DE2119301A1 - Thermoplastic compounds with high impact strength - Google Patents
Thermoplastic compounds with high impact strengthInfo
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Description
PATENTmNWAL! DR. EQQt=Rr 01 IQTf]IPATENT MNWAL! DR. EQQt = Rr 01 IQTf] I
Köln, den 19.4=1971 Eg/AxCologne, April 19 = 1971 Eg / Ax
General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5, New vork (U.S.A.).General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5, New v ork (USA).
Die Erfindung betrifft thermoplastische Harzmischungen, insbesondere schlagzähe thermoplastische Mischungen, die einen Polyphenylenäther und ein kautschukmodifiziertes Polystyrolharz oder ein Polystyrolharz und einen Kautschuk enthalten.The invention relates to thermoplastic resin mixtures, in particular to impact-resistant thermoplastic mixtures which a polyphenylene ether and a rubber-modified polystyrene resin or a polystyrene resin and a rubber contain.
Hochmolekulare Polyphenylenäther sind technische Hochleistungsthermoplaste mit verhältnismäßig hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkten, die über 2750C liegen. Sie eignen sich für zahlreiche technische Anwendungen, bei denen es auf Beständigkeit bei hohen Temperaturen ankommt. Sie können zu Folien, Pasern und Formteilen verarbeitet werden.High molecular weight polyphenylene ethers are technical high-performance thermoplastics with relatively high melt viscosities and softening points that are above 275 ° C. They are suitable for numerous technical applications where resistance at high temperatures is important. They can be processed into foils, fibers and molded parts.
Gewisse Eigenschaften der Polyphenylenäther sind für einige technische Anwendungen unerwünschte Beispielsweise sind Formteile aus Polyphenylenätherη etwas spröde auf Grund schlechter Schlagzähigkeit. Außerdem ist die Verarbeitung als Schmelze auf Grund der verhältnismäßig hohen Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte wegen der hohen Temperaturen, die zum Erweichen des Polymeren erforderlich sind, und der damit verbundenen Probleme, z.B. Instabilität und Verfärbung, uninteressant. Die Verarbei-For example, certain properties of the polyphenylene ethers are undesirable for some technical applications molded parts made of Polyphenylenätherη are somewhat brittle Reason for poor impact strength. In addition, processing as a melt is due to the relatively high Melt viscosities and softening points because of the high temperatures required to soften the polymer and the associated problems, e.g. instability and discoloration, are of no interest. The processing
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tung als Schmelze erfordert ferner speziell konstruierte Prozessapparaturen für den Einsatz hei erhöhten Temperaturen. Processing as a melt also requires specially designed process equipment for use at elevated temperatures.
Die U.SoA.-Patentschrift 3 383 435 "beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyphenylenäthern in der Schmelze0 Hierzu werden die Polyphenylenäther mit Polystyrolharzen, vorzugsweise kautschukmodifizierten schlagzähen Polystyrolen, gemischt» Gemische von Poly(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)äthern mit einem schlagzähen Polystyrol sind technisch wichtig, weil mit ihnen sowohl eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit der PoIyphenylenäther als Schmelze als auch eine Verbesserung der Schlagzähigkeit der aus den Gemischen hergestellten Formteile erzielt wird»The U.SoA. Patent 3,383,435 "describes a method for improving the processability of polyphenylene ethers in the melt 0 this purpose, the polyphenylene ether with polystyrene resins, preferably rubber-modified impact-resistant polystyrenes, mixed" blends of poly (2,6-dialkyl-1, 4-phenylene ethers with an impact-resistant polystyrene are technically important because they both improve the processability of the polyphenylene ethers as a melt and improve the impact strength of the molded parts made from the mixtures »
Es ist allgemein bekannt, daß die Eigenschaften von schlagzähen Polystyrolharzen weitgehend von der Zahl, Größe und Art der im Harz dispergierten elastomeren Teilchen abhängen« Es gibt eine optimale Teilchengröße im Bereich von 2 bis 5 oder 10yU für kautschukmodifiziertes schlagzähes Polystyrol mit einer verhältnismäßig engen Größenverteilung innerhalb dieses Bereichs (siehe beispielsweise Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 13, 1970, Seite 392, und britische Patente 1 127 820 und 1 174 214).It is well known that the properties of high-impact polystyrene resins largely depend on the number The size and type of elastomeric particles dispersed in the resin depend on «There is an optimal particle size in the Range from 2 to 5 or 10yU for rubber modified impact-resistant polystyrene with a relatively narrow size distribution within this range (see for example Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume 13, 1970, page 392, and British patents 1 127 820 and 1 174 214).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Mischungen auf Basis eines Polyphenylenäthers mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol oder mit einem Styrolharz und einem Kautschuk erheblich bessere Schlagzähigkeiten aufweisen, wenn die Teilchengröße der dispergieren elastomeren Phase santsr einem durchschnittlichen Maximum von etwa 2 α gehalten wird. Die Schlagzähigkeit ist wesentlich höher als bei vergleichbar©*! Mischungen^ in denen die mittlere Teilchengröße über atwa 2S z«B. etwa β μ erhöht wird, cLh. innerhalb dea Bereichs liegt, der bisher als Optimum bezeichnet wurde. DarüTjer hinaus werdenIt has now surprisingly been found that mixtures based on a polyphenylene ether with a rubber-modified polystyrene or with a styrene resin and a rubber have significantly better impact strengths if the particle size of the dispersed elastomeric phase is kept at an average maximum of about 2 α . The impact strength is much higher than comparable © *! Mixtures in which the mean particle size is about 2 S z «B. about β μ is increased, cLh. lies within the range which has previously been referred to as the optimum. Be beyond
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das Aussehen der Oberfläche, insbesondere der G-lanz, sowie die Beständigkeit gegen aggresive Lösungsmittel wie Benzin überraschend verbessert.the appearance of the surface, especially the gloss, as well the resistance to aggressive solvents such as gasoline surprisingly improved.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Massen mit hoher Schlagzähigkeit, die einen Polyphenylenäther undThe invention relates to thermoplastic compositions with high impact strength that contain a polyphenylene ether and
a) ein Polystyrolharz und einen Kautschuk,a) a polystyrene resin and a rubber,
b) ein kautschukmodifiziertes Polystyrolharz oderb) a rubber modified polystyrene resin or
c) ein Gemisch von (a) und (b) enthalten und eine disperse Phase aus feinteiligem Elastomerem aufweisen, dessen !Teilchen einen maximalen mittleren Durchmesser von etwa 2 u, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 2 η haben.c) contain a mixture of (a) and (b) and have a disperse phase of finely divided elastomer, the particles of which have a maximum mean diameter of about 2 μm, preferably about 0.5 to 2 μm.
Die thermoplastischen Massen bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von zwei Phasen, einer geschlossenen Phase aus einem Polyphenylenoxydharz und Styrolharz, in der eine disperse Phase aus Teilchen des Elastomeren eingebettet ist. In verschiedenem Umfange, der von der Herstellungsweise der Massen abhängt, können auch Teilchen aus Polystyrolharzen und Polyphenylenätherharzen in der dispersen Phase vorliegen. In jedem Fall kann die Größe der Teilchen nach bekannten Methoden, z.B. durch Phasenkontras tmikroskopie, die besonders zweckmäßig ist, oder durch Mikrofiltration sowie nach ähnlichen bekannten Methoden gemessen werden.The thermoplastic compositions generally consist of a mixture of two phases, a closed phase made of a polyphenylene oxide resin and styrene resin, in which a disperse phase of particles of the elastomer is embedded is. Particles can also be used to varying degrees, depending on how the masses are manufactured of polystyrene resins and polyphenylene ether resins are present in the disperse phase. In any case, the size can of the particles by known methods, e.g. by phase contrast microscopy, which is particularly useful, or can be measured by microfiltration as well as by similar known methods.
