DE2619883A1

DE2619883A1 - METHOD FOR REMOVING MERCURY FROM SLURRY

Info

Publication number: DE2619883A1
Application number: DE19762619883
Authority: DE
Inventors: Gianni Generini
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1975-05-05
Filing date: 1976-05-05
Publication date: 1976-11-18
Also published as: SE408560B; DK144125C; AU1312176A; CA1076363A; DD125000A5; FR2310317A1; SE7605055L; NO142871C; DK197176A; NL7604821A; GB1524464A; JPS51134377A; FR2310317B1; JPS5915718B2; DK144125B; NO761536L; AU499936B2; NO142871B; ZA762295B; BE841467A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr F.. Assrrann - Dr R. KoenigsbergerDr. F. Zumstein Sr. - Dr F .. Assrrann - Dr R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

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Case 852
12/PiCase 852
12 / pi

ANIC S.ρ.Α., Palermo / ItalienANIC S.ρ.Α., Palermo / Italy

Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus SchlämmenProcess for removing mercury from sludge

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Quecksilber enthaltenden Schlämmen bzw. Aufsc^lämmungen, das darin besteht, die Schlämme einem Erhitzen im Vakuum zu unterziehen.The invention relates to a method for purifying mercury containing sludges or slurries, the therein consists in subjecting the slurry to heating in a vacuum.

Viele chemische und elektrochemische Verfahren, bei denen Quecksilber oder Quecksilberverbindungen verwendet werden, bringen Umweltverschmutzungsprobleme mit sich, da die Abströme von diesen Verfahren (Wasser und Abgase) Quecksilber in einer derartigen Menge enthalten, die ihre Ableitung ohne ernstliche Gefahren unmöglich macht.Many chemical and electrochemical processes that use mercury or mercury compounds bring pollution problems with them as the effluents from these processes (water and exhaust gases) contain mercury in a contain such an amount that it is impossible to derive them without serious danger.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Entfernung von metallischem Quecksilber aus verworfenen Schlämmen empfohlen, wie sie aus den Elektrolysezellen, von Verfahren, die Quecksilberverbindungen als Katalysatoren verwenden usw. kommen.Various methods have been recommended for removing metallic mercury from discarded sludges such as those from the electrolytic cells, processes that use mercury compounds as catalysts, etc.

Beispielsweise können die Schlämme in Rotationsfiltern unter einem negativen Druck (zur vorhergehenden Entfernung von Wasser) filtriert werden und anschließend in verschiedenen ÖfenFor example, the sludge can be placed in rotary filters a negative pressure (to remove water beforehand) and then in different ovens

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erwärmt und getrocknet werden, wobei das Quecksilber, das ver-* dampft (destilliert) in Kondensatorsystemen gewonnen wird (Chemical Engineering Progress, März 1974, Seiten 73 - 80), oder ist es möglich, zu einer Behandlung mit Harzen Zuflucht zu nehmen, die als Chelat bildende Verbindungen wirken und regeneriert werden können, wodurch das abgetrennte Quecksilber gewonnen werden kann (Chemical Economy and Engineering Review, 5. 1972, Seiten 64 - 65).heated and dried, whereby the mercury, the evaporates (distilled) is obtained in condenser systems (Chemical Engineering Progress, March 1974, pages 73-80), or it is possible to resort to treatment with resins, which act as chelating compounds and regenerate can be obtained, whereby the separated mercury can be obtained (Chemical Economy and Engineering Review, 5. 1972, pages 64-65).

