die Dispergierbarkeit in und die Stabilität der ungehärteten Epoxyharzmasse
nicht beeinträchtigen, z.B. Vinylchlorid und/oder sehr kleine Plengen organischer Säuren wie Maleinsäure oder Acrylsäure.
Die besten Ergebnisse sind jedoch erhalten worden, wenn mehr als 98 Gew.-% der Monomeren Äthylen und Vinylacetat sind.
Eine verbesserte Flexibilität ist zu beobachten bei Verwendung von nur 3 !'eilen Äthylen-Vinylacetat-Copolymer pro 100 Gewichtsteile Polyglycidyläther. Steigende Copolymermengen erzeugen
gehärtete Überzüge von noch größerer Flexibilität, bei mehr als
30 Teilen können jedoch andere wünschenswerte Ausstattungswerte unrealisierbar werden. Für die meisten Zwecke werden 3 bis 10
Teile Copolymer bevorzugt. Bei mehr als 10 Teilen kann es notwenig werden, Schritte zur Vermeidung der Klebrigkeit in der
•ungehärteten Masse vorzunehmen, so durch Verwendung eines PoIyglycidyläthers,
welcher einen Erweichungspunkt von mindestens 90 C aufweist, oder durch Inkorporieren eines Fluidisierhilfs-
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mittels, wie verdampfte Kieselsäure (fumed silica). Klebrigkeit muß vermieden werden, damit die Masse unter Herstellung eines
freifließenden Pulvers pulverisiert werden kann, von welchem
das meiste ein Sieb mit 180-frikrometer-Öffnungen passiert.
I)ie bevorzugten Polyglycidyläther werden durch Kondensieren von
Epichlorhydrin und 2,2'-Bis(hydroxyphenyl)propen (Bisphenol A)
erhalten. Weitere mehrwertige Phenole, die geeignete hochschmelzende Polyglycidyläther liefern, sind beispielsweise
Phenol-Novolake und o-Kresol-Novolake. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird es zur Herstellung eines homogenen Gemisches des
Äthylen-Vinylacetat-Copolymers und eines hochschmelzenden Polyglycidyläther s bevorzugt, mit einem Gemisch des Copolymers und
eines flüssigen Polyglycidyläthers zusammen mit Materialien zu beginnen, die den Polyglycidyläther bis zu einem Molekulargewicht
modifizieren, das zu einem Erweichungspunkt von 70 G oder höher
führt, wonach das Härtungsmittel und der Katalysator zugesetzt werden.
Das neuartige Pulver kann latente Härtungsmittel verwenden, die bekanntermaßen bei fiaumtemperatur stabile Epoxyüberzugspulver
liefern. Zu diesen zählen Methylendianilin, Dicyandiamid und
Dihydrazide der Formel
0 0
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worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest aus mindestens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatomen,
ist. Adipinsäure-, Azelainsäure- und Isophthalsäuredihydrazid sind "besonders geeignet. Ein Anhydrid der in der US-PS 3 578
(Moore) beschriebenen Verbindungen kann eingesetzt werden, insbesondere Irimellitanhydrid und Addukte desselben.
Für die meisten Anwendungen sollte der latente Katalysator so
gewählt werden, daß die Masse bei gewöhnlichen Härtungstemperaturen (gewöhnlich 185° bis 250 0C) mit einer Geschwindigkeit
härtet, die es ermöglicht, daß der überzogene Gegenstand innerhalb 1 Minute oder sogar nur weniger Sekunden gehandhabt werden
kann. Wird Trimellitsäureanhydrid verwendet, ist Zinn(II)octoat ein besonders geeigneter Katalysator.
Verschiedene Zusätze, wie Fließkontrollmittel und Pigmente sowie
andere Füllstoffe, können für die gleichen Zwecke zugesetzt
werden und bewirken gleiche Effekte wie bei ihrer Verwendung in
Epoxyüberzugspulvern der bisherigen 'Technik.
Mit einer an anderer Stelle noch zu beschreibenden Ausnahme
werden die Prüflinge zum Testen hergestellt, indem, man eine |
Stahlplatte oder -schiene überzieht, die sandgeblasen, entfettet ;
und dann in einem Ofen von etwa 230 0G vorgeheizt worden war. I
Das Pulver wird auf die Platte geblasen, schmilzt und liefert j einen überzug von etwa 0,3 mm Stärke, der durch die Restwärme
im Stahl ohne Nachheizung gehärtet wird, mit Ausnahme der Platten)
für den Schlagtest, die 3 Minuten in den Ofen zurückgesetzt
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wurden, da sie nicht genügend Wärme zur Härtung des Harzes hielten. Bei allen Testergebnissen, die unten berichtet werden,
lag die Überzugsdicke innerhalb des Bereiches von 0,25 bis
0,4-mm, wenn nichts anderes angegeben ist.
