Bad zum autokatalytischen Metallisieren
Die Erfindung betrifft ein Bad zum autokatalytischen Metallisieren, das mindestens Ionen des abzuscheidenden Metalles, einen Komplexbildner für dieselben, ein Reduktionsmittel und einen Bestandteil zum
Einstellen des pH-Wertes der Badlösung enthält.
Solche Bäder enthalten beispielsweise zumindest ein Lösungsmittel, ein Metallsalz, einen Komplexbildner für die Metallionen, ein Reduktionsmittel, ein Mittel zum Einstellen des pH-Wertes und oftmals ein Netzmittel.
Sie dieneni insbesondere zum Metallisieren von entsprechend vorbehandelten Nichtleitern; die Vorbehandlung kann, beispielsweise durch Einwirkung einer Zinnsalzlösung gefolgt von einer Palladiumlösung erfolgen.
Es sind Materialien vorgeschlagen worden, die entweder auf ihrer -ganzen oder auf Teilen ihrer Oberfläche oder überhaupt eine Substanz enthalten, welche imstande ist, die stromlose Metallabscheidung auf den sie enthaltenden Flächen katalytisch in Gang zu setzen.
Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Bäder zur autokatalytischen Metallabscheidung ist die geringe Me tallisierungsgeschwindigkeit.
Das hat zur Folge, dass die Herstellung dickerer Metall schichten Behandlungszeiten von langer Dauer erforderlich miacht; bekannte Vorschläge zur Beschleunigung der Metallisierung sind nur wenig wirksam gewesen; sie bewirken zudem eine starke Tendenz der Bandlösung zur Instabilität und führen in der Regel zu Metallschichten mit unerwünschten Eigenschaften. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es diese Nachteile zu vermeiden.
Im folgenden wird die Erfindung im wesentlichen anhand von Beispielen für stromlos arbeitende Kupferbäder beschrieben; sie ist jedoch nicht auf solche Bäder beschränkt, sondern auf alle autokatalytisch arbeitenden Metaliisierungsbäder anwendbar.
Der Verbrauch an Reduktionsmittel ist ein wesentlicher Faktor in der Kostenstruktur von autokatalytisch arbeitenden Bädern. Bäder nach der Erfindung lassen sich mit gleicher oder sogar höherer Abscheidungsgeschwindigkeit betreiben, selbst wenn ihr Reduktionsmittelgehalt gering ist.
Das erfindungsgemässe Bad ist nun gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer weiteren Verbindung, die ein Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder Rhenium und die Cyangruppe enthält.
Besonders geeignet erwiesen sich Eisen- und In- diumverbindungen beispielsweise Cyanoeisenverbindungen, wie Hexycyanoferrat- (II) und Hexacyanoferrat
Typische, geeignete Verbindungen sind beispielsweise die Ferricyanide und Ferrocyanide ider Metalle der Gruppen IA und IIA des Periodischen Systems. In alkalischer Lösung wird zwangsläufig das Ferri- zu Ferrocyanid reduziert, so dass dann letzteres als Beschleuniger wirkt.
Als geeignete Menge für die Beschleunigung wurden solche von 0,0075 bis 50 g/Liter gefunden, wobei günstigste Arbeitsbedingungen beispielsweise im Bereich von 0,150 bis 2,5 g/Liter gefunden werden. Dies entspricht dem Bereich von 1 bis 300 ppm und vorzugsweise 1 bis 50 ppm, berechnet auf den Gehalt an Metall der VIII. Gruppe bzw. an Rhenium im Bad.
Als typisches Ausführungsbeispiel für Badlösungen mag dienen: Metallsalz 0,01 bis 1,0 Mol Reduktionsmittel 0,01 bis 4,0 Mol/l Komplexbildner für die die 0,7 bis 40 fache Menge Metallionen der Metallionenkonzentra tion Beschleuniger 1-300 ppm, ber. auf den
Gehalt an Metall in der B eschleunigerverbindung pH-Regler in für den gewünschten pH-Wert ausreichender
Menge Wasser auf 1 Liter auffüllen
Eine typische Rahmenrezeptur für autokatalytische Kupferbäder ist folgende: Kupersalz 0,01 bis 1,0 Mol/l Formaldehid 0,01 bis 4,0 Molll Komplexbildner für die 0,7 bis 40 fache Menge Cu-Ionen der Metallionenkonzentra tion Beschleuniger 1 bis 300 ppm, bezogen auf ,den Metallgehalt des
Beschleunigers Alkalimetallhydroxyd genügend um einen pH
Wert 10-14 einzustellen Wasser auffüllen auf 1 Liter.
Badlösungen nach der Erfindung enthalten vorteilhafterweise geeignete Netzmittel in geringen Mengen beispielsweise Triton QS-15 (Roehm & Haas)
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den erfindungsgemässen Badlösungen einfache, wasserlösliche Cyanide in geringen Mengen, beispielsweise von 0,00001 bis 0,06 Mol/l zuzusetzen. Geeignete Cyanide sind, z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallcyanide sowie Nitrile.