Das Polystyrolharz und das Elastomere können mit dem Polyphenylenäther als getrennte Komponenten zusammengegeben werden. Da mit niedrigeren Mengen des Elastomeren anscheinend vergleichbare Schlagzähigkeiten erzielt werden, wird vorzugsweise ein kautschukmodifiziertes Polystyrolharz mit dem Polyphenylenäther kombiniert. Bei der ersten Methode wird die Teilchengröße der elastomeren Phase durch mechanisches Mischen des Kautschuks, des Styrolharzes und des Polyphenylenoxydharzes eingestellt, z.B. verkleinert. Bei der zweiten Methode wird die Teilchengröße des Elastomeren beispielsweise durch Polymeri-The polystyrene resin and the elastomer can be combined with the polyphenylene ether as separate components will. Since apparently comparable impact strengths are achieved with lower amounts of the elastomer is preferably a rubber modified one Polystyrene resin combined with the polyphenylene ether. The first method is the particle size of the elastomeric Phase adjusted by mechanical mixing of rubber, styrene resin and polyphenylene oxide resin, e.g. reduced in size. In the second method, the particle size of the elastomer is determined, for example, by polymer
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sation von Styrol in Gegenwart von gelöstem Kautschuli unter bekannten Bedingungen eingestellt, wobei eine disperse elastomere Phase beispielsweise aus aufgepfropften vernetzten Kautschukteilchen in Polystyrol, das die geschlossene Phase darstellt, dispergiert wirdo Das Produkt wird dann mit dem Polyphenylenäther kombiniert, wobei die Größe des Teilchens im allgemeinen in der endgültigen Masse unverändert bleibt.sation of styrene in the presence of dissolved chewing gum set under known conditions, a disperse elastomeric phase, for example from grafted crosslinked rubber particles in polystyrene, which is the closed phase, is dispersed o The product is then combined with the polyphenylene ether, the size of the particle generally being in the final Mass remains unchanged.
Die Polyphenylenäther, auf die die Erfindung gerichtet ist, sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in den U0S0A.-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358 beschrieben.The polyphenylene ethers to which the invention is directed are well known and 0 S 0 A. Patents 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, for example, described in U.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenylenäthern besteht aus wiederkehrenden Struktureinheiten der FormelA preferred group of polyphenylene ethers consists of repeating structural units of the formula
in der das Äthersauerstoffatom einerEinheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 und jeder Rest Q ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, von tertiären a-Kohlenstoffatomen freie Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern ist. Zahlreiche Beispiele von Polyphenylenäthern, die unter die vorstehende Formel fallen, sind in den oben genannten UoS.Ao-Patentsehriften angegeben.in which the ether oxygen atom of one unit is bonded to the benzene ring of the next adjacent unit, η a positive integer of at least 50 and each radical Q is a monovalent substituent from the group hydrogen, Halogen, hydrocarbon radicals free of tertiary a-carbon atoms, Halocarbon radicals with at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus, Hydrocarbonoxy radicals and halocarbonoxy radicals with at least 2 carbon atoms between the Halogen atom and the phenyl nucleus. Numerous examples of polyphenylene ethers falling under the above formula are in the UoS.Ao patent documents mentioned above specified.
Für die Zwecke der Erfindung wird eine Gruppe von Polyphenylenäthern der vorstehenden Formel bevorzugt, in der jeder Rest Q ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist. 109845/ 1 851For the purposes of the invention, a group of polyphenylene ethers is used of the formula above, in which each radical Q is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. 109845/1 851
Hierzu gehören "beispielsweise Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther und Poly(2-äthyl-6-propy1-1,4-phenylen)äthere Besonders "bevorzugt wird der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther, der mit Polystyrolen über den gesamten Bereich von Mengenverhältnissen leicht eine verträgliche einphasige Masse bildet«These include "for example poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4- phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether and poly (2-ethyl-6-propy1-1, 4-phenylene) ether e Particularly "preferred is the poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, which easily forms a compatible single-phase compound with polystyrenes over the entire range of proportions"
Der hier gebrauchte Ausdruck "Polystyrol" hat die gleiche Bedeutung wie in der oben genannten UoSoAo-Patentschrift 3 383 435 β Diese Polystyrole können mit dem Polypnenylenäther kombiniert werden. Im allgemeinen werden hierzu Polystyrole gewählt, die wenigstens 25 Gew»-# Polymereinheiten enthalten, die von einem vinylaromatischen Monomeren, z.B„ einem Monomeren der FormelThe term "polystyrene" used herein has the same meaning Meaning as in the UoSoAo patent mentioned above 3 383 435 β These polystyrenes can be mixed with the polypnenylene ether be combined. In general, polystyrenes are chosen for this purpose, which have at least 25% by weight of polymer units contain derived from a vinyl aromatic monomer, e.g., a monomer of the formula
in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest beispielsweise mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylrest, ein Halogenatom oder ein niederer Alkylrest ist und ρ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, abgeleitet sind. Geeignete Polystyrolharze sind beispielsweise die Homopolymeren von Styrol, Polychlorstyrol und Poly-a-methylstyrol, styrolhaltige Copolymere, z.B. Styrol-Acrylnitril-Oopolymere, Copolymere von Xthylvinylbenzol und Divinylbenzol und Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und α-Methylstyrol· Bevorzugt von den Polyetyrolharzen dieser Klasse werden Homopolystyrol, Poly-a-methylstyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-a-Methylstyrol-Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere und Poly-a-chlorstyrol. Besonders bevorzugt wird Homopolystyrol.in which R is a hydrogen atom, a lower alkyl radical, for example with 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, Z a hydrogen atom, a vinyl radical, a halogen atom or is a lower alkyl radical and ρ is 0 or an integer from 1 to 5, are derived. Suitable polystyrene resins are for example the homopolymers of styrene, polychlorostyrene and poly-α-methylstyrene, styrene-containing Copolymers, e.g., styrene-acrylonitrile copolymers, copolymers of ethylvinylbenzene and divinylbenzene, and Terpolymers of styrene, acrylonitrile and α-methylstyrene Preferred of the polyetyrene resins of this class are homopolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-acrylonitrile copolymers, Styrene-α-methylstyrene copolymers, styrene-methyl methacrylate copolymers and poly-α-chlorostyrene. Homopolystyrene is particularly preferred.
