DE2631633A1

DE2631633A1 - PROCESS FOR REFRESHING A SOLUTION FOR ELECTRIC METALLIZATION

Info

Publication number: DE2631633A1
Application number: DE19762631633
Authority: DE
Inventors: Oleh B Dutkewych; Lebert A Hofmann
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1976-02-17
Filing date: 1976-07-14
Publication date: 1977-08-18
Also published as: IT1059760B; GB1557871A; JPS5299932A; CA1069254A; SE7608874L; FR2341667A1

Description

PatentanwältePatent attorneys 26316332631633 Dipl.-lng.Dipl.-Ing. Dipl.-lng.Dipl.-Ing. Dlpl.-Chem.Dlpl.-Chem. G. LeiserG. Quieter E. PrinzE. Prince Dr. G. HauserDr. G. Hauser Ernsbergerstrasse 19Ernsbergerstrasse 19 8 München 608 Munich 60

SHIPLEY COMPAMY INC.SHIPLEY COMPAMY INC.

2300 Washington Street2300 Washington Street

Newton, Massachusetts / V.St.A. Newton, Massachusetts / V.St.A.

12. Juli 1976July 12, 1976

Our sign; S 2867

Verfahren zur Auffrischung einer Lösung zur stromlosenMethod of refreshing a solution for electroless

MetallisierungMetallization

Die Erfindung betrifft die Auffrischung-erschöpfter Lösungen für die stromlose Metallisierung.The invention relates to refreshing exhausted solutions for electroless plating.

Lösungen zur stromlosen.Kupferabscheidung bestehen in typischer Weise aus einer wäßrigen Lösung, die Kupfer(II)-Ionen, eine Quelle für Formaldehyd, Hydroxyd und ein chalatbildendes Mittel, um die Kupfer(II)-Ionen in alkalischer Lösung löslich zu machen, Stabilisatoren zur Verhinderung einer spontanen Zersetzung und verschiedene Zusätze, z.B. Glanzmittel und dergleichen, enthält. Die Abscheidung erfolgt durch die Reduktion von Kupfer (H)-Ionen zu Kupfer mittels Formaldehyd und wird durch Anwesenheit einer geeigneten katalytisch wirkenden Oberfläche,Solutions for electroless copper deposition consist of typically from an aqueous solution, the copper (II) ions, a source of formaldehyde, hydroxide and a chalate-forming agent to turn the copper (II) ions into alkaline Solution to solubilize, stabilizers to prevent spontaneous decomposition and various Contains additives such as brighteners and the like. The deposition takes place through the reduction of copper (H) ions to copper by means of formaldehyde and is made by the presence of a suitable catalytically active surface,

Dr.Ha/MaDr Ha / Ma

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z.B. verschiedene Oberflächen katalysierter Kunststoffe, in Gang gesetzt, wie dies in der US-Patentschrift 3 011 beschrieben ist. Typische Lösungen für die Abscheidung von Nickel bestehen aus einer wäßrigen Lösung, die Nickelionen, ein Reduktionsmittel dafür, z.B. ein Hypophosphit, und - ebenso wie die Lösungen zur stromlosen Kupferabscheidung - komplexbildende Mittel, Stabilisatoren, Glanzmittel und dergleichen enthält. Die Abscheidung erfolgt durch Reduktion von Nickelionen mittels des Reduktions-r mittels in Anwesenheit einer katalytisch wirkenden Oberfläche .e.g., various surfaces of catalyzed plastics, set in motion, as in U.S. Patent 3,011 is described. Typical solutions for the deposition of nickel consist of an aqueous solution, the nickel ions, a reducing agent for it, e.g. a hypophosphite, and - just like the solutions for electroless copper deposition - Contains complexing agents, stabilizers, brighteners and the like. The deposition takes place by reducing nickel ions by means of the reducing agent in the presence of a catalytically active surface .

Es ist bekannt, daß eine Lösung zur stromlosen Metallabscheidung während des Gebrauchs an ihren Bestandteilen verarmt. Beispielsweise nimmt die Metallionenkonzentration infolge der Metallabscheidung ab. Reduktionsmittel wird durch die Reduktion von Metallionen in das Metall verbraucht. Die Konzentration an dem cbelatbildenden Mittel und dem Stabilisator wird durch Mitnahme von das Bad durchlaufenden Teilen herabgesetzt. Infolgedessen nimmt die Abscheidungsgeschwindigkeit mit fortschreitender Erschöpfung der Lösung an ihren Bestandteilen ab und die Lösung wird instabil.It is known that an electroless metal plating solution can in use its constituents impoverished. For example, the metal ion concentration decreases as a result of the metal deposition. Reducing agent will consumed by the reduction of metal ions into the metal. The concentration of the celating agent and the stabilizer is lowered by entrainment of parts passing through the bath. As a result, takes the rate of deposition with progressive exhaustion of the solution on its constituents and the Solution becomes unstable.

Zur Erhöhung der Lebensdauer einer Lösung für die stromlose Metallisierung ist es üblich, die Lösung in regelmäßigen Abständen aufzufrischen. Dies erfolgt bisher durch Zugabe von Lösungsbestandteilen in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung.To increase the life of a solution for the currentless Metallization, it is common to refresh the solution at regular intervals. This has been done so far by adding components of the solution in the form of a concentrated aqueous solution.