Jedoch führt keines der vorstehenden Verfahren zur erfolgreichen Entfernung von Quecksilber bis zu zufriedenstellenden Gehalten (es war nicht einmal möglich, in vernünftiger Weise unter 0,1 p.p.Million zu gelangen).However, none of the above methods are successful Removal of mercury to satisfactory levels (it wasn't even possible, in a reasonable manner below 0.1 p.p. million).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, den Quecksilbergehalt weiter zu verringern, oder im wesentlichen das Quecksilber vollständig zu entfernen.It has now surprisingly been found that it is possible to reduce the mercury content further, or substantially to completely remove the mercury.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines einfachen und billigen Verfahrens zur Entfernung von Quecksilber aus Schlämmen, die Quecksilber enthalten, welches darin besteht, die Schlämme selbst in einem Vakuum zu erhitzen, so daß das Quecksilber verdampft wird, das anschließend unter ähnlichen Bedingungen erneut kondensiert und gesammelt wird.The object of the present invention is therefore to provide a simple and inexpensive method for removing Mercury from sludge containing mercury, which consists in heating the sludge itself in a vacuum, so that the mercury is evaporated, which is then re-condensed and collected under similar conditions.

Die zurückbleibenden Schlämme und Kondensate können so abgeleitet werden, ohne die weitere Gefahr von Umweltverschmutzungen, insbesondere, da die Entfernung des Quecksilbers so weit getrieben werden kann, daß sie in derartigen Rückständen Werte inThe remaining sludge and condensates can be drained away without the further risk of environmental pollution, in particular, since the removal of the mercury can be carried out to such an extent that values in such residues are in

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der Größenordnung von 10" 56 erreicht.-8th
of the order of 10 "56 reached.

Insbesondere basiert das erfindungsgemäße Verfahren auf einem einleitenden Erwärmen der abgeführten Schlämme auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 35O°C, was unter einem negativen Druck von 0,06 bis 0,1 effektiven Atmosphären durchgeführt wird.In particular, the method according to the invention is based on a preliminary heating of the discharged sludge to a temperature in the range of 200 to 350 ° C, which is carried out under a negative pressure of 0.06 to 0.1 effective atmosphere.

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Anschließend wird der so erhaltene Dampf noch unter den gleichen Unterdruckbedingungen bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von 20 bis 50⁰C kondensiert. Weitere Spuren von Dampf werden unter einem Druck von 2 bis 3 effektiven. Atmosphären und bei Temperaturen von 5 bis 35⁰C vor der Abfuhr der Inertgase in die Atmosphäre kondensiert. Sowohl die feste als auch die gasförmige Phase enthalten Qucksilber in der Größenordnung von 10" #.Subsequently, the vapor thus obtained is condensed still under the same vacuum conditions at lower temperatures in the range of 20 to 50 ⁰ C. Further traces of steam will be effective under a pressure of 2 to 3. Atmospheres and at temperatures of 5 to 35 ⁰ C condensed before the discharge of the inert gases into the atmosphere. Both the solid and gaseous phases contain mercury on the order of 10 "#.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird im folgenden auf ein spezielles kontinuierliches System Bezug genommen, das für die Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.For a better understanding of the invention, reference is made in the following to a specific continuous system which is used for the practice of the method of the invention is appropriate.

Es ist jedoch ersichtlich, daß dies lediglich ein veranschaulichendes Beispiel darstellt und es für den Paohmann keinerlei Schwierigkeit darstellt, das erfindungsgemäße Verfahren mittels anderer Vorrichtungen durchzuführen, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. It will be understood, however, that this is merely illustrative Example and it does not represent any difficulty for the Paohmann, the method according to the invention by means of perform other devices without departing from the scope of the invention.

Unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung kann die Methode als in zwei Stufen durchführbr angesehen werden, was zwei getrennten Abschnitten entspricht, d.h. einem Ofen für das kontinuierliche Rösten der Schlämme und ein Kondensationssystem unter unteratmosphärischen Drücken vom barometrischen Typ.With reference to the accompanying drawing , the method can be considered to be carried out in two stages, corresponding to two separate sections, ie a furnace for the continuous roasting of the sludge and a subatmospheric condensation system of the barometric type.