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Der hier gebrauchte Ausdruck "Kautschuk" umfaßt natürliche und synthetische polymere Materialien, die bei Raumtemperatur, z.Be bei 20 bis 25°C, Elastomere sind,, Der Ausdruck "Kautschuk" umfaßt somit natürliche oder synthetische Kautschuke des Typs, der im allgemeinen für die Herstellung von schlagzähen Polymeren verwendet wird,, Alle diese Kautschuke bilden ein Zweiphasensystem mit dem Harz, Z0B0 einem Polystyrolharz, und stellen die disperse feinteilige Phase in der schlagzähen Polystyrol« harzmasse dar« Geeignete Kautschuke für die Zwecke der Erfindung sind beispielsweise Naturkautschuk und polyme-As used herein the term "rubber" includes natural and synthetic polymeric materials which are solid at room temperature, for example e at 20 to 25 ° C, elastomers ,, the term "rubber" thus comprises natural or synthetic rubbers of the type which is generally used for the Production of impact-resistant polymers is used, All these rubbers form a two-phase system with the resin, Z 0 B 0 a polystyrene resin, and represent the disperse, finely divided phase in the impact-resistant polystyrene resin composition. Suitable rubbers for the purposes of the invention are, for example, natural rubber and polyme
" risierte Dienkautschuke, z.B. Polybutadien und Polyisopren, und Copolymere dieser Diene mit Vinylmonomeren, z.B. vinylaromatischen Monomeren wie Styrol. Geeignet als Kautschuke oder kautschukartige Copolymere sind beispielsweise natürlicher Crepekautschuk, synthetischer SBR-Kautschuk, der 40 bis 98 Gew.-$> Butadien und 60 bis 2 Gew·-^ Styrol enthält und durch Emulsionspolymerisation auf heißem oder kaltem Wege hergestellt worden ist, synthetischer GR-N-Kautschuk mit 65 bis 82 Gew.-i> Butadien und 35 bis 18 Gew.-^ Acrylnitril und Synthesekautschuke, die beispielsweise aus Butadien, Butadien-Styrol oder Isopren beispielsweise nach Verfahren hergestellt werden, Bei denen heterogene Katalysatorsysteme, z.B. Aluminiumtrialkyl und ein Titanhalogenid, verwendet werden· Ferner eignen sich als Synthesekautschuke für die Polymermischungen gemäß der Erfindung elastomere modifizierte Dienhomopolymere, z.B. Polybutadiene und Polychlorbutadiene mit endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen, z.B. Polychloroprene, Polyisobutylen und Copolymere von Isobutylen mit Butadien oder Isopren, Polyisopren, Copolymere von Äthylen und Propylen und deren Interpolymers mit Butadien,, iDhiokolkautschuke, Polysulfidkautsehuke, Acrylkautschuke, Polyurethankautscliuka, Copolymere von Dienen, z.B. Butadien und Isopren, mit verschiedenen Comonomsran, z.B. ungesättigten Alkylestern, z»£. Methylmetfaacrylat, ungesättigten Ketonen, z*B« Meähylisopropenylketon,"ized diene rubbers, for example polybutadiene and polyisoprene, and copolymers of these dienes with vinyl monomers, for example vinyl aromatic monomers such as styrene. Suitable rubbers or rubber-like copolymers are, for example, natural crepe rubber, synthetic SBR rubber, the 40 to 98 wt. - $> butadiene and 60 to 2 wt · - ^ styrene and having been prepared by emulsion polymerization on a hot or cold process, synthetic GR-N rubber with 65 to 82 wt -i> butadiene and 35 to 18 wt .- ^ acrylonitrile and synthetic rubbers, for example. from butadiene, butadiene-styrene or isoprene, for example, by processes in which heterogeneous catalyst systems, e.g. aluminum trialkyl and a titanium halide, are used.In addition, elastomeric modified diene homopolymers, e.g. polybutadienes and polychlorobutadienes with terminal hydroxyl, are suitable as synthetic rubbers for the polymer mixtures according to the invention - and carboxyl groups, e.g. polychlo roprene, polyisobutylene and copolymers of isobutylene with butadiene or isoprene, polyisoprene, copolymers of ethylene and propylene and their interpolymers with butadiene, iDhiokol rubbers, polysulphide rubbers, acrylic rubbers, polyurethane rubbers, e.g. , z »£. Methyl methacrylate, unsaturated ketones, e.g. methyl isopropenyl ketone,
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Viny!.heterocyclen, z.B. Vinylpyridin, Polyätherkautschuke und Epichlorhydrinkautschuke. Bevorzugt als Kautschuke werden Polybutadien und kautschukartige Copolymere von Butadien mit Styrol. Diese "bevorzugten Kautschuke werden in großem Umfange für die Herstellung von kautschukmodifizierten schlagzähen Polystyrolharzen in dem weiten Bereich der in den oben genannten Veröffentlichungen genannten Teilchengrößen der Elastomeren verwendet.Viny! .Heterocycles, e.g. vinyl pyridine, polyether rubbers and epichlorohydrin rubbers. Preferred rubbers are polybutadiene and rubbery copolymers of Butadiene with styrene. These "preferred rubbers" are widely used in the manufacture of rubber-modified rubbers impact-resistant polystyrene resins in the wide range of those mentioned in the publications mentioned above Particle sizes of the elastomers used.
Der Ausdruck "kautschukmodifiziertes Polystyrolharz" bezeichnet eine Klasse von Verbindungen, die ein Zweiphasensystem darstellen, in dem der Kautschuk in Form von gesonderten Teilchen in einer Polystyrolharzmatrix dispergiert ist. Die Teilchen können durch mechanisches Mischen des Kautschuks und des Polystyrolharzes gebildet werden. In diesem Fall bilden Teilchen des Kautschuks die disperse elastomere Phase. Andererseits - und dies wird bevorzugt - besteht das Zweiphasensystem aus Interpolymeren eines Styrolmonomeren und eines Elastomeren oder Kautschuks. Diese Polystyrole mit hoher Schlagzähigkeit werden großtechnisch gewöhnlich durch Aufpfropfen auf Kautschuk in Gegenwart von polymerisierendem Styrol hergestellt. Diese Systeme bestehen aus einer geschlossenen Phase des polymerisierten Styrolmonomeren, in dem der Kautschuk oder das Elastomere als diskontinuierliche elastomere Phase mit oder ohne aufgepfropfte Ketten von polymerisiertem Styrolmonomerem dispergiert ist. Die Teilchen können auch eingeschlossenes polymerisiertes Styrolmonomeres enthalten. Dies hat einen gewissen Einfluß auf ihre Größe.The term "rubber modified polystyrene resin" denotes a class of compounds that represent a two-phase system in which the rubber is in the form of separate particles is dispersed in a polystyrene resin matrix. The particles can be caused by mechanical Mixing the rubber and the polystyrene resin can be formed. In this case, particles form the rubber the disperse elastomeric phase. On the other hand - and this is preferred - the two-phase system consists of interpolymers a styrene monomer and an elastomer or rubber. These high-impact polystyrenes are usually produced on an industrial scale by grafting made on rubber in the presence of polymerizing styrene. These systems consist of a closed Phase of the polymerized styrene monomer in which the rubber or the elastomer as discontinuous elastomeric phase is dispersed with or without grafted chains of polymerized styrene monomer. the Particles can also contain entrapped polymerized styrene monomer. This has a certain influence on their size.
Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Polystyrolen mit geregelter Teilchengröße sind bekannt. Die britische Patentschrift 1 174 214 beschreibt die Polymerisation von Kautschuk in monomerem Styrol. Diese Polymerisation wird als Blockpolymerisation durchgeführt, wobei das Gemisch während der Anfangsphasen zur Bildung der gewünschten Teilchengröße gerührt wird«, Dann wird dieProcesses for the production of rubber-modified polystyrenes with controlled particle size are known. British patent specification 1,174,214 describes the polymerization of rubber in monomeric styrene. These Polymerization is carried out as a bulk polymerization, with the mixture forming during the initial stages the desired particle size is stirred «, then the
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Intensität des Rührens verringert und die Polymerisation vollendet. Bei dem Verfahren von Bender, JOAppl» Polymer Sei«, 9_, 2887 (1965) wird eine Blockvorpolymerisation von Kautschuk in monomerem Styrol unter Rühren durchgeführt, bis die gewünschte Teilchengröße erhalten worden ist, worauf Wasser und oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden und die Polymerisation in Suspension zu Ende geführt wird.The stirring intensity is reduced and the polymerization is completed. In the Bender, JOAppl »Polymer Sei «, 9_, 2887 (1965) is a block prepolymerization of Rubber carried out in monomeric styrene with stirring until the desired particle size has been obtained, whereupon water and surfactants are added and the suspension polymerization is completed will.