Eine Schwierigkeit bei den bekannten Auffrischungsverfahren bestand darin, daß das Lösungsvolumen bei jedem Zusatz von flüssigem Auffrischungsmittel zunimmt, da keinA difficulty with the known refreshing methods was that the solution volume increases with each addition of liquid freshener, since none

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entsprechender Volumenverlust durch Verdampfung oder mitgeführte Flüssigkeit auftritt. Dieses Problem ist für Verkupferungslösungen akuter als für Vernickelungslösungen, da letztere bei höheren Temperaturen zur Anwendung kommen und daher der Verdampfungsverlust größer ist. So trat beispielsweise bei einer bestimmten Verkupferungseinrichtung nach jeweils 24-stündiger Betriebsdauer eine 5C$ige Volumenzunahme - auf. Ein Teil der Lösung muß daher beseitigt werden, was ernsthafte Probleme mit sich bringt.corresponding volume loss occurs due to evaporation or entrained liquid. This problem is for copper plating solutions more acute than for nickel plating solutions, since the latter leads to higher temperatures Come application and therefore the evaporation loss is greater. So, for example, occurred at a certain copper plating facility a 5C increase in volume after every 24 hours of operation. Part of the solution must therefore be eliminated, which poses serious problems.

Dem Fachmann ist bekannt, daß die Auffrischung mit konzentrierten flüssigen Auffrischungsmitteln eine unerwünschte Volumenzunahme zur Folge hat. Deshalb wird z.B. in der US-Patentschrift 3 532 519 vorgeschlagen, pulverförmigen Formaldehyd und Kupfersalz auf die Oberfläche einer Metallisierungslösung für deren"'-Auffrischung zur Vermeidung einer Volumenzunahme aufzugeben. Ebenso wird in der US-Patentschrift 3 4.72 664 eine Auffrischung mit einer pulverförmigen Mischung von Formaldehyd und Kupfersalzen vorgeschlagen; das Problem der Volumenzunahme wird dort allerdings nicht besprochen.The person skilled in the art knows that the refreshment with concentrated liquid fresheners result in an undesirable increase in volume. Therefore e.g. proposed in U.S. Patent 3,532,519, powdery Formaldehyde and copper salt on the surface of a plating solution for "'refreshing Avoiding an increase in volume. Also in U.S. Patent 3,472,664 a refresh is provided with a powdery mixture of formaldehyde and copper salts suggested; however, the problem of the increase in volume is not discussed there.

Ohne eine genaue Kontrolle würden jedoch die vorstehend besprochenen Verfahren leicht zu einer spontanen Zersetzung der Metallisierungslösung führen, da feinteilige Stoffe in der Metallisierungslösung eine beträchtliche Oberfläche bieten, an welcher eine nicht zu steuernde Metallabseheidung auftreten kann. Das Problem wird noch durch die örtliche hohe Konzentration an leicht reduzierbaren Metallionen und Reduktionsmittel an der Zugabestelle des Pulvers erschwert.However, without close control, the methods discussed above would readily decompose spontaneously the metallizing solution, since finely divided substances in the metallizing solution have a considerable effect Provide a surface on which a metal separation that cannot be controlled can occur. The problem is still to come due to the local high concentration of easily reducible metal ions and reducing agents at the point of addition of the powder difficult.

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Gemäß der Erfindung wird eine spontane Zersetzung einer Metallisierungslösung unter Verwendung eines verdünnungsmittelfreien Auffrischungsmittels vermieden, indem dieses aus einer Kombination aus einem Salz des abzuscheidenden Metalls und einem Stabilisator für die Metallisierungslösung besteht. Vorzugsweise wird das Auffrischungsmittel noch mit einem komplexbildenden Mittel kombiniert, enthält jedoch kein Reduktionsmittel.According to the invention, spontaneous decomposition of a plating solution using a Avoid diluent-free fresheners by combining this from a Salt of the metal to be deposited and a stabilizer for the metallizing solution. Preferably the freshener is still combined with a complexing agent, but contains no reducing agent.

Der Stabilisator wird in Kombination mit dem Salz des abzuscheidenden Metalls in einer zur Überstabilisierung der Metallisierungslösung an der lokalisierten Zusatzstelle des Auffrischungsmittels ausreichenden Menge zugegeben, seine Konzentration reicht jedoch nicht aus, um das Bad zusammen mit übrigen Stabilisierungsmitteln beim Mischen mit dem Rest der Metallisierungslösung zu überstabilisieren. Durch Zugabe des Stabilisators mit dem Salz des abzuscheidenden Metalls wird eine spontane Zersetzung des Bades, die anderweitig sich aus der hohen Konzentration des Metallsalzes, insbesondere wenn dieses in Pulverform angewendet wird, ergeben würde, vermieden.The stabilizer is used in combination with the salt of the metal to be deposited for over-stabilization a sufficient amount is added to the plating solution at the localized point of addition of the refreshing agent, however, its concentration is not sufficient to keep the bath together with other stabilizing agents to over-stabilize when mixed with the rest of the plating solution. By adding the stabilizer with The salt of the metal to be deposited will cause a spontaneous decomposition of the bath, which otherwise results from the high Concentration of the metal salt, especially if this is used in powder form, would be avoided.

