DE1131483B

DE1131483B - Process for chemical nickel plating

Info

Publication number: DE1131483B
Application number: DEG20610A
Authority: DE
Inventors: Paul Talmey; Gregoire Gutzeit
Original assignee: General American Transportation Corp
Current assignee: General American Transportation Corp
Priority date: 1953-06-03
Filing date: 1953-12-01
Publication date: 1962-06-14

Description

Verfahren zur chemischen Vernickelung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Vernickelung von Trägern mit katalytischer Oberfläche unter Verwendung von Nickelionen und Hypophosphitionen enthaltenden Bädern unter Zusatz von Stabilisatoren.Process for chemical nickel plating The invention relates to a process for chemical nickel plating of supports with a catalytic surface using of baths containing nickel ions and hypophosphite ions with the addition of stabilizers.

Diese chemische Vernickelung eines katalytischen Trägers beruht auf der katalytischen Reduktion der Nickelionen zu metallischem Nickel und der entsprechenden Oxydation der Hypophosphitionen zu Phosphitionen unter gleichzeitiger Entwicklung von Wasserstoff auf der katalytischen Oberfläche. Folgende Elemente katalysieren die Oxydation von Hypophosphit und können deshalb direkt mit Nickel überzogen werden: Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iiidium und Platin. Zu den Trägern, die über eine anfängliche Verdrängungsabscheidung von Nickel, entweder direkt oder über eine galvanische Abscheidung, vernickelt werden können, gehören folgende Elemente: Kupfer, Silber, Gold, Beryllium, Germanium, Aluminium, Kohlenstoff, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Chrom, Selen, Titan und Uran. Zu den nichtkatalytischen Stoffen, die gewöhnlich nicht vernickelt werden können, gehören Wismut, Cadmium, Zinn, Blei und Zink. Die katalytische Wirksamkeit der Trägerstoffe ist sehr verschieden. Folgende Elemente sind besonders gute Katalysatoren bei der chemischen Vernickelung: Eisen, Kobalt, Nickel und Palladium. Das chemische Vernickelungsverfahren ist autokatalytisch, da sowohl die ursprüngliche Oberfläche des zu vernickelnden Körpers als auch das auf dessen Oberfläche abgeschiedene Nickelmetall katalytisch wirken; die Reduktion der Nickelionen zu metallischem Nickel geht in Gegenwart eines Überschusses an Hypophosphitionen so lange weiter, bis sämtliche Nickelionen zu metallischem Nickel reduziert sind oder, beim Vorhandensein eines Überschusses an Nickelionen, bis alle Hypophosphitionen zu Phosphitionen oxydiert sind. Tatsächlich verlangsamt sich aber die Reaktion ziemlich rasch, da sich die Anionen des in dem Vernickelungsbad gelösten Nickelsalzes mit den Wasserstoffkationen zu einer Säure vereinigen, die den pH-Wert des Bades herabsetzt; die reduzierende Wirkung der Hypophosphitionen nimmt jedoch mit sinkendem pH-Wert ab. Außerdem besteht im Bad die Neigung zur Bildung eines schwarzen Niederschlags, der auf eine ungeordnete chemische Reduktion der Nickelionen zurückzuführen ist. Die Bildung dieses schwarzen Niederschlages hat natürlich eine Zersetzung des Vernickelungsbades zur Folge und ist insbesondere deshalb unerwünscht, weil sie die Nickelabscheidung grob, rauh und häufig porös macht.This chemical nickel plating of a catalytic carrier is based on the catalytic reduction of nickel ions to metallic nickel and the corresponding Oxidation of the hypophosphite ions to phosphite ions with simultaneous development of hydrogen on the catalytic surface. Catalyze the following elements the oxidation of hypophosphite and can therefore be coated directly with nickel: Iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iidium and platinum. Among the supports that have an initial displacement deposition of nickel, either can be nickel-plated directly or via galvanic deposition the following elements: copper, silver, gold, beryllium, germanium, aluminum, carbon, Vanadium, molybdenum, tungsten, chromium, selenium, titanium and uranium. To the non-catalytic Substances that usually cannot be nickel-plated include bismuth, cadmium, Tin, lead and zinc. The catalytic effectiveness of the carrier materials is very different. The following elements are particularly good catalysts for chemical nickel plating: Iron, cobalt, nickel and palladium. The chemical nickel plating process is autocatalytic, as both the original surface of the body to be nickel-plated and the nickel metal deposited on its surface act catalytically; the reduction the nickel ions become metallic nickel in the presence of an excess of hypophosphite ions continue until all nickel ions are reduced to metallic nickel or, in the presence of an excess of nickel ions, until all of the hypophosphite ions are oxidized to phosphite ions. In fact, the reaction slows down quite a bit quickly, since the anions of the nickel salt dissolved in the nickel-plating bath are mixed with combine the hydrogen cations to form an acid that lowers the pH of the bath; however, the reducing effect of the hypophosphite ions decreases with decreasing pH away. In addition, there is a tendency for a black precipitate to form in the bathroom, which is due to a disorderly chemical reduction of the nickel ions. The formation of this black precipitate naturally has a decomposition of the nickel-plating bath result and is particularly undesirable because it causes nickel deposition makes it coarse, rough and often porous.

