DE1188410B

DE1188410B - Bath and process for the chemical deposition of nickel-boron or cobalt-boron alloy coatings

Info

Publication number: DE1188410B
Application number: DE1958P0021648
Authority: DE
Inventors: Talivaldis Berzins
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Filing date: 1958-11-04
Publication date: 1965-03-04

Description

Bad und Verfahren zur chemischen Abscheidung von Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungsüberzügen Zusatz zum Patent: 1137 918 überzüge aus Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungen auf Metalloberflächen lassen sich glänzend, hart und in gleichmäßiger Dicke herstellen und besitzen ferner ausgezeichnete Abrieb- und Korrosionsbeständigkeit.Bath and process for the chemical deposition of nickel-boron or cobalt-boron alloy coatings Addition to the patent: 1137 918 Coatings made of nickel-boron or cobalt-boron alloys on metal surfaces can be made shiny, hard and of uniform thickness and also have them excellent abrasion and corrosion resistance.

Die chemische Abscheidung von Metall- oder Legierungsüberzügen durch Reduktion der Metallionen an der Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes ist bekannt. Bisher wurden Kobalt-und Nickelniederschläge durch Reduktion mit Alkalihypophosphit hergestellt. Diese Niederschläge enthalten etwa 5 bis 711/o Phosphor, jedoch kein Bor.The chemical deposition of metal or alloy coatings by Reduction of the metal ions on the surface of the object to be coated is known. So far, cobalt and nickel deposits have been reduced by means of alkali hypophosphite manufactured. These precipitates contain about 5 to 711 per cent of phosphorus, but none Boron.

Nach einem bekannten Verfahren werden Abscheidungen aus Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungen auf Stahl erzeugt, indem man ein Nickel-bzw. Kobaltsalz mit einem Borhydrid in einer Lösung in absolutem Äthanol, Methanol, Isopropylalkohol, Isopropylamin, Äthylendiamin oder Pyridin reagieren läßt, den hierbei gebildeten Niederschlag auf eine Stahloberfläche aufträgt und den so beschichteten Stahl dann in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, wobei sich die Legierung bildet. Das bekannte Verfahren arbeitet mit wasserfreien Lösungen, und es gelingt daher nach diesem Verfahren nicht, durch chemische Abscheidung unmittelbar einen Belag aus einer Nickel-Bor- oder einer Kobalt-Bor-Legierung zu erzeugen, der an der Unterlage, auf der er entstanden ist, ohne weiteres fest anhaftet. Bei dem bekannten Verfahren entsteht vielmehr zunächst ein lockerer Niederschlag, der erst nachträglich durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre in die gewünschte Legierung übergeführt und durch Sintern auf der Metalloberfläche zum Anhaften gebracht werden muß.According to a known method, deposits of nickel-boron or cobalt-boron alloys on steel produced by a nickel or. Cobalt salt with a borohydride in a solution in absolute ethanol, methanol, isopropyl alcohol, Isopropylamine, ethylenediamine or pyridine can react, the one formed here Precipitation is applied to a steel surface and then the steel coated in this way heated in a reducing atmosphere to form the alloy. That known method works with anhydrous solutions, and it therefore succeeds this process does not immediately create a deposit by chemical deposition a nickel-boron or a cobalt-boron alloy, which is attached to the substrate, on which it originated, without further ado firmly attached. In the known method rather, initially a loose precipitation occurs, which only occurs afterwards Heating in a reducing atmosphere converted into the desired alloy and must be made to adhere to the metal surface by sintering.

Gemäß dem Hauptpatent 1137 918 gelingt es, auf katalytisch wirkenden Oberflächen überzüge aus Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungen herzustellen, die unmittelbar an den Oberflächen festhaften, und zwar durch chemische Abscheidung aus einer wäßrigen alkalischen Lösung eines Nickel-oder Kobaltsalzes, eines Komplexbildners in Form von Ammoniak oder organischen Verbindungen, die als funktionelle Gruppen eine oder mehrere Amino-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten, und eines Borhydrides. Nach der Lehre des Hauptpatents müssen alkalische Bäder Verwendung finden, weil die Borhydridionen in saurer oder neutraler Lösung sehr rasch durch Wasser oxydiert werden. Auf Grund der Alkalität des Bades muß ihm ein Komplexbildner zugesetzt werden, um die Ausfällung von Nickel- oder Kobalthydroxyd zu verhindern. Gemäß vorliegender Erfindung entfällt die Notwendigkeit, dem Bad einen Komplexbildner für die Nickel- und Kobaltionen zuzusetzen, da man auch mit sauren Lösungen arbeiten kann.According to the main patent 1137 918 it is possible to produce coatings of nickel-boron or cobalt-boron alloys on catalytically active surfaces that adhere directly to the surfaces, namely by chemical deposition from an aqueous alkaline solution of a nickel or cobalt salt Complexing agent in the form of ammonia or organic compounds containing one or more amino, carboxyl or hydroxyl groups as functional groups, and a borohydride. According to the teaching of the main patent, alkaline baths must be used because the borohydride ions are very quickly oxidized by water in acidic or neutral solutions. Due to the alkalinity of the bath, a complexing agent must be added to prevent the precipitation of nickel or cobalt hydroxide. According to the present invention, there is no need to add a complexing agent for the nickel and cobalt ions to the bath, since acidic solutions can also be used.

Das wäßrige Bad gemäß der Erfindung zur chemischen Abscheidung von Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungsüberzügen, welches nach dem Hauptpatent 1137 918 Nickel- oder Kobaltsalze und eine Borverbindung als Reduktionsmittel enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von mindestens 3,5 aufweist und als Reduktionsmittel ein Aminboran enthält.The aqueous bath according to the invention for the chemical deposition of Nickel-boron or cobalt-boron alloy coatings, which according to the main patent 1137 918 contains nickel or cobalt salts and a boron compound as reducing agent, is characterized in that it has a pH of at least 3.5 and contains an amine borane as reducing agent.