In diesen Harzen ist das Elastomere vorzugsweise von Butadien, einem Butadien-Styrol-Copolymeren oder deren " Gemischen abgeleitete Diese Materialien können nach bekannten Verfahren, z.Be den oben genannten Verfahren hergestellt werden. Sie sind auch im Handel aus einer Anzahl von Quellen erhältlich, z«B» von Foster Grant, Inc, UoS.Α., als Produkt Nrn 834-»In these resins, the elastomer is preferably butadiene, a butadiene-styrene copolymers or "mixtures derived These materials the above procedures can be prepared by known methods, for example e. They are also available commercially from a number of sources, e.g. "B" from Foster Grant, Inc, UoS.Α., as Product No. n 834- "
In der UoS.A.-Patentschrift 3 383 435 wird festgestellt, daß Polyphenylenäther und Polystyrolharze in allen Mengenverhältnissen miteinander kombiniert werden können, und daß die Produkte eine einzige Kombination von thermodynamischen Eigenschaften haben. Die Mischungen gemäß der Erfindung können daher 1 bis 99 Gew.-$ Polyphenylenäther und 99 bis 1$ Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis enthalten. Im allgemeinen werden Mischungen bevorzugt, in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gewe-$ des Polystyrols und des Polyphenylenäthers ausmacht, weil sie nach der Formgebung die beste Kombination von Schlagzähigkeit, Aussehen der Oberfläche und Beständigkeit gegen Lösungsmittel aufweisen0 Besonders vorteilhaft und bevorzugt werden Mischungen, in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 40 bis 60 GeWo-$ des Gesamtgewichts von Polystyrol und Polyphenylenäther ausmachte Eigenschaften wie Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Härte und insbesondere Schlagzähigkeit haben in diesen bevorzugten Mischungen ihr Maximum.U.S. Patent 3,383,435 states that polyphenylene ethers and polystyrene resins can be combined in all proportions and that the products have a single combination of thermodynamic properties. The mixtures according to the invention can therefore contain 1 to 99% by weight of polyphenylene ether and 99 to 1% of polystyrene resin on a rubber-free basis. In general, mixtures are preferred in which the polystyrene resin constitutes on rubber-free basis 20 to 80 Gewe- $ of polystyrene and of polyphenylene ether, because they have the best combination of impact resistance, appearance after molding the surface and resistance to solvents 0 particularly advantageous and preferred Mixtures in which the rubber-free polystyrene resin accounts for 40 to 60 GeWo of the total weight of polystyrene and polyphenylene ether, properties such as flexural strength, tensile strength, hardness and, in particular, impact strength have their maximum in these preferred mixtures.
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Der Kautschukgehalt, d.h. der Gewichtsanteil der dispersen elastomeren Phase kann variieren, wobei jedoch kein Vorteil erzielt wird, wenn über ein Maximum von etwa 30$ des Gesamtgewichts der Masse hinausgegangen wird. Wenn der Anteil der elastomeren Phase unter etwa 0,1 Gew.-$> abfällt, wird die Schlagzähigkeit schlechtere Der bevorzugte Anteil der elastomeren Phase beträgt etwa 1 bis 15 Gew*~$, wobei der höhere Anteil verwendet wird, wenn der Kautschuk durch mechanisches Mischen dispergiert wirdo Wenn, wie es bevorzugt wird, der Kautschuk in Form eines elastomeren Styrol-Kautschuk-Pfropfmischpolymeren vorliegt, können die niedrigeren Mengen vorteilhaft sein« In allen Fällen liegt die bevorzugte Menge der elastomeren Phase im Bereich zwischen 1,5 und 6$ des Gesamtgewichts der Massee Zwar ist bei höheren Anteilen die Schlagzähigkeit eindeutig optimal, jedoch werden andere Eigenschaften, Z8Be Lösungsmittelbeständigkeit und Aussehen von Formteilen, beeinträchtigt. Da mit den aufgepfropften Kautschukteilchen Mischungen erhalten werden, die bessere Schlagzähigkeiten als die aus mechanisch gemischten, deh. nicht gepfropften Teilchen hergestellten Mischungen beim optimalen Anteil von 1,5 bis 6 Gew.-$ haben, werden die Mischungen gemäß der Erfindung, die eine feinteilige elastomere Phase mit aufgepfropftem Styrol enthalten, besonders bevorzugt.The rubber content, ie the proportion by weight of the disperse elastomeric phase, can vary, but no advantage is achieved if a maximum of about 30% of the total weight of the composition is exceeded. If the proportion of the elastomeric phase is below about 0.1 -. Drops $>, the impact resistance is inferior The preferred proportion of the elastomeric phase is about 1 to 15 wt * ~ $, wherein the higher proportion is used when the rubber by mechanical Mixing is dispersed If, as is preferred, the rubber is in the form of an elastomeric styrene-rubber graft copolymer, the lower amounts may be advantageous. In all cases the preferred amount of the elastomeric phase is in the range between 1.5 and 6% Total weight of the masses Although the impact strength is clearly optimal with higher proportions, other properties, Z 8 Be solvent resistance and the appearance of molded parts, are impaired. Since mixtures are obtained with the grafted rubber particles, mixed the better impact resistance than those made from mechanical, d e h. Mixtures prepared from ungrafted particles have the optimum proportion of 1.5 to 6 wt .- $, the mixtures according to the invention, which contain a finely divided elastomeric phase with grafted styrene, are particularly preferred.