Zur Erhöhung der Stabilität des Vernickelungsbades (unter Verhütung der Bildung eines schwarzen Niederschlages) und zur Erhöhung der normalen Vernickelungsgeschwindigkeit wurden schon verschiedene Bäder der genannten Art mit verschiedenen Zusatzmitteln, die als Puffer oder Beschleuniger wirken, vorgeschlagen. So wurde ein chemisches Vernickelungsbad vorgeschlagen, das neben Nickelionen und Hypophosphitionen als Zusatz einen Puffer in Form eines löslichen Salzes einer organischen Säure, insbesondere Natriumacetat, enthält. Nach einem unveröffentlichtem Vorschlag kann man ein chemisches Vernickelungsbad, das als Zusatz einen Beschleuniger in Form eines löslichen Salzes einer einfachen kurzkettigen gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere Natriumsuccinat, enthält, anwenden.To increase the stability of the nickel-plating bath (with contraception the formation of a black precipitate) and to increase the normal nickel-plating speed different baths of the type mentioned have already been used with different additives, which act as a buffer or accelerator, proposed. So became a chemical Nickel plating proposed, in addition to nickel ions and hypophosphite ions as Addition of a buffer in the form of a soluble salt of an organic acid, in particular Sodium acetate. According to an unpublished proposal, one can create a chemical Nickel-plating bath that contains an accelerator in the form of a soluble salt as an additive a simple short-chain saturated aliphatic dicarboxylic acid, in particular Sodium succinate, apply.

Es wurde gefunden, daß bei der Durchführung des chemischen Vernickelungsverfahrens, insbesondere in einem kontinuierlichen System, ein anfänglich beständiges Vernickelungsbad, unabhängig von dem Gehalt an dem Puffer oder dem Beschleuniger oder beiden, nach einigem Gebrauch unbeständig wird und sich unter Bildung eines schwarzen Niederschlages zersetzt. Vermutlich beginnt die Bildung des schwarzen Niederschlages (das erste sichtbare Anzeichen einer ungeordneten Reduktion der Nickelionen im Vernickelungsbad) an den Oberflächen von im Vernickelungsbad anwesenden Suspensoiden (festen Staubteilchen, mikrokristallinen Niederschlägen aus Eisenhypophosphit, Nickelphosphit usw.), deren Gegenwart im Vernickelungsbad durch den Tyndall-Effekt nachgewiesen werden kann.It has been found that when the chemical nickel plating process is carried out, especially in a continuous system, an initially stable nickel-plating bath, regardless of the content of the buffer or the accelerator or both becomes inconsistent with some use and forms a black precipitate decomposed. Presumably, the formation of the black precipitate begins (the first visible signs of a disorderly reduction of the nickel ions in the nickel plating bath) on the surfaces of suspensoids (solid dust particles, microcrystalline precipitates of iron hypophosphite, Nickel phosphite etc.) whose presence in the nickel-plating bath is demonstrated by the Tyndall effect can be.

Die Erfindung sieht nun die Verwendung derartiger Vernickelungsbäder vor, die ohne wesentliche Herabsetzung der Vernickelungsgeschwindigkeit weitgehend stabilisiert werden können, wenn man außer gegebenenfalls den genannten Zusätzen als Stabilisator eine langkettige, aliphatische, ungesättigte organische Verbindung, deren aliphatischer Rest 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge an aliphatischen Resten im Bereich zwischen etwa 1 und 500 Gewichtsteilen je Million Gewichtsteile des Vernickelungsbades hinzufügt. Diese Verbindungen sind derart wasserlöslich, daß echte Lösungen und keine kolloidalen Lösungen entstehen.The invention now envisages the use of such nickel-plating baths before that largely without any significant reduction in the speed of nickel plating can be stabilized if, in addition to the additives mentioned, if appropriate a long-chain, aliphatic, unsaturated organic compound as a stabilizer, whose aliphatic radical contains 6 to 18 carbon atoms, in an amount of aliphatic Residues in the range between about 1 and 500 parts by weight per million parts by weight of the nickel plating bath. These compounds are so soluble in water that that real solutions and not colloidal solutions arise.

