NO142871B

NO142871B - PROCEDURE FOR AA REMOVAL MERCURY OIL FROM MERCURY SUBSTANCE

Info

Publication number: NO142871B
Application number: NO761536A
Authority: NO
Inventors: Gianni Generini
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1975-05-05
Filing date: 1976-05-04
Publication date: 1980-07-28
Also published as: SE408560B; DK144125C; AU1312176A; CA1076363A; DD125000A5; FR2310317A1; SE7605055L; NO142871C; DK197176A; NL7604821A; GB1524464A; JPS51134377A; FR2310317B1; JPS5915718B2; DE2619883A1; DK144125B; NO761536L; AU499936B2; ZA762295B; BE841467A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å The present invention relates to a method for

fjerne kvikksølv fra kvikksølvholdig slam, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at slammet, remove mercury from mercury-containing sludge, and the peculiarity of the method according to the invention is that the sludge,

som i seg selv eller etter en spesiell behandling inneholder høyst 50 vekt% fuktighet og i seg selv har eller er gitt en pH-verdi på minst 8, oppvarmes til en temperatur mellom 200 which in itself or after a special treatment contains no more than 50% moisture by weight and in itself has or has been given a pH value of at least 8, is heated to a temperature between 200

og 3 50°C under et absolutt trykk på 0,06 til 0,1 atmosfærer for avdrivning av kvikksølv, hvoretter kvikksølvet kondenseres fra de ved oppvarmingen dannede damper under opprettholdelse av det lave trykk og ved en temperatur av 20 - 50°C, og tilslutt underkastes den resterende dampfase en avsluttende kondensering av kvikksølvet under et overtrykk av 2 - 3 atmosfærer absolutt trykk ved en temperatur av 5 - 35°C. and 3 50°C under an absolute pressure of 0.06 to 0.1 atmospheres for the removal of mercury, after which the mercury is condensed from the vapors formed during the heating while maintaining the low pressure and at a temperature of 20 - 50°C, and finally, the remaining vapor phase is subjected to a final condensation of the mercury under an overpressure of 2 - 3 atmospheres absolute pressure at a temperature of 5 - 35°C.

Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravet. These features of the invention appear in the patent claim.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte The present invention thus relates to a method

for å fjerne kvikksølv fra kvikksølvholdig slam hvor slammet først underkastes oppvarming under vakuum og deretter underkastes en trykkbehandling. to remove mercury from mercury-containing sludge where the sludge is first subjected to heating under vacuum and then subjected to a pressure treatment.

Mange kjemiske og elektrokjemiske prosesser, hvori det anvendes kvikksølv eller kvikksølvforbindelser, medfører foru-rensningsproblemer da utstrømningene fra disse prosesser Many chemical and electrochemical processes, in which mercury or mercury compounds are used, cause pollution problems as the effluents from these processes

(vann og avgasser) inneholder kvikksølv i en slik mengde at utslipping ikke kan foretas uten alvorlig fare for omgivelsene. (water and exhaust gases) contain mercury in such a quantity that discharge cannot be carried out without serious danger to the environment.

Det er forslått et antall forskjellige metoder for å fjerne metallisk kvikksølv fra det siam som slippes ut, f.eks. fra elektrolyseceller, fra prosesser som anvender kvikksølv-forbindelser som katalysatorer og så videre. A number of different methods have been proposed to remove metallic mercury from the discharged siam, e.g. from electrolysis cells, from processes that use mercury compounds as catalysts and so on.

Slammet kan f.eks. filtreres på roterende filtere under et negativt trykk (for foreløpig fjernelse av vann) og underkastes deretter oppvarming og tørking i flere ovner, under opp-samling av kvikksølv som destillerer av i kondensatorsystemer The sludge can e.g. filtered on rotary filters under a negative pressure (for preliminary removal of water) and then subjected to heating and drying in several ovens, collecting mercury which distills off in condenser systems

(Chemical Engineering Progress, mars. 1974, sidene 73 - 80) (Chemical Engineering Progress, Mar. 1974, pages 73 - 80)

eller det er mulig å anvende en behandling med harpikser som virker som chelaterende forbindelser og som kan regenereres slik at gjenvinning av utskilt kvikksølv gjøres mulig (Chemical Economy and Engineering Review, 6, 1972 sidene 64 - 65) . or it is possible to use a treatment with resins which act as chelating compounds and which can be regenerated so that recovery of excreted mercury is made possible (Chemical Economy and Engineering Review, 6, 1972 pages 64 - 65).

