DE2518559A1 - ELECTRONIC PLATING PROCESS AND PLATING BATH - Google Patents
ELECTRONIC PLATING PROCESS AND PLATING BATHInfo
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Description
Dr. !ng. Walter Abitz Dr. Dieter F. Morf Dr. HäRS-A. BraunsDr. ! ng. Walter Abitz Dr. Dieter F. Morf Dr. HäRS-A. Browns
8 Mürtoficn ou, «a^TToarelr. 28 .15, Αι«κ 19758 Mürtoficn ou, «a ^ TToarelr. 28.15, Αι «κ 1975
Β-1138Β-1138
ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATIONENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION
430 Mountain Avenue, Murray Hill, New Jersey 0797^, V.St.A,430 Mountain Avenue, Murray Hill, New Jersey 0797 ^, V.St.A,
Stromloses Plattierungsverfahren und PlattierungsbadElectroless plating process and plating bath
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte stromlose Plattierungsbäder für die autokatalytische Abscheidung von Metallen der Gruppe IB auf Substraten. The present invention relates to improved electroless plating baths for the autocatalytic deposition of Group IB metals on substrates.
Genauer gesagt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf verbesserte stromlose Silber-, Kupfer- und GoId-Plattierungsbäder für die autokatalytische Abscheidung auf katalytischen Oberflächen, welche Bäder für eine verbesserte Plattierungscharakteristik einschliesslich verbesserte Plattierungsgeschwindigkeiten sorgen.More specifically, the present invention relates to improved electroless silver, copper and gold plating baths for autocatalytic deposition on catalytic surfaces, which baths for improved plating characteristics including improved plating speeds care for.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere verbesserte Methoden zum Plattieren verschiedener Substrate mit Metallen der Gruppe IB unter Verwendung von stromlosen Plattierungs- bädern solcher Metalle. The present invention relates to improved methods for plating various substrates with metals of Group IB using electroless plating baths such metals.
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Die Verwendung von stromlosen Plattierungsbädern für die autokatalytische Abscheidung von Gold und anderen Metallen aus der Gruppe IB auf verschiedenen Substraten ist allgemein bekannt geworden. Derartige Bäder kennzeichnen sich im Vergleich zu herkömmlichen Galvanisierungsbädern durch die Fähigkeit, diese Metalle auf einer grossen Vielfalt von metallischen und nichtmetallischen Substraten zur Abscheidung zu bringen, .ohne dass Elektrizität benötigt wird.The use of electroless plating baths for autocatalytic Deposition of gold and other Group IB metals on various substrates is well known become. Such baths are characterized in comparison to conventional electroplating baths by the ability to do so Metals on a wide variety of metallic and non-metallic Bringing substrates for deposition without Electricity is needed.
Beispielsweise hat Okinaka in einer Reihe von Aufsätzen, die, beginnend im September 1970, in "Plating" veröffentlicht wurden, die stromlose Abscheidung von Gold unter Verwendung von Borhydrid und Dimethylaminboran als Reduktionsmittel und von Alkalicyaniden als Goldquelle beschrieben, wobei mit steigenden Cyanidkonzentrationen eine nachweisbare Verschlechterung der Bäder eintrat, insbesondere beim Ergänzen der Bäder mit zusätzlichem Alkaligoldcyanid. In einem Aufsatz vom November 1971 bringt er speziell hierfür den Nachweis (vgl. Fig. 2 dieses Aufsatzes) und bemerkt, dass es bekannt war, dass die Ansammlung von freien Cyanidionen die Abscheidungsgeschwindigkeit (Plattierungsgeschwindigkeit) herabsetzt. Nach einer einzelnen Ergänzung des Vorrats stellt der Autor einen gewissen Goldniederschlag fest. Ausserdem offenbart Ohinaka, dass dieses Verfahren zu Plattierungsgeschwindigkeiten von bis zu etwa 2,5 Mikron je Stunde führt und dass sogar bei Annäherung an diese Geschwindigkeiten sich eine bedenkliche Instabilität des Bades ergab.For example, in a series of papers published in Plating beginning in September 1970, Okinaka has the electroless deposition of gold using borohydride and dimethylamine borane as reducing agents and alkali cyanides described as a source of gold, with increasing cyanide concentrations a demonstrable deterioration of the baths occurred, especially when the baths were supplemented with additional ones Alkali gold cyanide. In an essay from November 1971 he brings specifically for this the evidence (see. Fig. 2 of this article) and noted that it was known that the accumulation of free Cyanide ions the deposition rate (plating rate) belittles. After a single addition to the supply, the author provides a certain amount of gold precipitate fixed. Additionally, Ohinaka discloses that this process can produce plating speeds of up to about 2.5 microns each Hour leads and that even when approaching these speeds there was a worrying instability of the bathroom.