Im Bad spaltet sich das Kation des Stabilisatormoleküls leicht ab, und sein Anion bildet mit dem Metall des Suspensoids ein wasserunlösliches Produkt, das hydrophob ist; der Ausdruck »hydrophob« kennzeichnet hier im weitesten Sinne einen induzierten Oberflächenzustand, der Anionen und Dipole mit negativer Ladung abstößt. Dadurch wird verhindert, daß die Suspensoide als Keime einer ungesteuerten Zersetzung des Vernickelungsbades und der Bildung des unerwünschten schwarzen Niederschlages dienen. Die Oberflächen der Suspensoide müssen nicht von einem lückenlosen Film bedeckt sein, sondern es genügt, wenn die »aktiven Zentren« geschützt werden. Die Anionen heften sich selektiv zuerst statt an die verhältnismäßig flachen Oberflächen des zu vernickelnden großen Gegenstandes an die Suspensoide, so daß deren schädliche Wirkung als Keime einer ungeregelten Zersetzung des Vernickelungsbades ausgeschaltet wird. Darüber hinaus aber sollte die Menge des Zusatzmittels so beschränkt werden, daß keine Hemmwirkung auf die Oberfläche des zu vernickelnden Gegenstandes ausgeübt wird, da ein im Bad in größeren Mengen vorhandener aliphatischer Rest ein Katalysatorgift darstellt. Als Stabilisatoren nach der Erfindung dienen insbesondere Fettsäuren, wasserlösliche Salze dieser Fettsäuren (Alkahsalze), Aminoverbindungen (ungesättigte, langkettige, aliphatische Amine), Sulfate und Sulfonate von Fettsäuren und Fettalkoholen.The cation of the stabilizer molecule splits off easily in the bath, and its anion forms a water-insoluble product with the metal of the suspensoid, that is hydrophobic; the term "hydrophobic" denotes here in the broadest sense an induced surface state, the anions and dipoles with negative charge repels. This prevents the suspensoids as germs of an uncontrolled Decomposition of the nickel-plating bath and the formation of the undesired black precipitate to serve. The surfaces of the suspensoids do not have to be from a gapless film be covered, but it is sufficient if the "active centers" are protected. the Anions selectively attach themselves first rather than to the relatively flat surfaces of the large object to be nickel-plated to the suspensoids, so that their harmful Effect as germs of an unregulated decomposition of the nickel-plating bath switched off will. In addition, however, the amount of additive should be limited in such a way that that no inhibiting effect exerted on the surface of the object to be nickel-plated as an aliphatic residue present in large quantities in the bath becomes a catalyst poison represents. In particular, fatty acids are used as stabilizers according to the invention, water-soluble salts of these fatty acids (alkali salts), amino compounds (unsaturated, long-chain, aliphatic amines), sulfates and sulfonates of fatty acids and fatty alcohols.

Der zu vernickelnde Gegenstand wird nach üblichen Methoden durch Reinigen, Entfetten und leichtes Beizen entsprechend vorbereitet.The object to be nickel-plated is cleaned using conventional methods, Degreasing and light pickling prepared accordingly.

Das Bad besteht im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung, die Nickelionen, Hypophosphitionen, einen Puffer oder Beschleuniger und einen Stabilisator enthält. Die Nickelionen können z. B. aus Nickelchlorid, die Hypophosphitionen aus Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium-, Barium-und anderen Hypophosphiten oder ihren verschiedenen Gemischen stammen. Man kann z. B. auf überaus einfache Art ein geeignetes Bad herstellen, indem man in mit Salzsäure angesäuertem Wasser Nickelchlorid und Natriumhypophosphit löst; danach setzt man den Puffer oder Beschleuniger und den Stabilisator zu. Der gewünschte pH-Wert des Bades wird gegebenenfalls durch weiteren Zusatz von Salzsäure eingestellt und durch Zugabe von schwachem Alkali, vorzugsweise Natriumbicarbonat, fein eingestellt.The bath essentially consists of an aqueous solution containing nickel ions, Contains hypophosphite ions, a buffer or accelerator and a stabilizer. The nickel ions can e.g. B. from nickel chloride, the hypophosphite ions from sodium, Potassium, lithium, calcium, magnesium, strontium, barium and other hypophosphites or their various mixtures. You can z. B. on very simple Kind of make a suitable bath by standing in water acidified with hydrochloric acid Dissolves nickel chloride and sodium hypophosphite; then you set the buffer or accelerator and the stabilizer too. The desired pH value of the bath is optionally determined by further addition of hydrochloric acid and adjusted by adding weak alkali, preferably sodium bicarbonate, finely adjusted.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck »Ionen« umfaßt, wenn nicht anders angegeben, die Gesamtmenge der entsprechenden, in dem Vernickelungsbad vorhandenen Verbindungen, d. h. sowohl undissoziiertes wie dissoziiertes Material. Es wird also 100°/oige Dissoziation angenommen, wenn die erwähnten Bezeichnungen in Verbindung mit Molverhältnissen und -konzentrationen im Vernickelungsbad gebraucht werden.The term "ions" used in the present invention includes unless otherwise stated, the total amount of the corresponding, in the nickel-plating bath existing connections, d. H. both undissociated and dissociated material. 100% dissociation is assumed if the designations mentioned used in conjunction with molar ratios and concentrations in the nickel plating bath will.