Aminborane stellen ausgezeichnete Reduktionsmittel und Ausgangsstoffe für die Abscheidung von Bor-Legierungsüberzügen in einem weiten pH-Bereich dar und können hochalkalischen Bädern zugesetzt werden. Wenn das Bad jedoch alkalisch ist, muß ihm ein Komplexbildner zugesetzt werden, um die Ausfällung der unlöslichen Hydroxyde des Nickels und Kobalts zu verhindern. Infolgedessen arbeitet man vorzugsweise mit einem Bad, welches einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 7 aufweist.Amine boranes are excellent reducing agents and starting materials for the deposition of boron alloy coatings in a wide pH range and can be added to highly alkaline baths. However, if the bath is alkaline, a complexing agent must be added to it to prevent the precipitation of the insoluble hydroxides of nickel and cobalt. As a result, works man preferably with a bath which has a pH in the range from 3.5 to 7.

Als katalytische Flächen werden hier die Oberflächen von Gegenständen bezeichnet, die vollständig oder zum Teil aus einem Stoff bestehen, der auf seiner Oberfläche die Reduktion von Nickel- oder Kobaltionen fördert. Es wird angenommen, daß einer solchen Reduktion eine Zersetzung des Aminborans unter Bildung von atomarem Wasserstoff an der katalytischen Fläche vorausgeht.The surfaces of objects are used here as catalytic surfaces which consist entirely or in part of a substance on its Surface promotes the reduction of nickel or cobalt ions. It is believed, that such a reduction a decomposition of the amine borane with the formation of atomic Hydrogen precedes the catalytic surface.

Die Oberflächen von Glas und Kunststoffen sind im allgemeinen nichtkatalytisch. Die Oberflächen nichtkatalytischer Stoffe können jedoch so sensibilisiert werden, daß sie katalytisch werden, indem man auf ihnen einen Film eines der katalytischen Stoffe erzeugt. Dies kann nach bekannten Methoden erfolgen. Bei einer bevorzugten Methode werden Gegenstände aus Glas oder Kunststoff in eine Lösung von Zinn(II)-chlorid getaucht und dann mit Palladiumchloridlösung behandelt, wobei sich eine monomolekulare Schicht aus Palladium bildet. Auf dieser kann dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren chemisch ein Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungsüberzug abgeschieden werden.The surfaces of glass and plastics are generally non-catalytic. However, the surfaces of non-catalytic substances can be sensitized in such a way that that they become catalytic by putting on them a film of one of the catalytic ones Substances generated. This can be done according to known methods. With a preferred The method involves placing objects made of glass or plastic in a solution of tin (II) chloride immersed and then treated with palladium chloride solution, resulting in a monomolecular Forms a layer of palladium. This can then be done according to the method according to the invention a nickel-boron or cobalt-boron alloy coating can be chemically deposited.

Welche Stoffe katalytisch wirkende Flächen aufweisen, ist bereits im Hauptpatent angegeben. Zu ihnen gehören Flächen aus Nickel, Kobalt, Eisen, Stahl, Aluminium, Zink, Palladium, Platin, Kupfer, Messing, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zinn, Silber, Kohlenstoff und Graphit.Which substances have catalytically active surfaces is already known stated in the main patent. They include surfaces made of nickel, cobalt, iron, steel, Aluminum, zinc, palladium, platinum, copper, brass, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, Titanium, tin, silver, carbon and graphite.

Es hat sich gezeigt, daß Aminborane sich besonders gut zur chemischen Abscheidung von Nickel-Bor- und Kobalt-Bor-Legierungsüberzügen eignen. Aminborane wirken sowohl in sauren als auch in alkalischen Lösungen als Reduktionsmittel und führen gleichzeitig zur Abscheidung von Bor.It has been shown that amine boranes are particularly good for chemical Deposition of nickel-boron and cobalt-boron alloy coatings are suitable. Amine boranes act as reducing agents and in both acidic and alkaline solutions at the same time lead to the deposition of boron.

Aminborane werden hergestellt, indem man ein primäres, sekundäres und tertiäres Amin in stöchiometrischen Mengen mit Diboran (B.H6) umsetzt. Viele bekannte Aminboranverbindungen sind wasserlöslich. Wenn erforderlich kann die Löslichkeit derjenigen Aminborane, die schlecht löslich sind, nach üblichen Methoden durch Zusatz von Hydroxylgruppen oder anderen stark polaren Gruppen zum Aminsubstituenten erhöht werden.Amine boranes are made by having a primary, secondary and tertiary amine is reacted in stoichiometric amounts with diborane (B.H6). Many known amine-borane compounds are water-soluble. If necessary, the solubility can those amine boranes which are sparingly soluble, by addition, by customary methods increased from hydroxyl groups or other strongly polar groups to the amine substituent will.

Es ist bekannt, daß sich Aminborane in wäßriger Lösung durch Oxydation zu Amin, Borsäure und Wasserstoff zersetzen. Im Falle des Dimethylaminborans verläuft diese Reaktion folgendermaßen: (CH3)2HNBH3 -h 3 H20 -.> (CH,)2HN + H,BO, + 3 H, Die Geschwindigkeit dieser für Aminborane typischen Reaktion hängt unter anderem von der Temperatur und der Wasserstoffionenkonzentration ab. Durch Erhöhung der Temperatur und der Wasserstoffionenkonzentration wird die Zersetzung der Aminborane verstärkt, aber die Geschwindigkeit der Zersetzung ist selbst bei einem niedrigen pH-Wert von 3,5 noch niedrig genug, um die Verwendung so saurer Bäder im Rahmen der Erfindung zu gestatten.It is known that amine boranes decompose in aqueous solution by oxidation to amine, boric acid and hydrogen. In the case of dimethylamine borane, this reaction proceeds as follows: (CH3) 2HNBH3 -h3 H20 -.> (CH,) 2HN + H, BO, + 3 H, The speed of this reaction, which is typical for amine boranes, depends, among other things, on the temperature and the hydrogen ion concentration. By increasing the temperature and the hydrogen ion concentration, the decomposition of the amine boranes is increased, but the rate of decomposition is still slow enough, even at a low pH of 3.5, to permit the use of such acidic baths in the context of the invention.

