DE2613941A1 - COMPOSITION OF A POLYPHENYLENE ETHER RESIN, HOMOPOLYSTYRENE AND AN A-B-A HIGH-1 BLOCK CO-POLYMER - Google Patents
COMPOSITION OF A POLYPHENYLENE ETHER RESIN, HOMOPOLYSTYRENE AND AN A-B-A HIGH-1 BLOCK CO-POLYMERInfo
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Description
1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.
Zusammensetzung aus einem Polyphenylenätherharz, Homopolystyrol und einem A-B-A -Block-Co-PolymerenComposition of a polyphenylene ether resin, homopolystyrene and an A-B-A block copolymer
Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus einem Polyphenylenätherharz, einem Homopolystyrolharz und einem A-B-A -Block-Co-Polymeren bestehen, und worin das Verhältnis von Polyphenylenätherharz zu Homopolystyrol kleiner als 1 ist.The invention relates to new compositions which essentially consist of a polyphenylene ether resin, a homopolystyrene resin and an A-B-A block copolymer, and wherein the ratio from polyphenylene ether resin to homopolystyrene is less than 1.
Die Polyphenylenäther und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt. Sie sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich den US Patenten 3 306 und 3 306 875 von Hay, sowie den US Patenten 3 639 656, 3 699 und 3 661 848 von Bennett und Cooper. In den Hay Patenten werden die Polyphenylenäther durch eine oxidative Kupplungs-The polyphenylene ethers and the processes for their preparation are well known. You are in numerous publications including U.S. Patents 3,306 and 3,306,875 to Hay, and U.S. Patents 3,639,656, 3 699 and 3,661,848 to Bennett and Cooper. In the Hay patents, the polyphenylene ethers are produced by an oxidative coupling
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ORiGlNAL INSPECTEDORiGlNAL INSPECTED
reaktion hergestellt, die das Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösung aus einem Phenol und einem Metallaminkomplexkatalysator umfaßt. Andere Offenbarungen, die das Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenatherharzen, einschließlich Pfropf-Co-Polymeren des Polyphenylenätheis mit styrolartigen Verbindungen umfassen, finden sich in den US Patenten 3 356 761 (Fox), dem britischen Patent 1 291 609 (Sumitomo), dem US Patent 3 337 499 (Bussink et al), dem US Patent 3 219 626 (Blanchard et al), dem US Patent 3 342 892 (Laakso et al), dem US Patent 3 344 I66 (Borman), dem US Patent 3 384 619 (Hori et al) und dem US Patent 3 440 217 (Paurote et al), und weiterhin finden sich Offenbarungen bezüglich Katalysatoren auf Metallbasis, die keine Amine enthalten, in dem US Patent 3 442 885 (Wieden et al) betreffend Kupferamidine , dem US Patent 3 573 257(Nakashio et al) betreffend Metallalkoholat oder -phenolat, dem US Patent 3 455 88O (Kobayashi et al) betreffend Kobaltchelate.reaction produced, the passage of an oxygen-containing Gas by a reaction solution of a phenol and a metal amine complex catalyst. Other revelations that the process for the preparation of polyphenylene ether resins, including Graft copolymers of polyphenylene ether with styrenic Compounds can be found in U.S. Patents 3,356,761 (Fox), British Patent 1,291,609 (Sumitomo), U.S. Pat U.S. Patent 3,337,499 (Bussink et al); U.S. Patent 3,219,626 (Blanchard et al), US Patent 3,342,892 (Laakso et al), US Patent 3,344,166 (Borman), US Patent 3,384,619 (Hori et al) and U.S. Patent 3,440,217 (Paurote et al), and continue to find Disclosures relating to metal-based catalysts that do not contain amines can be found in US Pat. No. 3,442,885 (Wieden et al) regarding copper amidines, U.S. Patent 3,573,257 (Nakashio et al) relating to metal alcoholate or phenate, U.S. Patent 3,455,880 (Kobayashi et al) on cobalt chelates.
In den Stamatoff US-Patenten 3 257 357 und 3 257 358 werden die Polyphenylenäther durch Reaktion des entsprechenden Phenolations mit einem Initiator, wie einem Peroxysäuresalz einer Peroxysäure, einem Hypohalit u. dgl. in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels erzeugt. Offenbarungen bezüglich nichtkatalytischer Verfahren, wie der Oxidation mit Bleidioxid, Silberoxid usw., finden sich in dem US Patent 3 382 212 (Price et al). Das US Patent 3 383 435 (Cizek) offenbart Polyphenylenäther-Styrolharzzusammensetzungen und das US Patent 3 66O 531 (Lauchlan) offenbart Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenätherharz, elastomeren Block-Co-Polymeren und Polystyrolharzen. Die Offenbarungsgehalte aller dieser vorgenannten Patentschriften werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.In Stamatoff U.S. Patents 3,257,357 and 3,257,358, the polyphenylene ethers are formed by reacting the corresponding phenol ionic ion with an initiator such as a peroxy acid salt of a peroxy acid, a hypohalite and the like in the presence of a complexing agent Generated by means. Disclosures relating to non-catalytic processes, such as oxidation with lead dioxide, silver oxide, etc., are found in US Patent 3,382,212 (Price et al). The US patent 3,383,435 (Cizek) discloses polyphenylene ether-styrene resin compositions and U.S. Patent 3,660,531 (Lauchlan) discloses compositions made of a polyphenylene ether resin, elastomeric block copolymers and polystyrene resins. The contents of the revelations all of these aforementioned patents are incorporated into the present application by this reference.