Die stabilisierende Wirkung der verschiedenen organischen Verbindungen wurde durch eine Reihe von Vernickelungsversuchen bestimmt, die man unter Verwendung eines Standard-Vernickelungsbades durchführte, das ein Volumen von 50 cm3 und eine Temperatur zwischen 98 und 100°C hatte. Darin wurden Stahlproben mit niedrigem Kohlenstoffgehalt vernickelt, deren Oberfläche 20 Cm2 betrug und die mit Dampf entfettet, elektrolytisch gereinigt und in einer 10°/»igen HCl-Lösung gebeizt worden waren. Das Standard-Vernickelungsbad wurde aus einer Lösung, die Nickel in Form von Nickelhypophosphit (0;09 Mol je Liter), Natriumhypophosphit (0ä045 Mol je Liter), Natriumsuccinat (0,06 Mol je Liter), Natriumchlorid (0,l8 Mol je Liter) und Wasser zur Auffüllung auf 1 1 enthielt, zubereitet, wobei der pH-Wert mit reiner HCL auf 4,6 eingestellt wurde und das Verhältnis der Nickelinnen zu den Hypophosphitionen 0,4 betrug. Danach setzte man dem Standard-Vernickelungsbad die Stabilisatoren zu, indem man geeignete Volumina aus Vorratslösungen entnahm, die 10 Teile je 104 Teile Lösung enthielten; die Vernickelungsgeschwindigkeiten (R) wurden in g/cm2/Min. gemessen. Bei diesen Versuchen wurde die Stabilität durch die Zeit in Minuten angegeben, die bis zur Bildung des »schwarzen Niederschlags« verfloß; außerdem wurde das Aussehen des auf den Proben abgeschiedenen Nickels vermerkt. Für das Aussehen der Proben wurden folgende Zeichen gewählt: HG = halbglänzend. GG = glänzend. SG =sehr glänzend. LR = leicht rauh. E = glatt. R = rauh. ST = stumpf. F = fleckig. Zuerst wurden zwei Blindversuche durchgeführt, bei denen die Proben nur in dem Standard-Vernickelungsbad (ohne Zusatz irgendeines Stabilisierungsmittels) behandelt wurden und die folgenden Ergebnisse lieferten Dauer des Versuchs I10 Minuten160 Minuten Gewichtszunahme, g . . . . . . . . . 0,0948 J 0,1903 Vernickelungsgeschwindigkeit R - 104 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,74 g - Aussehen der Proben. . . . . . . . . HG-E HG-LR Zeit bis zum Auftreten des schwarzen Niederschlags ... keiner 20 Minuten Aus den beiden Blindversuchen geht hervor, daß das Standard-Vernickelungsbad unbeständig ist, da es sich innerhalb von 20 Minuten merklich zersetzt; im folgenden wird ein Vernickelungsbad dann als »unbeständig« angesehen, wenn innerhalb von 60 Minuten die Zersetzung beginnt.The stabilizing effect of the various organic compounds was determined by a series of nickel-plating tests carried out using a standard nickel-plating bath with a volume of 50 cm3 and a temperature between 98 and 100 ° C. In it, steel samples with a low carbon content were nickel-plated, the surface of which was 20 Cm2 and which had been degreased with steam, electrolytically cleaned and pickled in a 10% HCl solution. The standard nickel-plating bath was made from a solution containing nickel in the form of nickel hypophosphite (0.09 mol per liter), sodium hypophosphite (0.045 mol per liter), sodium succinate (0.06 mol per liter), sodium chloride (0.18 mol per liter ) and water to make up to 1 l, the pH value being adjusted to 4.6 with pure HCL and the ratio of the nickel insides to the hypophosphite ions being 0.4. The stabilizers were then added to the standard nickel-plating bath by taking suitable volumes from stock solutions containing 10 parts per 104 parts of solution; the nickel plating speeds (R) were given in g / cm2 / min. measured. In these tests, the stability was indicated by the time in minutes that elapsed until the "black precipitate"formed; the appearance of the nickel deposited on the samples was also noted. The following symbols were chosen for the appearance of the samples: HG = semi-gloss. GG = shiny. SG = very shiny. LR = slightly rough. E = smooth. R = rough. ST = blunt. F = spotty. First, two blank tests were carried out in which the samples were treated only in the standard nickel-plating bath (without the addition of any stabilizing agent) and gave the following results Duration of the attempt I10 minutes 160 minutes Weight gain, g. . . . . . . . . 0.0948 J 0.1903 Nickel plating speed R - 104. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.74 g - Appearance of the samples. . . . . . . . . HG-E HG-LR Time until the black precipitation ... none 20 Minutes The two blind tests show that the standard nickel-plating bath is unstable, since it decomposes noticeably within 20 minutes; In the following, a nickel-plating bath is regarded as "unstable" if it begins to decompose within 60 minutes.

