DE2621466A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF VINYL HALOGENIDE POLYMERISATES - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF VINYL HALOGENIDE POLYMERISATESInfo
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Description
PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKERPATENT ADVOCATES A. GRÜNECKER
DIPL.-ING.DIPL.-ING.
H. KINKELDEYH. KINKELDEY
DR.-I NG. DR. -I NG.
O ß O 1 / R R W" STOCKMAlRO ß O 1 / RR W "STOCKMAlR
/ D Z I 4ÖÖ DR.-INQ. · AeE (CALTECH)/ D Z I 4ÖÖ DR.-INQ. AeE (CALTECH)
K. SCHUMANNK. SCHUMANN
. DR. RER. NAT. · DIPL.-PHYO.. DR. RER. NAT. · DIPL.-PHYO.
P. H. JAKOBP. H. JAKOB
DIPL.-INQ.DIPL.-INQ.
G. BEZOLDG. BEZOLD
DR. RER. NAT. · DIPL.-CHEM. DR. RER. NAT. · DIPL.-CHEM.
MÜNCHENMUNICH
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LINDAULINDAU
8 MÜNCHEN 228 MUNICH 22
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Verfahren zur Herstellung von VinylhalogenidpolymerisatenProcess for the production of vinyl halide polymers
Die Herstellung von Vinylhalogenidpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylhalogeniden, entweder allein oder in Kombination mit anderen Monomeren, ist "bekannt. Das Verfahren besteht darin, daß man Wasser, Monomeres, Initiator und Dispergator in einem ummantelten Reaktionskessel vorlegt und nach Erreichen der gewünschten Temperatur die Temperatur auf dem vorbestimmten Wert hält. Bei dieser Temperatursteuerung erfolgt die Reaktion nahezu bei konstantem Druck bis etwa 70 Prozent Umsatz erreicht sind, wonach der Druck mit zunehmendem Umsatz abnimmt. Im allgemeinen dauert es eine gewisse Zeit bis zum Druckabfall. Bei der Durchführung der Polymerisation unter identischen Bedingungen bedeutet ein früherer Druckabfall, daß der gleiche Umsatz in kürzerer Zeit erreicht worden ist.The production of vinyl halide polymers by suspension polymerization of vinyl halides, either alone or in combination with other monomers, "is known. The process is that you water, monomer, initiator and The dispersant is placed in a jacketed reaction vessel and the temperature is increased after the desired temperature has been reached holds the predetermined value. This temperature control takes place the reaction is achieved almost at constant pressure until about 70 percent conversion, after which the pressure increases with increasing conversion decreases. It generally takes some time for the pressure to drop. When carrying out the polymerization under Under identical conditions, an earlier pressure drop means that the same conversion has been achieved in a shorter time.
609886/1021 ORiGiNAL INSPECTED609886/1021 ORiGiNAL INSPECTED
TELEFON (O8O) 222862 TELEX OE-QÖ380 TELEGRAMME MONAPAT TELEPHONE (O8O) 222862 TELEX OE-QÖ 380 TELEGRAMS MONAP
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur K .r · stellung von Vinylhalogenidpolymerisaten mit verkürzter Reaktionszeit zur Verfugung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.One object of the invention is to provide a method for K .r · provision of vinyl halide polymers with shortened reaction times. This task is carried out by the Invention solved.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylhalogeniden, gegebenenfalls zusammen mit anderen Comonomeren, in Gegenwart von Initiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Initiator in Form einer Weichmacherlösung zusetzt.The invention thus provides a process for the preparation of vinyl halide polymers by suspension polymerization of vinyl halides, optionally together with other comonomers, in the presence of initiators, which is characterized in that the initiator is in the form of a plasticizer solution clogs.
Es ist zwar bekannt, dem Polymerisationsansatζ bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid von Anfang an einen Weichmacher zuzusetzen (US-PS 2 689 836 und 3 812 073); es ist jedoch nicht bekannt, die Zugabe des Initiators so durchzuführen, daß man den Initiator in Form einer Lösung in einem Weichmacher dem Polymerisationsansatz einverleibt. Erfindungsgemäß wird eine erhebliche Verkürzung der Polymerisationszeit erzielt.It is known that the Polymerisationsansatζ in the suspension polymerization adding a plasticizer of vinyl chloride from the start (US Pat. Nos. 2,689,836 and 3,812,073); However, it is not known to carry out the addition of the initiator in such a way that the initiator is in the form of a solution in a plasticizer incorporated into the polymerization batch. According to the invention, a considerable reduction in the polymerization time is achieved.