In der eigenen älteren Patentanmeldung P 22 55 930 vom 15. November 1972 sind bereits Zusammensetzungen offenbart, die ein PoIyphenylenätherharz, ein Styrolharz und A-BtA -blockartige Co-PoIy-In our own older patent application P 22 55 930 from November 15 1972 compositions are already disclosed which a polyphenylene ether resin, a styrene resin and A-BtA -block-like Co-Poly-
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mere enthalten können. Diese Zusammensetzungen wurden allgemein offenbart, in der Weise, daß sie 1 bis 90 Gew.-% Polyphenylenätherharz, 0 bis 60 Gew.-% Styrolharz und 10 bis 80 Gew.-% des A-B-A -Block-Co-Polymeren enthalten. In den Beispielen dieser Anmeldung sind Zusammensetzungen offenbart, die Mischungen aus Homopolystyrol und hochschlagfestem, gummimodifiziertem Polystyrol in Kombination mit'Polyphenylenätherharz und einem A-B-A Block-Co-Polymeren enthalten. Es wurde nunmehr gefunden, daß dann, wenn Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenätherharz, einem A-B-A -Block-Co-Polymeren und einem Homopolystyrolharz hergestellt werden, die ein Verhältnis zwischen Polyphenylenäther und Homopolystyrolharz von .weniger als 1:1, vorzugsweise weniger als 1:2, aufweisen, dieselben verbesserten Eigenschaften besitzen, die sie als Formmassen attraktiv machen. Diese Eigenschaften umfassen verbesserte Verarbeitbarkeit, bessere Ultraviolettstabilität und verbesserten Glanz. Weiterhin wurde gefunden, daß diese Zusammensetzungen ausgezeichnete Schlagfestigkeiten besitzen, die im wesentlichen äquivalent sind zu den Schlagfestigkeiten von Massen, die mit hochschlagfestem, gummimodifiziertem Polystyrol hergestellt worden sind.may contain mers. These compositions have been generally disclosed in such a manner that it contains 1 to 90 wt -% containing styrene resin and 10 to 80 wt .-% of the ABA block-copolymers -.% Polyphenylene ether resin, 0 to 60 wt.. In the examples of this application, compositions are disclosed which contain mixtures of homopolystyrene and high-impact, rubber-modified polystyrene in combination with polyphenylene ether resin and an ABA block copolymer. It has now been found that when compositions are prepared from a polyphenylene ether resin, an ABA block co-polymer and a homopolystyrene resin, a ratio between polyphenylene ether and homopolystyrene resin of less than 1: 1, preferably less than 1: 2, have the same improved properties that make them attractive as molding materials. These properties include improved processability, better ultraviolet stability, and improved gloss. It has also been found that these compositions have excellent impact strengths which are essentially equivalent to the impact strengths of compositions made with high-impact, rubber-modified polystyrene.
Demzufolge ist.es Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenätherharz und einemAccordingly, it is the main object of the present invention to provide new Compositions of a polyphenylene ether resin and a
A-B-A --Block-Co-Polymeren und Homopolystyrol zu schaffen, die verbesserte Stabilität und Verarbeitbarkeit aufweisen.A-B-A - to create block copolymers and homopolystyrene that have improved stability and processability.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind normalerweise fest und thermoplastisch. Sie bestehen im wesentlichen ausThe compositions of the present invention are normally solid and thermoplastic. They essentially consist of
(_a) 5 bis 45 Gewicht steilen eines Polyphenylenätherharzes;(_a) 5 to 45 parts by weight of a polyphenylene ether resin;
(b) 50 bis 85 Gewichtsteilen eines Homopolystyrolharzes mit der . Maßgabe, daß das Verhältnis von Polyphenylenätherharz zu Homopolystyrolharz geringer als 1:1 ist und(b) 50 to 85 parts by weight of a homopolystyrene resin with the. Provided that the ratio of polyphenylene ether resin to homopolystyrene resin is less than 1: 1 and
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(c) 5 bis 35 Gewichtsteilen eines elastomaren Block-Co-Polymeren aus einer vinylaromatischen Verbindung (A) und (A) und einem konjugierten Dien (b) des A-B-A -Typs, wobei der Zentralblock (B) ein höheres Molekulargewicht aufweist als die vereinigten Endblöcke (A) und (A)1.(c) 5 to 35 parts by weight of an elastomeric block copolymer composed of a vinyl aromatic compound (A) and (A) and a conjugated diene (b) of the ABA type, the central block (B) having a higher molecular weight than the combined ones End blocks (A) and (A) 1 .
Das bevorzugte Polyphenylenätherharz ist ausgewählt aus PoIyphenylenätherharzen mit der allgemeinen FormelThe preferred polyphenylene ether resin is selected from polyphenylene ether resins with the general formula
worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächstenj benachbarten Einheit verbunden ist, η ist eine ganze Zahl von wenigstens 50 und jedes Q ist ein einwertiger Substituent, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten mit- wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.where the ether oxygen atom of one unit is bonded to the benzene nucleus of the next adjacent unit, η is a integer of at least 50 and each Q is a univalent Substituent selected from hydrogen, halogen, hydrocarbon radicals with at least 2 carbon atoms between the Halogen atom and the phenyl nucleus.