Weiter wurden vergleichende Vernickelungsversuche unter Verwendung des Standard-Vernickelungsbades durchgeführt, das als Stabilisierungsmittel die verschiedenen genannten organischen Verbindungen enthielt. Das Stabilisierungsmittel wurde aus Vorratslösungen entnommen, die 10 Teile der organischen Verbindung je 104 Teile enthielten. In einer Serie solcher Vernickelungsversuche wurde den Standard-Vernickelungsbändern als Stabilisator Natriumoleat zugesetzt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: Stabilitätstest - 60 Minuten Teile je Million an Natriumoleat 5 I 10 I 25 I 50 75 Gewichtszunahme, g . . 0,1334 0,1376 0,1401 0,1384 0,1469 Anfangs-pH-Wert .................... 4,58 4,58 4,58 4,58 4,58 End-pH-Wert ........................ 2,80 2,63 2,73 - - Aussehen der Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . RG-E GG-E GG-E GG-E GG-E Zeit bis zum Auftreten des schwarzen Niederschlags (Minuten)............. 10 10 30 25 50 a) Geschwindigkeitstest - 10 Minuten Teile je Million an Kaliumoleat 0 I 25 I 50 Bei einer anderen Versuchs- reihe mit Kaliumoleat als Gewichtszunahme, g . . . . . . . . . . . . . 0,0596 0,0577 0;0542 Stabilisator wurden folgende Vernickelungsgeschwindigkeit Ergebnisse erzielt: R - 104 g/cm2/Min. . . . . . . . . . . . . . 2,98 2,89 2,71 Anfangs-pH-Wert .............. 4,59 4,59 4,59 End-pH-Wert .................. 3,98 4,02 4,07 Aussehen der Proben .......... GG-E GG-E GG-E Zeit bis zum Auftreten des schwarzen Niederschlags................. keiner keiner keiner b) Stabilitätstest - 60 Minuten Teile je Million Kaliumoleat keine I 10 I 25 50 75 Gewichtszunahme, g . 0,1253 0,1379 0,1382 0,1392 0,1483 Anfangs-pH-Wert . . . .... ... . .... ..... . 4,58 4,58 4,58 4,58 4,58 End-pH-Wert ....................... 2,78 2,65 2,66 2,67 2,62 Aussehen der Proben . . .. . ... . ... .... . GG-E GG-E GG-E GG-E GG-E Zeit bis zum Auftreten des schwarzen i Niederschlags (Minuten)............. 10 10 15 15 1 50 Aus diesen Versuchen mit Standard-Vernickelungsbädern und Natrium- oder Kaliumoleat als Zusatz geht hervor, daß Zusätze von 75 Teilen je Million zur Stabilisierung ausreichen.In addition, comparative nickel-plating tests were carried out using the standard nickel-plating bath which contained the various organic compounds mentioned as stabilizing agents. The stabilizing agent was taken from stock solutions which contained 10 parts of the organic compound per 104 parts. In a series of such nickel-plating experiments, sodium oleate was added to the standard nickel-plating strips as a stabilizer. The following results were achieved: Stability test - 60 minutes Parts per million of sodium oleate 5 I 10 I 25 I 50 75 Weight gain, g. . 0.1334 0.1376 0.1401 0.1384 0.1469 Initial pH .................... 4.58 4.58 4.58 4.58 4.58 Final pH value ........................ 2.80 2.63 2.73 - - Appearance of the samples. . . . . . . . . . . . . . . . . RG-E GG-E GG-E GG-E GG-E Time until the appearance of the black Precipitation (minutes) ............. 10 10 30 25 50 a) Speed test - 10 minutes Parts per million of potassium oleate 0 I 25 I 50 In another trial series with potassium oleate as weight gain, g. . . . . . . . . . . . . 0.0596 0.0577 0; 0542 Stabilizer were the following nickel plating speed Results obtained: R - 104 g / cm2 / min. . . . . . . . . . . . . . 2.98 2.89 2.71 Initial pH .............. 4.59 4.59 4.59 Final pH .................. 3.98 4.02 4.07 Appearance of the samples .......... GG-E GG-E GG-E Time until the appearance of the black Precipitation ................. none none none b) Stability test - 60 minutes Parts per million potassium oleate none I 10 I 25 50 75 Weight gain, g. 0.1253 0.1379 0.1382 0.1392 0.1483 Initial pH. . . .... .... .... ...... 4.58 4.58 4.58 4.58 4.58 Final pH ....................... 2.78 2.65 2.66 2.67 2.62 Appearance of the samples. . ... ... ... ..... GG-E GG-E GG-E GG-E GG-E Time until the appearance of the black i Precipitation (minutes) ............. 10 10 15 15 1 50 From these tests with standard nickel-plating baths and sodium or potassium oleate as an additive, it is evident that additions of 75 parts per million are sufficient for stabilization.