Im allgemeinen sind die Aminborane so beständig, daß sie in Lösungen mit pH-Werten über 3 keine rasche Zersetzung erleiden. Die Gegenwart einer katalytischen Fläche beschleunigt jedoch die Zersetzung. Ammoniak und Diboran reagieren unter Bildung eines Salzes, dessen Molekulargewicht wenig unter dem von 2 NH3 ' B2Hg liegt und das bei 90° C unter Wasserstoffentwicklung schmilzt. Dieses Salz ist trotzdem beständig genug, um im Rahmen der Erfindung bei Abänderung der Bedingungen verwendbar zu sein. Es wird daher hier ebenfalls als »Aminboran« bezeichnet.In general, the amine boranes are so stable that they are in solutions with pH values above 3 do not suffer rapid decomposition. The presence of a catalytic However, surface accelerates the decomposition. Ammonia and diborane underreact Formation of a salt with a molecular weight a little below that of 2 NH3 'B2Hg and that melts at 90 ° C with evolution of hydrogen. This salt is anyway stable enough to be usable within the scope of the invention if the conditions are changed to be. It is therefore also referred to here as "amine borane".

Tertiäre Aminborane andererseits sind stabiler und lassen sich erfindungsgemäß in Bädern mit verhältnismäßig hoher Temperatur verwenden.Tertiary amine boranes, on the other hand, are more stable and can be used in accordance with the invention use in baths with a relatively high temperature.

Borane, bei denen die BH 3-Gruppe an einem heterocyclischen Stickstoffatom sitzt, an das kein Wasserstoffatom gebunden ist wie beim Pyridin und den Analogen desselben, verhalten sich wie tertiäre Aminborane und werden hier als solche bezeichnet. Sie zersetzen sich langsamer als die primären Aminborane.Boranes in which the BH 3 group is on a heterocyclic nitrogen atom sits, to which no hydrogen atom is bonded as in pyridine and its analogues of the same, behave like tertiary amine boranes and are referred to as such here. They decompose more slowly than the primary amine boranes.

Sekundäre Aminborane sind beständig genug, um in sauren Lösungen mit pH-Werten über 3 eingesetzt werden zu können, zersetzen sich aber an katalytischen Flächen leicht mit wirksamer Geschwindigkeit. Einige Aminborane sind nicht so brauchbar wie andere, zersetzen sich aber noch an katalytischen Flächen mit geringer Geschwindigkeit und sind dementsprechend brauchbar. Die Nomenklatur vieler der Aminboranverbindungen, die mit Erfolg gemäß der Erfindung verwendet werden können, ist noch nicht vollständig anerkannt. Es ist jedoch die gemeinsame Eigenart dieser Verbindungen, bei denen die Borangruppe (BH3) an ein Aminostickstoffatom gebunden ist, sich unter den hier beschriebenen Bedingungen zu Wasserstoff, dem freien Amin und Borsäure zu zersetzen.Secondary amine boranes are stable enough to use in acidic solutions pH values above 3 can be used, but decompose at catalytic Surfaces easily at effective speed. Some amine boranes are not as useful like others, but still decompose on catalytic surfaces at a slow rate and are therefore useful. The nomenclature of many of the amine borane compounds, which can be used with success in accordance with the invention is not yet complete accepted. However, it is the common characteristic of these compounds in which the borane group (BH3) is attached to an amino nitrogen atom, among those here to decompose the conditions described to hydrogen, the free amine and boric acid.

Die Konzentration des Aminborans in der wäßrigen Lösung ist für die Abscheidungsgeschwindigkeit wichtig, aber nicht für die Einsatzfähigkeit entscheidend, da die Gegenwart selbst sehr kleiner Mengen an Aminboranen die Abscheidung von Legierungsüberzügen erlaubt. Die Aminborane können in hohen Konzentrationen, sogar in gesättigten wäßrigen Lösungen, angewandt werden. Praktisch werden Aminborankonzentrationen von 0,015 bis etwa 0,2 Mol/1 bevorzugt.The concentration of the amine borane in the aqueous solution is for the Deposition rate is important, but not decisive for operational capability, since the presence of even very small amounts of amine boranes can lead to the deposition of alloy coatings permitted. The amine boranes can be used in high concentrations, even in saturated aqueous Solutions, are applied. Amine borane concentrations of 0.015 are practical to about 0.2 mol / l preferred.

Die Nickel- oder Kobaltionen können in der wäßrigen Lösung in Form eines wasserlöslichen Salzes, wie des Sulfates, Chlorides, Acetates oder Formiates, enthalten sein. Salze starker oxydierender Säuren und Salze mit Sulfid-, Cyanid- oder Thiocyanatanionen sollen jedoch nicht verwendet werden, da sie die Reduktion verhindern.The nickel or cobalt ions can be in the aqueous solution in the form of a water-soluble salt such as sulfate, chloride, acetate or formate, be included. Salts of strong oxidizing acids and salts with sulfide, cyanide or thiocyanate anions, however, should not be used since they cause the reduction impede.

Weitere Wege zur Einführung von Nickel- und Kobaltionen sind dem Fachmann geläufig, z. B. der Zusatz von Nickeloxyd in Gegenwart geringer Mengen an Salz- oder Schwefelsäure.Other ways of introducing nickel and cobalt ions are known to those skilled in the art common, e.g. B. the addition of nickel oxide in the presence of small amounts of salt or sulfuric acid.

Die Anfangskonzentration an Nickel- oder Kobaltionen in der Lösung beträgt vorzugsweise 0,02 bis 0,5M0111.The initial concentration of nickel or cobalt ions in the solution is preferably 0.02 to 0.5M0111.