Die bevorzugten Polymeren sind solche, bei denen jedes Q Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und besonders bevorzugt wird Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther).The preferred polymers are those in which each Q is alkyl of 1 to 4 carbon atoms and is particularly preferred Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
Die elastomeren Block-Co-Polymeren der vinylaromatischen Verbindungen und der konjugierten Diene werden nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt, und sie sind im Handel in zahlreichen Quellen erhältlich.The elastomeric block copolymers of the vinyl aromatic compounds and the conjugated dienes are prepared by well known methods and are commercially available in numerous Sources available.
Block-Co-Polymere der vinylaromatischen Verbindungen und der konjugierten Diene sind beschrieben von Kennedy et al, dem Herausgeber von'Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers," Interscience, Band 23, Teil II, 1969, Seiten 553 bis 559. Im allgemeinen be-Block copolymers of vinyl aromatic compounds and of conjugated dienes are described by Kennedy et al, the editor of Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers, "Interscience, Volume 23, Part II, 1969, pages 553 to 559. In general,
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stehen sie aus dem A-B-A -Typ, in dem das Zentrum und die Endblöcke variieren können. In den Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung besteht der Zentralblock B immer aus einem konjugierten Dien, beispielsweise Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-butadien, u. dgl. oder Mischungen der vorgenannten Stoffe. Die Endblöcke A und A sind gleich oder unterschiedlich, sie sind jedoch immer von einer vinylaromatischen Verbindung abgeleitet, beispielsweise Styrol,oc-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinylnaphthalen oder Mischungen aus beliebigen der vorgenannten Verbindungen. In den am meisten bevorzugten Zusammensetzungen weist das Block-Co-Polymer Endblöcke A und A auf, die aus Polystyrol bestehen und der Zentralblock B umfaßt Polybutadien.they stand out of the A-B-A type, in which the center and the end blocks can vary. In the compositions according to the present invention, the central block B always consists of one conjugated diene, for example butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-butadiene, and the like, or mixtures of the aforementioned substances. The end blocks A and A are the same or different, however, they are always derived from a vinyl aromatic compound, for example styrene, oc-methylstyrene, Vinyl toluene, vinyl xylene, vinyl naphthalene or mixtures of any of the aforementioned compounds. In the most preferred Compositions, the block-co-polymer has end blocks A and A, which consist of polystyrene, and the central block B includes polybutadiene.
Das Verhältnis der Co-Monomeren kann innerhalb weiter Grenzen variieren solange das Molekulargewicht des Zentralblocks größer ist als das der kombinierten Endblöcke. Dies scheint für die Erzielung einer maximalen Schlagfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit notwendig zu sein. Vorzugsweise liegt im Rahmen der vorstehenden Beschränkung das Molekulargewicht der Endblöcke im Bereich von etwa 2.000 bis etwa 100.000, während das Molekulargewicht des Zentralblocks im Bereich von etwa 25.000 bis etwa 1.000.000 liegt.The ratio of the co-monomers can vary within wide limits as long as the molecular weight of the central block is greater is than that of the combined end blocks. This appears to be for maximum impact strength and solvent resistance to be necessary. The molecular weight of the end blocks is preferably within the scope of the above restriction in the range of about 2,000 to about 100,000, while the molecular weight of the central block is in the range of about 25,000 up to about 1,000,000.
Die Block-Co-Polymeren werden durch ein metallorganisch initiiertes Polymerisationsverfahren unter Verwendung von beispielsweise Natrium oder Lithiummetall oder einem organischen Derivat derselben hergestellt. Die Dienmonomere können mit einem monofunktionalen oder difunktionalen Initiator polymerisiert werden, wie es in der vorgenannten Veröffentlichung von Kennedy et al beschrieben ist.The block copolymers are initiated by an organometallic Polymerization processes using, for example, sodium or lithium metal or an organic derivative the same made. The diene monomers can be polymerized with a monofunctional or difunctional initiator, as described in the aforementioned Kennedy et al publication.
In einem Verfahren wird das Block-Co-Polymer durch Auflösen des konjugierten Diens, beispielsweise des Butadiens, in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise Xylol,In one method, the block copolymer is prepared by dissolving the conjugated diene, for example butadiene, in an aromatic Hydrocarbon solvents such as xylene,
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Toluol, usw. und Zugabe von 0,3 bis 7,5 Millimol pro 100 Teile" des Monomeren von einem Organodilithiuminitiator, beispielsweise Dilithiumbutan, Dilithiostilben usw. hergestellt. Die Polymerisation des Diens wird vervollständigt und dann wird die vinylaromatische Verbindung zugegeben, und die Polymerisation derselben wird vervollständigt, um das Block-Co-Polymer zu bilden. Das Produkt wird ausgefällt und desaktiviert, beispielsweise mit Alkohol, wie Äthanol oder Isopropanol, und durch Auflösen in einem Kohlenwasserstoff und Widerausfallen mit Alkohol gereinigt. Toluene, etc. and adding 0.3 to 7.5 millimoles per hundred "des Monomers from an organodilithium initiator, for example Dilithiumbutane, Dilithiostilbene, etc. are produced. Polymerization of the diene is completed and then becomes vinyl aromatic Compound is added and the polymerization thereof is completed to form the block copolymer. The product is precipitated and deactivated, for example with alcohol such as ethanol or isopropanol, and by dissolving Purified in a hydrocarbon and reprecipitation with alcohol.
