DE2659331A1 - FLEXIBILIZED COMPOSITIONS OF POLYPHENYLENE ETHER RESINS - Google Patents
FLEXIBILIZED COMPOSITIONS OF POLYPHENYLENE ETHER RESINSInfo
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Description
Flexibilisierte Zusammensetzungen aus Polyphenylen- Flexible compositions made from polyphenylene
Die Erfindung betrifft neue flexibilisierte Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenäther oder einem Polyphenylenäther und einem alkeny!aromatischen Polymeren, die eine flexibilisierende Menge eines Flexibilisierungsmittels enthalten.The invention relates to new flexible compositions from a polyphenylene ether or a polyphenylene ether and an alkeny! aromatic polymer, which has a flexibilizing Contain amount of a flexibilizer.
Polyphenylenäther und Verfahren zu ihrer Herstellung sind wohl bekannt. Sie sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschliesslich der US-Patente 3.306.874 und 3.306.875 (Hay), sowie in den US-Patenten 3.639.656, 3.642.699 und 3.661.848 (Bönnett and Cooper). In den vorgenannten Hay-Patenten werden die Polyphenylenäther durch eine oxidative Kupplungsreaktion hergestellt, die das Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösung aus einem Polyphenylene ethers and methods of making them are well known. They are described in numerous publications including US Patents 3,306,874 and 3,306,875 (Hay), and US Patents 3,639,656, 3,642,699 and 3,661,848 (Bonnett and Cooper). In the aforementioned Hay patents, the polyphenylene ethers are produced by an oxidative coupling reaction, the passage of an oxygen-containing gas through a reaction solution from a
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Phenol und einem Metallaminkomplex-Katalysator umfasst. Andere Offenbarungsstellen beziehen sich auf Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenätherharzen einschliessliehpfropfpolymerisierten Copolymeren der Polyphenylenäther mit styrolartigen Verbindungen finden sich in der US-Patentschrift 3.356.761 (Fox),in dem Britischen Patent 1.291.609 (Sumitomo), in dem US-Patent 3.337.499 (Bussink et al), in dem US-Patent 3.219.626 (Blanchard et al), in dem US-Patent 3.342892 (Laakso et al), in dem US-Patent 3.344.166 (Borman), in dem US-Patent 3.384.619 (Hori et al) und in dem US-Patent 3.440.217 (Faurote et al). Offenbarungsstellen, die Katalysatoren auf Metallbasis ohne Amine betreffen, finden sich in dem US-Patent 3.442.885 (Wieden et al) betreffend Kupferamidine; in dem US-Patent 3.573.257 (Nakashio et al), betreffend Metallalkoholat oder -phe-nolat; in dem US-Patent 3.455.880 (Kobayashi et al)y betreffend Kobaltchelate tQffj und dergleichen. In den US-Patenten 3 257 3 57 und 3 257 358 (Stämi* die Polyphenylenäther durch Reaktion des entsprechenden Phenolations mit einem Initiator wie Peroxisäuresalz, einer Peroxisäure, einem Hypohalit und dergleichen in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels hergestellt. Offenbarungen bezüglich nicht-katalytischer Verfahren,wie die Oxidation mit Bleidioxid, Silberoxid usw., sind in dem'uS-Patent 3.382.212 (Price et al) beschrieben. Das US-Patent 3.383.435 (Cizek) offenbart PoIyphenylenäther-Styrolharzzusammensetzungen und das US-Patent 3.660.531 (Lauchlan) offenbartZusammensetzungen aus einem PoIyphenylenätherharz, elastomereη Blockcopolymeren und Polystyrolharzen. Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorgenannten Literaturstellen wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.Phenol and a metal amine complex catalyst. Other disclosures relate to methods of making polyphenylene ether resins including graft polymerized copolymers of polyphenylene ethers with styrenic compounds found in U.S. Patent 3,356,761 (Fox), British Patent 1,291,609 (Sumitomo), U.S. Patent 3,337,499 (Bussink et al), in U.S. Patent 3,219,626 (Blanchard et al), in U.S. Patent 3,342,892 (Laakso et al), in U.S. Patent 3,344,166 (Borman), in U.S. Patent 3,384 .619 (Hori et al) and in U.S. Patent 3,440,217 (Faurote et al). Disclosures relating to metal-based catalysts without amines can be found in US Pat. No. 3,442,885 (Wieden et al) relating to copper amidines; U.S. Patent 3,573,257 (Nakashio et al) relating to metal alcoholate or phenolate; in U.S. Patent 3,455,880 (Kobayashi et al) y for cobalt chelates tQff j and the like. In U.S. Patents 3,257,357 and 3,257,358 (Stämi * the polyphenylene ethers are prepared by reacting the corresponding phenol ionic ion with an initiator such as a peroxy acid salt, a peroxy acid, a hypohalite and the like in the presence of a complexing agent. such as oxidation with lead dioxide, silver oxide, etc., are described in US Pat. No. 3,382,212 (Price et al). US Pat. No. 3,383,435 (Cizek) discloses polyphenylene ether-styrene resin compositions and US Pat. No. 3,660,531 ( Lauchlan) discloses compositions of a polyphenylene ether resin, elastomeric block copolymers and polystyrene resins The disclosure content of all of these aforementioned references is incorporated into the present application by this reference.
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther) wird im Handel als reines Polymeres und in Kombination mit einem Styrolharz vertrieben. Diese Materialien sind gekennzeichnet durch Zähigkeit, Härte und gute Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen. In dem US-Patent 3.373.226 ist ein Verfahren offenbart, um flexible Filme durch Vernetzen eines Films aus Polyphenylenäther-Polymeren, Quellen des vernetzten Filmes und biaxiale Orientie-Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is commercially available as pure Polymer and sold in combination with a styrene resin. These materials are characterized by toughness and hardness and good dimensional stability at elevated temperatures. In U.S. Patent 3,373,226, a method is disclosed to make flexible films by crosslinking a film of polyphenylene ether polymers, swelling the crosslinked film, and biaxial orientation.
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rung des Filmes durch Befestigung der Ecken des geqU-Ollenen Filmes während der Trockenstufe herzustellen. Plastifizierte Polyphenylenäther sind in dem US-Patent 3.356.761 offenbart, die für die Film- und Faseranwendung brauchbar sind.In diesem Patent wurden polymerisierbare Vinylmonomere , wie Styrolmonomer.als Plastifizierungsmittel verwendet. Das US-Patent 3.639.506 offenbart steife Polyphenylenäther-Phosphatzusammensetzungen, die nicht geeignet sind,die vorliegende Erfindung vorzuschlagen.tion of the film by attaching the corners of the geqU-Ollenen Making the film during the drying stage. Plasticized Polyphenylene ethers are disclosed in U.S. Patent 3,356,761, which are useful for film and fiber applications. In this patent, polymerizable vinyl monomers such as styrene monomer. as Plasticizer used. U.S. Patent 3,639,506 discloses rigid polyphenylene ether phosphate compositions, who are unable to propose the present invention.
Es wurde nunmehr gefunden, dass Phosphat-und Phthalat-Flexibilisierungsmittel benutzt werden können, um flexible Polyphenylenatherzusammensetzungen herzustellen, die im flexiblen Zustand gute physikalische Eigenschaften beibehalten, die sie für die Film- und Ausform-Anwendungen geeignet machen, welche einen flexiblen Thermoplasten erfordern.It has now been found that phosphate and phthalate flexibilizers can be used to prepare flexible polyphenylene ether compositions which are in the flexible state maintain good physical properties that they work for Make film and molding applications suitable, which one require flexible thermoplastics.