Im allgemeinen werden die Nickel- oder Kobaltsalze in einer wäßrigen sauren Lösung gelöst, und man arbeitet mit einem sauren Bad. Wenn man jedoch zwecks Erzielung des höchsten Wirkungsgrades mit einer alkalischen Lösung arbeiten muß, muß dem Bad vor dem Zusatz der Nickel- oder Kobaltionen ein Metallkomplexbildner zugesetzt werden, um die Metallionen in Lösung zu halten und die Ausfällung ihrer Hydroxyde zu verhindern. Solche Komplexbildner sind z. B. Ammoniak und organische Verbindungen, die eine oder mehrere der folgenden funktionellen Gruppen enthalten: primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen, teriäre Aminogruppen, Iminogruppen, Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen. Beispiele für bevorzugte Komplexbildner sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Äthylendiamintetraessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Ammoniak. Verwandte Polyamine und N-Carboxymethylderivate derselben können ebenfalls Verwendung finden.In general, the nickel or cobalt salts are in an aqueous acidic solution, and one works with an acidic bath. However, if you want to Must work with an alkaline solution to achieve the highest degree of efficiency, a metal complexing agent must be added to the bath before the nickel or cobalt ions are added can be added to keep the metal ions in solution and prevent their precipitation Prevent hydroxides. Such complexing agents are z. B. ammonia and organic Compounds containing one or more of the following functional groups: primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, Imino groups, Carboxyl groups and hydroxyl groups. Examples of preferred complexing agents are Ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ethylenediaminetetraacetic acid, Citric acid, tartaric acid and ammonia. Related polyamines and N-carboxymethyl derivatives these can also be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur chemischen Abscheidung von Nickel-Bor- oder Kobalt-Bor-Legierungsüberzügen auf katalytisch wirkende Oberflächen unter Verwendung eines der oben beschriebenen Bäder besteht darin, daß die Abscheidung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis etwa 100° C vorgenommen wird.The inventive method for the chemical deposition of nickel-boron or using cobalt-boron alloy coatings on catalytically active surfaces one of the baths described above is that the deposition at a Temperature in the range of 60 to about 100 ° C is made.

Zunächst wird die zu beschichtende Oberfläche in bekannter Weise mechanisch gereinigt, .entfettet und mit Säure gebeizt; dann wird sie in das Bad getaucht. Dabei ist fast unmittelbar die Bildung von Wasserstoffbläschen auf der katalytischen Fläche des eingetauchten Gegenstandes zu beobachten, die in einem stetigen Strom aus dem Bad entweichen, während sich die Oberfläche des Gegenstandes langsam mit einer metallischen Schicht überzieht. Die Abscheidung wird fortgesetzt, bis das Bad an Metallionen erschöpft ist oder bis die Wasserstoffentwicklung aufhört, was anzeigt, daß alles Aminboran verbraucht ist.First, the surface to be coated is mechanical in a known manner cleaned, degreased and pickled with acid; then she is immersed in the bath. The formation of hydrogen bubbles on the catalytic is almost immediately Area of the immersed object to be observed moving in a steady stream escape from the bath while the surface of the object slowly moves along with it covered with a metallic layer. The deposition continues until the The bath of metal ions is exhausted or until the evolution of hydrogen ceases, what indicates that all of the amine borane has been consumed.

Die Abscheidung der Nickel-Bor- oder der Kobalt-Bor-Legierung erfolgt unter Zersetzung des Aminborans. Wenn keine Reduktion von Ionen stattfinden würde, würde der gesamte Wasserstoff, wie die obige Formel zeigt, in molekularer Form (H2) vorliegen und der pH-Wert sich auf Grund des freien Amins etwas erhöhen. Da jedoch Nickel- und Kobaltionen reduziert werden, wird angenommen, daß Elektronen vom atomaren Wasserstoff zu den Metallionen an der katalytischen Oberfläche unter Bildung von Wasserstoffionen übergehen. Es wird weniger Wasserstoff entwickelt und der pH-Wert der Lösung gesenkt. Um den pH-Wert des Bades in dem gewünschten Bereich zu halten, kann vorteilhaft ein Puffer zugesetzt werden. Dadurch bleibt die Abscheidungsgeschwindigkeit konstant und das Bad stabil.The nickel-boron or cobalt-boron alloy is deposited with decomposition of the amine borane. If there were no reduction of ions, all hydrogen, as the above formula shows, would be in molecular form (H2) are present and the pH value increases somewhat due to the free amine. However, since Nickel and cobalt ions are reduced, electrons are believed to be from atomic Hydrogen to the metal ions on the catalytic surface to form Pass over hydrogen ions. Less hydrogen is developed and so does the pH the solution lowered. To keep the pH of the bath in the desired range, a buffer can advantageously be added. This keeps the rate of deposition constant and the bathroom stable.

Manche Puffer wirken gleichzeitig als Komplexbildner, was aus den oben angegebenen Gründen günstig ist.Some buffers also act as complexing agents, what from the reasons given above is favorable.

Die Geschwindigkeit der Abscheidung wird von dem pH-Wert des Bades, der Aminborankonzentration, der Temperatur, der Nickel- oder Kobaltionenkonzentration, dem Verhältnis des Badvolumens zur Werkstückoberfläche, der Gegenwart löslicher Fluoridsalze, der Gegenwart von Netzmitteln und/oder von der Bewegung des Bades beeinflußt.The rate of deposition is determined by the pH of the bath, the amine borane concentration, the temperature, the nickel or cobalt ion concentration, the ratio of the bath volume to the workpiece surface, the presence of more soluble Fluoride salts, the presence of wetting agents and / or the agitation of the bath influenced.

Im allgemeinen nimmt die Abscheidungsgeschwindigkeit mit dem pH-Wert zu. Die Abscheidung kann in Bädern mit pH-Werten von 3,5 bis 14 erfolgen; allerdings kommen pH-Werte über 10 für die Praxis meist nicht in Betracht. Die Erhöhung der Aminborankonzentration führt ebenfalls zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit. Bei konstantem pH-Wert ist die Abscheidungsgeschwindigkeit der Aminborankonzentration etwa proportional. Mit zunehmender Temperatur nimmt die Abscheidungsgeschwindigkeit zu. In der Praxis arbeitet man meist bei Temperaturen oberhalb 40° C und vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 60° C bis zum Siedepunkt des Wassers. Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz löslicher FIuoridsalze, wie Natriumfluorid, die Abscheidungsgeschwindigkeit erhöht. AußerNatriumfluorid können auch andere lösliche Fluoridsalze Verwendung finden, sofern nur das betreffende Kation gegen die anderen Bestandteile des Bades inert ist. Die löslichen Fluoridsalze können in Mengen von einer Spur bis zu wesentlich höheren Konzentrationen angewandt werden.In general, the rate of deposition decreases with the pH to. The separation can take place in baths with pH values of 3.5 to 14; Indeed pH values above 10 are usually not considered in practice. The increase in Amine borane concentration also leads to an increase in the rate of deposition. At constant pH, the rate of deposition is the amine borane concentration roughly proportional. The rate of deposition decreases with increasing temperature to. In practice one works mostly at temperatures above 40 ° C and preferably at temperatures of at least 60 ° C up to the boiling point of the water. It has showed that the addition of soluble fluoride salts, such as sodium fluoride, the deposition rate elevated. In addition to sodium fluoride, other soluble fluoride salts can also be used find, provided only the cation in question against the other constituents of the bath is inert. The soluble fluoride salts can range in amounts from a trace to substantial higher concentrations are used.