Ferner ist in der US-PS 3 589 916 ein stromloses Goldplattierungsbad beschrieben, das ein wasserlösliches Goldsalz und ein Komplex bildendes Mittel für das Gold zusätzlich zu dem wasserlöslichen Borhydrid- oder Aminboran-Reduktionsmittel sowie eine stabilisierende Menge an einer Cyanidverbindung, die sämtlich bei einem pH-Wert zwischen 10 und lH gehalten werden, enthält. Diese Offenbarung enthält also die Lehre, ein Komplex bildendes Mittel zur Herstellung eines Goldkomplexes zu verwenden, um eine Goldausfällung während des Plattierens zu vermeiden. Diese Offenbarung enthält auch die Lehre, dass die Further, in US Pat. No. 3,589,916, an electroless gold plating bath is described which contains a water-soluble gold salt and a complexing agent for the gold in addition to the water-soluble borohydride or amine-borane reducing agent and a stabilizing amount of a cyanide compound, all of which are at pH -Value must be kept between 10 and 1H. Thus, this disclosure teaches the use of a complexing agent to form a gold complex in order to avoid gold precipitation during plating. This revelation also contains the teaching that the
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Menge an wasserlöslicher Cyanidverbindung, die zwischen 5 Mikrogramm und 500 mg ge Liter liegen soll, kritisch ist.Amount of water soluble cyanide compound between 5 micrograms and 500 mg ge liter should be critical.
Keine der früher verwendeten Goldquellen war jedoch vollständig zufriedenstellend. So tritt bei Verwendung der Goldcyanidverbindungen eine entschiedene "Verschlechterung dieser Plattierungsbäder mit steigender Cyanidionenkonzentration ein, insbesondere dann, wenn die Ionen in diesen Bädern ergänzt werden. Weiterhin sind diese Verbindungen nicht in grossem Ausmass wasserlöslich und machen beträchtliche Anstrengungen erforderlich, um sie in Lösung zu halten, und dies zusätzlich zu der Tatsache, dass die Verwendung dieser wasserlöslichen Goldsalze, wie in der US-PS 3 589 916 beschrieben, zu der Zersetzung des Bades führt.However, none of the previously used gold sources have been completely satisfactory. Thus, when the gold cyanide compounds are used, these plating baths deteriorate significantly with increasing cyanide ion concentration, especially when the ions are replenished in these baths. Furthermore, these compounds are not largely water-soluble and require considerable efforts to keep them in solution and this is in addition to the fact that the use of these water-soluble gold salts, as described in US Pat. No. 3,589,916, leads to the decomposition of the bath.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte stromlose Plattierungsbäder für die autokatalytische Abscheidung von Metallen der Gruppe IB, nämlich von Silber, Kupfer und Gold, bereitzustellen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung solcher stromloser Plattierungsbäder, die verbesserte Plattierungsgeschwindigkeiten und verbesserte Plattierungsdauer aufweisen. Noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung solcher stromloser Plattierungsbäder, die zu einer Abscheidung von Überzügen aus Metallen der Gruppe IB mit verbesserter Charakteristik, einschliesslich besserer Haftung und Duktilitat, besserem Glanz und grösserer Dicke, führen.It is therefore an object of the present invention to provide improved electroless plating baths for autocatalytic deposition of Group IB metals, namely silver, copper and gold. Another objective of the present The invention is to provide such electroless plating baths which have improved plating speeds and have improved plating time. Yet another object of the present invention is to provide such electroless plating baths which result in the deposition of coatings of Group IB metals with improved Characteristics, including better adhesion and ductility, better gloss and greater thickness.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren zum Plattieren verschiedener metallischer und nicht-metallischer Substrate unter Verwendung solcher stromloser Plattierungsbäder.Another object of the present invention is to provide of methods of plating various metallic and non-metallic substrates using such electroless plating baths.