Das Auffrischungsmittel wird vorzugsweise weiter mit einem komplexbildenden Mittel zur raschen Inlösungbringung des Salzes des abzuscheidenden Metalls kombiniert. Bevorzugt wird das Auffrischungsmittel jedoch nicht mit Reduktionsmittel kombiniert, da die Kombination von Metallsalz in hoher Konzentration und Reduktionsmittel die Zersetzung fördert. Diesbezüglich kann das Reduktionsmittel anschließend anderen Bestandteilen des Auffrischungsmittels oder an einer Stelle der Metallisierungslösung zugegeben werden, die von der Stelle, an welcher die anderen Bestandteile zugesetzt werden, entfernt ist.The refreshing agent is preferably further combined with a complexing agent for rapid dissolution of the salt of the metal to be deposited combined. However, the freshener is preferred not combined with reducing agent, as the combination of metal salt in high concentration and reducing agent promotes decomposition. In this regard, the reducing agent can then contain other constituents of the refreshing agent or at a point of the plating solution that is added from the point on to which the other ingredients are added, removed is.

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Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.Preferred embodiments of the invention are described below.

Der verwendete Ausdruck "verdünnungsmittelfreies Auffrischungsmittel¹¹ bedeutet eine Zusammensetzung, die im wesentlichen kein verdünnendes Lösungsmittel für die Komponenten, z.B. Wasser, enthält. Vorzugsweise ist das Auffrischungsmittel im wesentlichen trocken, jedoch kann bei der bevorzugten Ausführungsform, bei welcher ein komplexbildendes Mittel verwendet wird, die Zusammensetzung durch das komplexbildende Mittel teilweise gelöst werden, da viele dieser komplexbildenden Verbindungen Flüssigkeiten sind. Bei dieser Ausführungsform kann das Auffrischungsmittel in Form einer viskosen Flüssigkeit vorliegen. Im allgemeinen übersteigt der Feststoffgehalt 75 Gew.?6 und der Ausdruck "im wesentlichen frei von verdünnendem Lösungsmittel" bedeutet eine weniger als 25 Gew.$ eines solchen Lösungsmittels enthaltende Zusammensetzung. The term "diluent-free freshener ¹¹ " as used herein means a composition which contains essentially no diluting solvent for the components, e.g. water. Preferably the freshener is essentially dry, but in the preferred embodiment in which a complexing agent is used, Composition may be partially dissolved by the complexing agent since many of these complexing compounds are liquids. In this embodiment, the replenisher may be in the form of a viscous liquid. Generally, the solids content exceeds 75% by weight and the term "substantially free of diluting solvent "means a composition containing less than 25% by weight of such solvent.

Die Zusammensetzung des Auffrischungsmittels umfaßt mindestens die Kombination aus einem Salz des abzuscheidenden Metalls und einem Stabilisator für die Metallisierungslösung. Sowohl das Metallsalz als auch der Stabilisator sind für die stromlose Metallisierung übliche Stoffe. Für die stromlose Verkupferung verwendete typische Kupfersalze sind z.B. Kupfer(ll)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-tartrat und Kupfer(II)-acetat. Beispiele für Nickelsalze sind Nickelsulfat, Nickelchlorid und Nickelacetat.The composition of the refreshing agent comprises at least the combination of a salt of the one to be deposited Metal and a stabilizer for the plating solution. Both the metal salt and the stabilizer are common substances for electroless metallization. Used for electroless copper plating typical copper salts are e.g. copper (II) sulfate, Copper (II) chloride, copper (II) nitrate, copper (II) tartrate and cupric acetate. Examples of nickel salts are Nickel sulfate, nickel chloride and nickel acetate.

Als Stabilisatoren für sowohl Verkupferungs- als auch Vernickelungslösungen können die als Katatlysatorgifte für eine Abscheidung bekannten Stoffe verwendet werden.As stabilizers for both copper and nickel plating solutions, they can be used as catalyst poisons substances known to be used for a deposition.

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Die am häufigsten verwendete Gruppe von Verbindungen dieser Art umfaßt die zweiwertigen schwefelhaltigen Verbindungen, von denen viele in der US-Patentschrift 3 361 450 beschrieben sind. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind die anorganischen Sulfide, z.B. Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Natriumpolysulfid und Kaliumpolysulfid; organische und anorganische Thioverbindungen, z.B. Natriumrhodanid, Kaliumrhodanid, Kaliumdithionat, Natriumthiοsulfat und Kaliumthiosulfat; sowie organische schwefelhaltige Verbindungen, wie Thioharnstoff, 2-Mercaptobenzothiazol, 1,2-Äthandithiol, 1,2-Benzisothiazan, Methionin, 2,2'-Thiodiäthanol, Dithioglycol und Thioglycölsäure.The most commonly used group of compounds of this type comprises the divalent sulfur-containing ones Compounds many of which are described in U.S. Patent 3,361,450. Typical examples of such Compounds are the inorganic sulfides, e.g. sodium sulfide, potassium sulfide, sodium polysulfide and Potassium polysulfide; organic and inorganic thio compounds, e.g., sodium rhodanide, potassium rhodanide, potassium dithionate, sodium thiosulfate and potassium thiosulfate; and organic sulfur-containing compounds such as thiourea, 2-mercaptobenzothiazole, 1,2-ethanedithiol, 1,2-benzisothiazane, methionine, 2,2'-thiodiethanol, dithioglycol and thioglycolic acid.