Vollständige Einzelheiten eines solchen Verfahrens finden sich in dem US Patent 3 251 905 (Zelinski), dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.Full details of such a process can be found in US Patent 3,251,905 (Zelinski), the disclosure of which is incorporated into the present application by this reference.
In einem anderen Verfahren wird das Block-Co-Polymere aufeinanderfolgend aufgebaut unter Verwendung von beispielsweise einer sekundären oder tertiären Alkyllithiumverbindung mit etwa 100 bis 200 Teilen pro Million, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, und einer Polymerisationtemperatur im Bereich von 20 bis 65 C. So wird beispielsweise Styrol in Cyclohexan bei 32° C aufgelöst und mit 5.530 Teilen pro Million sekundärem Butyllithium behandelt. Nachdem die Polymerisation vollständig verlaufen ist, wird Isopren injiziert und die Polymerisation bei 55 bis 57° C fortgeführt. Schließlich wird Styrol zugegeben und der dritte Block wird polymerisiert. Das Produkt kann wie vorstehend beschrieben gewonnen werden.In another method, the block copolymer is sequential constructed using, for example, a secondary or tertiary alkyllithium compound of about 100 to 200 parts per million based on the total weight of the monomer and a polymerization temperature in the range of 20 to 65 C. For example, styrene is used in cyclohexane Dissolved at 32 ° C and treated with 5,530 parts per million secondary butyllithium. After the polymerization is complete Isoprene is injected and the polymerization is continued at 55 to 57 ° C. Finally, styrene is added and the third block is polymerized. The product can be recovered as described above.
Eine vollständige Beschreibung der Einzelheiten eines solchen Verfahrens findet sich in dem US Patent 3 231 635 (Holden et al).A full description of the details of such a process can be found in U.S. Patent 3,231,635 (Holden et al).
Solche Styrol-Butadien-Styrol-Block-Co-Polymerharze sind allein oder gemischt mit gummimodifizierten Styrolharzen im Handel erhältlich, beispielsweise als Kraton X-4119, K-I102, K-1101,Such styrene-butadiene-styrene block copolymer resins are alone or mixed with rubber-modified styrene resins commercially available, for example as Kraton X-4119, K-I102, K-1101,
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XT-0135 und ΧΤ-θ4θ1 oder Κ-ΙΙΟ7 und K-IIO8 (Styrolisoprenstyrol) von der Shell Chemical Company, Polymer Division.XT-0135 and ΧΤ-θ4θ1 or Κ-ΙΙΟ7 and K-IIO8 (styrene isoprene styrene) from Shell Chemical Company, Polymer Division.
Die Homopolystyrole sind allgemein bekannt und im Handel als uKristall"-Polystyrol erhältlich. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Materialien kann von 20.000 bis 5OO.OOO variieren, jedoch haben die meisten im Handel erhältlichen Harze ein Molekulargewicht zwischen 200.000 und 250.000.The homopolystyrenes are well known and commercially available as & Crystal "polystyrene. The average molecular weight of these materials can vary from 20,000 to 5OO.OOO, but most commercially available resins have a molecular weight of 200,000 to 250,000.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus 5 bis 45 Gewichtsteilen oder mehr eines PoIyphenylenätherharzes, vorzugsweise aus 10 bis 40 Gewichtsteilen des Polyphenylenätherharzes; 50 bis 85 Gewichtsteilen oder mehr eines Homopolystyrolharzes, vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsteile mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Polyphenylenätherharz zu Homopolystyrolharz geringer als 1:1, vorzugsweise geringer als 1:2, ist, oder, was am meisten bevorzugt ist, zwischen 1:2 und 1:6 liegt; und 5 bis 35 Gewichtsteilen des A-B-A -Block-Co-Polymeren oder, was mehr bevorzugt wird, 7»5 bis 15 Gewichtsteile des A-B-A -Block-Co-Polymeren. The compositions of the present invention consist essentially of 5 to 45 parts by weight or more of a polyphenylene ether resin, preferably from 10 to 40 parts by weight of the polyphenylene ether resin; 50 to 85 parts by weight or more a homopolystyrene resin, preferably 60 to 80 parts by weight with the proviso that the proportion of polyphenylene ether resin to homopolystyrene resin is less than 1: 1, preferably less than 1: 2, or, most preferably, between 1: 2 and is 1: 6; and 5 to 35 parts by weight of the A-B-A block copolymer or, more preferred, 7 »5 to 15 parts by weight of the A-B-A block copolymer.
Die Zusammensetzungen aus der vorliegenden Erfindung können ebenfalls herkömmliche, flammhemmende Mittel, Verfahrenshilfsmittel, Füllstoffe und verstärkende Füllstoffe enthalten. Die Veröffentlichung "Modern Plastics Encyclopaedia", VoI 50, 1OA (1973) offenbart auf den Seiten 210 bis 214 und 232 bis 236 viele geeignete Verstärkungsmittel und flammhemmende Mittel. Der Offenbarungsgehalt dieser Literaturstelle wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Glasfasern sind ein bevorzugter, verstärkender Füllstoff, und es können 1 bis 80 Gew.-/?, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%t verwendet werden.The compositions of the present invention can also contain conventional flame retardants, processing aids, fillers and reinforcing fillers. The publication "Modern Plastics Encyclopaedia", VoI 50, 10A (1973) discloses many suitable reinforcing agents and flame retardants on pages 210-214 and 232-236. The disclosure content of this literature reference is incorporated into the present application by this reference. Glass fibers are a preferred reinforcing filler, and there may be 1 to 80 wt .- / ?, preferably 10 to 40 wt -.% T be used.