Erfindungsgemäss werden stromlose Plattierungsbäder für die autokatalytische Abscheidung auf verschiedenen Substraten bereitgestellt, welche zu einer Abscheidung von dicken Silber-, Kupfer- und Goldüberzügen führen. Die erfindungsgemässen,According to the invention, electroless plating baths for autocatalytic deposition provided on various substrates, which leads to a deposition of thick silver, Lead copper and gold plating. The inventive,
5 O O ?. K O / η 9 7 ß5 OO ?. K O / η 9 7 ß
stromlosen Plattierungsbader enthalten eine wässrige Lösung eines Imidkomplexes des abzuscheidenden Metalls der Gruppe IB, ein Alkalicyanid in einer zum Stabilisieren des Bades ausreichenden Menge und ein Reduktionsmittel, das aus der Gruppe wasserlösliche Alkaliborhydride, wasserlösliche Aminborane und Formaldehyd ausgewählt wird. Der pH-Wert des Bades wird bei etwa 11 bis 14 gehalten. Es wurde also gefunden* dass diese stromlosen Plattierungsbader überlegene Plattierungsgeschwindigkeiten aufweisen, ohne dass damit eine Zersetzung des Bades einhergeht. Speziell sind mit den Bädern Plattierungsgeschwin— digkeiten von über 2,5 Mikron je Stunde und vorzugsweise von über 2,7 Mikron Je Stunde erhältlich.Electroless plating baths contain an aqueous solution an imide complex of the Group IB metal to be deposited, an alkali metal cyanide in an amount sufficient to stabilize the bath Amount and a reducing agent selected from the group consisting of water-soluble alkali borohydrides, water-soluble amine boranes and formaldehyde is selected. The pH of the bath is maintained at around 11-14. So it was found * that this electroless plating baths provide superior plating speeds without decomposing the bath. Plating speeds are especially important with the baths. densities in excess of 2.5 microns per hour and preferably of available over 2.7 microns per hour.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das benötigte pH-Niveau durch Zugabe von Alkalihydroxiden zu dem Bad eingehalten; vorzugsweise werden ausser den Alkalihydroxiden Alkali-Puffersalze hinzugefügt, um einen höheren Grad der pH-Kontrolle su erreichen.In a preferred embodiment, the pH level required is complied by adding alkali hydroxides to the bath; In addition to the alkali hydroxides, alkali buffer salts are preferably used added to achieve a higher degree of pH control.
Zusätzlich können diesen stromlosen Plattieiongsbädern bestimmte organische Chelat bildende Mittel zugefügt werden, insbesondere dann, wenn damit metallische Substrate plattiert werden sollen, damit Komplexe mit den ersetzten Metallen gebildet werden und deren Ausfallen vermieden wird.In addition, these electroless plating baths can be certain organic chelating agents are added, especially when metallic substrates are plated with them should, so that complexes are formed with the replaced metals and their precipitation is avoided.
Fernerhin werden erfindungsgemäss verbesserte Methoden zum Plattieren verschiedener Substrate bereitgestellt, wobei die metallischen oder nicht-metallischen Substrate, bevor sie in die erfindungsgemässen verbesserten, stromlosen Plattierungsbader eingetaucht werden, katalytisch aktiv gemacht werden. Es werden so duktile Silber-, Kupfer- und Goldüberzüge mit starker Haftung an den verwendeten Substraten und verhältnismässig gleichmässigen Dicken, wenn man mit den mittels den aus den Stand der Technik bekannten Plattierungsbader erhältlichen Überzügen vergleicht, bereitgestellt.Furthermore, according to the invention, improved methods for Plating various substrates are provided, the metallic or non-metallic substrates before being in the improved electroless plating baths of the present invention are immersed, are made catalytically active. There are so ductile silver, copper and gold coatings with strong Adhesion to the substrates used and relatively uniform thicknesses when using the from the Prior art plating baths available coatings compares, provided.
Es wurde also gefunden, dass man stark verbesserte, stromloseSo it was found that one greatly improved, currentless
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Plattierungsbäder erhält, wenn man einen Imidkomplex des abzuscheidenden Metalls der Gruppe IB als Quelle dieses Metalls, beispielsweise des Goldes, verwendet. Solche Imidverbindungen bilden unerwartet starke Komplexe mit den abzuscheidenden Metallen der Gruppe IB, wodurch das Ausfallen des Metalls der Gruppe IB während des Plattierens verhütet wird, und sind zugleich doch in der Plattierungslosung vollständig loslich und ausreichend stabil, um mit dem Reduktionsmittel vor der Abscheidung nicht zu reagieren.Plating baths are obtained by adding an imide complex of the to be deposited Group IB metal is used as the source of this metal, such as gold. Such imide compounds form unexpectedly strong complexes with the group IB metals to be deposited, causing the metal to precipitate Group IB is prevented during plating, and at the same time are completely soluble in the plating solution and sufficiently stable not to react with the reducing agent prior to deposition.