Flexible Polyphenylenätherharzzusamraensetzungen stellen eine attraktive Alternative zu plastifizieren Polyvinylchlorid-**» harzen dar, da sie bei der Verbrennung keine Chlorwasserstoffsäure bilden. In letzter Zeit sind die in grossem Umfange verwendeten Polyvinylchloridharze wegen dieser Eigenschaft kritisiert worden, und daher liefern die flexibilisierten Polyphenylenäther der vorliegenden Erfindung ein alternatives Material, welches nicht die den Polyvinylchloridharzen anhaftenden Beseitigungsprobleme aufweist: .Flexible polyphenylene ether resin compositions represent an attractive alternative to plasticizing polyvinyl chloride - ** » resins because they do not form hydrochloric acid when burned. Recently, they have been widely used Polyvinyl chloride resins have been criticized for this property, and therefore yield the flexibilized polyphenylene ethers According to the present invention, an alternative material which does not have the disposal problems inherent in polyvinyl chloride resins having: .
In der vorliegenden Beschreibung wird die Bezeichnung "flexibilisiert" in der fachüblichen Bedeutung verwendet, um eine Zusammensetzung zu definieren, ein "Flexisol", welches dann, wenn es zwischen gegenläufig rotierenden Walzen verarbeitet wird, zu Folien von 3,2 mm (1/8 inch) oder weniger Dicke kalandrierbar ist. Solche Folien können ohne Brechen oder Reiesen gebogen werden und in geeigneter dünner Form legen sie sich in Falten und sind geeignet als Duecnvorhänge, für das Polstern von Automobilen und dergleichen, und damit eröffnet sich für die Verwendung von Polyphenylenätherharzen ein ganzes neuesIn the present description, the term "flexibilized" is used in the technical sense to define a composition, a "Flexisol", which, when processed between counter-rotating rollers, turns into films of 3.2 mm (1/8 inch) or less thickness can be calendered. Such films can be bent without breaking or tearing and, in a suitable thin form, they fold into folds and are suitable as curtains, for the upholstery of automobiles and the like, and this opens up a whole new world for the use of polyphenylene ether resins
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Anwendungsgebiet.Field of use.
Es ist demzufolge Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung eine neue Zusammensetzung aus einem flexibilisierten Polyphenylenätherharz oder eine Zusammensetzung aus flexibilisiertem PoIyphenylenätherharz und alkeny!aromatischem Harz zu schaffen.It is accordingly a primary object of the present invention new composition from a flexible polyphenylene ether resin or a composition of flexibilized polyphenylene ether resin and alkeny! aromatic resin.
Die flexibilisierten thermoplastischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen:The flexibilized thermoplastic compositions of present invention include:
(a) ein Polyphenylenntherharz oder ein Polyphenylenätherharz in Kombination mit einem alkeny!aromatischen Harz und(a) a polyphenylene thermal resin or a polyphenylene ether resin in combination with an alkeny! aromatic resin and
(b) eine flexibilisierende Menge eines Flexibilisierungsmittels. (b) a flexibilizing amount of a flexibilizer.
Die Auswahl eines Flexibilisierungsmittels erfolgt aus der Gruppe, bestehend aus ο,ρ-Toluolsulfonamid und substituierten Derivaten desselben, Alkylestern der Trimellitsäure, hydriertes Terphenyl, Epoxystearaten, Epoxytetrahydrophthalaten, epoxydierten Ölen, Mineralöl, Phosphat-Flexibilisierungsmitteln und Phthalat-Flexibilisierungsmitteln.A flexibilizer is selected from the Group consisting of ο, ρ-toluenesulfonamide and substituted Derivatives of the same, alkyl esters of trimellitic acid, hydrogenated Terphenyl, epoxy stearates, epoxy tetrahydrophthalates, epoxidized oils, mineral oil, phosphate flexibilizers and phthalate flexibilizers.