I det britiske patentskrift 1.121.845 anvendes det en gasstrøm av f.eks. nitrogen, hydrogen eller andre gasser og dette betyr en komplisering i forhold til den enkle fremgangsmåte som ut-gjør den foreliggende oppfinnelse. In the British patent document 1,121,845, a gas flow of e.g. nitrogen, hydrogen or other gases and this means a complication in relation to the simple method that constitutes the present invention.

Det nevnte patentskrift vedrører en lønnsom gjenvinning av kvikksølv fra brukte.katalysatorer mens interesseområdet ved den foreliggende oppfinnelse mer ligger innen miljøvern, hvor det dreier seg om å bortskaffe mengder av kvikksølv uten tanke på lønnsom gjenvinning. Det er av økologiske hensyn at det ønskes at så lite restinnhold av kvikksølv som overhodet mulig i de behandlede materialer, som i seg selv på forhånd inneholder bare små mengder kvikksølv. The aforementioned patent relates to a profitable recovery of mercury from used catalysts, while the area of interest in the present invention lies more within environmental protection, where it is about disposing of quantities of mercury without consideration of profitable recovery. It is for ecological reasons that it is desired that there is as little residual mercury as possible in the treated materials, which themselves contain only small amounts of mercury beforehand.

Det britiske patentskrift opererer med et restinnhold av Hg The British patent document operates with a residual content of Hg

pa 10 -2% mens det ved den foreliggende oppfinnelse dreier seg om restinnhold av kvikksølv så • lave som 10 —8% slik at bare mengdeforholdene gjør at prosessene ikke blir sammenlignbare. of 10 -2%, while the present invention deals with residual mercury content as low as • 10 -8%, so that the quantity ratios alone mean that the processes are not comparable.

Det amerikanske patentskrift 2.090.472 vedrører ekstraksjon av kvikksølv fra kvikksølvholdige malmer, som f.eks. sinober, i en roterende oppvarmet retorte og har også heller lite til felles med den foreliggende oppfinnelse. US patent document 2,090,472 relates to the extraction of mercury from mercury-containing ores, such as e.g. cinnabar, in a rotating heated retort and also has little in common with the present invention.

Ingen av de ovennevnte prosesser tillater imidlertid fjernelse av kvikksølv i tilfredsstillende grad (det har hittil aldri vært mulig på en tilfredsstillende måte å komme under 0,1 deler kvikksølv pr. million deler slam). However, none of the above-mentioned processes allow the removal of mercury to a satisfactory extent (it has never been possible to satisfactorily get below 0.1 parts of mercury per million parts of sludge).

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan restslam In the method according to the invention, residual sludge can

og kondensater tømmes ut uten at det lenger opptrer forurens-ningsfare, i og med at fjernelsen av kvikksølv kan drives så langt at det i de nevnte restslam oppnås kvikksølvinnhold av størrelsesorden 10 %. Både den faste og gassformede rest-fase inneholder kvikksølv i en størrelsesorden på bare 10 —8%. and condensates are emptied without any further risk of contamination, as the removal of mercury can be carried out to such an extent that a mercury content of the order of 10% is achieved in the aforementioned residual sludge. Both the solid and gaseous residual phase contain mercury in the order of magnitude of only 10-8%.

For at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skal lettere forstås skal det beskrives et spesielt kontinuerlig system egnet for den praktiske gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. In order for the method according to the invention to be more easily understood, a special continuous system suitable for the practical implementation of the method according to the invention must be described.

Med henvisning til den vedføyde tegning, kan fremgangsmåten betraktes som gjennomført i to trinn, som tilsvarer to adskilte seksjoner, det vil si en ovn for kontinuerlig røsting av slammet og et kondensasjonssystem som sammen med røsteovnen holdes på et lavt trykk ved hjelp av vakuumanordninger, etter-'fulgt av en trykksone for den avsluttende kondensering av kvikksølvet. With reference to the attached drawing, the process can be considered as carried out in two stages, which correspond to two separate sections, i.e. a furnace for continuous roasting of the sludge and a condensation system which, together with the roaster, is kept at a low pressure by means of vacuum devices, after -'followed by a pressure zone for the final condensation of the mercury.