Die Art der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist nicht kritisch, sie erfolgt vielmehr in herkömmlicher Weise t und sie ist dem Fachmann geläufig. Jede der Komponenten kann alsThe type of preparation of the compositions according to the invention is not critical, it is carried out in a conventional manner rather t and is familiar to the expert. Each of the components can be saved as a
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Teil einer Vormischung zugegeben werden, und diese Vormischung kann dann gemischt werden, beispielsweise durch Hindurchschicken durch einen Extruder oder durch Plastifizieren auf einer Walze bei einer Temperatur, die abhängig ist von den Erfordernissen der speziellen Zusammensetzungen. Die gemischte Zusammensetzung kann abgekühlt und in Preßgranulat zerkleinert und gepreßt oder extrudiert oder in irgendeine gewünschte Gestalt ausgeformt werden. Typische Verarbeitungs- und Ausformtechniken werden nachfolgend im einzelnen erläutert.Part of a premix is added and this premix can then be mixed, for example by passing through an extruder or by plasticizing on a roller at a temperature which depends on the requirements of the particular compositions. The mixed composition can be cooled and chopped into pellets and pressed or extruded or shaped into any desired shape will. Typical processing and molding techniques are given below explained in detail.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in vielen unterschiedlichen Endformen verwendet werden. Beispielsweise können sie unter Verwendung herkömmlicher Verfahrenstechniken zu dreidimensionalen Gegenständen ausgeformt werden.The compositions of the present invention can be used in many different end forms. For example they can be shaped into three-dimensional objects using conventional processing techniques.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. The following examples describe preferred embodiments of the present invention.
Die in Tabelle I beschriebenen Zusammensetzungen wurden durch Vormischen der Komponenten, Extrudieren der Mischung und Ausformen von Teststücken hergestellt. Die Einheiten, die sich auf die spezifischen Materialien beziehen, geben die Menge in Gewichtsteilen an. Alle Zusammensetzungen enthalten 1,5 Gewichtsteile Polyäthylen und 0,5 Gewichtsteile Tridecylphosphit. Die Izod-Schlagfestigkeitswerte sind in ft. lbs./in.η. angegeben, und die Gardner Schlagfestigkeitswerte (fallender Pfeil) sind in in. lbs. angegeben.The compositions described in Table I were made by premixing the components, extruding the mixture, and molding made from test pieces. The units relating to the specific materials give the amount in parts by weight at. All compositions contain 1.5 parts by weight of polyethylene and 0.5 parts by weight of tridecyl phosphite. the Izod impact strength values are in ft. Lbs./in.η. specified, and Gardner Impact Values (downward arrow) are in in. lbs. specified.
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1;α Iy (2 ^-dimethyl·-» Homopoly- A-B-A Blpck-1 ; α Iy (2 ^ -dimethyl - »Homopoly- ABA Blpck-
- Λ=Ώΐιοην1 pnät-fipr^ styrol Co—Polymer- Λ = Ώΐιοην1 pnät-fipr ^ styrene co-polymer
HDT HDTHDT HDT
Gardner Schlag-Gardner blow
Izod-Schlagfestigkeit festigkeit 73°F(22,7°C) -40°F(-40°C) 22,7°C -40°CIzod impact strength 73 ° F (22.7 ° C) -40 ° F (-40 ° C) 22.7 ° C -40 ° C
Zugdehnung inTensile elongation in
2020th
2525th
3030th
6060
55
50
4555
50
45
.25.25
1.8 1.91.8 1.9
2.4 3.22.4 3.2
123 150 156 132123 150 156 132
126 114 123 132126 114 123 132
73 59 52 6173 59 52 61
;?;?''; Ueseral Electric Co., mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,5 in CHC1„ bei 30 C;?;? ''; Ueseral Electric Co., having an intrinsic viscosity of about 0.5 in CHCl "at 30 ° C
u;rli~;:t.e <".lß„ Hersteller: Sinclair Koppers u; rli ~;: te <". lß" Manufacturer: Sinclair Koppers
Γ, .:;".>:■; Π 101, Shell Chemical Co. niedermolekulares Styrolbutadienstyrol-Block-Co-PolymerΓ,.:; ".>: ■; Π 101, Shell Chemical Co. low molecular weight styrene-butadiene-styrene block copolymer
CO ODCO OD
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Zusammensetzungen hergestellt, welche die in Tabelle II aufgeführten
Zusammensetzungen und Eigenschaften aufwiesen. Bei
den Glanzwerten handelte es sich um 45 Oberflächenglanz ausgedrückt
als relative, dimensionslose Einheiten. Die Einheiten, die sich auf die spezifischen Materialien beziehen, geben
Gewichtsteile an.Following the procedure described in Example 1, further compositions were prepared which had the compositions and properties listed in Table II. at
the gloss values were 45 surface gloss expressed as relative, dimensionless units. The units that relate to the specific materials give
Parts by weight.
σ> ο co οο σ> ο co οο
RR.