Die substituierten Derivate von ο,ρ-Toluolsulfonamid umfassen N-äthyl-o,p-toluolsulfonamid und N-cyclohexyl-p-toluolsulfonamid. Andere substituierte Derivate, die geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an dem Stickstoffatom aufweisen, können ebenfalls verwendet werden.The substituted derivatives of ο, ρ-toluenesulfonamide include N-ethyl-o, p-toluenesulfonamide and N-cyclohexyl-p-toluenesulfonamide. Other substituted derivatives containing straight or branched chain alkyl groups of 1 to 10 carbon atoms on the nitrogen atom can also be used.
Die Alkylester der Trimellitsäure umfassen solche Ester, die geradkettige und verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispiele dieser Ester umfassen ebenfalls Tri-2-Sthylhexyl-trimellitsäureester, n-Octyl, n-Decyltrimellitsäureester und Triisodecyltrimellitsäureester.The alkyl esters of trimellitic acid include those esters which have straight chain and branched chain alkyl groups of 1 to 10 Have carbon atoms. Examples of these esters also include tri-2-ethylhexyl trimellitic acid ester, n-octyl, n-decyl trimellitic acid ester and triisodecyl trimellitic acid ester.
Die Epoxystearate umfassen Epoxybutylstearat, Epoxy-n-hexylstearat, Epoxyisooctylstearat und andere epoxydierte Alkylstearate, in denen die Alkylgruppe eine geradkettige oder ver-The epoxy stearates include epoxy butyl stearate, epoxy n-hexyl stearate, Epoxy isooctyl stearate and other epoxidized alkyl stearates, in which the alkyl group is a straight-chain or
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zweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Epoxytetrahydrophthalate umfassen die epoxydierten Alkyltetrahydrophthalate, in denen die Alkylgruppe eine gerädkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wie Epoxy-2-nthylhexyltetrahydrophthalate und Epoxyisodecyl-tetrahydrophthalate.branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represents. The epoxytetrahydrophthalates include the epoxidized alkyl tetrahydrophthalates in which the alkyl group a straight or branched chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as epoxy-2-nthylhexyltetrahydrophthalate and epoxyisodecyl tetrahydrophthalate.
Die epoxydierten Öle umfassen epoxydiertes Sojabohnenöl und 2->:thylhexyl-tallat.The epoxidized oils include epoxidized soybean oil and 2 ->: ethylhexyl tallate.
Die Phosphat- und -phthalat Flexibilisierungsmittel werden bevorzugt .The phosphate and phthalate flexibilizers are preferred .
Die bevorzugten ^olyphenylenatherharze entsprechen der Formel:The preferred ^ olyphenylenatherharze correspond to the formula:
in der das vthersauerstoffatom ein* Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η ist eine positive ganze Zahl und wenigstens gleich 50 und jedes Q ist ein einwertiger Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten und Halogenkohlenwasserstoff oxyresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen. is the v thersauerstoffatom a * unit to the benzene nucleus of the next adjoining unit connected, η is a positive integer and at least equal to 50, and each Q is a monovalent substituent selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydrocarbon radicals having at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus, hydrocarbonoxy radicals and halohydrocarbonoxy radicals having at least two carbon atoms.
Das bevorzugte Polyphenylenätherharz ist ein Poly(2,6-dime-The preferred polyphenylene ether resin is a poly (2,6-dimen-
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thyl-l,4-phenylenntherharz) mit einer grundraolaren Viskositätszahl von wenigstens etwa 0,4 dl-^,gemessen in Chloroformlösung bei 30°C.ethyl-1,4-phenylene thermosetting resin) with an intrinsic viscosity of at least about 0.4 dl - ^, measured in chloroform solution at 30 ° C.