Eine Erhöhung der Konzentration der Nickel-oder Kobaltionen führt nur zu einer geringen Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit. Je größer das Verhältnis des Badvolumens zur Werkstückoberfläche ist, desto höher ist die Abscheidungsgeschwindigkeit, da dann die Nickel- oder Kobaltionen und das Aminboran langsamer erschöpft werden. Dieses Verhältnis beträgt vorzugsweise 1 : 10.An increase in the concentration of nickel or cobalt ions leads to it only to a slight increase in the rate of deposition. The greater the ratio of the bath volume to the workpiece surface, the higher the deposition rate, since then the nickel or cobalt ions and the amine borane are depleted more slowly. This ratio is preferably 1:10.

Durch die Bildung von Wasserstoffbläschen auf der Werkstückoberfläche wird der Kontakt zwischen dem Bad und den Stellen aufgehoben, an denen sich die Bläschen bilden. Dies führt zu geringeren Abscheidungsgeschwindigkeiten und mitunter sogar zur Bildung einer Vertiefung in der abgeschiedenen Schicht. Schwierigkeiten dieser Art, die auch bei galvanischen Abscheidungsverfahren häufig auftreten, können beseitigt werden, indem man die Kontaktzeit zwischen den Gasbläschen und der Werkstückoberfläche durch Rühren des Bades und bzw. oder durch Zusatz von Netzmitteln verringert, die die Oberflächenspannung des Bades vorzugsweise auf unter 50 dyn/cm herabsetzen. Der Zusatz von Netzmitteln ist zu empfehlen, wenn die Abscheidung bei niedrigen Temperaturen erfolgt. Ein geeignetes Netzmittel ist z. B. Natriumlaurylsulfat.Through the formation of hydrogen bubbles on the workpiece surface the contact between the bathroom and the places where the Form vesicles. This leads to slower deposition rates and sometimes even to form a recess in the deposited layer. trouble of this type, which also frequently occur in electrodeposition processes can be eliminated by reducing the contact time between the gas bubbles and the workpiece surface by stirring the bath and / or by adding wetting agents that reduce preferably reduce the surface tension of the bath to below 50 dynes / cm. The addition of wetting agents is recommended if the deposition is at low levels Temperatures takes place. A suitable wetting agent is e.g. B. Sodium Lauryl Sulphate.

Während der Abscheidung kann das Bad an den sich verbrauchenden Bestandteilen ergänzt werden. Wenn ein Puffer anwesend ist, kann der pH-Wert durch Zusatz einer Base aufrechterhalten werden. Im allgemeinen soll das Molverhältnis der Summe aus Puffer und Komplexbildner zu dem Nickel- oder Kobaltsalz zwischen 4,0 und 0,2 liegen.During the deposition, the bath can get on the consumable components can be added. If a buffer is present, the pH can be adjusted by adding a Base to be maintained. In general, the molar ratio should be the sum of Buffers and complexing agents for the nickel or cobalt salt are between 4.0 and 0.2.

Die Abscheidung kann besonders bei Temperaturen unterhalb etwa 70° C beschleunigt werden, indem man die Werkstückoberfläche mit einem Metall, wie Aluminium, in Kontakt bringt, das in der Spannungsreihe der Elemente stärker negativ ist. Da Nickel und Kobalt und deren Legierungen mit Bor gute Katalysatoren für die Reduktion der Nickel-oder Kobaltionen in Gegenwart von Aminboranen zu metallischem Nickel bzw. Kobalt sind, schreitet die Abscheidung so lange fort, wie die Lösung arbeitsfähig bleibt, sobald sich einmal auf einer Oberfläche eine Anfangsabscheidung dieser Metalle gebildet hat.The deposition can take place particularly at temperatures below about 70 ° C can be accelerated by touching the workpiece surface with a metal such as aluminum, brings into contact, which is more negative in the series of voltages of the elements. There Nickel and cobalt and their alloys with boron are good catalysts for reduction the nickel or cobalt ions in the presence of amine boranes to form metallic nickel or cobalt, the deposition continues as long as the solution is functional remains as soon as there is an initial deposition of these metals on a surface has formed.

Das Bad befindet sich vorzugsweise in Glas- oder Kunststoffbehältern, da deren Flächen nicht katalytisch wirken.The bath is preferably in glass or plastic containers, because their surfaces do not have a catalytic effect.

Mitunter wird der Wirkungsgrad des Bades durch Verunreinigungen beeinträchtigt. Diejenigen Verunreinigungen, die als sehr kleine katalytische Flächen wirken, sollen daher sorgfältig ausgeschlossen werden. Wenn Verunreinigungen dieser Art vorhanden sind und sich zusammen mit der Metallabscheidung anzusammeln beginnen, soll das Bad filtriert oder mit Aktivkohle gereinigt werden.Sometimes the efficiency of the bath is impaired by impurities. Those contaminants that act as very small catalytic surfaces are said to be therefore carefully excluded. If there are impurities of this type and begin to accumulate along with the metal deposition, that should Bath can be filtered or cleaned with activated charcoal.

Häufig gelingt es, die Verunreinigungen durch Zusatz geringer Mengen von organischen Schwefelverbindungen oder von Bleisalzen (l. bis 50 Teile je Million) unwirksam zu machen. In diesem Sinne können als Schwefelverbindungen z. B. Thiohamstoff oder Xanthogenate verwendet werden.It is often possible to remove the impurities by adding small amounts of organic sulfur compounds or of lead salts (1 to 50 parts each Million) to render ineffective. In this sense, as sulfur compounds z. B. Thiourea or xanthates can be used.

Gemäß der Erfindung erhält man etwa die gleichen Nickel-Bor- bzw. Kobalt-Bor-Legierungsüberzüge wie nach dem Hauptpatent.According to the invention, approximately the same nickel-boron or Cobalt-boron alloy coatings as in the main patent.