Als Vinylhalogenid wird vorzugsweise Vinylchlorid verwendet. Ss können jedoch auch andere Vinylhalogenide, wie Vinylbromid oder Vinylfluorid, Verwendung finden. Nachfolgend ist die Erfindung am Beispiel Vinylchlorid beschrieben.Vinyl chloride is preferably used as the vinyl halide. Ss however, other vinyl halides, such as vinyl bromide or vinyl fluoride, can also be used. The following is the invention described using the example of vinyl chloride.
Beispiele für geeignete Comonomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, sind Vinylidenchlorid; Vinylacetat; Vinylalkylester (wie .Vinylneodecanoat); Äthylen; Propylen; Isobutylen; Acrylnitril; Ester von Acryl- und Methacrylsäure, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Propyl—, 2-Äthylhexyl- oder Hexylacrylat bzw. -Biethacrylat; oder Ester von Maleinsäure, wie Diäthyl-, Dipropyl-, Dihexyl- oder Dioctylmaleat.Examples of suitable comonomers which are copolymerizable with vinyl chloride are are vinylidene chloride; Vinyl acetate; Vinyl alkyl esters (such as vinyl neodecanoate); Ethylene; Propylene; Isobutylene; Acrylonitrile; Esters of acrylic and methacrylic acid, such as methyl, Ethyl, butyl, propyl, 2-ethylhexyl or hexyl acrylate or -iethacrylate; or esters of maleic acid, such as diethyl, Dipropyl, dihexyl or dioctyl maleate.
Erfindungsgemäß sind die bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblichen Initiatoren geeignet. Beispiele hierfür sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxidf Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonatAccording to the invention, the initiators customary in the suspension polymerization of vinyl chloride are suitable. Examples are organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide f diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate
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_. 3 —_. 3 -
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oder Di-sek.-butylperoxydicarbonat; Azoverbindungen, wie Azobirisobutyronitril; und ähnliche öllösliche Initiatoren.or di-sec-butyl peroxydicarbonate; Azo compounds such as azobirisobutyronitrile; and similar oil-soluble initiators.
Bevorzugte Initiatoren sind Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat und Di-sek.-butylperoxydicarbonat.Preferred initiators are diisopropyl peroxydicarbonate and di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and di-sec-butyl peroxydicarbonate.
Es finden die bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblichen Dispergatoren bzw. Schutzkolloide Verwendung. Beispiele hierfür sind natürlich hochmolekulare Stoffe, wie Stärke oder Gelatine, sowie synthetische hochmolekulare Stoffe, wie partiell verseifter Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Ä'thylcellulose, Hydroxypropoxymethylcellulose, Maleinsäureanhydrid— Vinyläther-Copolymerisate oder Polyvinylpyrrolidon.The dispersants or protective colloids customary in the suspension polymerization of vinyl chloride are used. Examples naturally high molecular weight substances such as starch or gelatine, as well as synthetic high molecular weight substances such as partially saponified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, Hydroxypropoxymethyl cellulose, maleic anhydride, vinyl ether copolymers or polyvinylpyrrolidone.
Erfindungsgemäß finden herkömmliche, primäre oder sekundäre Weichmacher Verwendung, die üblicherweise bei der Herstellung von Vinylpolymerisaten verwendet werden.According to the invention find conventional, primary or secondary Use of plasticizers that are commonly used in the production of vinyl polymers.
Beispiele für geeignete Weichmacher sind Ester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, 1,A-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalinsäure, Dinicotinsäure, Acridinsäure oder 3»4-Chinolindicarbonsäure. Weitere geeignete Weichmacher sind Phosphorsäureester, wie Trioctyl-, Tritolyl- oder Trixylylphosphat.Examples of suitable plasticizers are esters of polycarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberic acid, 1, A-cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalic acid, dinicotinic acid, Acridic acid or 3 »4-quinolinedicarboxylic acid. More suitable Plasticizers are phosphoric acid esters, such as trioctyl, tritolyl or trixylyl phosphate.
Bevorzugte Weichmacher sind die C2 .. ,-Alkylester von Dicarbonsäuren. Die Bezeichnung "Dicarbonsäuren" umfaßt sowohl aromatische als auch aliphatische Säuren. Beispiele für besonders bevorzugte Weichmacher sind Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat, Dinonylphthalat, Diisodecylphth.alat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibutyladipat, Dihexyladipat, Dioctyladipat, Dibutylsebacat und Dioctylsebacat. Preferred plasticizers are the C 2 .., -alkyl esters of dicarboxylic acids. The term "dicarboxylic acids" includes both aromatic and aliphatic acids. Examples of particularly preferred plasticizers are dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, diisooctyl phthalate, dinonyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dibutyl adipate, dihexyl adipate, dioctyl adipate, dibacyl sebutyl.
Von den vorgenannten Verbindungen werden die Phthalsäureester besonders bevorzugt.Of the aforementioned compounds, the phthalic acid esters particularly preferred.