Das alkeny!aromatische Harz sollte zumindest zu 25 % seine Einheiten von einer Verbindung der Formel:The alkeny! Aromatic resin should contain at least 25 % of its units from a compound of the formula:
CR1 = CHR2 CR 1 = CHR 2
1 21 2
ableiten, worin R und R ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus niederen Alkyl- oder Afkenylgruppen mit 1 bis 6Derive where R and R are selected from the group consisting of lower alkyl or Afkenyl groups with 1 to 6
3 4 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff; R und R sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff und niederem Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R und R sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und niederem Alkyl und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder R und R können über Kohlenwasserstoffgruppen unter Ausbildung einer Naphthy!gruppe miteinander verkettet sein.3 4 carbon atoms and hydrogen; R and R are selected from the group consisting of chlorine, bromine, hydrogen and lower alkyl of 1 to 6 carbon atoms; R and R are selected from the group consisting of hydrogen and lower alkyl and alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms or R and R can be formed via hydrocarbon groups a naphthy! group.
Materialien, die mit dem vinylaromatischen Monomeren copolymerislert sein können, umfassen solche mit der allgemeinen Formel: Materials that will copolymerize with the vinyl aromatic monomer include those with the general formula:
R7 - CH = C - (CH2)n - R9 R 7 - CH = C - (CH 2 ) n - R 9
R8 R 8
7 8
in der R und R einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, einer
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboalkoxy mit7 8
in which R and R represent a substituent selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carboalkoxy with
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1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R und R können zusammen eine1 to 4 carbon atoms or R and R together can be one
9 Anhydridgruppe (-COOOC-) darstellen, und R ist Wasserstoff,9 represent anhydride group (-COOOC-), and R is hydrogen, eine Vinyl-, Alkyl-oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylcarboxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ketoxy, Halogen, Carboxy-alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyan oder Pyridyl,und η ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 9.a vinyl, alkyl or alkenyl group with 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, carbalkoxy with 2 to 6 carbon atoms, alkoxy-alkyl with 2 to 6 carbon atoms, alkylcarboxy with 2 to 6 carbon atoms, Ketoxy, halogen, carboxy-alkyl with 1 to 6 carbon atoms, Cyano or pyridyl, and η is an integer between 0 and 9.
Die vorstehend aufgeführte allgemeine Formel umfasst beispielsweise Homopolymere wie Homopolystyrol und Monochlorpolystyrol, die modifizierten Polystyrole wie gummimodifiziertes, hochschlagfestes Polystyrol und die styrolhaltigen Copolymereη wie die Styrolacrylnitril-Copolymeren, Styrolbutadien-Copolymeren, Styrolacrylnitril-eC-alkylstyrol-Copolymeren, Styrolacrylnitril-butadien-Copolymeren, Poly-*C-methyl-styrol, Copolymere, die Xthylvinylbenzol oder Divinylbenzol umfassen, Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolemyere und BlockcopoIymere des Styrolbutadiens und Styrolbutandienstyrols.The general formula given above includes, for example, homopolymers such as homopolystyrene and monochloropolystyrene, the modified polystyrenes such as rubber-modified, high-impact polystyrene and the styrene-containing copolymers such as styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-acrylonitrile-eC-alkylstyrene copolymers, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers, poly- * C-methyl-styrene, Copolymers comprising ethylvinylbenzene or divinylbenzene, styrene-maleic anhydride copolymers and block copolymers of the Styrene butadiene and styrene butanediene styrene.
Die Styrol-maleirisäureanhydrid-Copolymeren sind in den US-Patentschriften 3.971.939, 3.336.267 und 2.769.804 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt dieser vorgenannten US-Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.The styrene-maleic anhydride copolymers are described in U.S. Patents 3,971,939, 3,336,267 and 2,769,804. The disclosure content of these aforementioned US patents is incorporated into the present application by this reference.