Poly(2,6-di- Homopoly- A-B-A -Block- Hips3 Glanz Izod Gardner Zugdeh-Poly (2,6-di- Homopoly- ABA -Block- Hips 3 Gloss Izod Gardner Tensile-
methyl-1,4- ~ styrol^ copolymer^ nung % methyl-1,4- ~ styrene ^ copolymer ^ tion %
phenylenäther) · 22,70C -4O0C 22,7°U-4O°C phenylene ether) · 22.7 0 C -4o 0 C 22.7 ° U-4O ° C
8585
44,8 56,9 41,844.8 56.9 41.8
31,9 32,031.9 32.0
2,4 0,5 3,1 5,2 6,72.4 0.5 3.1 5.2 6.7
1,11.1
0,40.4
1,1
2,4
4,41.1
2.4
4.4
31 1931 19
5 45 4
34, 3134, 31
132 96132 96
150 177150 177
2. PPO, General Electric Co., mit einer grundmolaren Viskositätszahl von etwa 0,5 • in CHCl bei 30°C2. PPO, General Electric Co., with an intrinsic viscosity of about 0.5 • in CHCl at 30 ° C
3· Dylene 8G, Hersteller: Sinclair Koppers3 · Dylene 8G, manufacturer: Sinclair Koppers
4. Kraton X-4119, Shell Chemical Co., Styrol-butadien-styrol pbw Blockcopolymer mit Mineralöl4. Kraton X-4119, Shell Chemical Co., styrene-butadiene-styrene pbw block copolymer with mineral oil
5· hochschlagfestes gummimodifiziertes Polystyrol, Poster Grant * Kontrollversuch5 · high-impact rubber-modified polystyrene, poster Grant * Control attempt
Die nachfolgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt und den physikalischen Tests unterworfen. Alle Einheiten, die sich auf die speziellen Materialien beziehen, sind in Gew.-? angegeben.The following compositions were prepared and subjected to physical tests. All units that are on refer to the special materials are in weight? specified.
13.13th
Poly (2,6-dime thy 1-1,4-Poly (2,6-dime thy 1-1,4-
phenylenäther)2 45phenylene ether) 2 45
5555
11
A-B-A -Blockeopolymer — 7,1A-B-A block copolymer - 7.1
Homopolystyrol — 49,9Homopolystyrene - 49.9
^ Kontrollversuch^ Control attempt
2. wie in Beispiel I2. as in example I.
3. wie in Beispiel II3. as in example II
4. wie in Beispiel I4. as in example I.
5. wie in Beispiel I5. as in example I.
Beide Zusammensetzungen enthielten 1 Gew.-Teil Tridecylphosphit, 1,5 Gew.-Teile Polyäthylen, 0,15 Gew.-Teile Zinksulfid und 0,15 Gew.-Teile Zinkoxid.Both compositions contained 1 part by weight of tridecyl phosphite, 1.5 parts by weight of polyethylene, 0.15 parts by weight of zinc sulfide and 0.15 parts by weight of zinc oxide.
Diese Zusammensetzungen zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften:These compositions showed the following physical Characteristics:
Zugfestigkeit (yield) (psi) Zerreißfestigkeit (psi) Dehnbarkeit (%) Biegefestigkeit (psi) Biegemodul (psi) Izod-Sehlagfestigkeit bei 73 °F (22,7 0C)Tensile strength (yield) (psi) tensile strength (psi) elongation (%) Flexural Strength (psi) Flexural Modulus (psi) Izod Sehlagfestigkeit at 73 ° F (22.7 0 C)
(ft.Ib./in.n.) 4,1 3,3(ft.Ib./in.n.) 4.1 3.3
Izod-Schlagfestigkeit bei -40 0F) (-40° (ft.lbs./in.η.) Gardner-Schlagfestigkeit (in-lb) Hitzeverformungstemperatur (0F) Schmelzviskosität bei 1500 see ,Izod impact strength at -40 0 F) (-40 ° (ft.lbs./in.η.) Gardner impact strength (in-lb) Heat distortion temperature ( 0 F) Melt viscosity at 1500 see,
(282 0C) (Poise) 609842/1036 2^00 2 68°(282 0 C) (Poise) 609842/1036 2 ^ 00 2 68 °
Glanzshine
Rockwe11-HärteRockwe11 hardness
45,3
116,845.3
116.8
61,5 120,061.5 120.0
■* Kontrollversuch■ * Control attempt
Die nachfolgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt und den physikalischen Tests unterworfen. Alle Zusammensetzungen enthielten 9 Gew.-Teile Triphenylphosphat, 1 Gew.-Teil Polyäthylen, 0,15 Gew.-Teile Zinksulfid, 0,15 Gew.-Teile Zinkoxid. Die Einheiten, die sich auf spezielle Materialien beziehen, sind in Gew.-Teilen angegeben.The following compositions were prepared and subjected to physical tests. All compositions contained 9 parts by weight of triphenyl phosphate, 1 part by weight of polyethylene, 0.15 part by weight of zinc sulfide, 0.15 part by weight of zinc oxide. The units referring to specific materials are given in parts by weight.
1212th
1313th
1414th
I.Homopolystyrene ^
I.
2. wie in-Beispiel I2. as in example I.
3. wie in Beispiel I3. as in example I.