Der hier beschriebene Ofen ist ein kontinuierlicher Ofen, der indirekt durch elektrische Widerstände beheizt wird. Er besteht aus einem horizontalen zylindrischen Körper 1, der von außen her durch einen Satz von Widerständen 2 geheizt wird, die unabhängig voneinander sind, so daß sie verschiedene Hitzegrade aufweisen können, je nach der Beschickung des Ofens und der Konzentration von Wasser und Quecksilber.The furnace described here is a continuous furnace that is indirectly heated by electrical resistors. He exists from a horizontal cylindrical body 1, which is externally heated by a set of resistors 2, which are independent of each other, so that they can have different degrees of heat, depending on the loading of the furnace and the concentration of water and mercury.

An einem Ende des zylindrischen Körpers ist die horizontale Schlammeinlaßmündung 3 und am anderen Ende eine . "Kuppel¹¹ 4» zum Abzug von Dämpfen und im darunter liegenden Teil eine Öffnung 5At one end of the cylindrical body is the horizontal mud inlet port 3 and at the other end is one. "Dome ¹¹ 4" for the extraction of vapors and an opening 5 in the part below

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ausgebildet, deren Durchmesser gleich, dem des Ofens ist, um die verbrauchten Aschen abzuziehen. Der Schlamm-Bescliickungsmechanismus, wie er in der Querschnittsansicht A-A dargestellt wird, ist vom Schraubenpressentyp 6 (die Steigung der Schraube wird kurzer bzw. geringer) mit einem Extrusionskopf, der mit Schneidblättern ausgerüstet ist. Das System wird -von einem Elektromotor mit Reduktionsgetriebe mit einem Geschwindigkeitsregler 7 angetrieben.formed whose diameter is the same as that of the furnace to the deduct used ashes. The mud-loading mechanism, as shown in cross-sectional view A-A is of the screw press type 6 (the pitch of the screw becomes shorter or less) with an extrusion head, the one with cutting blades is equipped. The system is powered by an electric motor with a reduction gear with a speed controller 7 driven.

Eine derartige Vorrichtung ist während des Betriebes verantwortlich für den perfekt dichten Verschluß gegen Vakuumverluste in dem System. Die automatische Variation der Umdrehungszahl pro Minute der Beschickungsschraube ist eine Punktion der Temperatur der Dämpfe (t) in dem Endabschnitt des jeweiligen Ofens. Das Produkt, das in den Ofen beschickt wird, muß ein Schlamm mit höchstens 45 - 50 # Feuchtigkeit sein, der (falls sauer) auf einen pH der sicher alkalisch ist (8 bis 9) neutralisiert wurde. Im Inneren des zylindrischen Körpers wird eine Welle 8 rotiert, die mit einer Schraube bzw. Schnecke 9 zur Beschickung des Materials ausgerüstet ist, die mit speziellen Schaberblättern 10 versehen ist, wobei,die letzteren die Schlämme während des Röstens rühren und darüberhinaus sicherstellen, daß die Schraube nicht blockiert werden kann.Such a device is responsible during operation for the perfectly tight seal against vacuum losses in the system. The automatic variation of the number of revolutions per minute of the feed screw is a puncture of the temperature of the vapors (t) in the end section of the respective furnace. The product that is put into the furnace must be a sludge with a maximum of 45 - 50 # moisture, which (if acidic) neutralized to a pH that is safely alkaline (8 to 9). Inside the cylindrical body there is a shaft 8 rotates, which is equipped with a screw or auger 9 for feeding the material, which is equipped with special scraper blades 10 is provided, the latter being the sludge during Stir before roasting and also make sure that the screw cannot get blocked.

Die Rotation der Schraube wird durch ein Geschwindigkeits-Reduktionsgetriebe 11 bewirkt, das an irgendeinem Ende des zylindrischen Körpers für den Ofen installiert ist, dessen Elektromotor 12 (zwei Geschwindigkeiten) das Drehmoment durch Magnete überträgt, um die Dichtheit des Vakuums absolut sicherzustellen.The rotation of the screw is controlled by a speed reduction gear 11 causes installed at either end of the cylindrical body for the furnace, its electric motor 12 (two speeds) transmits the torque through magnets in order to absolutely ensure the tightness of the vacuum.