Die zur Aufbereitung einer Metallisierungslösung verwendete Menge der Schwefelverbindung ist gering und hängt von der jeweils verwendeten Verbindung ab. In typischer Weise ist die Schwefelverbindung in einer kleineren Menge als diejenige zugegen, welche die Abscheidung nicht stoppen würde. Im allgemeinen kann die Menge von einer Spur bis zu etwa 300 Teilen pro Million variieren.The amount of sulfur compound used to prepare a plating solution is small and depends on the particular connection used. Typically the sulfur compound is in one less than that which would not stop the deposition. In general, the Quantity can vary from a track up to about 300 parts per million.

Bekannt sind außer den zweiwertigen Schwefelverbindungen noch andere Stabilisatoren. Eine andere Gruppe von Stabilisatoren umfaßt die wasserlöslichen Cyanidverbindungen, wie sie allgemein unter Einschluß von Nitrilen und Dinitrilen in der US-Patentschrift 3 310 430 beschrieben sind. Typische solche Verbindungen sind Alkalicyanide, z.B. Natrium- und Kaliumcyanid; Nitrile, z.B. alpha-Hydroxynitril, z.B. Glyconitril und Lactonitril, sowie Dinitrile, z.B. Iminodiacetonitrile und 3»3^!-Iminodipropionitril. Eine Cyanidverbindung wird in etwa der gleichen Menge wie die der zweiwertigen Schwefelverbindung verwendet.In addition to the divalent sulfur compounds, other stabilizers are known. Another group of stabilizers includes the water-soluble cyanide compounds as generally described, including nitriles and dinitriles, in US Pat. No. 3,310,430. Typical such compounds are alkali metal cyanides, for example sodium and potassium cyanide; Nitriles, for example alpha-hydroxynitrile, for example glyconitrile and lactonitrile, and dinitriles, for example iminodiacetonitrile and 3 »3 ^! -Iminodipropionitrile. A cyanide compound is used in about the same amount as that of the divalent sulfur compound.

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Eine weitere Gruppe von Stabilisatoren ist in der US-Patentschrift 3 457 089 beschrieben. Diese Stabilisatoren sind acetylinische Verbindungen entsprechend einer der folgenden allgemeinen Formeln:Another group of stabilizers is described in US Pat. No. 3,457,089. These stabilizers are acetylinic compounds according to one of the following general formulas:

R - C = CH oder R¹ -C = C-R"R - C = CH or R ¹ -C = CR "

worin jedes R einzeln eine einwertige Hydroxyalkylgruppe, Cyclohydroxyalkyl- oder Hydroxyalkyläthergruppe ist. Beispiele sind: Äthynylcyclohexanol, Methylbutynol, Methylpentynol, Dimethylhexynol, 2-Butyn-1, 4-Diol, Dimethylhexyndiol, Propargylalkohol, Hexynol und Äthyloctynol. wherein each R individually is a monovalent hydroxyalkyl group, Is cyclohydroxyalkyl or hydroxyalkyl ether group. Examples are: Ethynylcyclohexanol, Methylbutynol, Methylpentynol, dimethylhexynol, 2-butyn-1, 4-diol, Dimethylhexylenediol, propargyl alcohol, hexynol and ethyloctynol.

Weitere sowohl für stromlose Verkupferungs- als auch Vernickelungslösungen geeignete Stabilisatoren sind anorganische und metallorganische Quecksilberverbindungen. Solche Verbindungen sind keine Gifte, obwohl sie in hoher Konzentration die Abscheidungsgeschwindigkeit verlangsamen. Beispiele für solche Verbindungen sind Mercuriacetat, Mercuribenzoat, Mercuribromid, Mercurochlorid, Mercuriammoniumchlorid, Äthylmercurihydroxid, Mercuri-methylmercaptid, Methylmercurichlorid, Phenylmercurijodid, Phenylmercurinitrat und dergleichen. Beispiele für weitere Quecksilberverbindungen finden sich in den US-Patentschriften 3 663 242 und 3 649 308.Other stabilizers suitable for both electroless copper and nickel-plating solutions are inorganic and organometallic mercury compounds. Such compounds are not poisons, though in high concentration they slow down the rate of deposition. Examples of such compounds are mercuric acetate, mercuribenzoate, mercuric bromide, mercurochloride, mercuriammonium chloride, ethyl mercuric hydroxide, Mercuric methyl mercaptide, methyl mercury chloride, phenyl mercury iodide, phenyl mercurine nitrate and the like. Examples of other mercury compounds can be found in U.S. Patents 3,663,242 and 3,649,308.