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Aufgrund der erfindungsgemäßen Lehre, eine Lösung des Initiator in einem Weichmacher zu verwenden, kann der Fachmann die optimale Menge jeweils leicht bestimmen. Im allgemeinen wird der Weichmacher in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, im allgemeinen Vinyl halogenid, verwendet. Der Initiator wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Weichmacher, verwendet.Based on the teaching according to the invention, a solution of the initiator to use in a plasticizer, the skilled person can easily determine the optimal amount in each case. In general, the Plasticizer in an amount of about 0.1 to about 10 percent by weight, based on monomer, generally vinyl halide, used. The initiator is generally used in an amount of about 0.1 to about 10 percent by weight, based on plasticizer, used.
Aufgrund der umfangreichen Fachliteratur, zum Beispiel Patentliteratur und Handbücher, in denen die Mengen an Wasser, Monomeren! und Dispergator, die bei der Suspensionspolymerisation Verwendung finden, beschrieben sind, kann hier diesbezüglich auf eine weitergehende Beschreibung verzichtet werden.Due to the extensive specialist literature, for example patent literature and manuals in which the amounts of water, monomers! and dispersant used in suspension polymerization Find use, are described, a more detailed description in this regard can be dispensed with here.
Das Verfahren der Erfindung wird unter Standard-Suspensionspolymerisationsbedingungen bezüglich Temperatur und Druck durchgeführt. Der einzige Unterschied zu bekannten Verfahren besteht darin, daß die Reaktion früher beendet ist.The process of the invention is carried out under standard suspension polymerization conditions carried out with regard to temperature and pressure. The only difference to known methods is in that the reaction ends sooner.
Der bei dem Verfahren der Erfindung anfallende Polymerisatioiisschlamm wird aus dem Reaktionskessel abgezogen und in einen anderen Behälter überführt. Gegebenenfalls wird das Reaktionsprodukt einer Dampfbehandlung oder anderen Behandlungen unterworfen, um nicht-umgesetztes Monomeres zu entfernen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden, indem man zum Beispiel das Wasser durch Filtration entfernt und das Polymerisat anschließend trocknet.The polymerisation sludge obtained in the process of the invention is withdrawn from the reaction vessel and transferred to another container. Optionally, the reaction product subjected to steaming or other treatments to remove unreacted monomer. The work-up takes place by customary methods, for example by removing the water by filtration and then removing the polymer dries.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.The example illustrates the invention.
Es werden drei Polymerisationsansätze zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid durchgeführt. Beim Ansatz A werden herkömmliche Bedingungen angewendet, das heißt der Initiator wird dem Vinylchlorid-Wasser-Gemisch zugesetzt. Beim Ansatz B wird der Initiator in geruchlosem Testbenzin zugesetzt. Beim Ansatz GThere are three polymerization approaches to suspension polymerization carried out by vinyl chloride. In approach A, conventional conditions are used, that is, the initiator is added to the vinyl chloride-water mixture. In batch B, the initiator is added in odorless white spirit. In approach G
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erfolgt die Zugabe des Initiators in einer Lösung aus Dioctyl-phthalat. In allen drei Ansätzen wird als Initiator Di-sek.-butylperoxydicarbonat verwendet. Die Rezeptur ist wie folgt:the initiator is added in a solution of dioctyl phthalate. In all three approaches, di-sec-butyl peroxydicarbonate is used as the initiator used. The recipe is as follows:
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 55 bis 56 C in einem Reaktionskessel aus nichtrostendem Stahl durchgeführt,The polymerization takes place at a temperature of 55 to 56 ° C carried out in a stainless steel reaction vessel,
Die Konzentration des Initiators im Vinylchlorid beträgt 5,3 χ 10""^ beim Ansatz A,und 5,5 x 10-/* bei den Ansätzen B und C, wobei die Konzentration ausgedrückt ist in Gewichtsteilen Initiator pro Gewichtsteil Vinylchlorid. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. The concentration of the initiator in the vinyl chloride is 5.3 χ 10 "" ^ in batch A, and 5.5 x 10 - / * in batches B and C, the concentration being expressed in parts by weight of initiator per part by weight of vinyl chloride. The results are compiled in the table below.
Zeit Ansatz ATime approach A
(Std.) (Stand der Technik)(Hours) (state of the art)
Druck (atü)Pressure (atü)
1 8,231 8.23
2 8,232 8.23
3 8,233 8.23
4 7,524 7.52
5 7,315 7.31
6 6,966 6.96
*) DOP = Dioctylphthalat*) DOP = dioctyl phthalate
Die Ergebnisse zeigen, daß das Verfahren der Erfindung schneller als die bekannten Verfahren verläuft.The results show that the method of the invention is faster than the known methods.
PatentansprücheClaims
609886/1021609886/1021
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