Die Reduktionseinheit 11 befindet sich in einer Vakuumkammer 13 und ist durch eine Stopfbuchse vom Ofenkörper abgetrennt. Der Betrieb des Ofens gestaltet sich sehr einfach und ist völlig automatisiert ..The reduction unit 11 is located in a vacuum chamber 13 and is separated from the furnace body by a stuffing box. The operation of the furnace is very simple and completely automated ..

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Die Schlämme, die von dem Beschickungsextruder kommen, werden durch die Schraube vorwärts beschickt, so daß sie nachdem sie zunächst entwässert wurden, zu rösten beginnen, wodurch die Quecksilberbestandteile desstillieren.The slurries coming from the feed extruder will fed forward by the screw, so that after they have first been drained they begin to roast, whereby the Disstill the mercury components.

Die Betriebsbedingungen sind 0,06 effektive Atmosphären bei etwa 25O⁰C, wobei diese Bedingungen derart liegen, daß die Verdampfung des gesamten Quecksilbers, das in den betreffenden Schlämmen enthalten ist, sichergestellt wird. Diese Bedingungen werden wie vorstehend ausgeführt automatisch durch die Beschickungsgeschwindigkeit des Flusses der Schlämme und durch die folgenden Betriebsparameter aufrecht erhalten:The operating conditions are effective 0.06 atmospheres at about 25O ⁰ C, such conditions being such that the evaporation of the total mercury contained in the respective slurries is ensured. As stated above, these conditions are automatically maintained by the feed rate of the flow of the sludge and by the following operating parameters:

a) Rotationsgeschwindigkeit der Beschickungsschraube (zwei Geschwindigkeiten),a) speed of rotation of the feed screw (two speeds),

b) Einsatz der verschiedenen Sätze von elektrischen Widerständen. b) Use of the different sets of electrical resistors.

So besteht die Möglichkeit, sicherzustellen, daß der Quecksilbergehalt in den Aschen, die von der Schraube kommen, tatsächlich 0 ist.So it is possible to ensure that the mercury content in the ashes that come from the screw is actually 0.

Da es im Endteil des Ofens Bedingung ist, sicherzustellen, daß alle von den Schlämmen entwickelten Dämpfe dem Kondensationssystem zugeführt werden, während es gleichzeitig erforderlich ist, daß die abgeführten Aschen kontinuierlich aus einem System entfernt werden, das sich unter einem Unterdruck befindet, wurde folgende Arbeitsweise durchgeführt:Since it is a condition in the end part of the furnace to ensure that all vapors evolved from the sludge enter the condensation system be fed, while at the same time it is necessary that the discharged ashes continuously out removed from a system that is under negative pressure, the following procedure was carried out:

Die von der Schraube kommenden Aschen fallen in einen Kanal bzw. Schacht 14, der ebenfalls von elektrischen Widerständen beheizt wird, der sie in einen Behälter 15 einspeist, der auf einem barometrischen Niveau gehalten wird, einem sogenannten "Dissolver", in dem eine gewisse Wassermenge 16 vorhanden ist.The ashes coming from the screw fall into a channel or shaft 14, which is also made up of electrical resistances is heated, which feeds it into a container 15 which is kept at a barometric level, a so-called "Dissolver" in which a certain amount of water 16 is present.