Die in den erfindungsgemässen Bädern verwendbaren Imide, die mit den abzuscheidenden Metallen der Gruppe IB, wie Gold, besonders starke Komplexe zu bilden vermögen, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:The imides which can be used in the baths according to the invention, the are able to form particularly strong complexes with the metals of group IB to be deposited, such as gold, correspond to the following general formula:
RNHCORNHCO
Darin bedeutet R einen Rest aus der Gruppe Alkylen, substituiertes Alkylen, Arylen und substituiertes Arylen.In this, R denotes a radical from the group consisting of alkylene, substituted Alkylene, arylene, and substituted arylene.
Vorzugsweise bedeutet R ein substituiertes Arylen, insbesondere ist die Verbindung ein Benzosulfimid (CgH11SOpCO)NH. Zur Herstellung eines stromlosen Goldplattierungsbades werden daher Komplexe dieser Imide mit Gold, z.B. Alkaligoldbenzosulfimid, hergestellt.R preferably denotes a substituted arylene, in particular the compound is a benzosulfimide (CgH 11 SOpCO) NH. To produce an electroless gold plating bath, complexes of these imides with gold, for example alkali gold benzosulfimide, are therefore produced.
Die Imide, mit denen die abzuscheidenden Metalle der Gruppe IB komplexgebunden werden, entsprechen vorzugsweise der nachstehenden allgemeinen FormelThe imides with which the Group IB metals to be deposited are complex-bound preferably correspond to the following general formula
RCONHCORCONHCO
In dieser Formel bedeutet R einen Rest aus der Gruppe Alkylen, substituiertes Alkylen, Arylen und substituiertes Arylen.In this formula, R denotes a radical from the group consisting of alkylene, substituted alkylene, arylene and substituted arylene.
Vorzugsweise bedeutet R Alkylen. Wenn beispielsweise R für -CHpCH2-steht, ist das Imid Bernsteinsäureimid, und, wenn R für CgH1,=R is preferably alkylene. For example , when R is -CHpCH 2 -, the imide is succinic acid imide, and when R is CgH 1 , =
509-8ifr/0976509-8ifr / 0976
steht, ist das Imid Phthalimid. Wenn die Herstellung eines stromlosen Goldplattierungsbades gewünscht wird, sind diese beiden Verbindungen, nämlich Bernsteinsäureimid und Phthalimid, besonders bevorzugt·, sie bilden mit dem Gold Komplexe in Form von Alkaligoldbernsteinsaureimid, insbesondere Kaliumgold-■feerasteinsäureimid, und Alkaligoldphthalimid, insbesondere Kaliumgoldphthalimid. ' ■the imide is phthalimide. When making a electroless gold plating bath is desired, these two compounds, namely succinic acid imide and phthalimide, particularly preferred, they form complexes with the gold in the form of alkali gold succinic acid imide, in particular potassium gold ■ feerasteinimide, and alkali gold phthalimide, particularly potassium gold phthalimide. '■
Wesentlich ist auch, dass die erfindungsgemässen, stromlosen Plattierungsbäder lösliche Gyani&verbindungen in kritischen Mengen enthalten, damit die Stabilität des Bades beibehalten wird.It is also essential that the currentless Plating baths soluble gyani & compounds in critical Contain quantities so that the stability of the bath is maintained.
Unter diesen wasserlöslichen Cyanidverbindungen finden sich die Alkalicyanide, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumcyanid. Von diesen werden Natrium— und Kaliumcyanid besonders bevorzugt. Es können jedoch auch andere derartige Verbindungen, wie litrile, einschliesslich oc-Hydroxynitrile, usw. (vgl. US-PS 3 589 916), verwendet werden. Kritisch ist jedoch, dass die wasserlöslichen Cyanidverbindungen in speziellen Mengen, im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 2 und 20 g je Liter und vorzugsweise von etwa 5 bis 15 S je Liter, verwendet werden. Es wurde also gefunden, dass die erfindungsgemässen stromlosen Plattierungsbäder bei unterhalb etwa 2 g je Liter verhältnismässig instabil sind und das abzuscheidende Metall aus dem Bad ausfällt und dass, wenn die Konzentration der Cyanidverbindung auf etwa 20 g je Liter ansteigt, die mit diesen Bädern erreichbare Plattierungsgeschwindigkeit rasch abnimmt. Eine Verwendung derjenigen Mengen an wasserlöslichen, in der US-PS 5 589 916 beschriebenen Verbindungen, die wie oben angegeben, beträchtlich unterhalb den erfindungsgemäss gelehrten liegen, führt also zur Herstellung von sehr instabilen, stromlosen Plattierungsbädern.These water-soluble cyanide compounds include the Alkali cyanides such as sodium, potassium and lithium cyanide. Of these, sodium and potassium cyanide are particularly preferred. However, other such compounds, such as litriles, including oc-hydroxynitriles, etc. (cf. US Pat 3,589,916). However, it is critical that the water-soluble cyanide compounds in specific amounts, generally in amounts between about 2 and 20 g per liter and preferably from about 5 to 15% per liter can be used. It has thus been found that the electroless plating baths of the present invention work relatively at below about 2 g per liter are unstable and the metal to be deposited precipitates from the bath and that if the concentration of the cyanide compound increases to about 20 g per liter, the plating speed achievable with these baths decreases rapidly. One Use of those amounts of water-soluble, in the US-PS 5 589 916 compounds described, which as indicated above, are considerably below what is taught according to the invention, thus leads to the production of very unstable, currentless Plating baths.