Das Verfahren, nach dem die erfindungsgemäßen Mischungen auf Basis von Polyphenylenäther, Polystyrol und Kautschuk hergestellt werden, ist nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß es bei diesem Verfahren möglich ist, die maximale mittlere Teilchengröße der elastomeren Teilchen auf 2 ixf vorzugsweise auf 0,5 bis 2 u, zu verringern oder bei diesen Werten zu halten. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem der Polyphenylenäther mit Polystyrol und einem Kautschuk oder mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol nach beliebigen üblichen Mischmethoden gemischt undThe method by which the polyphenylene ether, polystyrene and rubber-based mixtures according to the invention are prepared is not critically important, provided that it is possible in this method to reduce the maximum mean particle size of the elastomeric particles to 2 × f, preferably to 0.5 to 2 u, decrease or hold at these values. A process is preferred in which the polyphenylene ether is mixed and mixed with polystyrene and a rubber or with a rubber-modified polystyrene by any conventional mixing methods
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das hierbei gebildete Gemisch beispielsweise durch Strangpressen und Heißverformung verarbeitet wird»the mixture formed in this way is processed, for example, by extrusion and hot forming »
Natürlich können den Mischungen gemäß der Erfindung andere Zusätze, Z0B0 Weichmacher, Pigmente, flammwidrigmachende Mittel, Verstärkerfüllstoffe, zoBe Glasfaden oder -fasern und Stabilisatoren, zugegeben werden,,Of course, the mixtures of the invention other additives, Z 0 B z o be added 0 plasticizers, pigments, fire-retarding agents, reinforcing fillers, e B glass fiber or fibers and stabilizers according to ,,
Im Rahmen der Erfindung können außerdem andere Polymere, Z0B. Polyamide, Polyolefine und Polystyrol, den Mischungen zugesetzt werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß Mischungen von Polyphenylenoxyd mit gleichen Mengenanteilen von Polystyrol und kautschukmodifiziertem Polystyrol bei einer Teilchengröße des Elastomeren von 1 bis 2 jx Schlagzähigkeiten haben, die mit denen bekannter Mischungen vergleichbar sind, die den gleichen Gehalt an PoIy-Phenylenäther haben, in denen jedoch das gesamte Polystyrolharz kautschukmodifizieri ist und eine Elastomeren-Teilchengröße von etwa 4 M hat. Diese Mischungen sind nicht nur wirtschaftlicher herzustellen als die bekannten Mischungen, sondern haben auch nach dem Spritzgießen besser aussehende Oberflächen.In the context of the invention also other polymers, Z can 0 B. polyamides, polyolefins and polystyrene, blends are added. For example, it has been found that mixtures of polyphenylene oxide with equal proportions of polystyrene and rubber-modified polystyrene with a particle size of the elastomer of 1 to 2 jx have impact strengths which are comparable to those of known mixtures which have the same content of poly-phenylene ether, but in which all of the polystyrene resin is rubber modified and has an elastomer particle size of about 4M. These mixtures are not only more economical to produce than the known mixtures, but also have better-looking surfaces after injection molding.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen bevorzugte Ausführungsformen beschrieben werden. Falls nicht anders angegeben, werden alle Mischungen hergestellt, indem Gemische des Polyphenyl enäth er s, des Styrolharzes und des Kautschuks oder des schlagzähen Polystyrols und gegebenenfalls anderer Bestandteile durch eine Einschneckenpresse mit ungleichmäßiger Steigung gegeben werden, wobei die Strangpresstemperatur zwischen etwa 252 und 288 C gehalten wird. Alle Teile sind Gewichtsteile. Die aus der Strangpresse austretenden Stränge werden nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt, stranggepresst, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben gepresst.The invention is further illustrated by the following examples, in which preferred embodiments are described will. Unless otherwise stated, all blends are made by adding blends of the polyphenyl enäth er s, styrene resin and rubber or impact-resistant polystyrene and optionally others Ingredients are given through a single screw press with uneven pitch, the extrusion temperature is maintained between about 252 and 288 C. All parts are parts by weight. The strands emerging from the extrusion press are cooled using conventional methods, chopped into granules, extruded, chopped into granules and pressed into test bars.
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22,7 kg eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:22.7 kg of a mixture of the following composition are produced:
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther^ ■* Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether ^ ■ *
() Kautschukmodifiziertes Polystyrol () Rubber modified polystyrene
Polyäthylen Tridecylphosphit Acrawax TitandioxydAcrawax polyethylene tridecyl phosphite Titanium dioxide
(1) PPO-Polyphenylenäther in Granulatform, hergestellt von der Anmelderin·(1) PPO polyphenylene ether in granulate form, manufactured from the applicant
(2) Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit in Granulatform mit einer dispersen elastomeren Phase mit einer mittleren Teilchengröße von 1-2/u und einem Polybutadiengehalt von 9 Gew.-#; Produkt Ur0 834 der Foster-Grant Inc ·(2) polystyrene with high impact strength in granular form with a disperse elastomeric phase with an average particle size of 1-2 / u and a polybutadiene content of 9 wt .- #; Product Ur 0 834 of Foster-Grant Inc ·
Das Gemisch wird in einer 63,5 mm-Prodex-Strangpresse stranggepresst. Die erhaltenen Stränge werden gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben gepresst. Die mittlere Teilchengröße der elastomeren Phase in der Mischung "bleibt 1 bis 2 u.The mixture is made in a 63.5 mm Prodex extruder extruded. The strands obtained are cooled, chopped into granules and pressed into test bars. the mean particle size of the elastomeric phase in the mixture "remains 1 to 2 u.
Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden trmitte.it: The following physical properties are trmitte.it:
25Notched Izod Impact Strength
25th
,4 mm Kerbe0.79 mkg /
, 4 mm notch
(18,6 kg/cm2)Dimensional stability in the heat
(18.6 kg / cm 2 )
1098A5/ 1 8511098A5 / 1 851
Für Vergleiehszwecke wird der oben beschriebene Versuch wiederholt, Jedoch unter Verwendung eines kautschukmodifizierten Polystyrols von hoher Schlagzähigkeit, das eine disperse elastomere Phase einer mittleren Teilchengröße von etwa 6 ix (Bereich 2 "bis 10 a) enthält und einen PoIvbutadiengehalt von etwa 9 Gew.-^ hat (Produkt '1HT-Oi'', Hersteller Monsanto) an Stelle des kautschukmodifizierten Polystyrols "Nr0 834" (Hersteller Foster-Grant). Die Blasse enthält nach dem Mischen eine elastomere Phase einer Teilchengröße von etwa 6 *u Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:For comparison purposes, the experiment described above is repeated, but using a rubber-modified polystyrene of high impact strength, which contains a disperse elastomeric phase with a mean particle size of about 6 ix (range 2 "to 10 a) and a polybutadiene content of about 9 wt .- ^ (product ' 1 HT-Oi'', manufacturer Monsanto) instead of the rubber-modified polystyrene "No. 0 834" (manufacturer Foster-Grant). After mixing, the pale contains an elastomeric phase with a particle size of about 6 * u The following physical Properties are determined:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,25 mkg/25,4 mm KerbeNotched Izod impact strength 0.25 mkg / 25.4 mm notch
(18,6 kg/cm2)Dimensional stability in the heat
(18.6 kg / cm 2 )
45°-GlanjzwertTensile strength at break