Biegetest
Eine überzogene Stahlschiene von 17,5 x 2,5 χ 1,0 cm wird in der
leichteren Richtung über Dorne von nacheinanderfolgend kleineren Radien gebogen, wobei mit 30 Durchmessern begonnen und Jedesmal
um 5 Durchmesser reduziert wird, mit Ausnahme eines Prüflings, der 10 Durchmesser durchläuft und schließlich bei 8
Durchmessern getestet wird. Ein Überzug, der 8 Durchmesser passiert, zeigt eine außergewöhnlich gute Flexibilität zum
Überziehen von Stahlrohren. "X" Durchmesser bedeutet, daß der Radius des Dorns das Xfache der Dicke der Schime mißt. Während
der Überzug mit Leitungswasser benetzt ist, werden 1500 Volt Gleichstrom über die gesamte überzogene Oberfläche mit Ausnahme
der Kanten angelegt. Wenn ein elektrischer Durchschlag infolge eines Lochs im Überzug eintritt, geht dies auf einen nichtgleichmäßigen Überzug zurück; der Test wird fortgesetzt, bis
ein Versagen infolge Riß- oder Spannungsbruchbildung eintritt.
Überzogene Stahlplatten von 7,5 χ 7,5 χ 0,3 cm werden nach Abkühlen
auf Raumtemperatur in den Gardner-Impact-Tester gesetzt. Ein Gewicht von 1,8 kg mit einem Schlagarm mit gebogenem Ende
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von 1,6 cm Durchmesser wird aus einem vorbestimmten Abstand bis
zu 102 cm fallen gelassen. Das Versagen wird wie im Biegetest mit der Elektrode an der Schlagfläche bestimmt.
In eine überzogene Stahlplatte von 15x15x1 cm wird ein Loch
von 3 rom Durchmesser durch den Überzug und 1,5 nim tief in die
Platte gebohrt. Ein Stück eines 10-cm-Plastikrohrs wird haftfest
an dem Überzug gebunden, um einen flüssigkeitsdichten Behälter mit dem Loch im Zentrum des flachen Bodens des Behälters
zu erhalten. Der Behälter wird mit einer wäßrigen Lösung von 1 % NaGl, 1 % Na2SO4 und 1 # Na2CO5 gefüllt. Während der Behälter
in einem Ofen bei 60 0G steht, werden 6 Volt Gleichstrom
zwischen die Stahlplatte und eine in die Lösung getauchte Platinelektrode angelegt, um einen kathodischen Schutz zu
schaffen. Nach 7 Tagen wird die Lösung ausgegossen und etwaiges abgelöstes Harz mit einem scharfen Messer abgekratzt, womit ein
nichtüberzogener Kreis hinterbleibt, dessen Durchmesser gemessen wird. Gelegentliche Bindelösung tritt außerhalb des gebohrten
Loches in Form von Blasenbildung oder sternartigen Rissen aufgrund von Überzugsmängeln auf.
"Epoxyharz A" ist ein Polyglycidylather des 2,2'-Bis(4—hydroxyphenyl)propans
(Bisphenols A) mit einem Durrans'-Erweichungspunkt
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von 95° Ms 105 0G und einem Epoxidaquivalent von 870 - 1025·
Ein solches Epoxyharz ist erhältlich von Shell Chemical Corp. als "Epon" 1004.
"Epoxyharz B" ist ein Polyglycidyläther des Bisphenols A mit einem Durrans1-Erweichungspunkt von 8 bis 12 G und einem
Epoxidäquivalentgewicht von 180 - 195, z.B. "Epon" 828.
Die Copolymere I bis VI sind Copolymere des Vinylacetats und Äthylens. Die Copolymere IV bis VI enthalten auch etwa 1 Prozent
organisches Säure-Monomer, vermutlich Acrylsäure oder Maleinsäure.