Eine weitere Serie von Vernickelungsversuchen wurde unter Benutzung der Standard-Vernickelungsbäder und eines hochmolekularen bivalenten tertiären Amins, das hauptsächlich aus 1-Oxyäthyl-2-heptadecenyl-imidazolin von etwa 88°/oiger Reinheit besteht, durchgeführt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: a) Geschwindigkeitstest - 10 Minuten Teile je Million des genannten Amins 0 1 5 1 10 Gewichtszunahmem g ........... 0,0649 0,0538 0,0573 0,0566 Vernickelungsgeschwindigkeit R - 104 g/cm2/Min. . . . . . . . . . . . . . 3,25 2,69 2,87 2,83 Anfangs-pH-Wert ............... 4,59 4,59 4,59 I 4,59 End-pH-Wert .... .............. 3,93 4,08 4;04 4,05 Aussehen der Proben ........... HG-E HG-E HG-E HG-E Zeit bis zum Auftreten des schwarzen Niederschlags ................. keiner Aussehen des Bades ............ klar, grün b) Stabilitätstest - 60 Minuten Teile je Million des genannten Amins 0 I 1 I 5 f 10 I 25 I 50 Gewichtszunahme, g . . . . . . . . . . . . 0,1341 0,1361 0,1292 0,1248 0,1137 0,0995 Aussehen der Proben . . .. . . . . . . . GG-LR GG-E GG-E F-E F-E F-E Anfangs-pH-Wert ............... 4,61 4,61 4,61 4,61 4,61 4,61 End-pHWert ... ......... ..... ... 2,52 2,66 2,88 3,00 3,31 3,58 Zeit bis zum Auftreten des schwarzen ' Niederschlags................. 12 10 beständig Aussehen des Bades ............ klar, grün Die Versuchsergebnisse mit dem genannten Amin als Stabilisator zeigen, daB der Stabilisierungsbereich bei 5,0 Teilen je Million und darüber liegt, wobei annehmbare Geschwindigkeiten bis zu 25 Teilen je Million erzielt werden.Another series of nickel plating experiments was carried out using the standard nickel plating baths and a high molecular weight divalent tertiary amine consisting mainly of 1-oxyethyl-2-heptadecenyl-imidazoline of about 88% purity. The following results were obtained: a) Speed test - 10 minutes Parts per million of said amine 0 1 5 1 10 Weight gain in g ........... 0.0649 0.0538 0.0573 0.0566 Nickel plating speed R - 104 g / cm2 / min. . . . . . . . . . . . . . 3.25 2.69 2.87 2.83 Initial pH ............... 4.59 4.59 4.59 I 4.59 Final pH value .... .............. 3.93 4.08 4; 04 4.05 Appearance of the samples ........... HG-E HG-E HG-E HG-E Time until the appearance of the black Precipitation ................. none Appearance of the bathroom ............ clear, green b) Stability test - 60 minutes Parts per million of said amine 0 I 1 I 5 f 10 I 25 I 50 Weight gain, g. . . . . . . . . . . . 0.1341 0.1361 0.1292 0.1248 0.1137 0.0995 Appearance of the samples. . ... . . . . . . GG-LR GG-E GG-E FE FE FE Initial pH ............... 4.61 4.61 4.61 4.61 4.61 4.61 Final pH value ... ......... ..... ... 2.52 2.66 2.88 3.00 3.31 3.58 Time until the appearance of the black ' Precipitation ................. 12 10 constant Appearance of the bathroom ............ clear, green The test results with the amine mentioned as stabilizer show that the stabilization range is 5.0 parts per million and above, with acceptable rates of up to 25 parts per million being achieved.