Die in Verbindung mit den erfindungsgemässen, stromlosen Plattierungsbädern verwendeten Reduktionsmittel umfassen beliebige der Borhydride oder Aminborane, die in wässriger Lösung löslichThose in connection with the electroless plating baths according to the invention The reducing agents used include any of the borohydrides or amine boranes that are soluble in aqueous solution
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und stabil sind. So werden Alkaliborhydride, vorzugsweise Natrium- und Kaliumborhydride, verwendet, obgleich verschiedene substituierte Borhydride, wie Natrium- oder Kaliumtrimethoxyborhydrid (NaZKZB(OCHx)^H) ebenfalls verwendet werden können. Bevorzugt sind auch die Aminborane, wie Mono- und Diniedrigalkyl-(z. B. bis zu Cg-Alkyl-)-aminborane, vorzugsweise Isopropylaminboran und Dimethylaminboran. Ausserdem ist lOrmaldehyd ein ausgezeichnetes Reduktionsmittel zur Verwendung in diesen Bädern, insbesondere für die Abscheidung von Kupfer und Silber.and are stable. Thus, alkali borohydrides, preferably sodium and potassium borohydrides, are used, although various substituted borohydrides such as sodium or potassium trimethoxyborohydride (NaZKZB (OCH x ) ^ H) can also be used. The amine boranes are also preferred, such as mono- and di-lower alkyl (for example up to Cg-alkyl) amine boranes, preferably isopropylamine borane and dimethylamine borane. In addition, ormaldehyde is an excellent reducing agent for use in these baths, especially for the deposition of copper and silver.
Wesentlich ist auch, dass die erfindungsgemässen, stromlosen Plattierungsbäder bei einem pH-Wert von etwa 11 bis 14 gehalten werden, hauptsächlich zu dem Zwecke, eine spontane Zersetzung der Bäder zu verhüten. Vorzugsweise wird daher ein Alkalihydroxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, zur Beibehaltung des pH-Werts bei diesem Niveau verwendet. Es wurde jedoch gefunden, dass die pH-Kontrolle beträchtlich leichter ist, wenn zusätzlich zu dem Alkalihydroxid Alkali-Puffersalze verwendet werden. Während also das Alkalihydroxid notwendig ist, um die erfindungsgemässen, stromlosen Bäder während des Plattierens bei dem erforderlichen pH-Niveau zu halten, wird, wenn der pH dazu neigt, abzusinken, die pH-Kontrolle durch Zusatz solcher Alkali-Puffersalze beträchtlich erleichtert. Zu diesen Alkali-Puffersalzen gehören die Alkaliphosphate, -citrate, -tartrate, -borate, -metaborate usw. Die Alkalimetall-Puffersalze können speziell Natrium- oder Kaliumphosphat, Kaliumpyrophosphat, Natrium- oder Kaliumeitrat, Natrium-kaliumtartrat, Natrium- oder Kaliumborat, Natrium- oder Kaliummetaborat usw. umfassen. Die bevorzugten Alkali-Puffersalze sind Natrium- oder Kaliumeitrat und Natrium- oder Kaliumtartrat. Um die erfindungsgemässen stromlosen Plattierungsbäder weiter zu verbessern, setzt man ihnen vorzugsweise ein organisches Chelat bildendes Mittel zu. Solehe Chelat bildende Mittel vereinigen sich mit den ersetzten Metallionen aus der Oberfläche und verhüten demzufolge, dass sie das Plattierungsverfahren stören und die Farbmerkmale der abgeschiedenen Überzüge wie auch andereIt is also essential that the currentless Plating baths are maintained at a pH of about 11-14, primarily for the purpose of being spontaneous To prevent decomposition of the baths. It is therefore preferable to use an alkali hydroxide such as sodium or potassium hydroxide for retention of the pH at that level. However, it has been found that pH control is considerably easier is when alkali buffer salts are used in addition to the alkali hydroxide. So while the alkali hydroxide is necessary is to keep the electroless baths according to the invention