Den ovn som er beskrevet heri er av den kontinuerlige type, The furnace described herein is of the continuous type,

som oppvarmes indirekte ved hjelp av elektriske motstandselementer. Ovnen består av vannrett sylindrisk legeme 1 som oppvarmes fra utsiden ved hjelp av et sett motstandselementer 2, uavhengig av hverandre, slik at oppvarmingen- kan skje i flere trinn, i samsvar med belastningen på ovnen og konsentra-sjonen av vann og kvikksølv. which is heated indirectly using electrical resistance elements. The oven consists of a horizontal cylindrical body 1 which is heated from the outside by means of a set of resistance elements 2, independently of each other, so that the heating can take place in several stages, in accordance with the load on the oven and the concentration of water and mercury.

Ved den ene ende av det sylindriske legeme er munningen for At one end of the cylindrical body is the mouth for

det vannrette slaminnløp 3 anordnet, og ved den annen ende er det tildannet en "dom" 4 for uttrekking av damper, og i den nedre del en munning 5, med diameter tilsvarende ovns-diameteren, for utslipping av renset aske. Slamtilførsels-mekanismen er av typen med en skrupresse 6 (skruens stigning blir mindre og mindre) med et ekstruderingshode utstyrt med kutteblader. Systemet drives ved hjelp av en elektrisk motor med reduksjonsdrift med hastighetsvariator 7. the horizontal sludge inlet 3 is arranged, and at the other end a "dom" 4 is formed for the extraction of steam, and in the lower part a mouth 5, with a diameter corresponding to the furnace diameter, for the discharge of purified ash. The sludge feeding mechanism is of the type with a screw press 6 (the pitch of the screw becomes smaller and smaller) with an extrusion head equipped with cutting blades. The system is powered by an electric motor with reduction drive with speed variator 7.

Ved en slik anordning oppnås under drift av anlegget en fullstendig tetning mot tap av vakuum i systemet. Den automatiske variasjon av omdreiningshastigheten av tilførselsskruen er en funksjon av temperaturen av dampene (t) i endeseksjonen av ovnene. Det produkt som føres inn i ovnen må være et slam med høyst 45 - 50 % fuktighet og som er nøytralisert (i til-felle det er surt) til en pH-verdi som er avgjort alkalisk With such a device, a complete seal against loss of vacuum in the system is achieved during operation of the plant. The automatic variation of the rotation speed of the feed screw is a function of the temperature of the vapors (t) in the end section of the furnaces. The product that is fed into the furnace must be a sludge with a maximum of 45 - 50% moisture and which has been neutralized (if it is acidic) to a pH value that is decidedly alkaline

(8 til 9). I det indre av det sylindriske legeme roteres en aksel 8 utstyrt med skruen 9 for tilførsel av material, utstyrt med spesielle skrapeblader 10, idet disse sikrer oppvarming av slammet under røstingen mens det videre sikres at skruen ikke på noen måte kan sette set fast. (8 to 9). In the interior of the cylindrical body, a shaft 8 equipped with the screw 9 for the supply of material is rotated, equipped with special scraping blades 10, as these ensure heating of the sludge during the roasting while it is further ensured that the screw cannot in any way get stuck.

Omdreiningen av skruen besørges ved hjelp av en hastighets-reduserende kobling 11, anordnet ved hvilken som helst ende av ovnens sylindriske legeme, idet den elektriske motor 12 The rotation of the screw is provided by means of a speed-reducing coupling 11, arranged at any end of the cylindrical body of the furnace, the electric motor 12

(med to hastigheter) er av den type som overfører dreie-momentet ved hjelp av magnetiske koblinger slik at det sikres absolutt vakuumtetthet. ° (with two speeds) is of the type that transfers the torque by means of magnetic couplings so that absolute vacuum tightness is ensured. °

Enheten for hastighetsreduksjon 11 kan om nødvendig anordnes The unit for speed reduction 11 can be provided if necessary

i et vakuumkammer 13 skilt fra ovenslegemet ved hjelp av en membrantetning. Driften av ovnene er meget enkel og fullstendig automatisk. in a vacuum chamber 13 separated from the furnace body by means of a membrane seal. The operation of the ovens is very simple and completely automatic.

Slammet som kommer fra tilførselsekstruderen føres fremover ved hjelp av skruen slik at etter at det først er avvannet blir det etter hvert røstet idet resultatet blir avdestilla-sjon av kvikksølvinnholdet. The sludge coming from the feed extruder is fed forward by means of the screw so that after it has first been dewatered it is gradually roasted, the result being the distillation of the mercury content.