Gemäß der Erfindung werden das Salz des abzuscheidenden Metalls und der Stabilisator zusammen einer aufzufrischenden Metallisierungslösung, vorzugsweise nach vorheriger Vereinigung, zugegeben. Die Konzentration des Metallsalzes ist zur Auffrischung der Metallisierungs· lösung ausreichend, d.h. sie reicht aus, um die Gesamt-According to the invention, the salt of the metal to be deposited and the stabilizer together become one to be rejuvenated Metallizing solution, preferably after prior combination, added. The concentration the metal salt is sufficient to refresh the plating solution, i.e. it is sufficient to

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konzentration an gelöstem Metallsalz auf etwa die ursprüngliche Konzentration von typischerweise 0,05 bis 0,2 Mol pro Liter für Verkupferungslösungen und von 0,1 bis 0,3 Mol pro Liter für Vernickelungslösungen zurückzuführen. Die Konzentration des Metallsalzes in dem Auffrischungsmittels kann daher innerhalb eines weiten Bereichs variieren und hängt von der anfänglichen Konzentration dieses Salzes in der Metallisierungslösung und dem Grad der Verarmung derselben an diesem Salz ab.concentration of dissolved metal salt to about the original concentration of typically 0.05 up to 0.2 moles per liter for copper plating solutions and from 0.1 to 0.3 moles per liter for nickel plating solutions traced back. The concentration of the metal salt in the rejuvenating agent can therefore be within vary over a wide range and depends on the initial concentration of this salt in the plating solution and the degree of their impoverishment in this salt.

Die Stabilisatorkonzentration kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken. Er soll in einer zur Überstabilisierung der Metallis-ierungslösung an seiner Zugabestelle ausreichenden Menge verwendet werden, jedoch soll seine Konzentration nicht ausreichen, um die Lösung nach sorgfältiger Mischung zu überstabilisieren. Offensichtlich hängt die Konzentration von dem jeweils verwendeten Stabilisator ab. Für einen Stabilisator, der ein Katalysatorgift ist, z.B. eine zweiwertige Schwefelverbindung, braucht die Konzentration nur 5 bis 150 Teile pro Million zu betragen. Für einen die Abscheidungsgeschwindigkeit verzögernden Stabilisator, z.B. eine Quecksilberverbindung, kann die Konzentration wesentlich höher sein und z.B. 25 bis 100 Milligramm pro Liter der Metallisierungslösung betragen, je nach dem verwendeten Stabilisator. The stabilizer concentration can also be within further limits fluctuate. He should in an overstabilize the metallization solution on his Adequate amount should be used at the addition point, but its concentration should not be sufficient to make the solution to over-stabilize after careful mixing. Obviously, the concentration depends on the particular one used Stabilizer off. For a stabilizer that is a catalyst poison, e.g. a divalent sulfur compound, the concentration only needs 5 to 150 parts per million. For a stabilizer that retards the deposition rate, e.g. a mercury compound, the concentration can be significantly higher and e.g. 25 to 100 milligrams per liter of the plating solution depending on the stabilizer used.

Aus der vorstehenden Besprechung ist ersichtlich, daß exakte Konzentrationsangaben weder für das Salz des abzuscheidenden Metalls, noch für den Stabilisator gemacht werden können, da beide von vielen Variablen abhängen. Für die Nacharbeitbarkeit der Erfindung durch einen Fachmann genügen jedoch die vorstehend angegebenen Richtlinien.From the above discussion it can be seen that exact concentration information is neither for the salt of metal to be deposited, can still be made for the stabilizer, as both depend on many variables. For the invention to be reworkable by a person skilled in the art, however, those given above are sufficient Guidelines.

AA.AA.

Außer dem Salz des abzuscheidenden Metalls und dem Stabilisator können mit dem Auffrischungsmittel noch andere Zusätze kombiniert werden, wovon der wichtigste ein komplexbildendes Mittel ist. Für Verkupferungslösungen geeignete komplexbildende bekannte Mittel sind Rochelle-Salze, die Natriumsalze (Mono-, Di-, Tri~ und Tetranatriumsalze) von Äthylendiamin-tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und deren Alkalimetallsalze, Triäthanolamin, modifizierte Äthylendiamintriessigsäuren, z.B. N-Hydroxyäthylendiamintriacetat, hydroxyalkylsubstituierte Dialkylentriamine, z.B. Pentahydroxypropyl-diäthylentriamin, Natriumsalicylat und Kaiiumtartrat. Geeignete komplexbildende Mittel für Vernickelungslösungen sind Ammoniak und organische komplexbildende Mittel, die eine oder mehrere der folgenden funktionellen Gruppen enthalten: die primäre Aminogruppe (-NHp)> die sekundäre Aminogruppe (>NH), die tertiäre Aminogruppe (>N-), die Iminogruppe (=NH), die Carboxylgruppe (-COOH) und die Hydroxylgruppe (-0H). Spezifische Mittel sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Äthylendiamintetraessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Ammoniak, Maleinsäure und Glycin.In addition to the salt of the metal to be deposited and the stabilizer, the replenisher can also be used other additives are combined, the most important of which is a complexing agent. For copper plating solutions suitable complex-forming known agents are Rochelle salts, the sodium salts (mono-, di-, Tri ~ and tetrasodium salts) of ethylenediamine-tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and their alkali metal salts, Triethanolamine, modified ethylenediamine triacetic acids, e.g. N-hydroxyethylenediamine triacetate, hydroxyalkyl-substituted dialkylenetriamines, e.g. pentahydroxypropyl diethylenetriamine, sodium salicylate and potassium tartrate. Suitable complexing agents for nickel plating solutions are ammonia and organic complexing agents that contain one or more of the following functional groups: the primary amino group (-NHp)> the secondary amino group (> NH), the tertiary amino group (> N-), the Imino group (= NH), the carboxyl group (-COOH) and the hydroxyl group (-0H). Specific agents are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Ethylenediaminetetraacetic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, ammonia, maleic acid and glycine.