during plating at the required pH level hold, when the pH tends to decrease, the pH control by adding such alkali buffer salts becomes considerable relieved. These alkali buffer salts include the alkali phosphates, citrates, tartrates, borates, metaborates, etc. The Alkali metal buffer salts can especially sodium or potassium phosphate, potassium pyrophosphate, sodium or potassium citrate, sodium potassium tartrate, Sodium or potassium borate, sodium or potassium metaborate, etc. include. The preferred alkali buffer salts are sodium or potassium citrate and sodium or potassium tartrate. To the electroless plating baths according to the invention To improve them, it is preferable to add an organic chelating agent to them. Combine sole chelating agents with the replaced metal ions from the surface and thus prevent them from interfering with the plating process and the color characteristics of the deposited coatings as well as others
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Eigenschaften des Überzugs, wie seine Haftung und Dicke, dadurch verschlechtern. Zu diesen organischen Chelat "bildenden Mitteln gehören Äthylendiamintetraessigsäure und das Dinatrium-, Trinatrium- und Tetranatrium- und Kaliumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, und Nitrilotriessigsäure. Die Äthylendiamintetraessigsäure und ihre Di-, Tri- und Tetranatriumsalze sind die bevorzugten Chelat bildenden Kittel, wobei das Tri- und das Tetranatriumsalz besonders bevorzugt sind.Properties of the coating, such as its adhesion and thickness, thereby worsen. These organic chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid and the disodium, trisodium and tetrasodium and potassium salts of ethylenediaminetetraacetic acid, Diethylenetriaminepentaacetic acid, and nitrilotriacetic acid. Ethylenediaminetetraacetic acid and its di-, Tri- and tetrasodium salts are the preferred chelating gowns, with the tri- and tetrasodium salts being particularly are preferred.
Um erfindungsgemäss Überzüge aus Metallen der Gruppe IB, wie Goldüberzüge, autokatalytisch abzuscheiden, ist es notwendig, diese stromlosen Plattierungslösungen mit einer katalytisch aktiven Substratoberfläche in Berührung zu bringen. Wenn also ein metallisches Substrat verwendet wird, umfassen solche Oberflächen die Oberflächen sämtlicher Metalle, die gegenüber der Reduktion der in den beschriebenen Bädern gelösten Metallkationen sich katalytisch verhalten. Obwohl es daher in manchen Fällen möglicherweise vorzuziehen ist, das Substrat durch Behandlungen, welche dem Fachmann geläufig sind, weiter zu sensibilisieren, ist die Verwendung von Nickel, Kobalt, Eisen, Stahl, Palladium, Platin, Kupfer, Messing, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zinn, Silber usw., als Metallsubstrate, auf denen das Metall der Gruppe IB, wie Gold, abgeschieden werden soll, möglich.According to the invention, coatings made of metals from group IB, such as Gold coatings to be deposited autocatalytically, it is necessary contacting these electroless plating solutions with a catalytically active substrate surface. If so If a metallic substrate is used, such surfaces include the surfaces of all metals opposite to the Reduction of the metal cations dissolved in the baths described behave catalytically. Though, therefore, in some cases it may be preferable to further sensitize the substrate by treatments known to those skilled in the art, is the use of nickel, cobalt, iron, steel, palladium, platinum, copper, brass, manganese, chromium, molybdenum, Tungsten, titanium, tin, silver, etc., as metal substrates on which the Group IB metal, such as gold, is deposited should, possible.
