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Verfahren zur Modifizierung von Pheno-
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plastharzvorkondensaten Patentansprüche: Seite 2 Beschreibung: Seite
3 bis 12
Zur Vergütung von Holzwerkstoffplatten verwendet man häufig
Trägerbahnen, insbesondere aus Papier, welche mit der wäßrigen Lösung eines Phenoplastharzvorkondensates
getränkt, beschichtet und getrocknet sind. Diese phenolharzgetränkten Trägerbahnen
werden auf die zu vergütenden Oberflächen unter Aushärtungsbedingungen aufgepreßt.
Diese Aushärtungsbedingungen betragen 120 bis 1400C, wobei der Aufpreßdruck zwischen
12 und 25 kp/cm² beträgt. Unter diesen-Bedingungen ist die-Aushärtung des Phenoplastharzes
innerhalb von 5 bis 20 Minuten beendet. Als Phenoplastharzvorkondensate kommen im
wesentlichen die härtbaren, basischen, wasserlöslichen Umsetzungsprodukte von Phenol
und Formaldehyd - sogenannte Resolharze - in Frage. Es ist dabei auch möglich, einen
Teil des Phenols durch Derivate des Phenols, wie z.B. Kresol, zu ersetzen. Das Verhältnis
von Phenol zu Formaldehyd beträgt üblicherweise 1 : 1,5 bis 1 : 2,5.
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Holzwerkstoffplatten, deren Oberflächen auf diese Weise vergütet sind,
werden in großem Umfang als Betonschalungsplatten verwendet. Die Kunstharzbeschichtung
hat dabei die Aufgabe, den Holzuntergrund gegen die Einwirkung des alkalisch reagierenden
Betons zu schützen und eine glatte Oberfläche zu bilden, die auch bei mehrmaligem
Gebrauch erhalten bleiben soll.
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Gleichgültig für welchen Zweck derartig vergütete Holzwerkstoffplatten
verwendet werden, ist es wichtig, daß die gebildeten Oberflächen mechanisch stabil
und gegen die Einwirkung von Wasser und Lösungsmitteln unempfindlich sind.
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Besonders wichtig ist es, daß die Oberflächenschichten eine gewisse
Elastizität besitzen, damit sie nicht zur Rißbildung neigen, die beispielsweise
dadurch entstehen kann, daß die Holzwerkstoffplatte durch Feuchtigkeits- und/oder
Temperatureinwirkung "arbeitet".
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Es sind zwar dem Fachmann eine Reihe von Modifizierungsmitteln zur
Elastifizierung von Phenolformaldehydharzen bekannt, die bekannten Modifizierungsmittel
lassen sich aber entweder schlecht den wäßrigen Lösungen der Phenoplastharzvorkondensate
zusetzen oder beeinflussen die Eigenschaften der ausgehärteten Phenoplastharze in
unerwünschter Weise.
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Modifizierungsmittel
für Phenoplastharzvorkondensate zu finden, welches die Elastizität der ausgehärteten
Harze verbessert und damit durch Verringerung der Rißanfälligkeit deren Gebrauchswert
erhöht.
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Diese Aufgabe kann überraschenderweise durch das erfindungsgemäße
Verfahren gelöst werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man der wäßrigen
Lösung der Phenoplastharzbild
ner vor oder während deren Reaktion
miteinander oder der wäßrigen Lösung des Phenoplastharzvorkondensates 5 bis 30 Gew.-%
eines gesättigten Polyesterharzes mit einem Molgewicht von höchstens 600 und einer
OH-Zahl von 100 bis 500 zusetzt.
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Der bevorzugte Mengenbereich beträgt 5 bis 15 Gew.-% des Polyesterharzes,
wobei insbesondere lineare, gesättigte Polyesterharze bevorzugt sind.
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Die Polyolkomponente des Polyesterharzes ist bevorzugt ein aliphatisches
Polyol mit insbesondere 2 Hydroxylgruppen und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Ein Teil
der aliphatischen Polyole kann durch cycloaliphatische Diole ersetzt sein, in denen
die Hydroxyfunktion durch 2 bis 6 Kohlenstoffatome getrennt ist. Als Carbonsäuren
werden vorwiegend aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, in denen die
Carboxylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung angeordnet sind, verwendet.
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Ein Teil dieser Dicarbonsäuren kann durch gesättigte, aliphatische
Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt sein.
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Besonders bevorzugte, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare
Polyester sind Umsetzungsprodukte aus Diolen wie Äthylenglykol, Propandiol-(1,2)
und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure
und Adipinsäure.