Die Konzentration des komplexbildenden Mittels kann ebenso wie die des Salzes des abzuscheidenden Metalls und des Stabilisators innerhalb weiter Grenzen je nach seiner Ausgangskonzentration in der Metallisierungslösung und der Verarmungsgeschwindigkeit derselben an dem Mittel schwanken. Im allgemeinen wird das komplexbildende Mittel in einer zur Wiederherstellung seiner ursprünglichen Konzentration in der Metallisierungslösung ausreichenden Menge zugegeben. The concentration of the complexing agent can be just like that of the salt of the metal to be deposited and the stabilizer within wide limits depending on its initial concentration in the plating solution and the rate of depletion of the same fluctuate with the mean. In general, the complexing agent is used in one to restore its original concentration in the plating solution added sufficient amount.

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Da viele komplexbildende Mittel Flüssigkeiten sind, erhält man nach ihrer Zumischung zu anderen Bestandteilen des Auffrischungsmittels eine flüssige, verdünnungsmittelfreie Auffrischungsmittelzusammensetzung und keine trockene. Eine Vereinigung der Komponenten des Auffrischungsmittels vor Zugabe zu der Metallisierungslösung wird zwar bevorzugt, die einzelnen Bestandteile können jedoch auch der Metallisierungslösung getrennt an der gleichen Stelle etwa gleichzeitig zugegeben werden. Schließlich sei bemerkt, daß die Auffrischungsmittel zwar die Konzentrationen in der ursprünglichen Metallisierungslösung wieder herstellen sollen, daß sie deshalb jedoch nicht aus den gleichen Komponenten bestehen müssen wie die ursprünglich in der Metallisierungslösung anwesenden. So können beispielsweise andere Kupfersalze, Stabilisatoren und komplexbildende Mittel als die ursprünglich in der Lösung anwesenden verwendet werden.Since many complexing agents are liquids, they are obtained after adding them to other ingredients of the freshener is a liquid, diluent-free freshener composition and not a dry one. A combination of the components of the replenisher prior to addition to the plating solution Although preferred, the individual components can also be separated from the metallization solution at the same point at approximately the same time be admitted. Finally, it should be noted that the refreshing agents, although the concentrations in the original Plating solution should restore, but therefore not from the same Components must exist like those originally present in the metallization solution. For example copper salts, stabilizers and complexing agents other than those originally in the solution present.

Das verdünnungsmittelfreie Auffrischungsmittel kann zusätzliche Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann ein Zusatz verwendet werden, welcher es ermöglicht, das Auffrischungsmittel in eine leicht zu handhabende Form zu bringen. Glycerin ist eine geeignete Formungshilfe, da es außerdem noch ein komplexbildendes Mittel für Kupfer ist. Andere Zusätze, z.B. pH-Regler, Glanzmittel, oberflächenaktive Mittel und dergleichen, können zugegeben werden.The diluent-free freshener may contain additional ingredients. For example, can an additive can be used which enables the freshener to be in an easy-to-use form bring to. Glycerine is a suitable shaping aid, because it is also a complexing agent for copper. Other additives, e.g. pH regulators, brighteners, surfactants and the like can be added.

Zur vollständigen Auffrischung einer Metallisierungslösung ist noch ein Reduktionsmittel erforderlich. Das Reduktionsmittel wird zweckmäßig nicht mit dem Rest des Auffrischungsmittels kombiniert, da eine hohe Reduktions-A reducing agent is also required to completely refresh a metallization solution. That It is advisable not to combine the reducing agent with the rest of the refreshing agent, as a high reducing agent

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.2531633-.2531633-

mittelkonzentration in nächster Nähe des Metallsalzes vor einer gründlichen Verteilung durch die gesamte Metallisierungslösung zu einer Zersetzung der Lösung führen kann. Das Problem ist dann noch größer, wenn die erforderliche Stabilisatorkonzentration in dem Auffrischungsmittel gering ist. Bevorzugt wird daher das Reduktionsmittel entweder vor oder anschließend an die Zugabe des übrigen Auffrischungsmittels zugegeben, oder es wird gleichzeitig mit dem Auffrischungsmittel, jedoch an einer von diesem entfernten Stelle zugegeben.medium concentration in the immediate vicinity of the metal salt decomposition of the solution prior to thorough distribution throughout the plating solution can lead. The problem is even greater when the required stabilizer concentration is in the Freshener is low. The reducing agent is therefore preferred either before or afterwards added to the addition of the rest of the freshening agent, or it is added at the same time as the freshening agent, but added at a point remote from this.