Bei Verwendung nicht-metallischer Substrate Jedoch müssen diese Oberflächen katalytisch aktiv gemacht werden, indem ein Film aus Teilchen eines katalytischen Materials darauf hergestellt wird. Dies kann in der in der US-PS 3 589 916 beschriebenen Art und Weise auf Oberflächen, wie Glas, Keramik, verschiedenen Kunststoffen usw., erfolgen. Wenn ein Kunststoffsubstrat erfindungsgemäss plattiert werden soll, wird es vorzugsweise zunächst angeätzt, vorzugsweise in einer Lösung von Chrom- und Schwefelsäure. Nach dem Abspulen wird das Substrat in eine saure Lösung von Zinn(II)-chlorid, wie Zinn(II)-chlorid undWhen using non-metallic substrates, however, these surfaces must be made catalytically active by applying a film is made from particles of a catalytic material thereon. This can be found in US Pat. No. 3,589,916 Manner on surfaces such as glass, ceramics, various plastics, etc. If a plastic substrate is to be plated according to the invention, it is preferably first etched, preferably in a solution of chromium and sulfuric acid. After unwinding, the substrate is immersed in an acidic solution of stannous chloride, such as stannous chloride and
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Chlorwasser stoff säure, eingetaucht, mit Wasser abgespült und dann mit einer sauren Lösung eines Edelmetalls, wie Palladiumchlorid· in Chlorwasserstoffsäure, in Berührung gebracht. Nachfolgend kenn das nunmehr katalytisch aktive, nicht-metallische Substrat mit den erfindungsgemässen, stromlosen Plattierungslösungen in Berührung gebracht werden, um Überzüge aus Metallen der Gruppe IB autokatalytisch darauf abzuscheiden. ·Hydrochloric acid, immersed, rinsed with water and then brought into contact with an acidic solution of a noble metal such as palladium chloride in hydrochloric acid. Below know the now catalytically active, non-metallic substrate with the electroless plating solutions according to the invention are brought into contact in order to autocatalytically deposit coatings of Group IB metals thereon. ·
Gemäss einer sehr bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Vorplattierungsschritt durchgeführt, wenn ein metallisches Substrat plattiert werden soll. Es wurde gefunden, dass dann, wenn die erfindungsgemässen, katalytisch aktiven, metallischen Substrate direkt zusammen mit den erfindungsgemässen, stromlosen Plattierungsbädern verwendet werden, eine rasche Verunreinigung des Plattierungsbades mit den Grundmetallen, die durch die darauf abgeschiedenen Metalle der Gruppe IB ersetzt worden sind, erfolgt, so dass die Reinheit der erhaltenen Abscheidung und die Stabilität der stromlosen, Plattierungslösung beeinträchtigt werden. Es ist daher in solchen Fällen die Durchführung eines Vorplattierungsschrittes für die Bereitstellung eines dünnen Goldüberzuges vorzuziehen. Dies kann unter Anwendung des Verfahrens geschehen, das in der US-PS 3 230 098 beschrieben ist und bei dem das metallische Substrat in ein wässriges Goldplattierungsbad eingetaucht wird, das ein lösliches Goldsalz ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-Goldcyanide, einen Ammoniumpuffer, der in der Lage ist, den pH-Wert des Bades zwischen etwa 5»5 und 14 zu halten, und ein organisches Chelat bildendes Mittel enthält, das in der Lage ist, mit den Metallionen des verwendeten Substrats ein Chelat zu bilden.According to a very preferred embodiment of the present In accordance with the invention, a pre-plating step is carried out when a metallic substrate is to be plated. It was found, that when the inventive, catalytically active, metallic substrates directly together with the inventive, electroless plating baths are used, a rapid contamination of the plating bath with the base metals caused by the group metals deposited thereon IB have been replaced, so that the purity of the deposit obtained and the stability of the electroless, plating solution be affected. It is therefore in such cases to carry out a pre-plating step for the It is preferable to provide a thin gold plating. This can be done using the procedure described in the US-PS 3,230,098 is described and in which the metallic substrate is immersed in an aqueous gold plating bath, that is a soluble gold salt selected from the group of alkali gold cyanides, an ammonium buffer that is capable of the Maintain the pH of the bath between about 5 »5 and 14, and a contains an organic chelating agent capable of chelating with the metal ions of the substrate used to build.
Nachdem ein dünner Film (d.h. von etwa 0,0508 bis 0,254 mm, vorzugsweise 0,127 bis 0,252J mm Gold) nach einem derartigen Verfahren abgeschieden worden ist, kann das überzogene Substrat in die erfindungsgemässen, stromlosen Plattierungsbäder eingetaucht werden, um für einen dicken, duktilen überzug aus dem Metall der Gruppe IB zu sorgen, derAfter a thin film (ie from about 0.0508 to 0.254 mm, preferably 0.127 to 0.25 2 J mm gold) has been deposited by such a process, the coated substrate can be immersed in the electroless plating baths of the present invention to produce a thick, ductile coating of the Group IB metal
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die verbesserten Eigenschaften aufweist, welche erfindungsgemäss erhältlich sind.has the improved properties, which according to the invention are available.
Nachfolgend werden typische Plattierungsbäder, die erfindungsgemäss hergestellt worden sind, beschrieben.Typical plating baths used in accordance with the present invention are described below have been produced.