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Die Temperatur dieses Wassers wird durch ein automatisches System konstant "bei einem Wert (etwa 37⁰C) gehalten, der leicht über der Temperatur liegt, die dem Dampfdruck des Wassers unter den Bedingungen des normalen Betriebs von einem tatsächlichen Druck von 0,06 Atmosphären (t° = 35,8⁰C) entspricht. Diese Einrichtung wirkt derart, daß beim Einfallen der heißen Asche in Wasser eine gewisse" Dampfmenge (eine direkte Punktion der Aschetemperatur und ihrer spezifischen Wärme), übererhitzt durch die heißen Wände des Schachts auf 25O⁰C als Gegenstrom zu den Aschen dient und eine Kondensation von Quecksilber und somit die Anwesenheit des Metalls in den abgeführten Aschen verhindert.The temperature of this water is kept constant "by an automatic system" at a value (about 37 ⁰ C) which is slightly above the temperature which corresponds to the vapor pressure of the water under the conditions of normal operation from an actual pressure of 0.06 atmospheres ( t ° = 35.8 ⁰ C) corresponds. This device acts such that when applying the hot ashes in water a certain "amount of vapor (a direct puncture of the ash temperature, and its specific heat), over heated by the hot walls of the hopper to 25O ⁰ C serves as a countercurrent to the ashes and prevents condensation of mercury and thus the presence of the metal in the ashes removed.

Um anschließend die Auflösung der Aschen im Wasser zu verbessern wird durch eine Pumpe 17 eine heftige Rezirkulation durch den "Auflöser" geschaffen.In order to subsequently improve the dissolution of the ashes in the water, a pump 17 is used to vigorously recirculate created the "dissolver".

Schließlich wird mit üblichen Niveau-Untersuehungssystemen thermostatisch gesteuertes bzw. kontrolliertes Wasser erzeugt und eingespeist, in dem Maße, wie die gelösten Aschen abgezogen werden. Die Dämpfe, die aus der Kuppel 4 des Ofens mit einer Temperatur von 250 C austreten, enthalten fast den gesamten überhitzten Dampf, der vorwiegend von der Feuchtigkeit stammt, die in der Beschickung in den Schlämmen enthalten ist, zusätzlich zum Gegenstromwaschsystem für die erschöpften Aschen zusätzlich, wie klar ersichtlich, zu den Quecksilberdämpfen.Finally, standard level inspection systems are used Thermostatically controlled or controlled water is generated and fed in as the dissolved ashes are drawn off will. The vapors emerging from the dome 4 of the furnace at a temperature of 250 C contain almost all of it superheated steam, derived primarily from the moisture contained in the feed in the sludge, in addition to the countercurrent washing system for the exhausted ashes in addition, as can be clearly seen, to the mercury vapors.

All diese Wasserdämpfe und Dämpfe werden zu einem senkrecht· stehenden Rohrbündel-Kondensator 18 befördert, der wassergekühlt ist (Aufbereitung bzw. Bearbeitun in den Röhren aufgrund der Möglichkeit mitgeschleppter Stäube).All of these water vapors and vapors are conveyed to a vertical tube bundle condenser 18 which is water-cooled (preparation or processing in the pipes due to the possibility of entrained dust).

Das Kondensat wird im Bodenabschnitt eines Akkumulators 19 mit einem, hydraulischen Verschluß (Siphon) gesammelt, der auf barometrischem Niveau gehalten wird und dessen Auslaß direkt mitThe condensate is in the bottom section of an accumulator 19 with a, hydraulic lock (siphon) collected on the barometric Level is maintained and its outlet directly with

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dem Null-Niveau eines Sammelgefäßes 20 von atmosphärischem Druck verbunden ist. -. -the zero level of a collecting vessel 20 from atmospheric Pressure is connected. -. -

Ein derartiges Kondensat ist zusammengesetzt aus Wasser und Quecksilber. Das Wasser fließt durch einen Überstrom-Auslaß 21 ab, wohingegen das Quecksilber automatisch durch ein Siphon vom Boden des Gefäßes abgezogen wird.Such a condensate is composed of water and mercury. The water flows through an overflow outlet 21 whereas the mercury is automatically drawn off from the bottom of the vessel through a siphon.