Das Auffrischungsmittel wird einer Lösung für die stromlose Metallisierung vorzugsweise nicht so zugegeben, daß man es einfach auf die Oberfläche der Lösung fallen läßt, da dies eine spontane Zersetzung infolge Luftkontakts fördert und auch die Eigenschaften des abgeschiedenen Metalls beeinträchtigt. Vorzugsweise wird das Auffrischungsmittel der Metallisierungslösung außer Berührung mit Luft und in einer solchen Weise zugegeben, daß es sich rasch verteilt und löst. Zu diesem Zweck kann man das Auffrischungsmittel der Lösung direkt unterhalb ihrer Oberfläche unter Rühren zur Erleichterung einer raschen Verteilung in der Masse der Lösung unter rascher Auflösung zugeben. Eine bevorzugte Methode und Einrichtung zur Zugabe des Auffrischungsmittels ist in der US-Patentschrift 3 870 068 beschrieben.The refreshing agent is an electroless solution Metallization is preferably not added in such a way that it can simply fall on the surface of the solution leaves, as this promotes spontaneous decomposition as a result of air contact and also the properties of the deposited Metal impaired. Preferably, the replenisher is removed from the plating solution Contact with air and admitted in such a way that it rapidly disperses and dissolves. To this end you can get the freshener of the solution just below their surface with stirring to facilitate rapid distribution in the bulk of the solution taking faster Admit resolution. A preferred method and means of adding the refreshment agent is in US Pat U.S. Patent 3,870,068.

Das Auffrischungsmittel kann in Form einer trockenen Pulvermischung oder als Flüssigkeit vorliegen, wenn ein flüssiges komplexbildendes Mittel verwendet wird, welches andere Bestandteile des Auffrischungsmittels löst. Es kann auch geformt sein, z.B. Tablettenform besitzen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, es in einen inThe freshener may be in the form of a dry powder mixture or a liquid if a liquid complexing agent is used which dissolves other constituents of the freshener. It can also be shaped, e.g. tablet form. Another option is to turn it into an in

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der Lösung löslichen Kunststoffbeutel, z.B. aus Carboxymethylcellulose, zu verpacken. Diese letztere Methode kann dann zu Schwierigkeiten führen, wenn die Konzentration des Beutelmaterials so hoch wird, daß dadurch die Metallisierungslösung verunreinigt wird.the solution-soluble plastic bag, e.g. from Carboxymethyl cellulose, to be packaged. This latter method can then lead to difficulties if the The concentration of the bag material becomes so high that it contaminates the metallizing solution.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die beiden ersten Beispiele geben die Ausgangszusammensetzung einer typischen Verkupferungsund Vernickelungslösung sowie die Zusammensetzung nach der eine Auffrischung erfordernden Erschöpfung an.The invention is illustrated by the following examples. The first two examples give the initial composition of a typical copper and nickel plating solution and composition after depletion requiring refreshment at.

example 1

Ausgangskonzentrat Starting concentrate

erschöpft (nachexhausted (after

4-stündigem Betrieb)4 hour operation)

Kupfer(II)-sulfat-
PentahydratCopper (II) sulfate
Pentahydrate 8,0 g8.0 g 5,2 g5.2 g ParaformaldehydParaformaldehyde . 7,5 g. 7.5 g 4,5 g4.5 g Tetrahydroxypropyl-
äthylendiaminTetrahydroxypropyl
ethylenediamine 12,0 g12.0 g 11,1 g11.1 g TriisopropanolaminTriisopropanolamine 2,0 g2.0 g 1,9 g1.9 g MercuriacetatMercuric acetate 0,05 g0.05 g 0,03 g0.03 g Wasserwater auf 1 Literto 1 liter 1 Liter1 liter pHpH 10,510.5 10,210.2 Beispiel 2Example 2 Ausgangs-Starting erschöpft (nachexhausted (after konzentratconcentrate 4-stündigem Betrieb)4 hour operation)

Nickelsulfat-HexahydratNickel sulfate hexahydrate

Natriumhypophosphit-Monohydrat Sodium hypophosphite monohydrate

Mercuriacetat Natriumacetat WasserMercury acetate sodium acetate water

35 g35 g

15 g
50 mg 20 g15 g
50 mg 20 g

auf 1 Liter 5to 1 liter 5

19,6 g19.6 g

8,5 g 30,0 mg 17,4 g8.5 g 30.0 mg 17.4 g

1 Liter1 liter

4,84.8

709833/0804709833/0804

Die folgenden Beispiele erläutern Zusammensetzungen von Auffrischungsmitteln zur Auffrischung eines Liters einer Verkupferungslösung von Beispiel 1.The following examples illustrate freshener compositions for refreshing a liter a copper plating solution from Example 1.