Beispiel 1 '' Example 1 ''
Eine Goldlösung erhält man durch Auflösen von Kaliumgoldbernsteinsäureimid in Wasser und Erhitzen auf zwischen etwa 70 und 95 C. Kaliumcyanid, Trikaliumcitrat, Kaliumhydroxid und Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA)werden hinzugegeben, und der pH-Wert wird dabei bei etwa 13 und die Temperatur bei etwa 80° C gehalten. Dann wird Dimethylaminboran in Wasser aufgelöst und zu dieser Lösung gegeben. Um die Goldplattierung fortzusetzen, wird das Gold aus einer wässrigen Lösung, die Gold als Kaliumgoldbernsteinsäureimid enthält, ergänzt. Es können zusätzliche Mengen an Dimethylaminboran erforderlich sein, wie auch an Kaliumhydroxid, um den richtigen pH-Wert einzuhalten.A gold solution is obtained by dissolving potassium gold succinic acid imide in water and heating to between about 70 and 95 C. Potassium cyanide, tripotassium citrate, potassium hydroxide and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) are added, and the pH value is about 13 and the temperature about 80 ° C held. Then dimethylamine borane is dissolved in water and added to this solution. To continue the gold plating, The gold is made from an aqueous solution that contains gold as potassium gold succinic acid imide contains, supplements. Additional amounts of dimethylamine borane may be required as well as Potassium hydroxide to maintain the correct pH.
Das auf diese Weise hergestellte Plattierungsbad weist zu Beginn die folgende Zusammensetzung auf:The plating bath produced in this way initially has the following composition:
Gold als Kaliumgoldbernsteinsäureimid 3,0 g je LiterGold as potassium gold succinic acid imide 3.0 g per liter
Kaliumcyanid 5»0 g je LiterPotassium cyanide 5 »0 g per liter
EDTA (Tetranatriumsalz) 2,0 g je LiterEDTA (tetrasodium salt) 2.0 g per liter
Trikaliumcitrat 25,0 g je LiterTripotassium citrate 25.0 g per liter
Kaliumhydroxid 10,0 g je LiterPotassium hydroxide 10.0 g per liter
Dimethylaminboran 10,0 g je LiterDimethylamine borane 10.0 g per liter
Eine Silberlösung erhält man durch Auflösen des Natriumsilberphthalimids zusammen mit iTatriumkaliumtartrat, Kaliumsilberbernsteinsäureimid und Kaliumhydroxid in Wasser. Die Lösung wird dann auf ungefähr 55 C erhitzt und mit einer Formaldehydlösung versetzt.A silver solution is obtained by dissolving the sodium silver phthalimide together with I sodium potassium tartrate, potassium silver succinic acid imide and potassium hydroxide in water. The solution is then heated to about 55 C and treated with a Fo rmaldehydlösung.
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5 0 3 8 4 6/09765 0 3 8 4 6/0976
B-1138B-1138
Das so hergestellte Silbeiplattierungsbad weist die folgende Zusammensetzung auf:The silver plating bath produced in this way has the following composition:
Silber als Natriumsilb erphthalimid Kaliumcyanid Natriumkaliumtartrat Kaliumhydroxid !Formaldehyd (37 %)Silver as sodium silver erphthalimide potassium cyanide sodium potassium tartrate Potassium hydroxide! Formaldehyde (37%)
2,0 g je Liter g je Liter g de Liter g je Liter ml je Liter2.0 g per liter g per liter g de liter g per liter ml per liter
Eine Kupferlösung erhält man durch Auflösen von Kaliumkupfersulfobenzoesäureimid in einer wässrigen Lösung von Natriumkaliumtartrat, Kaliumcyanid und Kaliumhydroxid. Diese Lösung wird darm auf ungefähr 30° C erhitzt und mit einer 37%igen Formaldehydlösung versetzt.A copper solution is obtained by dissolving potassium copper sulfobenzoic acid imide in an aqueous solution of sodium potassium tartrate, potassium cyanide and potassium hydroxide. This solution is heated in the intestine to about 30 ° C and with a 37% strength Formaldehyde solution added.
Das so hergestellte Kupferbad weist die folgende Zusammensetzung auf:The copper bath produced in this way has the following composition:
Kupfer als KaliumkupfersulfobenzoesäureimidCopper as potassium copper sulfobenzoic acid imide
Kaliumcyanid Natriumkaliumtartrat Kaiiumhydrοxi d Formaldehyd (37 %)Potassium cyanide sodium potassium tartrate Kaiiumhydrοxi d Formaldehyde (37%)
3 g je Liter3 g per liter
2 g je Liter2 g per liter
30 g je Liter30 g per liter
10 g je Liter10 g per liter
20 ml je Liter20 ml per liter
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