Beispiel 1 Unter Verwendung von Nickelchlorid und Dimethylaminboran in den folgenden Mengen werden Stahlproben bei verschiedenen Temperaturen mit Legierungsüberzügen versehen: NiC12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 Mol/1 (CW2HNBH3 . . . . . . . . . . . . . 0,06 Mol/1 Das Verhältnis des Badvolumens zur Werkstückoberfläche beträgt 1,5; die Geschwindigkeit der Abscheidung wird an der Gewichtszunahme bestimmt. Abscheidungs- o/o der bei 100° C Temperatur geschwindigkeit in mg/cmE erzielten o Abscheidung C in 15 Minuten 100 2,2 100 90 1,8 82 80 1,3 59 70 0,8 36 60 0,5 23 50 0,3 14 Bei Verwendung von Kobaltchlorid und Isopropylaminboran, (C3H7)H2NBH3, in äquimolaren Mengen nimmt die Geschwindigkeit der Abscheidung der Kobalt-Bor-Legierung auf dem Stahl in entsprechender Weise mit der Temperatur ab.Example 1 Using nickel chloride and dimethylamine borane in the following amounts, steel samples are coated with alloy at various temperatures: NiC12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.1 mol / 1 (CW2HNBH3............. 0.06 mol / 1 The ratio of the bath volume to the workpiece surface is 1.5; the rate of deposition is determined by the increase in weight. Deposition o / o at 100 ° C Temperature speed achieved in mg / cmE o Deposition C in 15 minutes 100 2.2 100 90 1.8 82 80 1.3 59 70 0.8 36 60 0.5 23 50 0.3 14 When using cobalt chloride and isopropylamine borane, (C3H7) H2NBH3, in equimolar amounts, the rate of deposition of the cobalt-boron alloy on the steel decreases correspondingly with the temperature.

Das gleiche Verfahren kann auch mit Äthylaminboran in einer Konzentration von 0,06 Mol/1 und 0,1 Mol/1 NiC12 durchgeführt werden. Auch in diesem Falle führt eine Temperaturverringerung zu einem Sinken der Abscheidungsgeschwindigkeit.The same procedure can also be carried out with ethylamine borane in one concentration of 0.06 mol / l and 0.1 mol / l NiC12. Also in this case leads a decrease in temperature leads to a decrease in the deposition rate.

Beispiel 2 Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei der chemischen Abscheidung von Legierungsüberzügen auf Kupfer-, Stahl- oder anderen katalytischen Flächen aus wäßrigen Bädern unter den folgenden Bedingungen erhalten: NiC12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 bis 0,2 Molll (CH3)2HNBH3 . . . . . . . . . . . . 0,05 bis 0,08 Mol/1 CH4COOH -I- CH"COONa. . 0,15 bis 0,30 Moll pH ....................... 5,0 bis 5,5 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . 70 bis 75° C Verhältnis von Badvolumen (cms) zu Werkstückoberfläche (cm2) . . . . . . . . . . . . . 5 bis 10 Abscheidungsgeschwindigkeit (0,025 mm/h entspricht ungefähr 22 mg/cm2/h) ..... 0,02 bis 0,025 mm/h Dieses bevorzugte Bad liefert die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse, wenn man an Stelle der Essigsäure die gleiche Menge Bernsteinsäure, Milchsäure oder Weinsäure verwendet und den pH-Wert mit NaOH auf den obigen Bereich einstellt.Example 2 Excellent results are obtained in the chemical deposition of alloy coatings on copper, steel or other catalytic surfaces from aqueous baths under the following conditions: NiC12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.1 to 0.2 Molll (CH3) 2HNBH3. . . . . . . . . . . . 0.05 to 0.08 mol / 1 CH4COOH -I- CH "COONa.. 0.15 to 0.30 Moll pH ...................... .5.0 to 5.5 temperature............... 70 to 75 ° C Ratio of bath volume (cms) to workpiece surface (cm2)......... ..... 5 to 10 deposition rate (0.025 mm / h corresponds to approximately 22 mg / cm2 / h) ..... 0.02 to 0.025 mm / h This preferred bath gives the same excellent results if the use the same amount of succinic acid, lactic acid or tartaric acid and adjust the pH to the above range with NaOH.

Beispiel 3 Unter Verwendung von 50 cm3 eines Bades, das im Liter 0,1 Mol NiC12 und 0,075 Mol (CH3)2HNBH3 enthält, werden saubere Stahlproben (33 cm2) 15 Minuten bei 60° C behandelt, wobei die Abscheidungsgeschwindigkeit 1,2 mg/cm2 beträgt. Das gleiche Bad ergibt bei einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat als Netzmittel unter sonst gleichen Bedingungen eine Abscheidungsgeschwindigkeit von 1,9 mg/cm2.Example 3 Using 50 cm3 of a bath, the liter 0.1 Moles NiC12 and 0.075 moles (CH3) 2HNBH3, clean steel samples (33 cm2) Treated for 15 minutes at 60 ° C, the deposition rate being 1.2 mg / cm2 amounts to. The same bath gives sodium lauryl sulfate at 0.1 percent by weight as a wetting agent, under otherwise identical conditions, a deposition rate of 1.9 mg / cm2.

Beispiel 4 Kupfer- und Stahlflächen werden mit einem Bad folgender Zusammensetzung behandelt: NiC12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 Mol/1 (CH3)2HNBH3 . . . . . . . . . . . . . 0,06 Mol/1 Dieses Bad wird durch Zusatz eines Gemisches aus Weinsäure und konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung auf eine Tartratkonzentration von 0,2 mol/1 und einen pH-Wert von 8 gebracht. Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . 50° C Verhältnis Volumen (cm-3) zu Fläche (cm2) ............ 1,35 Abscheidungsgeschwindigkeit 1,8 mg/cm2 in 30 Minuten Beispiel 5 NiC12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1M01/1 (CH3)2HNBH3 . . . . . . . . . . . . . 0,06 Mol/1 Athylendiamin . . . . . . . . . . . . . 0,4 Mol/1 pH ....................... 11,0 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . 70° C Verhältnis Volumen (cm3) zu Fläche (cm2) ............ 1,35 Die Abscheidungsgeschwindigkeit auf Kupfer oder Stahl beträgt 0,3 mg/cm2 in 15 Minuten.Example 4 Copper and steel surfaces are bathed in the following Treated composition: NiC12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.1 Moles / 1 (CH3) 2HNBH3. . . . . . . . . . . . . 0.06 mol / 1 This bath is made by adding a mixture of tartaric acid and concentrated ammonium hydroxide solution to one Tartrate concentration of 0.2 mol / 1 and a pH of 8 brought. temperature . . . . . . . . . . . . . . . . 50 ° C ratio of volume (cm-3) to area (cm2) ............ 1.35 deposition rate 1.8 mg / cm2 in 30 minutes example 5 NiC12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.1M01 / 1 (CH3) 2HNBH3. . . . . . . . . . . . . 0.06 moles / 1 ethylenediamine. . . . . . . . . . . . . 0.4 mol / 1 pH ....................... 11.0 temperature. . . . . . . . . . . . . . . . 70 ° C ratio Volume (cm3) to area (cm2) ............ 1.35 The deposition rate on copper or steel is 0.3 mg / cm2 in 15 minutes.