Ebenso hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der Lösung geringe Mengen einer Schwefelverbindung zuzusetzen in der Regel weniger als 100 ppm, die stabile, jedoch dissoziierende Chelate mit dem Metallion zu bilden vermögen. Geeignet sind beispielsweise die Thioderivate des Alkylglycols, aliphatische Schwefelstickstoffverbindungen, Alkalisulfide, Thiocyanate und andere mehr. In der Regel wird die optimale Arbeitskonzentration weniger als 1 ppm beispielsweise 0,01 bis 0,02 betragen.
Die Bäder können bei Temperaturen zwischen 15 und 100 0C verwendet werden, vorzugsweise wird im Bereich zwischen 20 und 80 OC gearbeitet. In der Regel wächst die Abscheidungsgeschwindigkeit mit der Temperatur; innerhalb des angegebenen Arbeitsbereichs zeigt sich jedoch kein Einfluss der Badtemperatur auf die Beschaffenheit des abgeschiedenen Metallniederschlages.
Tabelle 7 Lösung CuSO4.5HeO Tetranatrium HCHO NaCN Kalium- Stabilität Farbe Schichtd. Dukti Nr äthylendiamin ferrocyanid cm/Std. x 1 0 lität tetraacetat ppm (Biegungen) g/l 1 15 50 6 0.03 0 stabil glänzend 18 5.5 2 15 50 6 0.03 20 stabil glänzend 24 3 3 15 50 6 0.03 40 stabil glänzend 27 3 4 15 50 6 0.03 80 stabil glänzend 27 3 5 15 50 6 0.03 160 stabil glänzend 27 3 6 15 50 6 0.03 320 stabil glänzend 27 3.5
Wie sich aus Tabelle I ergibt ist die Abscheidungsbeschleunigung ohne Verschlechterung des Metallnieder- schlages erzielbar.
In geeigneter Badlösung ermöglicht der Zusatz eines Beschleunigers die Erzielung brauchbarer Abscheidungsgeschwindigkeiten schon bei Raumtemperatur.
Eine Badlösung bestehend aus:
0,10 Mol/l Kupfersulaft
0,12 Molll Tetranatriumäthylendiamintetraace- tat
0,16 Mol/l HCHO
0,01 /o Netzmittel
0,0003 Mol/l Lactonitrile pH Wert 12,8 Mit Wasser auf 1 1 auffüllen wurde bei 25 OC mit verschiedenem Gehalt an Hexacyanoferrat-(II) betrieben, wobei folgende Abscheildungen erzielt wurden
K4Fe (CN)6.3HZO Kupferdicke nach 5 Std.
0g/l 1,4 25 gel 5,1
50 g/I 5,5 ,
Das folgende Beispiel zeigt Bäder, die als Beschleuniger Cyanoiridit enthalten:
1 2 3 Kupfersuliat 0,1 0,1 0,1 Mol/l Aethylendiamin tetraessigsäure 0,1 0,1 0,1 Mol/l HCHO 0,12 0,12 0,12 Mol/l Netzmittel 0,01 0,01 0,01 O/o Lactonitrile 40 40 40 mg/l Kaliumcyanoiridit 0 0,1 1 mg/l pH 12,8 12,8 12,8 Temperatur 20 20 20 OC Dicke der Cu Schicht nach 1 Std. 0,68 0,75 0,79 mg/cmn
Andere Komplexverbindungen des Cyanorestes mit einem Metall der VIII Gruppe des periodischen Systems verhalten sich ähnlich. Alle diese Zusätze weisen ausserdem eine badstabilisierende Wirkung auch auf und erzeugen glänzende Metallniederschläge.
Bath for autocatalytic plating
The invention relates to a bath for autocatalytic metallizing, the at least ions of the metal to be deposited, a complexing agent for the same, a reducing agent and a component for
Adjusting the pH of the bath solution contains.
Such baths contain, for example, at least one solvent, a metal salt, a complexing agent for the metal ions, a reducing agent, an agent for adjusting the pH and often a wetting agent.
They serve in particular for metallizing appropriately pretreated non-conductors; the pretreatment can take place, for example, by the action of a tin salt solution followed by a palladium solution.
Materials have been proposed which contain either all or part of their surface or a substance at all which is capable of catalytically starting the electroless metal deposition on the surfaces containing them.
A major disadvantage of the known baths for autocatalytic metal deposition is the low metalization speed.
As a result, the production of thicker metal layers makes treatment times of long duration necessary; known proposals for accelerating metallization have been ineffective; they also cause the strip looseness to have a strong tendency towards instability and generally lead to metal layers with undesirable properties. The object of the present invention is to avoid these disadvantages.
In the following, the invention is essentially described by means of examples of electroless copper baths; however, it is not restricted to such baths, but can be applied to all autocatalytically operating metalizing baths.