45 ° flatness value
59577 kg / cm 2
59
Ein Vergleich der Ergebnisse läßt eine wesentliche Verbesserung der beim Izod-Test und G-ardner-Test ermittelten " Schlagzähigkeit sowie des Aussehens der Oberfläche (erkennbar aus dem Glanzwert) bei der Mischung, die die Teilchen von 1 bis 2 α enthält, im Vergleich zu der Mischung, die Teilchen von 6 α Durchmesser enthält, erkenneno A comparison of the results allows a substantial improvement in the "impact strength" determined in the Izod test and Gardner test and in the appearance of the surface (recognizable from the gloss value) for the mixture which contains the particles from 1 to 2 α in comparison the mixture, which contains particles 6 α in diameter, recognize o
22,7 kg einer selbsterlöschenden (flammwidrigen) Mischung der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenTäther (PPO) 50 Teile Katttschukmodifiziertes Polystyrol (Nr.834) 50 M Polyäthylen 1,5 "22.7 kg of a self-extinguishing (flame-retardant) mixture of the following composition are produced: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether (PPO) 50 parts Kattchuk-modified polystyrene (No. 834) 50 M polyethylene 1.5 "
iriphenylphosphat 3,0 "iriphenyl phosphate 3.0 "
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Tridecylphosphit 1,0 TeileTridecyl phosphite 1.0 part
Zinksulfid 1,5 "Zinc sulfide 1.5 "
30$ Styrol enthaltende Rußvormischung 0,5 " (30$ Styrene Master Batch Black)30 $ soot premix containing styrene 0.5 " ($ 30 Styrene Master Batch Black)
Nach dem Strangpressen in einer 63,5 mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zerhackt und zu Prüfstäben gepresst. Die mittlere Teilchengröße in der elastomeren Phase beträgt 1 bis 2 a. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt»After extrusion in a 63.5 mm Prodex extruder, the strands are cooled, chopped up and pressed into test bars using conventional methods. The mean particle size in the elastomeric phase is 1 to 2 a. The following physical properties are determined »
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,71 mkg/25,4 mm Kerbe Gardner-Schlagzähigkeit 202 cmkgNotched Izod impact strength 0.71 mkg / 25.4 mm notch Gardner impact strength 202 cmkg
Bruchdehnung 49$Elongation at break 49 $
Formbeständigkeit in der WärmeDimensional stability in the heat
(18,6 kg/cm2) 122°0(18.6 kg / cm 2 ) 122 ° 0
Zugfestigkeit bei der Streckgrenze 640 kg/cmTensile strength at the yield point 640 kg / cm
Zugfestigkeit beim Bruch 577 kg/cmTensile strength at break 577 kg / cm
Biegemodul 24030 kg/cmFlexural modulus 24030 kg / cm
Biegefestigkeit 1829 kg/cm2 Flexural strength 1829 kg / cm 2
Für Vergleichszwecke wird der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt, jedoch unter Verwendung von schlagzähem Polystyrol HT-91» das eine disperse elastomere Phase mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 6 a (Bereich 2 bis 10 ju) enthält, an Stelle des kautschukmodifizierten Polystyrols Nr.834. Die endgültige Mischung hat eine Teilchengröße im gleichen Bereich. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:For comparison purposes, the experiment described above is repeated, but using high-impact polystyrene HT-91 »which contains a disperse elastomeric phase with an average particle diameter of 6 a (range 2 to 10 μm) instead of rubber-modified polystyrene No. 834. The final mixture will have a particle size in the same range. The following physical properties are determined:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,25 mgk/25,4 mm Kerbe Gardner-Schlagzähigkeit I38 cmkgNotched Izod impact strength 0.25 mgk / 25.4 mm notch Gardner impact strength I38 cmkg
Bruchdehnung 40$Elongation at break 40 $
Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm2)Dimensional stability under heat (18.6 kg / cm 2 )
Zugfestigkeit bei der Streckgrenze Zugfestigkeit beim Bruch
Biegemodul
BiegefestigkeitTensile strength at the yield point Tensile strength at break
Bending module
Flexural strength
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Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt eine wesentliche Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit bei den Mischungen, die ein dispergiertes Elastomeres in Form von Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von 2 ix enthalten«A comparison of the results shows a significant improvement in the notched impact strength of the mixtures containing a dispersed elastomer in the form of particles with a maximum diameter of 2 x «
22,7 kg einer selbsterlöschenden (flammwidrigen) Mischung der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:22.7 kg of a self-extinguishing (flame-retardant) mixture of the following composition are produced:
PolyphenylenätherPolyphenylene ether
Polystyrol von hoher Schlagzähigkeit (Nr.834)High Impact Polystyrene (# 834)
* Polyäthylen Tridecylphosphit Triphenylphosphat* Polyethylene tridecyl phosphite triphenyl phosphate
PoIyte traf1uoräthyleηPoIyte metraf1uoräthyleη
Nach dem Strangpressen in einer 63,5mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt, zerhackt und zu Prüfstäben gepresst. Die mittlere Teilchengröße in der elastomeren Phase beträgt 1 bis 2 ju. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt: Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,73 mkg/25,4 mm Kerbe Gardner-Schlagzähigkeit >276 crakgAfter extrusion in a 63.5mm Prodex extruder the strands are cooled, chopped up and pressed into test rods using conventional methods. The mean particle size in the elastomeric phase is 1 to 2 ju. the The following physical properties are determined: Notched Izod impact strength 0.73 mkg / 25.4 mm notch Gardner impact strength> 276 crakg
Bruchdehnung 55$Elongation at break 55 $
* Formbeständigkeit in der Wärme* Dimensional stability in the heat
(18,6 kg/cm2) 104 C(18.6 kg / cm 2 ) 104 C
Zugfestigkeit bei der Streckgrenze 562 kg/cm Zugfestigkeit beim Bruch 522 "Tensile strength at the yield point 562 kg / cm Tensile strength at break 522 "
45°-Glanzwert 61,545 ° gloss value 61.5
Für Vergleichszwecke wird der vorstehend beschriebene Versuch wiederholt, jedoch untar Verwendung ©ines Polystyrols ¥on hoher Schlagzähigkeit mit einer mittleren Teilchengröße von 6a (Bereich 2 bis 10 u) ("HT-91"), Hersteller Monsanto) an Stelle des kautschukmodifizierten Polystyrols (Nr.834» Hersteller Foster-Grant). Die endgültige Mischung hat eine Teilchengröße in diesem Bereich· Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt»For comparison purposes, the experiment described above is repeated, but without using high-impact polystyrene with an average particle size of 6a (range 2 to 10 u) ("HT-91"), manufacturer Monsanto) instead of the rubber-modified polystyrene (No. .834 »Manufacturer Foster-Grant). The final mixture has a particle size in this range · The following physical properties are determined »
109845/1851109845/1851
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,25 mkg/25,4 mm KerbeNotched Izod impact strength 0.25 mkg / 25.4 mm notch
G-ardner-Schlagzähigkeit BruchdehnungG-ardner impact strength elongation at break
Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm2)Dimensional stability under heat (18.6 kg / cm 2 )
Zugfestigkeit an der Streckgrenze Zugfestigkeit beim BruchTensile strength at the yield point Tensile strength at break
Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt eine wesentliche Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit bei Mischungen, die ein dispergiertes Elastomeres in Form von Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von 2 u enthalten.A comparison of the results shows a significant improvement in notched impact strength at mixtures containing a dispersed elastomer in the form of particles having a maximum diameter of 2 u.