Kobaltchlorid kann in der gleichen Konzentration in dem gleichen alkalischen Bad eingesetzt werden. Beispiel 6 CoS04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,05 Mol/1 (CH3)2HNBH3 . . . . . . . . . . . . . 0,075 Mol/1 CH3COOH -f- CH"COONa. . 0,25 Mol/1 pH ....................... 5,2 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . 75° C Verhältnis Volumen (cm3) zu Fläche (cm2) ............ 1,35 Die Abscheidungsgeschwindigkeit auf einer Kupferfläche beträgt 0,8 mg/cm2 in 30 Minuten. Beispiel 7 NiC12 ..................... 0,1M01/1 Na.,-Citrat . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,25M61/1 Pyridinboran (CSHSNBH.;) .. 0,25 Moll1 pH ....................... 6,5 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . 98 bis 99° C Verhältnis Volumen (cm3) zu Fläche (cm2) ............ 1,35 Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt auf Kupfer oder Stahl 0,3 mg/cm2 in 30 Minuten.Cobalt chloride can be in the same concentration in the same alkaline Bath can be used. Example 6 CoS04. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.05 mol / l (CH3) 2HNBH3. . . . . . . . . . . . . 0.075 mol / l CH3COOH -f- CH "COONa. . 0.25 mol / 1 pH ....................... 5.2 temperature. . . . . . . . . . . . . . . . 75 ° C Ratio of volume (cm3) to area (cm2) ............ 1.35 The rate of deposition on a copper surface is 0.8 mg / cm2 in 30 minutes. example 7 NiC12 ..................... 0,1M01 / 1 Na., - citrate. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.25M61 / 1 pyridine borane (CSHSNBH .;) .. 0.25 Moll1 pH ....................... 6.5 temperature. . . . . . . . . . . . . . . . 98 to 99 ° C Volume ratio (cm3) to area (cm2) ............ 1.35 The deposition rate is on copper or steel 0.3 mg / cm2 in 30 minutes.

Auch andere katalytisch wirkende Oberflächen können ebenso unterVerwendung der gleichen Bäder mit Kobalt-Bor- bzw. Nickel-Bor-Legierungsüberzügen versehen werden. Beispiel 8 Anfangszusammensetzung der Bäder Abscheidungs- in Mol/1 geschwindigkeit in mg/cm2 NiC12 I (CH3)2HNBH3 in 15 Minuten 0,1 0,015 0,57 0,1 0,030 1,1 0,1 0,045 1,7 0,1 j 0,060 2,2 0,1 0,075 2,7 0,2 0,060 2,4 0,1 0,060 2,2 0,05 0,060 2,1 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 bis 99° C Werkstoff der zu beschichtenden Proben ....................... Kupfer Verhältnis von Badvolumen (cm3) zur Werkstoffoberfläche (cm2) .. 1,35 Unter Verwendung gleicher Mengen Methyläthylaminboran bzw. Diäthylaminboran an Stelle von Dimethylaminboran werden Bäder hergestellt, die die gleichen NiC12 Konzentrationen aufweisen und bei Temperaturen von 98 bis 99° C eingesetzt werden. Durch Erhöhung der Konzentrationen dieser Aminborane wird die Abscheidungsgeschwindigkeit auf den Kupferflächen ebenfalls erhöht. Das Verhältnis des Badvolumens zur Werkstoffoberfläche beträgt etwa 5. Beispiel 9 Anfangszusammensetzung der Bäder Abscheidungs- in Mol/1 geschwindigkeit in mg/cm2 NiC12 (CH3)2HNBH3 I NaF in 15 Minuten I 0,1 j 0,060 - 2,2 0,1 0,060 0,01 2,7 0,1 0,060 0,025 2,9 0,1 0,060 0,05 3,4 Die übrigen Bedingungen entsprechen denen des Beispiels B. Wenn andere Alkalifluoridsalze, wie Ni F2 oder NH4F, in den gleichen Konzentrationen wie das NaF verwendet werden, wird die Abscheidungsgeschwindigkeit in entsprechender Weise erhöht. Beispiel 10 Anfangszusammensetzung Abscheidungs- der Bäder in mol/1 PH geschwindigkeit in mg/cm- NiC12 (CH3)2HNBH3 in 15 Minuten 0,1 0,030 ohne 1,1 Puffer 0,1 0,030 4;0 1,4 0,1 0,030 4,6 1,6 0,1 0,030 5,3 1,9 0,1 1 0,030 5,6 2,1 0,1 0,015 5,3 1,0 0,1 0,030 5,3 1,9 0,1 0,060 5,3 3,8 0,1 0,090 5,3 5,2 i 0,2 0,060 5,3 3,8 0,1 0,060 5,3 3,8 0;a5 0,060 5,3 3,0 0,025 0,060 5,3 2,0 Den Bädern werden 0,35 Mol Essigsäure je Liter zugesetzt; der pH-Wert wird mit Natriumhydroxyd auf die obigen Werte eingestellt. Die übrigen Bedingungen entsprechen denen des Beispiels B. Bei Verwendung von C0S04 in äquivalenten Konzentrationen führt eine Erhöhung des pH-Wertes des. Bades in entsprechender Weise zu einer Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit.Other catalytically active surfaces can also be provided with cobalt-boron or nickel-boron alloy coatings using the same baths. Example 8 Initial composition of the baths deposition in moles / 1 speed in mg / cm2 NiC12 I (CH3) 2HNBH3 in 15 minutes 0.1 0.015 0.57 0.1 0.030 1.1 0.1 0.045 1.7 0.1 j 0.060 2.2 0.1 0.075 2.7 0.2 0.060 2.4 0.1 0.060 2.2 0.05 0.060 2.1 Temperature. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 to 99 ° C Material of the samples to be coated ....................... Copper Ratio of bath volume (cm3) to material surface (cm2) .. 1.35 Using the same amounts of methylethylamineborane or diethylamineborane instead of dimethylamineborane, baths are produced which have the same NiC12 concentrations and are used at temperatures of 98 to 99.degree. By increasing the concentrations of these amine boranes, the rate of deposition on the copper surfaces is also increased. The ratio of the bath volume to the material surface is about 5. Example 9 Initial composition of the baths deposition in moles / 1 speed in mg / cm2 NiC12 (CH3) 2 HNBH3 I NaF in 15 minutes I. 0.1 j 0.060 - 2.2 0.1 0.060 0.01 2.7 0.1 0.060 0.025 2.9 0.1 0.060 0.05 3.4 The other conditions are the same as in Example B. If other alkali fluoride salts, such as Ni F2 or NH4F, are used in the same concentrations as the NaF, the rate of deposition is increased in a corresponding manner. Example 10 Initial composition deposition of the baths in mol / 1 PH speed in mg / cm- NiC12 (CH3) 2HNBH3 in 15 minutes 0.1 0.030 without 1.1 buffer 0.1 0.030 4; 0 1.4 0.1 0.030 4.6 1.6 0.1 0.030 5.3 1.9 0.1 1 0.030 5.6 2.1 0.1 0.015 5.3 1.0 0.1 0.030 5.3 1.9 0.1 0.060 5.3 3.8 0.1 0.090 5.3 5.2 i 0.2 0.060 5.3 3.8 0.1 0.060 5.3 3.8 0; a5 0.060 5.3 3.0 0.025 0.060 5.3 2.0 0.35 mol of acetic acid per liter are added to the baths; the pH is adjusted to the above values with sodium hydroxide. The other conditions correspond to those of Example B. When using COSO4 in equivalent concentrations, an increase in the pH of the bath leads in a corresponding manner to an increase in the rate of deposition.