Arbeidsbetingelsene er 0,06 atmosfærer absolutt trykk ved omtrent 250°C, idet disse betingelser er slik at det sikres avdamping av alt kvikksølv som inneholdes i slammet. Be-tingelsene som angis ovenfor opprettholdes automatisk ved til-før sel shastigheten for slammet og ved følgende driftsparametere: a) omdreiningshastigheten for tilførselsskruen (2 hastigheter) b) innkobling av forskjellige sett av elektriske motstandselementer. The working conditions are 0.06 atmospheres absolute pressure at approximately 250°C, these conditions being such that evaporation of all mercury contained in the sludge is ensured. The conditions stated above are maintained automatically by the feed speed of the sludge and by the following operating parameters: a) the speed of rotation of the feed screw (2 speeds) b) switching on different sets of electrical resistance elements.

Det er således mulig å sikre at kvikksølvinnholdet i asken It is thus possible to ensure that the mercury content in the ash

som kommer ut fra skruen er praktisk talt 0. coming out of the screw is practically 0.

I og med at det er viktig å sikre at all damp som utvikles fra slammet i endedelen av ovnen føres mot kondensasjonssystemet mens det samtidig kreves at den aske som tømmes ut fjernes kontinuerlig fra systemet som befinner seg under et undertrykk, er følgende forholdsregel iaktatt. As it is important to ensure that all steam developed from the sludge in the end part of the furnace is directed towards the condensation system, while at the same time it is required that the ash that is emptied out is continuously removed from the system which is under negative pressure, the following precaution is observed.

Den aske som kommer ut fra skruen faller ned i en kanal 14, The ash that comes out of the screw falls into a channel 14,

som også oppvarmes av elektriske motstandselementer, og føres til en beholder 15, idet den siste holdes på det nevnte undertrykk under innvirkning av et såkalt "fallvannsrør" hvori et visst nivå 16 av vann opprettholdes, slik at det opptrer en samvirkning med sugesiden av vakuumpumpen 23. which is also heated by electrical resistance elements, and is led to a container 15, the latter being kept at the mentioned negative pressure under the influence of a so-called "wastewater pipe" in which a certain level 16 of water is maintained, so that a interaction occurs with the suction side of the vacuum pump 23 .

Temperaturen i dette vann holdes ved hjelp av et automatisk system konstant ved en verdi (på omtrent 37°C) som er noe over den temperatur som tilsvarer damptrykket for vann under de samme betingelser for normal drift ved 0,06 atmosfærer absolutt trykk (t° = 35,8°C). Denne forholdsregel virker slik, at når den varme aske faller ned i vannet, passerer en viss mengde damp (som en direkte funksjon av asketemperaturen og den spesifikke varme av asken) ved overoppheting på grunn av de varme vegger av kanalen til 250°C i motstrøm i forhold til aksen og forhindrer en kondensasjon av kvikksølv og således unngås nærvær av metall i den aske som slippes ut. The temperature of this water is kept constant by an automatic system at a value (about 37°C) which is slightly above the temperature corresponding to the vapor pressure of water under the same conditions of normal operation at 0.06 atmospheres absolute pressure (t° = 35.8°C). This precaution works so that, when the hot ash falls into the water, a certain amount of steam (as a direct function of the ash temperature and the specific heat of the ash) passes by superheating due to the hot walls of the channel to 250°C in countercurrent in relation to the axis and prevents a condensation of mercury and thus avoids the presence of metal in the ash that is discharged.

For å fremme oppløsningen av asken i vannet er der en pumpe 17 som gir en kraftig resirkulasjon gjennom oppløseren. To promote the dissolution of the ash in the water, there is a pump 17 which provides a strong recirculation through the dissolver.

Med et konvensjonelt nivå-kontrollsystem tilføres til slutt termostat-styrt vann ettersom den oppløste aske trekkes ut. With a conventional level control system, thermostatically controlled water is finally supplied as the dissolved ash is extracted.

De damper som kommer ut fra domen 4 i ovnen ved temperatur 250°C inneholder nesten fullstendig overopphetet damp som i over-veiende grad skriver seg fra fuktighetsinnholdet i det til-førte slam plus motstrøms-vaskedampen for det rensede slam og selvfølgelig kvikksølvdamper. The steam coming out of the dome 4 in the furnace at a temperature of 250°C contains almost completely superheated steam which is mainly written from the moisture content of the added sludge plus the countercurrent washing steam for the cleaned sludge and of course mercury vapor.

All denne damp og gass føres til en loddrett rørbuntkondensator 18 som er vannavkjølt (behandling i rørene på grunn av mulig-heten for medrevet støv). All this steam and gas is led to a vertical tube bundle condenser 18 which is water-cooled (treatment in the tubes due to the possibility of entrained dust).