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Der Zusatz der Polyesterharze kann zu einer beliebigen Stufe während
der Herstellung der Phenoplastharzvorkondensate erfolgen. Man kann die Polyesterharze
dem Reaktionsansatz aus Phenol und Formaldehyd zusetzen. Es ist jedoch möglich,
den Zusatz auch während der Bildung der Phenoplastharzvorkondensate vorzunehmen
oder die Polyesterharze dem bereits gebildeten Phenoplastharzvorkondensat zuzusetzen.
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Aus der DT-AS 2 019 282 sind zwar flüssige überzugsmittel auf der
Grundlage einer Mischung aus Bindemitteln und gegebenenfalls kleinen Anteilen an
organischen Lösungsmitteln bekannt, die als Bindemittel Aminoplastharze oder deren
niedermolekulare Vorstufen und Polyesterharze der vorgenannten Art enthalten. Die
Lehre dieser DT-AS bezieht sich jedoch auf die Herstellung von Lacken, welche bei
Temperaturen von 100 bis 2500C während einer längeren Zeit, z.B. 30 Minuten, eingebrannt
werden. Dabei handelt es sich um Systeme, die in organischen Lösungsmitteln löslich
sind.
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Es war für den Fachmann nicht vorhersehbar und daher überraschend,
daß die obenbeschriebenen Polyesterharze mit wäßrigen Lösungen von Phenoplastharzvorkondensaten
verträglich sind und daß trotz des völlig anders gearteten Härtungsmechanismus der
Phenolformaldehydharze diese mit den Polyesterharzen
unter den
vorgegebenen Härtungsbedingungen, also in wesentlich kürzeren Zeiten bei relativ
niedrigen Temperaturen und im basischen Bereich gemeinsam aushärtbar sind, wobei
die Polyesterharze in das Phenolformaldehydharzgerüst eingebaut werden. Dies kann
leicht durch die Prüfung der Wasserbeständigkeit der ausgehärteten Filme nachgewiesen
werden. Die unterschiedlichen Reaktionsbedingungen der zu modifizierenden Phenoplastharzvorkondensate
vorliegender Erfindung und der Aminoplastharze gemäß DT-AS 2 019 282 gehen aus folgender
Übersicht hervor:
| Xushärtungs- Katalyse Aushärtungs- Druck |
| temperatur zeit |
| Erfindungs- |
| gemäß modi- 0 0 |
| fiziertes 120-140 c basisch 130 C/:l0 min 12-25 |
| Harz |
| Lackharz der 100-250°C sauer 150°C/ 30 min druck- |
| DT-AS 2 019 282 los |
Darüberhinaus war die Möglichkeit der Modifizierung von wasserlöslichen Phenoplastharzvorkondensaten
vom Resoltyp durch die obenbeschriebenen Polyester auch deshalb überraschend und
vorurteilbeladen, weil die Modifizierung wasserlöslicher Aminoplastharzvorkondensate
mit den vorgenannten Polyesterharzen trotz größerer Ähnlichkeit in der Aushärtungscharakteristik
zu den Lacken, wie sie in der DT-AS 2 019 282 beschrieben sind, nicht gelangen.
Umso mehr mußte
man annehmen, daß eine Modifizierung der hinsichtlich
Ihres Chemismus völlig anders gearteten basischen Phenoplastharze erst recht nicht
möglich sei.
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Anhand der folgenden Beispiele wird das erfindungsgemä.ße Verfahren
näher erläutert, und es~werden die anwendungstechnischen Eigenschaften von Probeformkörpern,
deren Oberfläche mit den erfindungsgemäß hergestellten Harzen vergütet ist, gezeigt.
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Beispiel 1 Die Vergleichsversuche werden mit folgenden Phenoplastharzvorkondensaten
durchgeführt: a) Das wäßrige Phenoplastharzvorkondensat wird auf üblichem Wege durch
alkalische Kondensation von 1 Mol Phenol, 1,5 Mol Formaldehyd und 0,08 Mol Natriumhydroxid
bei 80-900C eingestellt. Die Viskosität beträgt bei 200C ca. 50 sec, gemessen mit
dem Auslaufbecher nach DIN 53211 (4 mm-Düse).
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Der Festkörpergehalt beträgt ca. 72 Gew.-%.
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Dieses Harz dient als Vergleichsharz. Der erfindungsgemäße Zusatz
des Polyesterharzes erfolgt nun bei den nachstehend beschriebenen Harzen teils zu
Beginn der Phenolharzsynthese, teils nach Beendigung der Synthese.
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b) Es werden 10 Gew.-% eines gesättigten, linearen Polyesters -mit
einem mittleren Molekulargewicht von 250 und einer Hydroxylzahl von 450 mg KOH/g,
bezogen auf Festharz, zu Beginn der Phenolharzsynthese zugesetzt. Der Polyester
ist aus 1.05 Mol Äthylenglykol, 1.05 Mol Propandiol-(1,2), 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid
und 0,5 Mol Adipinsäure erhalten worden.