Example 3

Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat 4,0gCopper (II) sulfate pentahydrate 4.0g

Mercuriacetat 20,0 mgMercuric acetate 20.0 mg

Example 4

Kupfer(lI)-sulfat-Pentahydrat 4,0 gCopper (III) sulfate pentahydrate 4.0 g

Natriumcyanid 10,0 mgSodium cyanide 10.0 mg

Tetrahydroxypropyläthylen-diamin 1,0 gTetrahydroxypropylethylene diamine 1.0 g

Example 5

Kupfer(lI)-sulfat-Pentrahydrat 3,5 gCopper (III) sulfate pentrahydrate 3.5 g

Thioäpfelsäure 10,0 mgThiomalic acid 10.0 mg

Tetrahydroxypropyläthylen-diamin 2,0 gTetrahydroxypropylethylene diamine 2.0 g

Example 6

Kupfer(II)-sulfat-Pentrahydrat 2,7 gCopper (II) sulfate pentrahydrate 2.7 g

Paraformaldehyd · 2,7 gParaformaldehyde x 2.7 g

Pentahydroxypropyldiäthylen-triamin 1,3 gPentahydroxypropyl diethylene triamine 1.3 g

2-Methyl-3-pentyn-2-ol 50,0 mg2-methyl-3-pentyn-2-ol 50.0 mg

Die folgenden Beispiele erläutern Zusammensetzungen von Auffrischungsmitteln, die sich zum Auffrischen eines Liters einer Vernickelungslösung gemäß Beispiel 2 eignen.The following examples illustrate freshener compositions useful for freshening up a Liters of a nickel plating solution according to Example 2 are suitable.

Example 7

Nickelsulfat-Hexahydrat 15 gNickel sulfate hexahydrate 15 g

Mercuriacetat 20 mgMercuric acetate 20 mg

709833/0004709833/0004

Example 8

Nickelsulfat-Hexahydrat 15 gNickel sulfate hexahydrate 15 g

Mercuriacetat 20 mgMercuric acetate 20 mg

Natriumacetat 3 gSodium acetate 3 g

Example 9

Nickelchlorid 15 gNickel chloride 15 g

Thioäpfelsäure 5 mgThiomalic acid 5 mg

Milchsäure 3 gLactic acid 3 g

Example 10

Nickelsulfat-Pentahydrat 15 gNickel sulfate pentahydrate 15 g

2-Methyl-3-pentyn-2-ol 50 mg2-methyl-3-pentyn-2-ol 50 mg

Natriumacetat . 5gSodium acetate. 5g

Die vorstehenden Auffrischungsmittel können der Metallisierungslösung auf die vorstehend angegebene Weise zugegeben oder sie können zu Tabletten mit einem Durchmesser von beispielsweise 5 cm und einer Dicke von etwa 6 mm geformt werden.The above refreshing agents can be added to the plating solution added in the manner indicated above or they can be made into tablets with a diameter of for example 5 cm and a thickness of about 6 mm.

Zur vollständigen Auffrischung soll auch noch ein Reduktionsmittel und ein den pH-Wert regulierendes Mittel in die Metallisierungslösung gegeben werden. Für mit Formaldehyd arbeitende Verkupferungsbäder kann Formaldehyd oder Paraformaldehyd verwendet werden und für mit Boran oder Borhydrid arbeitende Bäder können Borverbindungen zugegeben werden. Für Vernickelungsbäder werden ein Hypophosphit oder eine Borverbindung zugegeben. Das Reduktionsmittel soll anschließend an die übrigen Bestandteile oder gleichzeitig damit zugegeben werden, jedoch in gebührendem Abstand von der Stelle, an welcher der Rest des Auffrischungsmittels zugesetzt wird.A reducing agent should also be used for complete refreshment and a pH regulating agent is added to the plating solution. For with formaldehyde Working copper plating baths can be used with formaldehyde or paraformaldehyde and for with borane or borohydride-working baths, boron compounds can be added. For nickel plating baths will be a Hypophosphite or a boron compound added. The reducing agent should then be added to the remaining components or at the same time, but at an appropriate distance from where the rest of the freshener is added.

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Claims

M) Process for refreshing a solution for electroless plating containing ions of the metal to be deposited, a complexing agent for it, a reducing agent for the metal ions, a pH regulating agent and a stabilizer, characterized in that a diluent-free refreshing agent is added, consisting of a salt of the to be deposited Metal and a stabilizer for the plating solution, the metal salt in a replenisher of the metal to be deposited in the solution sufficient concentration and the stabilizer in a for Overstabilization of the solution at its point of addition there is sufficient concentration, the concentration However, the stabilizer is insufficient to make the solution after thorough mixing with the stabilizer to overstabilize.

2) Method according to claim 1, characterized in that that the solution subsequent to the refreshment with the metal salt and the stabilizer of reducing agent for the metal salt is refreshed.

3) Method according to claim 1, characterized in that the refreshing reducing agent for the metal salt at the same time with the refreshing metal salt and the stabilizer but at one point in the Metallizing solution is introduced, which differs from the point of addition of the metal salt and the stabilizer is at such a distance that there is no spontaneous decomposition of the plating solution.

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4) The method according to claim 1, characterized in that the refreshing agent to at least 75 wt.% consists of pesticides.

5) Method according to claim 1, characterized in that the refreshing agent is a complexing agent Contains agent for the metal salt in an amount sufficient to replenish the complexing agent in the plating solution.

6) Method according to claim 1, characterized in that the metal salt and the stabilizer before addition mixed with the plating solution.

7) Method according to claim 1, characterized in that the metal salt and the stabilizer of the metallizing solution separately, but at the same time added to the metallizing solution at approximately the same point will.

8) Method according to claim 1, characterized in that a copper plating solution is used as the metallization solution is used.

9) Method according to claim 1, characterized in that a nickel plating solution is used as the metallization solution is used.

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