Kondensatet samles i bunnseksjonen av en akkumulator 19 med væsketetning, som holdes på det nevnte undertrykk ved hjelp av et "fallvannsrør" og med utløp) i direkte forbindelse uten trykkforskjell, med en lavereliggende atmosfærisk oppsamlings-beholder 20, slik at det også her opptrer en samvirkning med sugesiden av vakuumpumpen 23. The condensate is collected in the bottom section of an accumulator 19 with a liquid seal, which is kept at the aforementioned negative pressure by means of a "wastewater pipe" and with an outlet) in direct connection without pressure difference, with a lower-lying atmospheric collection container 20, so that here too a interaction with the suction side of the vacuum pump 23.

Et slikt kondensat består av vann og kvikksølv, idet vann strømmer ut gjennom et overløpsutløp 21 mens kvikksølv automatisk slippes ut ved hjelp av en hevert 22 fra bunnen av beholderen. Such a condensate consists of water and mercury, with water flowing out through an overflow outlet 21 while mercury is automatically released by means of a siphon 22 from the bottom of the container.

Dampfasen i akkumulatoren 19 består av damp plus spor av kvikksølvdamper plus unngåelige ikke-kondenserte fraksjoner. Disse siste består nesten utelukkende av luft som skriver seg fra luft som er oppløst i vann for oppløsning av asken og luftinnesluttet i det nøytraliserte tilførte slam. The vapor phase in the accumulator 19 consists of vapor plus traces of mercury vapor plus avoidable non-condensed fractions. The latter consist almost exclusively of air that is formed from air dissolved in water for dissolving the ash and air trapped in the neutralized added sludge.

Disse damper trekkes ut av en væskeringspumpe 23, som hjelper til med å holde systemet ved et trykk på 0,06 atmosfærer absolutt trykk. These vapors are extracted by a liquid ring pump 23, which helps to maintain the system at a pressure of 0.06 atmospheres absolute pressure.

Det er klart at prosentinnholdet av kvikksølvdamper ved inn-takssiden av pumpen er en direkte funksjon av temperaturen i kjølevannet, i kondensator-varmeveksleren 18, for således å sikre en verdi på høyst 0,1 mg Hg pr. normal kubikkmeter atmosfærisk utstrømning. Den utstrømning som leveres av trykksiden av pumpen sendes til en ytterligere vannkondensator 24 hvor det ved et trykk på 1 - 3 atmosfærer, styrt ved hjelp av en trykk-regulator, foretas en ytterligere og endelig kondensering. It is clear that the percentage content of mercury vapor at the intake side of the pump is a direct function of the temperature in the cooling water, in the condenser heat exchanger 18, to thus ensure a value of no more than 0.1 mg Hg per normal cubic meter atmospheric outflow. The outflow delivered by the pressure side of the pump is sent to a further water condenser 24 where at a pressure of 1 - 3 atmospheres, controlled by means of a pressure regulator, a further and final condensation is carried out.

Som et alternativ, hvis spesifikasjonene av vakuumpumpen ikke tillater en så stor trykksenkning, kan kjølemidlet for konden-satoren 24 også være vakuumavkjølt til i det minste så lav temperatur som 4 til 6°C ved hjelp av et kjølesystem som bare behøver å ha meget små dimensjoner på grunn av de små mengder vann det dreier seg om. Alternatively, if the specifications of the vacuum pump do not permit such a large pressure drop, the refrigerant for the condenser 24 may also be vacuum-cooled to at least as low a temperature as 4 to 6°C by means of a cooling system which only needs to have very small dimensions due to the small amounts of water involved.

Mengden av atmosfærisk utstrømning er bare av størrelsesorden noen få titalls liter pr. time med et innhold av Hg som alltid er mindre enn 0,1 mg pr. normal kubikkmeter luft. The amount of atmospheric outflow is only of the order of a few tens of liters per hour with a content of Hg that is always less than 0.1 mg per normal cubic meter of air.

Claims

Process for removing mercury from mercury-containing sludge, characterized in that the sludge, which in itself or after a special treatment contains no more than 50% moisture by weight and in itself has or has been given a pH value of at least 8, is heated to a temperature between 200 and 350°C under an absolute pressure of 0.06 to 0.1 atmospheres to remove mercury, after which the mercury is condensed from the vapors formed during the heating while maintaining the low pressure and at a temperature of 20 - 50°C, and finally, the remaining vapor phase is subjected to a final condensation of the mercury under an overpressure of 2 - 3 atmospheres absolute pressure at a temperature of 5 - 35°C.