Copolymer | annähernde Gew Vinylacetat |
Äthylen | Schmelzindex | 70 |
I | 40 | 60 | 45 - | 48 |
II | 33 | 67 | 38 - | - 550 |
III | 18 | 82 | 455 | 7 |
IV | 28 | 72 | - 580 | |
V | 25 | 75 | 420 | - 175 |
VI | 25 | 75 | 125 |
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Gramm | Zeitpunkt der Zugabe . (Minuten) ! |
150 | |
10,5 | 1 |
21,3 | 5 |
0,9 | 5 |
2,0 | 10 |
28,5 | 15 |
Epoxyharz A Copolymer I Kristallines Kieselsäurepulver
Fließkontrollmittel (polymerisiertes Äthylacrylat-langkettiger
Kohlenwasserstoff)
2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol
Trimellitsäureanhydrid
Unter Verwendung einer 2walzigen Kautschukmühle, deren eine Walze durch Wasserdampf auf etwa 100 0C erhitzt, während die
andere bei Umgebungstemperatur gehalten wurde, wurde das Epoxyharz A bearbeitet; die anderen Bestandteile wurden nach den oben
angegebenen ungefähren Zeiten zugesetzt. Das Mischen des Katalysators und Anhydrids wurde verbessert, indem das bearbeitete
Material geschnitten und erneut gemahlen wurde. Nach insgesamt etwa 18 Minuten wurde das Blatt entfernt, auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen und zu einem feinen Pulver gemahlen, welches
' durch ein Sieb von 80 mesh (U.S.) mit 180 ,um-Öffnungen gesiebt
: wurde.
: Nach Besetzen einer auf 205 0O vorgeheizten Stahlplatte gelierte
; dieses Pulver innerhalb von 7 Sekunden.
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Beim kathodischen Bindelösungstest (60 0O) hatte die losgelöste
Fläche einen Durchmesser von 1,2 cm, was einem ausgezeichneten Wert entspricht· Es lagen keine Bereiche mit äußerer Bindelösung;
vor.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß das Gopoly-
mer I zum Zwecke des Vergleichs weggelassen wurde. ',
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die Menge des Copolymers I auf 7»5 S reduziert wurde.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die Menge des Copolymers I auf 30 g erhöht wurde.
Die Testergebnisse für gehärtete Überzüge der Beispiele 1j 1A,
2 und 3 sind in Tabelle II zusammengefaßt.
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Biegetest
(2 oder 3 Schienen getestet)
passierte 8 versagte ab versagte ab versagte ab versagte ab versagte ab
versagte ab versagte ab versagte ab
Durchmesser Durchmessern 30 Durchmessern 30 Durchmessern 10 Durchmessern
25 Durchmessern 8 Durchmessern 10 Durchmessern 25 Durchmessern
Schlagtest (1,8 kg . m)
bestanden nicht bestanden bestanden nicht bestanden
Obwohl die Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Erfindung eine bessere Schlagfestigkeit anzeigen als Vergleichsbeispiel 1A,
leisten die gehärteten Überzüge der vorliegenden Erfindung beim Schlagtest im allgemeinen nichts Außergewöhnliches. Andererseits
bringt die Anwesenheit des Copolymers stets eine bedeutende Verbesserung bei Biegetest, während eine ziemlich gute Schlagfestigkeit
erhalten bleibt. Es führt des weiteren auch zu einer Verbesserung der Fließeigenschaften, wodurch Überzüge zugänglich
werden, die frei von Dickediskontinuitäten und Löchern sind, die in der bisherigen Technik eine Quelle für beträchtliche
Ärgernisse waren.
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Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde im wesentlichen befolgt, um die in Tabelle III identifizierten Massen herzustellen. Beispiel
4A ist ein Kontrollbeispiel. Jedes der Pulver gelierte in
etwa 8 Sekunden nach dem Kontakt mit einer Stahlschiene bei
205 °C.
205 °C.