The consumption of reducing agent is an essential factor in the cost structure of autocatalytically operating baths. Baths according to the invention can be operated with the same or even higher deposition rate, even if their reducing agent content is low.
The bath according to the invention is now characterized by a content of a further compound which contains a metal of group VIII of the Periodic Table or rhenium and the cyano group.
Iron and indium compounds have proven to be particularly suitable, for example cyano iron compounds such as hexacyanoferrate (II) and hexacyanoferrate
Typical, suitable compounds are, for example, the ferricyanides and ferrocyanides ider metals of groups IA and IIA of the periodic table. In an alkaline solution, the ferric acid is inevitably reduced to ferrocyanide, so that the latter then acts as an accelerator.
A suitable amount for the acceleration was found to be from 0.0075 to 50 g / liter, the most favorable working conditions being found, for example, in the range from 0.150 to 2.5 g / liter. This corresponds to the range from 1 to 300 ppm and preferably 1 to 50 ppm, calculated on the content of Group VIII metal or of rhenium in the bath.
The following may serve as a typical embodiment for bath solutions: metal salt 0.01 to 1.0 mol reducing agent 0.01 to 4.0 mol / l complexing agent for the 0.7 to 40 times the amount of metal ions of the metal ion concentration accelerator 1-300 ppm, calc . to the
Content of metal in the accelerator compound pH regulator in sufficient for the desired pH value
Fill up the amount of water to 1 liter
A typical recipe for autocatalytic copper baths is as follows: Copper salt 0.01 to 1.0 mol / l formaldehyde 0.01 to 4.0 Molll complexing agent for 0.7 to 40 times the amount of Cu ions of the metal ion concentration accelerator 1 to 300 ppm , based on, the metal content of the
Accelerator alkali metal hydroxide sufficient to maintain a pH
Set the value 10-14. Fill up with water to 1 liter.
Bath solutions according to the invention advantageously contain suitable wetting agents in small amounts, for example Triton QS-15 (Roehm & Haas)
It has also proven advantageous to add simple, water-soluble cyanides in small amounts, for example from 0.00001 to 0.06 mol / l, to the bath solutions according to the invention. Suitable cyanides are e.g. B. alkali metal and alkaline earth metal cyanides and nitriles.
It has also proven to be advantageous to add small amounts of a sulfur compound to the solution, usually less than 100 ppm, which are capable of forming stable, but dissociating chelates with the metal ion. For example, the thio derivatives of alkyl glycol, aliphatic sulfur-nitrogen compounds, alkali sulfides, thiocyanates and others are suitable. As a rule, the optimal working concentration will be less than 1 ppm, for example 0.01 to 0.02.
The baths can be used at temperatures between 15 and 100 ° C., preferably in the range between 20 and 80 ° C. As a rule, the rate of deposition increases with temperature; within the specified working range, however, the bath temperature does not have any influence on the nature of the deposited metal deposit.
Table 7 Solution CuSO4.5HeO Tetrasodium HCHO NaCN Potassium stability Color Layer d. Dukti No. ethylenediamine ferrocyanide cm / h. x 1 0 lity tetraacetate ppm (bends) g / l 1 15 50 6 0.03 0 stable glossy 18 5.5 2 15 50 6 0.03 20 stable glossy 24 3 3 15 50 6 0.03 40 stable glossy 27 3 4 15 50 6 0.03 80 stable glossy 27 3 5 15 50 6 0.03 160 stable glossy 27 3 6 15 50 6 0.03 320 stable glossy 27 3.5
As can be seen from Table I, the acceleration of the deposition can be achieved without deterioration of the metal deposit.
In a suitable bath solution, the addition of an accelerator enables usable deposition rates to be achieved even at room temperature.
A bathroom solution consisting of:
0.10 mol / l copper sulphate
0.12 Molll tetrasodium ethylenediamine tetraacetate
0.16 mol / l HCHO
0.01 / o wetting agent
0.0003 mol / l lactonitrile pH value 12.8 Filling up to 1 liter with water was carried out at 25 ° C. with various contents of hexacyanoferrate (II), the following separations being achieved
K4Fe (CN) 6.3HZO copper thickness after 5 hours
0g / l 1.4 25 gel 5.1
50 g / I 5.5,
The following example shows baths that contain cyanoiridite as an accelerator:
1 2 3 copper sulate 0.1 0.1 0.1 mol / l ethylenediamine tetraacetic acid 0.1 0.1 0.1 mol / l HCHO 0.12 0.12 0.12 mol / l wetting agent 0.01 0.01 0.01 O / o Lactonitrile 40 40 40 mg / l Potassium cyanoiridite 0 0.1 1 mg / l pH 12.8 12.8 12.8 Temperature 20 20 20 OC Thickness of the Cu layer after 1 hour 0.68 0, 75 0.79 mg / cmn
Other complex compounds of the cyano radical with a metal of group VIII of the periodic table behave similarly. All of these additives also have a bath stabilizing effect and generate shiny metal deposits.