Beispiel 11 Saubere Kupferproben mit unterschiedlichen Flächen werden 1 Stunde in gesonderten 50-cm3-Bädern folgender Zusammensetzung behandelt: NiCl@ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 Mol/1 (CH3)2HNBH3 . . . . . . . . . . . . . 0,17 Moll CH.,COOH -f- CH.COONa . . 0,27 Mol/1 Natriumlaurylsulfat ......... 0,11/o (vom Gewicht des Bades) PH ....................... 5,5 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . 60° C Veränderungen im Verhältnis Abscheidungs- des Badvolumens (cm3) geschwindigkeit zur Werkstoffoberfläche (cm2) in mg/cm2 in einer Stunde 1,3 6,9 3 9,0 5 11,1 10 12,0 20 12,5 40 13,2 In dem vorstehenden Bad wird an Stelle des Dimethylaminborans die gleiche Menge an Ammoniakboran (H.NBH3) verwendet, das durch Umsetzung von Lithiumborhydrid mit Ammoniumchlorid in Diäthyläther hergestellt ist. Auch hier führt eine Erhöhung des Verhältnisses des Badvolumens (cm3) zur Werkstoffoberfläche (cm2) in entsprechender Weise zu einer Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit. Es sei bemerkt, daß das Ammoniakboran (H.NBH3) nach einer anderen Methode als durch die einfache Umsetzung von Ammoniak mit Diboran hergestellt wird, die ein Salz der ungefähren Zusammensetzung 2 NH3 - B2H8 liefert. Beide Verbindungen haben etwas unterschiedliche Eigenschaften, können aber beide bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.Example 11 Clean copper samples with different surfaces are treated for 1 hour in separate 50 cm3 baths with the following composition: NiCl @. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.1 mol / 1 (CH3) 2HNBH3. . . . . . . . . . . . . 0.17 minor CH., COOH -f- CH.COONa. . 0.27 moles / 1 Sodium Lauryl Sulphate ......... 0.11 / o (by weight of the bath) PH ....................... 5.5 Temperature. . . . . . . . . . . . . . . . 60 ° C Changes in the ratio of deposition of the bath volume (cm3) speed to the material surface (cm2) in mg / cm2 in one hour 1.3 6.9 3 9.0 5 11.1 10 12.0 20 12.5 40 13.2 In the above bath, instead of the dimethylamine borane, the same amount of ammonia borane (H.NBH3) is used, which is prepared by reacting lithium borohydride with ammonium chloride in diethyl ether. Here, too, an increase in the ratio of the bath volume (cm3) to the material surface (cm2) leads in a corresponding manner to an increase in the deposition rate. It should be noted that the ammonia borane (H.NBH3) is produced by a different method than the simple reaction of ammonia with diborane, which yields a salt with the approximate composition 2 NH3 - B2H8. Both compounds have somewhat different properties, but both can be used in the method according to the invention.

Claims

Claims: 1. Aqueous bath for chemical deposition of nickel-boron or cobalt-boron alloy coatings, which contains nickel or cobalt salts and a boron compound as reducing agent, according to patent 1137918, characterized in that it has a pH value of at least 3 , 5 and contains an amine borane as a reducing agent. z. Bath according to Claim 1, characterized by a pH value in the range from 3.5 to 7. 3. Bath according to Claim 1 or 2, characterized in that it also contains a buffer substance. 4. Bath according to claim 1, characterized in that it has an alkaline pH and contains a complexing agent for the nickel or cobalt ions. 5. Bath according to claim 1 to 4, characterized in that it also contains a soluble fluoride salt. 6. A method for the chemical deposition of nickel-boron or cobalt-boron alloy coatings on catalytically active surfaces using a bath according to claim 1 to 5, characterized in that the deposition is carried out at a temperature in the range from 60 to about 100 ° C will. References considered: U.S. Patent Nos. 2,430,581, 2,532,283, 2532284.