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; Tabelle III
Beispiel 4A 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Epoxyharz A 189,Og 189,0 189,0 189,0 189,0 189,0 189,0 189,0 189,0 189,0 189,0 189,0 189,0 189,0
j Fließkoni-1 trollmittel("Moda-
flow") | 1,5g | 26,3g | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | -F» |
fO
CD CO |
|
Copolymer I | - | 20 | 10,4 | - | - | - | - | - | 10,4 | 10,4 | 10,4 | 5,2 | 5,2 | 10,4 | 10,4 | 1 |
CD
CO |
|
II | - | 15 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 10,4 | 15,6 | CO | |||
O | III | - | - | 10,4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |||
co OO |
IV | - | 30 | - | - | 10,4 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
CJ
OO |
V | - | 20 | - | - | - | 20,8 | - | - | 15,6 | 20,8 | 26,0 | 20,8 | 26,0 | - | - | ||
VI | - | - | - | - | - | 5,2 | 20,8 | - | - | - | - | - | - | - | ||||
ro | Bariumsulfat | 76,3g | 76,3 | 76,3 | 76,3 | 76,3 | 76,3 | 76,3 | 76,3 | 76,3 | 76,3 | 76,3 | 76,3 | 76,3 | 76,3 | |||
-j | Eisenoxid | 6,3g | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 | 6,3 | |||
Zinn(II)octoat- Katalysator 2,0g |
2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | |||||
Trimellitsäu reanhydrid |
26,3 | 26,3 | 26,3 | 26,3 | 26,3 | 26,3 | 26,3 | 26,3 | 26,3 | 26,3 | 26,3 | 26,3 | 26,3 | |||||
Biegetest | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 20 | 15 | 15 | 15 | 10 | 15 | |||||
Versagen bei 22°C |
10 | 15 | 15 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 8 | 10 | 10 | |||||
für 2 oder 3 Schienen |
10 | 10 | 10 | 10 | 8 | 8 | 8 | 10 | 10 | |||||||||
Biegetest | 15 | 30 | 20 | 10 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 10 | 20 | ||||||
Versagen bei -290C |
15 | 20 | 15 | 10 | 15 | 10 | 15 | 10 | 10 | 10 | 10 | 20 | ||||||
CO O CO
für 2 oder Schienen 60Ö kathodischer Bindelösungstest
für 3 Platten (Durchmesser d. Bindelösung in cm)
20
2,9 3,4,
2,2
15
3t
15
3öt
= 1 äußere Blase 2 äußere Blasen
3,1
3,2
3,2
3t
3,2*
2,9
3,0
10
2,3
2,5
3,3
10
cn
CO CO OD
Claims (7)
1. Homogenes freifließendes lagerstabiles Pulver, das, wenn es in Kontakt mit einem Metallgegenstand auf 185 - 250 C erhitzt
wird, schmilzt, dann geliert und einen zähen Schutzüberzug bildet, aus einem Polyglycidylather eines mehrwertigen
Phenols mit einem Erweichungspunkt von JQ bis 150 0,
einem normalerweise festen latenten Härtungsmittel tue
Epoxyharz, einem latenten Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Polyglycidylather und dem Härtungsmittel beim Zusammenschmelzen derselben, dadurch gekennzeichnet,
daß das Pulver pro 100 Teile Polyglycidylather 3 bis 30 Gewichtsteile eines oder mehrerer Copolymere aus
Monomeren inkorporiert enthält, die aus 2 bis 50 Gew.-#
Vinylacetat und 5 bis 75 Gew.-% Äthylen bestehen, welches Copolymer bzw. welche Copolymere einen Schmelzindex oder
kombinierten Schmelzindex von 5 bis ^O aufweisen und den
gehärteten Überzügen aus dem Pulver außergewöhnlich gute Flexibilität verleihen, ohne die anderen Eigenschaften der
Überzüge zu beeinträchtigen.
2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses-Copolymer
aus 25 - 50 Gew.-% Vinylacetat und 50 - 75 Gew.-%
Äthylen besteht.
3·' Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
dieses Copolymer auch etwa 1 Gew.-% Acrylsäure- oder Malein.-
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säureeinheiten enthält.
4. Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Masse 3 "bis 10 Gew.-% dieses Gopolymers "bzw.
dieser Copolymere pro 100 Teile des Polyglycidylathers enthält .
5. Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet,
daß ein oder mehrere Gopolymere einen Schmelzindex oder kombinierten Schmelzindex von 20 bis 200 aufweisen.
6. Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,
daß das meiste desselben durch ein Sieb mit 180 /Um-
Offnungen hindurchgeht.
7. Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtenden Pulvers mit * den folgenden Schritten;
(1) Homogenmischen eines Polyglycidylathers eines mehrwertigen
Phenols mit einem Erweichungspunkt von 70° bis 150 0^ und\
eines flexiblen thermoplastischen Materials,
(2) Mischen eines normalerweise festen latenten Härtungsmittels für Epoxyharz und eines latenten Katalysators zur ,
Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Polyglycidyläther und dem Härtungsmittel mit diesem Homogengemisch,
und
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(3) Pulverisxeren des Gemisches unter Erzeugung eines freifließenden
Pulvers,
dadurch gekennzeichnet, daß man als flexibles thermoplastisches Material ein Copolymer oder Copolymere aus Monomeren
2 bis 50 Gew.-% Vinylacetat-Monomer und 5 bis 75 Gew.-^
Äthylen-Monomer enthaltend, welches Copolymer bzw. welche Copolymere einen Schmelzindex oder kombinierten Schmelzindex
von 5 bis 400 aufweisen, in einer Menge von 3 bis 30 Teilen
pro 100 Gewichtsteile dieses Polyglycxdylathers verwendet.
M 3713 I
Dr.Ro/He '
709808/1217
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