Eine Serie von Vernickelungsversuchen wurde unter Verwendung der Standard-Vernickelungsbäder durchgeführt, die als Stabilisatoren die essigsauren Salze primärer Fettamine enthielten, die in der Hauptsache ein Talg-Aminoacetat sind, das etwa aus 30 °/o Hexadecylaminoacetat, 25 °/o Octadecylaminoacetat und 45 °/o Octadecenylaminoacetat besteht. Bei diesen Versuchen wurden folgende Ergebnisse erzielt: a) Geschwindigkeitstest - 10 Minuten Teile je Million des Talg-Aminoacetats 0 I 1 I 5 I 10 ( 25 50 Gewichtszunahme, g . . . . . . . . : : . . . 0,0649 0,0657 0,0291 0,0177 0,0008 0,0005 Vernickelungsgeschwindigkeit R . 104 g/cm2/Min. . . . . . . . . . . . . 3,25 3,29 1,46 0,89 0,04 0,03 Aussehen der Proben ........... GG-E GG-E F-E F-E F-E F-E Zeit bis zum Auftreten des schwarzen Niederschlags................. keiner Anfangs-pH-Wert ........... . ... 4,59 4,59 4,59 4,59 4,59 I 4,59 End-pH-Wert ................... 3,25 3,92 4,29 3,40 4,58 4,59 Aussehen des Bades . . . . : . . . . . . . klar grün etwas grün, trüb grün - trüb b) Stabilitätstest - 60 Minuten Teile je Million des Talg-Aminoacetats 0 I 1 I 5 ' 10 I 25 I 50 Gewichtszunahme, g . . . . . . . . .. ... 0,1286 0,1449 0,1345 0,0727 0;0140 0,0014 Aussehender Proben ........... GG-E GG-E GG-E F-E F-E F-E Zeit bis zum Auftreten des schwarzen Niederschlags ................. 13 12 beständig Anfangs-pH-Wert ..... ....... 4,61 4,61 4,61 4,61 4,61 4,61 End-pH-Wert ................... 2,71 2,52 2,69 3,79 4,41 4,54 Aussehen des Bades ............ klar, grün trüb, grün Bei Verwendung des genannten Talg-Aminoacetats als Stabilisierungsmittel in den Standard-Vernickelungsbädern liegt der Stabilisierungsbereich bei 5,0 Teilen je Million und darüber, wobei eine optimale Geschwindigkeit bei 5 Teilen je Million erzielt wird. Eine andere Versuchsreihe unter Zusatz eines Fettamidsulfonats als Stabilisator zum Standard-Vernickelungsbad hatte folgende Ergebnisse: a) Geschwindigkeitstest - 10 Minuten Teile je Million Fettamidsulfonat 0 I 10 I 25 I 50 Gewichtszunahme, g . . . . . . . . . . . . . 0,0422 0,0436 0,0444 0,0448 Vernickelungsgeschwindigkeit R - 104 g/cm2/Min. . . . . . . . . . . . . . 2,11 2,18 2,22 2,24 Aussehen der Proben ........... GG-E GG-E - - Zeit bis zum Auftreten des schwarzen Niederschlags . . . . . . . . . . . . . . . . . keiner Anfangs-pH-Wert ............... 4,58 I 4,58 4,58 4,58 End-pH-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,13 4,13 4,13 I 4,14 Aussehen des Bades ............ klar, grün b) Stabilitätstest - 60 Minuten Teile je Million Fettamidsulfonat 0 1 1 1 5 1 10 I 25 ( 50 Gewichtszunahme, g . . . . . . . . . . . . . 0,1286 0,1506 0,1441 0,1432 0,1462 0,1453 Aussehen der Proben ........... GG-E GG-R GG-E GG-E GG-E GG-E Zeit bis zum Auftreten des schwarzen Niederschlags . . . . . . . . . . .. . . . . . 13 20 20 30 55 beständig Anfangs-pH-Wert ............... 4,61 4,61 4,61 4,61 4,61 4,61 End-pH-Wert ................... 2,71 2,41 2,55 2,56 2,52 2,54 Aussehen des Bades ............ klar, grün Diese Vernickelungsversuche zeigen, daß der Stabilisierungsbereich für das Fettamidsulfonat bei 50,0 Teilen je Million liegt.A series of nickel-plating tests were carried out using the standard nickel-plating baths which contained, as stabilizers, the acetic acid salts of primary fatty amines, which are mainly a tallow aminoacetate consisting of about 30% hexadecylaminoacetate, 25% octadecylaminoacetate and 45 ° / o Octadecenylaminoacetate. The following results were obtained in these tests: a) Speed test - 10 minutes Parts per million of the sebum aminoacetate 0 I 1 I 5 I 10 (25 50 Weight gain, g. . . . . . . . ::. . . 0.0649 0.0657 0.0291 0.0177 0.0008 0.0005 Nickel plating speed R. 104 g / cm2 / min. . . . . . . . . . . . . 3.25 3.29 1.46 0.89 0.04 0.03 Appearance of the samples ........... GG-E GG-E FE FE FE FE Time until the appearance of the black Precipitation ................. none Initial pH ............ ... 4.59 4.59 4.59 4.59 4.59 I 4.59 Final pH ................... 3.25 3.92 4.29 3.40 4.58 4.59 Appearance of the bathroom. . . . :. . . . . . . clear green a little green, cloudy green - cloudy b) Stability test - 60 minutes Parts per million of the sebum aminoacetate 0 I 1 I 5 '10 I 25 I 50 Weight gain, g. . . . . . . . .. ... 0.1286 0.1449 0.1345 0.0727 0; 0140 0.0014 Looking samples ........... GG-E GG-E GG-E FE FE FE Time until the appearance of the black Precipitation ................. 13 12 constant Initial pH ..... ....... 4.61 4.61 4.61 4.61 4.61 4.61 Final pH value ................... 2.71 2.52 2.69 3.79 4.41 4.54 Appearance of the bath ............ clear, green cloudy, green When using the above-mentioned tallow aminoacetate as a stabilizing agent in the standard nickel-plating baths, the stabilization range is 5.0 parts per million and above, with an optimal speed being achieved at 5 parts per million. Another series of tests with the addition of a fatty amide sulfonate as a stabilizer to the standard nickel-plating bath had the following results: a) Speed test - 10 minutes Parts per million fatty amide sulfonate 0 I 10 I 25 I 50 Weight gain, g. . . . . . . . . . . . . 0.0422 0.0436 0.0444 0.0448 Nickel plating speed R - 104 g / cm2 / min. . . . . . . . . . . . . . 2.11 2.18 2.22 2.24 Appearance of the samples ........... GG-E GG-E - - Time until the appearance of the black Precipitation. . . . . . . . . . . . . . . . . none Initial pH ............... 4.58 I 4.58 4.58 4.58 End pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.13 4.13 4.13 I 4.14 Appearance of the bathroom ............ clear, green b) Stability test - 60 minutes Parts per million fatty amide sulfonate 0 1 1 1 5 1 10 I 25 (50 Weight gain, g. . . . . . . . . . . . . 0.1286 0.1506 0.1441 0.1432 0.1462 0.1453 Appearance of the samples ........... GG-E GG-R GG-E GG-E GG-E GG-E Time until the appearance of the black Precipitation. . . . . . . . . . ... . . . . 13 20 20 30 55 resistant Initial pH ............... 4.61 4.61 4.61 4.61 4.61 4.61 Final pH value ................... 2.71 2.41 2.55 2.56 2.52 2.54 Appearance of the bathroom ............ clear, green These nickel plating tests show that the stabilization range for the fatty amide sulfonate is 50.0 parts per million.