4. Shell Chemical Co., Styrol-butadien-styrol-Blockcopolymer4. Shell Chemical Co., styrene-butadiene-styrene block copolymer
5. Shell Chemical Co., Styrol-isopren-styrol-Blockcopolymer5. Shell Chemical Co., styrene-isoprene-styrene block copolymer
6. Shell Chemical Co., Styrol-butadien-styrol-Blockcopolymer6. Shell Chemical Co., styrene-butadiene-styrene block copolymer
Die Zusammensetzungen hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften: The compositions had the following physical properties:
Zugfestigkeit (yield) (psi) Zerreißfestigkeit (psi) Dehnbarkeit {%)
Biegefestigkeit (psi) Biegemodul (psi)Tensile strength (yield) (psi) Tensile strength (psi) Extensibility ( %)
Flexural Strength (psi) Flexural Modulus (psi)
12_ 1L3 14_ 15.12_ 1L3 14_ 15.
800 9 400 8 100 7 800 200 7 600 7 100 7 400 50 66 77 400 13 200 12 100 11 000 800 377 600 370 900 364 500800 9 400 8 100 7 800 200 7 600 7 100 7 400 50 66 77 400 13 200 12 100 11 000 800 377 600 370 900 364 500
609842/1038609842/1038
ϋ 13 14.ϋ 13 14.
Izod-Schlagfestigkeit bei -40 0PIzod impact strength at -40 0 P
(-400C) (ft.lb/in.n.) 1,6 1,3 2,7. 2,3(-40 0 C) (ft.lb/in.n.) 1.6 1.3 2.7. 2.3
Izod-Schlagfestigkeit bei 73 °F (22,7 0C) (ft.Ib./in.n.) Gardner-Schlagfestigkeit (in-lb .) Hitzeverformungstemperatur (0F)Izod impact strength at 73 ° F (22.7 0 C) (ft.Ib./in.n.) Gardner Impact Strength (in-lb.) Heat distortion temperature (0 F)
Underwriter Laboratories Subject 94:*, 1/16"
Schmelzviskosität bei 1500 see , 540 0P (282 °C) (Poise)
Glanz
Rockwell-Härte RUnderwriter Laboratories Subject 94 : *, 1/16 "melt viscosity at 1500 see, 540 0 P (282 ° C) (poise) gloss
Rockwell hardness R.
Werte in Klammern bezeichnen die durchschnittliche BrennzeitValues in brackets indicate the average burning time
Die nachfolgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt und wurden den physikalischen Tests unterworfen. Alle Zusammensetzungen enthielten 8 Gew.-Teile Triphenylphosphat, 1,0 Gew.-Teile Tridecylphosphit, 1,5 Gew.-Teile Polyäthylen, 0,15 Gew.-Teile Zinksulfid und 0,15 Gew.-Teile Zinkoxid. Die sich auf spezielle Materialien beziehenden. Einheiten sind in Gew.-Teilen angegeben.The following compositions were prepared and subjected to physical tests. All compositions contained 8 parts by weight of triphenyl phosphate, 1.0 part by weight of tridecyl phosphite, 1.5 parts by weight of polyethylene, 0.15 parts by weight of zinc sulfide and 0.15 parts by weight of zinc oxide. Based on special materials referring. Units are given in parts by weight.
16* IZ Ii 19 2£16 * IZ II 19 £ 2
Poly(2,6-dimethyl-p 1,4-phenylenäther)Poly (2,6-dimethyl-p 1,4-phenylene ether)
Hips3 Hips 3
HompolystyrolHomopolystyrene
1 1S1 1 p
A-B-A -Blockcopolymer^A-B-A block copolymer ^
2. wie in Beispiel I2. as in example I.
3. wie in Beispiel II 4^ wie in Beispiel I 5. wie in Beispiel I *** Kontrollversuch3. as in example II 4 ^ as in example I. 5. as in example I *** control experiment
Die Zusammensetzungen hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften; The compositions had the following physical properties;
B Π 9 H 4 ? / 1 0 3B Π 9 H 4? / 1 0 3
17 Ii Ii 2017 ii ii 20
Zugfestigkeit (yield) (psi) 7 500 9 900 9 100 8 800 8 100 Zerreißfestigkeit (psi) 7 200 7 900 7 300 7 200 7 000 Dehnbarkeit (50 76 69 44 50 60Tensile strength (yield) (psi) 7 500 9 900 9 100 8 800 8 100 Tensile strength (psi) 7 200 7 900 7 300 7 200 7 000 Extensibility (50 76 69 44 50 60
Biegefestigkeit (psi) 10 700 l4 500 13 200 13 400 12 300 Biegemodul (psi) 356 000 401 500 377 6OO 400 800 364 000Flexural Strength (psi) 10 700 l4 500 13 200 13 400 12 300 Flexural Modulus (psi) 356 000 401 500 377 6OO 400 800 364 000
Izod-Schlagfestigkeit beiIzod impact strength
730P (22,7°C) (ft.Ib./in.n.) 4,0 2,2 4,1 4,8 6,173 0 P (22.7 ° C) (ft.Ib./in.n.) 4.0 2.2 4.1 4.8 6.1
Izod-Schlagfestigkeit beiIzod impact strength
-400F (-40°C) (ft.Ib./in.n.) 1,7 1,0 1,4 1,6 2,6-40 0 F (-40 ° C) (ft.Ib./in.n.) 1.7 1.0 1.4 1.6 2.6
Gardner-SchlagfestigkeitGardner impact resistance
(in-lb) 185 105 205 245 235(in-lb) 185 105 205 245 235
HitzeverformungstemperaturHeat distortion temperature
(0P) 211 212 211 212 213( 0 P) 211 212 211 212 213