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c) Die gleiche Menge des Polyesters unter b) wird nach Beendigung
der Phenolharzsynthese zugesetzt.
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d) Dem Phenoplastharzvorkondensat werden 12 Gew.-% eines gesättigten,
linearen Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 420 und einer Hydroxylzahl
von 270 mg KOH/g, bezogen auf Festharz, zu Beginn der Phenolharzsynthese zugesetzt.
Zur Herstellung des Polyesters wurden 1,55 Mol Äthylenglykol, 1,55 Mol Propandiol-(1,2),
1 Mol Hexahydrophthalsäure und 1 Mol Adipinsäure eingesetzt.
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e) Die gleiche Menge des Polyesters von d) wird nach Beendigung der
Phenolharzsynthese zugesetzt.
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Die Herstellung der Polyester erfolgt in an sich bekannter Weise,
z.B. nach der DT-AS 2 019 282. Die Säurezahl der Polyester ist < 10 mg KOH/g.
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Die Tränkung und Beschichtung der Trägerbahnen mit den
Phenolharzen
a) bis e) wird wie folgt vorgenommen: Ein hochsaugfähiges, gefülltes, aus Sulfatzellstoff
hergestelltes Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 wird mit wäßrigem Phenoplastharzvorkondensat
getränkt, beschichtet und danach bei 150°C getrocknet. Das Endgewicht des erhaltenen
Filmes beträgt 200 g/m2. Der Gehalt an flüchtigen Anteilen, bestimmt durch Darren
des Filmes während fünf Minuten bei 1600C, beträgt ca. 7,5 Gew.-*.
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Die erhaltenen Phenolharzfilme werden danach bei 1300C unter einem
Druck von 1,5 N/mm² während 10 min auf 21 mm starke Tischlerplatten gepreßt, die
aus einer Stabmittellage bestehen, die beidseitig mit Meranti-Furnieren einer Stärke
von 2,5 mm bedeckt ist.
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Zur Prüfung auf Rißbeständigkeit werden die beschichteten Platten
3 Tage bei 70 0C gelagert und nach Abkühlung auf Risse untersucht. Die Platten mit
dem unmodifizierten Phenolharz a) weisen in größerem Umfang in Faserrichtung der
Deckfurniere zentimeterlange Risse auf, während die Platten mit den modifizierten
Harzen b) bis e) rißfrei geblieben sind.
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Beispiel 2 Ein hochsaugfähiges, ungefülltes, ungebleichtes Natronkraftpapier
mit einem Flächengewicht von 40 g/m2 wird ähnlich Beispiel 1 mit Phenoplastharzvorkondensat
auf ein Endgewicht von
110 g/m2 gebracht. Der Gehalt an flüchtigen
Anteilen beträgt 6,7 Gew.-%.
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Für die Tränkung des Papiers wird das gleiche Phenolharz wie in Beispiel
1 eingesetzt. Die folgenden Polyester werden alle nachträglich dem Phenolharz in
einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf Festharz, zugesetzt.
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a) Phenolharz ohne Modifizierungsmittel.
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Polyester aus mittleres Hydroxyl-Molekular- zahl gewicht (mg KOH/g)
b) 2,2 Mol Äthylenglykol 0,9 Mol Propandiol-(1,2) 1 Mol Phthalsäureanhydrid 400
280 1 Mol Adipinsäure c) 2,05 Mol Propandiol-(1,2) 0,4 Mol Phthalsäure 260 430 0,6
Mol Adipinsäure d) 1,6 Mol Äthylenglykol 0,5 Mol 1,4-Bis-<hydroxymethyl)-cyclohexan
0,4 Mol Phthalsäureanhydrid 260 425 0,6 Mol Adipinsäure e) 1,65 Mol Äthylenglykol
0,4 Mol Glycerin 0,4 Mol Phthalsäureanhydrid 255 500 o,! Mol Adipinsäure 709850/0277
0,3 Mol Sebacinsäure
Die Säurezahl der beschriebenen Polyester
liegt jeweils unter 10 mg KOH/g.
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Die Phenolharzfilme werden bei 130°C unter einem Druck von 1,5 N/mm²
während 10 Minuten beidseitig auf 5 mm starke Furnierplatten gepreßt. Die Furnierplatten
bestehen aus drei kreuzweise verleimten Douglas-Fir-Furnieren.
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Zur Prüfung auf Rißbeständigkeit werden die beschichteten Furnierplatten
3 Tage bei 70°C gelagert und nach Abkühlung auf Risse untersucht.
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Die Platten mit dem unmodifizierten Phenolharz a) weisen in erheblichem
Maße größere Risse auf, während auf den Platten mit den modifizierten Harzen b)
bis e) keine oder nur in geringem Umfang kleine Risse erkennbar sind.