Die zur Stabilisierung erforderlichen Mindestmengen der verschiedenen Stabilisatoren sind eine Funktion der Nickelionen-Konzentration in den Vernickelungsbädern; die Mindestmenge an Stabilisierungsmittel muß bei Erhöhung der Nickelionen-Konzentration in dem Vernickelungsbad stärker als dem proportionalen Wert entsprechend erhöht werden. Die Mengen der verschiedenen Stabilisierungsmittel sind jedoch andererseits von den besonderen Zusammensetzungen der Vernickelungsbäder hindichtlich anderer Bestandteile unabhängig. Dies ist wohl darauf zurückzuführen, daß sie mit Bestandteilen wie z. B. Äpfelsäure, Milchsäure, Aminoessigsäure usw. keine Komplexe bilden. Von den geschilderten Vorteilen der Stabilisierungsmittel abgesehen, haben sie noch den Vorteil, daß sie keine nachteilige Wirkung auf die Haftfestigkeit der Nickelüberzüge auf dem Grundmetall der vernickelten Gegenstände ausüben.The minimum quantities of the various Stabilizers are a function of the concentration of nickel ions in the nickel plating baths; the minimum amount of stabilizing agent must be used when the nickel ion concentration is increased in the nickel-plating bath increased more than the proportional value correspondingly will. However, the amounts of the various stabilizers are on the other hand of the special compositions of the nickel-plating baths in relation to others Components independent. This is probably due to the fact that they contain components such as B. malic acid, lactic acid, aminoacetic acid etc. do not form complexes. from Apart from the aforementioned advantages of the stabilizers, they still have the advantage that they have no adverse effect on the adhesive strength of the nickel coatings exercise on the base metal of the nickel-plated items.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens empfiehlt es sich, den gewählten Stabilisator periodisch oder kontinuierlich zusammen mit den anderen Regenerierungsmitteln (insbesondere Nickelionen und Hypophosphitionen) in das Vernickelungsbad einzuführen, um dieses bei praktisch gleicher Zusammensetzung und in dem oben beschriebenen erforderlichen Zustand zu halten. So ist es z. B. am einfachsten und sichersten, einen aktiven Stabilisator auszusuchen, der die Vernickelungsgeschwindigkeit innerhalb eines verhältnismäßig weiten Konzentrationsbereiches nicht herabsetzt, und dann die Konzentration durch den erforderlichen Zusatz dieses Stabilisators zum Vernickelungsbad zusammen mit den anderen Regenerationsmitteln innerhalb des wirksamen Bereiches zu halten.When carrying out the process according to the invention continuously it is advisable to combine the selected stabilizer periodically or continuously with the other regenerants (especially nickel ions and hypophosphite ions) to be introduced into the nickel-plating bath in order to achieve this with practically the same composition and to keep it in the required condition described above. So it is z. B. the easiest and safest way to choose an active stabilizer that increases the speed of nickel plating does not decrease within a relatively wide concentration range, and then the concentration by the required addition of this stabilizer to the nickel plating bath together with the other regeneration agents within the effective area.

Claims

CLAIMS: 1. A method for electroless nickel plating of a solid body of catalytic material using a nickel and hypophosphite ions, and optionally other additives containing aqueous solution, characterized in that the solution as a stabilizer, a long-chain, aliphatic, unsaturated organic compound whose aliphatic residue 6 to 18 carbon atoms is added in an amount of 1 to 500 parts by weight of aliphatic radicals per million parts by weight of the nickel plating solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the solution is a fatty acid or its alkali salt as an organic compound unsaturated, long chain, aliphatic amine or a sulfate or sulfonate of Fatty acid or fatty alcohols is added. Considered publications: U.S. Patent No. 2,430,581.