Underwriter Laboratories V-I V-I V-I V-I V-I Subject 94a, 1/16" (12,1) (9,6) (10,7) (16,8) (17,3)Underwriter Laboratories VI VI VI VI VI Subject 94 a , 1/16 "(12.1) (9.6) (10.7) (16.8) (17.3)
Schmelzvikosität bei I500 secMelt viscosity at I500 sec
54O°F (282°C) (Poise) 1 390 1 390 1 540 1 650 1 8OO54O ° F (282 ° C) (Poise) 1 390 1 390 1 540 1 650 1 8OO
Glanz 50 63,5 61,5 60 57,6Gloss 50 63.5 61.5 60 57.6
Rockwell-Härte R 112,0 119,0 Il6,2 115,0 115,0Rockwell hardness R 112.0 119.0 Il6.2 115.0 115.0
a Werte in Klammern bezeichnen die durchschnittliche Brennzeit "3^ Kontrollversuch a Values in brackets indicate the average burning time " 3 ^ control experiment
Die in Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen wurden nach Verfahren hergestellt, die für die Herstellung der Proben in den Beispielen I bis V verwendet wurden. Die Schmelzviskosität wurde bei 282 °C (540 °F) und I500 sec'1 (Poise) bestimmt. Der Gelb-Index (Yellowness Index) ist ein ursprünglicher Gelb-Index, ausgedrückt als relative einheitslose Dimension, wie sie durch ASTM definiert ist. Die Änderung des Gelb-Index ist aufgeführt als Erhöhung des Gelb-Index nach 11-tägigem Belichten mit Fluoreszenzschwarzlicht. -The compositions shown in Table III were prepared according to the procedures used to prepare the samples in Examples I-V. Melt viscosity was determined at 282 ° C (540 ° F) and 1500 sec -1 (poise). The Yellowness Index is an original yellow index, expressed as a relative unitless dimension as defined by ASTM. The change in yellow index is shown as an increase in yellow index after 11 days of exposure to fluorescent black light. -
6 0 9 8 4 ■/ I 1 Ü 3 66 0 9 8 4 ■ / I 1 Ü 3 6
Poly(2,6-dimethyl-p Homopoly- A-B-A -Block- Biegemo- Schmelz- Gelb- Änderung 1,4-phenylenäther) styrol copolymer^ dul (psi) viskosität Index des Gelb-Poly (2,6-dimethyl-p homopoly- A-B-A -block- bending- melting- yellow- change 1,4-phenylene ether) styrene copolymer ^ dul (psi) viscosity index of the yellow
(Poise) Index(Poise) index
80J 80 y
753 75 3
7O3
6O3
6O37O 3
6O 3
6O3
553
5O3
4O3
554 55 3
5O 3
4O 3
55 4
40-25:
30: 40-25 :
30 :
5 105 10
1010
15 25 1015 25 10
1010
15 1015 10
15 00015,000
000
000
000000
000
000
000
000
000
000
000
000000
000
000
000
000
000
000
000
000
000000
000
000
000
000000
230230
350350
550550
550550
800 130 430 450 350 520 830 600800 130 430 450 350 520 830 600
000 000000 000
450450
22,2 21,6 21,7 21,5 28,6 2.8,7 28,6 28,0 31,822.2 21.6 21.7 21.5 28.6 2.8.7 28.6 28.0 31.8
29,1 32,229.1 32.2
32,5 34,1 34,1 33,732.5 34.1 34.1 33.7
-0,1-0.1
0,80.8
1,31.3
2,62.6
10,310.3
14,714.7
17,517.5
18,418.4
10,610.6
14,614.6
31,3 33,0 29,8 29,8 31,031.3 33.0 29.8 29.8 31.0
* Kontrollversuch* Control attempt
2. wie in Beispiel I2. as in example I.
3. wie in Beispiel I3. as in example I.
4. KTPL-5 grade Homopolystyrol von Arco4. KTPL-5 grade homopolystyrene from Arco
5. Kraton 1101 Styrol-butadien-styrol-Blockcopolymer5. Kraton 1101 styrene-butadiene-styrene block copolymer
Ein Vergleich der aufgeführten physikalischen Eigenschaften der Kontrollproben mit den aufgeführten physikalischen Eigenschaften der Proben nach der Erfindung läßt klar erkennen, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine verminderte Schmelzviskosität, eine erhöhte Stabilität und einen besseren Glanz aufweisen als die Kontrollbeispiele.A comparison of the listed physical properties of the Control samples with the listed physical properties of the samples according to the invention clearly shows that the compositions of the present invention have reduced melt viscosity, increased stability and better gloss than the control examples.
Es ist offensichtlich, daß weitere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Rahmen der gegebenen Lehren möglich sind. Derartige Abänderungen in den beschriebenen speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sollen jedoch in den Bereich der Erfindung fallen, wie er durch die nachfolgenden Ansprüche definiert wird.Obviously, other modifications and variations of the present invention are possible within the scope of the teachings given. Such modifications in the specific embodiments described however, the present invention is intended to fall within the scope of the invention as defined by the following claims is defined.
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