22,7 kg einer Mischung der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:22.7 kg of a mixture of the following composition are made:
Polyphenylenäther (PPO) 30 TeilePolyphenylene ether (PPO) 30 parts
Schlagzähes Polystyrol (Nr,834) 70 "High impact polystyrene (No. 834) 70 "
Polyäthylen 1,5 "Polyethylene 1.5 "
Tridecylphosphit 0,5 "Tridecyl phosphite 0.5 "
Triphenylphosphat 6 "Triphenyl phosphate 6 "
Nach dem Strangpressen in einer 63,5 mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge nach üblichen Verfahren gekühlt,
zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben gepresst. Diese Mischung, die etwa 68 Gew.-# Styrolharz (kautschukfreie
Basis), bezogen auf gebundenes Styrolharz (kautschukfrei) und Polyphenylenäther, und etwa 5,8$ dispergierte elastomere
Phase mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 ix enthält, hat eine höhere Kerbschlagzähigkeit (0,68 gegenüber
0,235 mkg/25,4 mm Kerbe) als ähnliche bekannte Mischungen, die aus kautschukmodifiziertem Polystyrol mit einer Teilchengröße
von 2 bis 10 a. hergestellt werden (ü.S.A.-Patent
3 383 435). Die folgenden physikalischen Eigenschaften
werden ermittelt:
Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,68 mkg/25,4 mm KerbeAfter extrusion in a 63.5 mm Prodex extruder, the strands are cooled by conventional methods, chopped into granules and pressed into test bars. This mixture, which contains about 68% by weight of styrene resin (rubber-free basis), based on bound styrene resin (rubber-free) and polyphenylene ether, and about 5.8 $ dispersed elastomeric phase with a particle size of 1 to 2 x , has a higher notched impact strength ( 0.68 versus 0.235 mkg / 25.4 mm notch) than similar known mixtures made of rubber-modified polystyrene with a particle size of 2 to 10 a. (SA patent 3,383,435). The following physical properties are determined:
Notched Izod impact strength 0.68 mkg / 25.4 mm notch
Formbeständigkeit in der WärmeDimensional stability in the heat
(18,6 kg/cnr) 1080C(18.6 kg / cnr) 108 0 C
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BruchdehnungElongation at break
Zugfestigkeit bei der Streckgrenze 527 kg/cmTensile strength at the yield point 527 kg / cm
22,7 kg einer Mischung der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:22.7 kg of a mixture of the following composition are produced:
Polyphenylenäther (PPO) 25 TeilePolyphenylene ether (PPO) 25 parts
Schlagzähes Polystyrol (Nr.834) 75 "High impact polystyrene (# 834) 75 "
Polyäthylen 1,5 "Polyethylene 1.5 "
Tridecylphosphit 0,5 M Tridecyl 0.5 M
Triphenylphosphat 6 M Triphenyl phosphate 6 M
Nach dem Strangpressen in einer 63,5 mm-Prodex-Strangpresse werden die Stränge gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben gepresst» Die dispergierten Teilchen der elastomeren Phase haben· einen mittleren Durchmesser zwischen 1 und 2 u. Die folgenden physikalischen Eigen^ schäften werden ermittelt:After extrusion in a 63.5 mm Prodex extruder, the strands are cooled and chopped into granules and pressed into test bars »The dispersed particles of the elastomeric phase have · a mean diameter between 1 and 2 u. The following physical properties ^ shafts are determined:
Izod-KerbschlagZähigkeit 0,55 mkg/25,4 mm Kerbe BruchdehnungNotched Izod toughness 0.55 mkg / 25.4 mm notch Elongation at break
Eine ähnliche bekannte Mischung, die jedoch ein schlagzähes Polystyrol der Handelsbezeichnung "HT-88" (Hersteller Monsanto) einer Teilchengröße von 2 bis 10u enthielt (üoS.Α«-Patent 3 383 435, Beispiel 7 und Pig.18), hatte eine Kerbschlagzähigkeit von nur etwa 0,235 mkg/ 25,4 mm Kerbe«A similar known mixture, but which is an impact-resistant polystyrene with the trade name "HT-88" (manufacturer Monsanto) with a particle size of 2 to 10µ (üoS.Α "patent 3 383 435, example 7 and Pig. 18), had a notched impact strength of only about 0.235 mkg / 25.4 mm notch «
Aus den Produkten der Beispiele 1 und 2 hergestellte Prüfstäbe, die bei 1$ Deformier ung* in Benzin getaucht wurden, zeigten nach 15 Minuten keine katastrophale Schädigung, wenn die Teilchengröße durchschnittlich 1 bis 2 ix betrug, (schlagzähes Polystyrol Nr.834, Foster-Grant).Test bars prepared from the products of Examples 1 and 2, which were immersed in 1 * $ Deformier ung into gasoline, showed after 15 minutes no catastrophic damage when the particle size was an average of 1 to 2 ix (impact polystyrene Nr.834, Foster Grant).
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Im Gegensatz hierzu versagten sämtliche Prüfstäbe (vollkommene Zerstörung), die aus den Mischungen hergestellt waren, in denen die Teilchen größer waren (schlagzähes Polystyrol "HT-91", Monsanto), in weniger als 15 Sekunden bei \i» Deformierung in Benzin·In contrast, all of the test specimens failed (complete destruction), which were prepared from the mixtures in which the particles were larger (impact polystyrene "HT-91", Monsanto) in less than 15 seconds at \ i "deformation in gasoline ·
Ein Gemisch wird hergestellt, das 50 Teile Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther, 45 Teile kristallines Polystyrol und 5 Teile Polybutadienkautschuk enthält» Zunächst werden der Kautschuk und das kristalline Polystyrol in einem Banbury-Mischer intensiv gemischt, bis die Kautschukteilchen auf einen mittleren Durchmesser von 1 bis 2 JU zerkleinert worden sind. Anschließend wird das Gemisch gemeinsam mit dem Polyphenylenäther stranggepresst, wobei eine gleichmäßig gemischte Masse, in der die elastomeren Teilchen eine Größe von 1 bis 2 u. haben, erhalten wird. Diese Masse ergibt Formteile mit hoher Kerbschlagzähigkeit und verbessertem Glanz, wenn sie gekühlt, zu Granulat zerhackt und durch Strangpressen oder Spritzgießen verarbeitet wird.A mixture is produced that contains 50 parts of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, 45 parts of crystalline polystyrene and 5 parts of polybutadiene rubber. »First, the rubber and the crystalline polystyrene are thoroughly mixed in a Banbury mixer, until the rubber particles have been comminuted to an average diameter of 1 to 2 JU. Subsequently, the mixture is extruded together with the polyphenylene ether, whereby a uniformly mixed mass in which the elastomer particles and a size of 1 to 2 are., Is obtained. This compound produces molded parts with high impact strength and improved gloss when it is cooled, chopped into granules and processed by extrusion or injection molding.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle des mit Polybutadien modifizierten Polystyrols ein Polystyrol verwendet wird, das 9 Gew,-# einer elastomeren Phase enthält, die aus einem kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymeren, das 77 Gew«-# Butadieneinheiten und 23,Gew.-?6 Styroleinheiten enthält, gebildet worden ist. Die endgültige Mischung hat eine Teilchengröße zwischen 0,5 und 2 u. Die Kerbschlagzähigkeit ist hoch und mit derjenigen des Produkts von Beispiel 1 vergleichbar.The experiment described in Example 1 is repeated, but instead of the one modified with polybutadiene Polystyrene a polystyrene is used, the 9 wt, - # contains an elastomeric phase, which consists of a rubbery styrene-butadiene copolymer, the 77 wt «- # butadiene units and 23, wt .-? 6 contains styrene units, has been formed. The final mixture has a particle size between 0.5 and 2μ is high and comparable to that of the product of Example 1.