Die Dampfphase des Akkumulators bzw. Speichers 19 besteht aus Dampf plus Spuren von Quecksilberdämpfen plus die nicht vermeidbaren unkondensierten !Fraktionen. Letztere bestehen fast ausschließlich aus Luft, die in dem die Asche auflösenden Wasser gelöst war und die in den neutralisierten beschickten Schlämmen eingeschlossen war.The vapor phase of the accumulator or memory 19 consists of Steam plus traces of mercury vapors plus the unavoidable uncondensed! fractions. The latter consist almost exclusively of air in the water that dissolves the ashes was dissolved and which was included in the neutralized charged sludge.

Diese Dämpfe werden von einer Flüssigkeitsring-Vakuum-Pumpe 23 abgezogen, die das System bei einem Druck von 0,06 effektiven Atmosphären halten soll.These vapors are withdrawn by a liquid ring vacuum pump 23 which effective the system at a pressure of 0.06 Should hold atmospheres.

Offensichtlich ist der Prozentsatz an Quecksilberdämpfen am Einlaß der Pumpe eine direkte Punktion der Temperatur des Kühlwassers in dem Austauscher 18 und so wird der Ausstoß der Pumpe, um den Wert von 0,1 mg pro Normal-Kubikmeter an Hg in dem Ausstrom in die Atmosphäre sicherzustellen, zu einem zweiten Wasserkondensator 24 geleitet, worin bei einem Druck von 1 bis 3 Atmosphären, der durch eine Druckeinstellvorrichtung gesteuert wird, eine zusätzliche Kondensation bewirkt wird.Obviously the percentage of mercury vapor is on Inlet of the pump a direct puncture of the temperature of the cooling water in the exchanger 18 and so the discharge of the Pump to a second to ensure the level of 0.1 mg per normal cubic meter of Hg in the outflow to the atmosphere Water condenser 24 is passed, wherein at a pressure of 1 to 3 atmospheres, which is determined by a pressure adjusting device is controlled, an additional condensation is caused.

Als eine Alternative hierzu kann, falls die technischen Daten der Pumpe einen größeren Druckabfall nicht erlauben, das Kühlmittel für den Kondensator 24 auch Wasser sein, das auf mindestens 4 - 6°C abgekühlt ist und von einem Kühlsystem kommt, das aufgrund der geringen in Betracht zu ziehenden Dampfmengen, sehr kleine Dimensionen aufweisen kann.As an alternative to this, if the pump specifications do not allow a larger pressure drop, the coolant can be used for the condenser 24 also be water that has been cooled to at least 4 - 6 ° C and comes from a cooling system, which can have very small dimensions due to the small amounts of steam to be taken into account.

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Zusammenfassend kann gesagt werden, daß unabhängig davon, welches der beiden vorstehend erwähnten Systeme eingesetzt wird, die Menge des atmosphärischen Abstroms in jedem Falle in der Größenordnung von einigen 10 Litern pro Stunde mit einem
Quecksilbergehalt ist, der immer unter 0,1 mig pro Normal-Kubikmeter liegt.In summary, it can be said that regardless of which of the two systems mentioned above is used, the amount of atmospheric effluent in each case is of the order of a few tens of liters per hour with one
The mercury content is always below 0.1 mig per normal cubic meter.

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Claims

Process for removing mercury from sludge containing this, characterized in that the Sludge is heated and then the steam is condensed, the whole thing being done in a vacuum with a subsequent condensation performs under pressure.

2 .. The method according to claim 1, characterized in that the sludge is heated ^{to 200 to 35O 0 C.}

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that under an effective pressure of Heated 0.06 to 0.1 atmospheres.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the condensation of the steam at a temperature of 20 to 50 ⁰ C is carried out.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the final condensation is carried out under an effective pressure of 2 to 3 atmospheres and at a temperature of 5 to 35 ^° C.

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