Drei Mischungen werden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:Three mixtures are made from the following ingredients:
109845/ 1 851109845/1 851
TeileParts
Mischling A B Q Mixed breed AB Q
Poly (2,6-dimethyl-1,4-pheny'len)-Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) -
äther (PPO) 40 40 40ether (PPO) 40 40 40
Kautschukmodifiziertes Polystyrol Rubber modified polystyrene
825 TV, 3-8 α (Cosden) 65 - - ■ »Dylene 601», 3-1Om (Koppers) - 65 "PRZ 1005", 1-2 a. (Koppers) - 65825 TV, 3-8 α (Cosden) 65 - - ■ »Dylene 601», 3-1Om (Koppers) - 65 "PRZ 1005", 1-2 a. (Koppers) - 65
Alle oben genannten Polystyrole enthielten 7,5 Gew©-$ KautschukeAll of the above polystyrenes contained 7.5% by weight Rubbers
Die drei Mischungen wurden in einer 19,05 mm-Strangpresse (Wayne) stranggepresst und in einer 25 g-Presse (Newbury) gepresste Die einzelnen Mischungen enthalten ein dispergiertes elastomeres Gel mit kleinem Teilchendurchmesser entsprechend dem dea kautschukmodifizierten Styrolharzes· Die folgenden Eigenschaften werden ermittelt:The three blends were made on a 19.05 mm extruder (Wayne) extruded and in a 25g press (Newbury) pressed The individual mixtures contain a dispersed elastomeric gel with a small particle diameter corresponding to the dea rubber-modified styrene resin The following properties are determined:
Mischung . A B C Mix . A BC
Izod-Kerbschlagzähigkeit,Notched Izod impact strength,
mkg/25,4 mm Kerbe 0,235 0,25 0,53mkg / 25.4 mm notch 0.235 0.25 0.53
Zugfestigkeit bei der Streckgrenze, kg/cm2 Tensile strength at yield point, kg / cm 2
Zugfestigkeit beim Bruch,kg/cmTensile strength at break, kg / cm
) Dehnung, i> ) Elongation, i>
Die Werte zeigen, daß die Mischung C eine weit höhere Kerbschlagzähigkeit hat als die Mischungen A und B. Sie lassen erkennen, daß diese Eigenschaften bei gleichem Kautschukgehalt erzielbar sind, we im Elas-gosaarteilchen in einer Größe von 1 bis 2 a an Stelle eines Esreichs von 3 bis 10 as wie er bei handelsiiblichen kautsoßakmodifizierten Polystyrolen üblich ist und bisher in bekannten Mischungen auf Basis von Polyphanylenäthern verwendet wurde, verwendet werden·The values show that mixture C has a much higher notched impact strength than mixtures A and B. They show that these properties can be achieved with the same rubber content, e.g. in the elastane particle size of 1 to 2 a instead of an Esreich from 3 to 10 a s as is customary with commercially available rubber modified polystyrenes and has been used in known mixtures based on polyphanylene ethers up to now.
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Auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise werden Mischungen hergestellt, wobei jedoch die Hälfte des kautsohukmodifizierten schlagzähen Polystyrols Nr,834 (Foster-Grant) durch kristallines Polystyrol (Monsanto HH-101) ersetzt wird. Die Mischungen haben die folgende Zusammensetzung: Mixtures are made in the manner described in Example 1 " produced, but with half of the chewing-stick modified impact resistant polystyrene No. 834 (Foster-Grant) by crystalline polystyrene (Monsanto HH-101) is replaced. The mixtures have the following composition:
Teile Mischung D E F Parts of mixture D E F
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) -
äther (PPO) 45 4-5 45ether (PPO) 45 4-5 45
Kautschukmodifiziertes PolystyrolRubber modified polystyrene
Nr.834, 1-2 a (Poster Grant) 55 27,5No. 834, 1-2 a (Poster Grant) 55 27.5
HT-91, 2-10 β (Monsanto) 55HT-91, 2-10 β (Monsanto) 55
Kristallines Polystyrol (HH-101, Monsanto) Polyäthylen
Tridecylphosphit Acrawax
TitandioxydCrystalline polystyrene (HH-101, Monsanto) polyethylene
Tridecyl phosphite Acrawax
Titanium dioxide
Nach dem Strangpressen enthalten die Mischungen disper-After extrusion, the mixtures contain dispersible
gierte Elastomorteilchen mit dem gleichen Durchmesser wie in den Ausgangsmaterialien· Aus den Mischungen hergestellte Prüfkörper haben die folgenden Eigenschaften:yawed elastomer particles of the same diameter as in the starting materials test specimens produced from the mixtures have the following properties:
Mischung I) E F Mixture I) E F
Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/25,4 mm Kerbe Schmelzviskosität (Poise) Dehnung, #Notched Izod impact strength, mkg / 25.4mm notch melt viscosity (poise) elongation, #
Formbeständigkeit in der Wärme,0CDimensional stability in heat, 0 C
Die Ergebnisse zeigen, daß durch Mischen des schlagzähen Polystyrols Nr*834 mit einer Teilchengröße von 1 bis 2 a mit einem wesentlichen Anteil an kautschukfreiem Styrolharz (Mischung F) die Kosten stark gesenkt werden, wobei jedoch die Festigkeitseigenschaften der Mischung B, dieThe results show that 834, the cost is greatly reduced by mixing the impact-modified polystyrene Nr * with a particle size of 1 to 2 A with a significant proportion of rubber-free styrenic resin (mixture F), but the strength properties of the mixture B, which
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den doppelten Kautschukgehalt der Mischung F hatte, aufrecht erhalten werden. Es ist "bemerkenswert, daß die Mischung I eine höhere Formbeständigkeit in der Wärme hat als die Mischung Eotwice the rubber content of mixture F , can be maintained. It is "noteworthy that the mixture I has a higher dimensional stability under heat than the mixture Eo
Die folgenden Polyphenylenäther werden an Stelle von Poly(2,6-dimethyl-1,4~phenylen)äther in der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung verwendet:The following polyphenylene ethers are used in place of Poly (2,6-dimethyl-1,4 ~ phenylene) ether used in the mixture described in Example 1:
Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther Poly(2,6-dipropyl-1,4-phe nyIe η)äth er Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)ätherPoly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether Poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether Poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether Poly (2,6-dipropyl-1,4-phe nyIe η) ether Poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether
Die endgültigen Mischungen haben ähnliche Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Mischung,The final mixtures have similar properties to the mixture prepared according to Example 1,
Die folgenden Polystyrolharze werden an Stelle des kristallinen Homopolystyrols in Mischungen der in Beispiel 6 genannten Zusammensetzung verwendet:The following polystyrene resins are used instead of the crystalline homopolystyrene in mixtures of those in Example 6 mentioned composition used:
Poly-a-methylstyrolPoly-α-methylstyrene
Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (27$ Acrylnitril) " Styrol-a-Methylstyrol-CopolymeresStyrene-acrylonitrile copolymer ($ 27 acrylonitrile) "styrene-α-methylstyrene copolymer
Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeres Poly-a-Qhlorstyröl
Styrol-Acrylnitril-a-Methylstyrol-TerpolymeresStyrene-methyl methacrylate copolymer poly-α-chlorostyrene oil
Styrene-acrylonitrile-α-methylstyrene terpolymer
Die erhaltenen Mischungen haben ähnliche Eigenschaften wie die in Beispiel 6 beschriebene Mischung.The mixtures obtained have properties similar to those of the mixture described in Example 6.
Die folgenden Kautschuke werden an Stelle des Polybutadiene in Mischungen der in Beispiel 6 genannten Zusammensetzung
verwendet:
Crepe-Naturkauts ch uk
. Styrol-Butadien-Copolymeres (23,5$ Styrol)The following rubbers are used in place of the polybutadiene in mixtures of the composition mentioned in Example 6:
Natural Crepe Chews ch uk
. Styrene-butadiene copolymer ($ 23.5 styrene)
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Acrylnitril-Butadien-Copolymeres (18$ Acrylnitril) Methylisopropenylketon-Butadien-Oopolymeres (5Ο5έ Methylisopropenylketon) Äthylen-Propylen-Butadien-TerpolymeresAcrylonitrile Butadiene Copolymer ($ 18 Acrylonitrile) Methyl isopropenyl ketone butadiene copolymer (5Ο5έ methyl isopropenyl ketone) Ethylene-propylene-butadiene terpolymer
Die erhaltenen Mischungen ha"ben ähnliche Eigenschaften wie die in Beispiel 6 "beschriebene Mischung·The mixtures obtained have similar properties like the mixture described in Example 6 "
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