Die gummimodifizierten, hochschlagfesten Styrolharze werden bevorzugt und dieselben können nach bekannten Verfahren «it Gummis,wie Nitrilgummi , Polybutadiengummi, Styrol-Butadiengummi, Polysulfidgummi, Ä'thylen-propylen-Copolymere, Propylenoxid und EPDH hergestellt werden. Diese Materialien sind wohl bekannt und viele davon sind im Handel erhältlich.The rubber-modified, high-impact styrene resins are preferred and the same can be produced by known processes with rubbers, such as nitrile rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polysulfide rubber, ethylene-propylene copolymers, propylene oxide and EPDH. These materials are well are known and many of them are commercially available.
Das Phosphat-Flexibilisierungsmittel wird ausgewählt aus Verbindungen der FormelThe phosphate flexibilizer is selected from compounds of the formula
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Q0 ρ OQQ 0 ρ OQ
OQOQ
worin Q gleiche oder unterschiedliche Reste darstellt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, wie geradkettiges und verzweigtkettiges 'Hkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Propyl, η-Butyl, Hexyl, Heptyl und dergleichen; Cycloalkyl wie Cycloalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl und dergleichen; Aryl wie solche Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen wie Phenyl und Naphthyl; alkylsubstituiertes Aryl wie solche Reste, die 1 bis 5 geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an einem Phenyl oder Naphthylkern aufweisen, beispielsweise 2-Methylphenyl, 4-n-Butylphenyl, ^-^'thylphenyl und dergleichen; arylsubstituiertes Alkyl wie phenyl-oder naphthylsubstituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und dergleichen; Hydroxyalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie 2-Hydroxyäthyl, 4-liydroxyhexyl und dergleichen; Hydroxyaryl wie Hydroxyphenyl oder Hydroxynaphthyl, beispielsweise 4-Hydroxyphenyl und dergleichen; Hydroxyalkaryl wie Cresyl, 4-'rt'thyl-2-hydroxyphenyl und dergleichen; Halogen wie Chlor, Brom oder Fluor; und Wasserstoff.wherein Q represents the same or different radicals selected from the group consisting of alkyl, such as straight-chain and branched-chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, propyl, η-butyl, hexyl, heptyl and the like; Cycloalkyl such as cycloalkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclohexyl and the like; Aryl such as those aryl radicals having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl and naphthyl; alkyl-substituted aryl such as those radicals which have 1 to 5 straight-chain or branched-chain alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms on a phenyl or naphthyl nucleus, for example 2-methylphenyl, 4-n-butylphenyl, ^ - ^ 'thylphenyl and the like; aryl-substituted alkyl, such as phenyl- or naphthyl-substituted straight-chain or branched-chain alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl and the like; Hydroxyalkyl having 1 to 10 carbon atoms such as 2-hydroxyethyl, 4-hydroxyhexyl and the like; Hydroxyaryl such as hydroxyphenyl or hydroxynaphthyl, for example 4-hydroxyphenyl and the like; Hydroxyalkaryl as cresyl, 4 'rt' thyl-2-hydroxyphenyl and the like; Halogen such as chlorine, bromine or fluorine; and hydrogen.
Die Phosphat-Flexibilisierungsmittel können ausgewählt werden aus Cresyldipheny!phosphat, 2-'A*thyIhexyl-diphenylphosphat, Tricresylphosphat, Triisopropylphenylphosphat, Triphenylphosphat, Triäthylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Diäthylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Isooctyldiphenylphosphat, Tributylphosphat, 2-'4'thylhexyldipheny!phosphat, Isodecyldiphenylphosphat, Isodecyldicresylphosphat, Didecylcresylphosphat, Tri-n-The phosphate flexibilizers can be selected from cresyldiphenyl phosphate, 2-A * thyIhexyl diphenyl phosphate, Tricresyl phosphate, triisopropylphenyl phosphate, triphenyl phosphate, Triethyl phosphate, dibutylphenyl phosphate, diethyl phosphate, Cresyl diphenyl phosphate, isooctyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, 2-'4'thylhexyldiphenyl phosphate, isodecyldiphenyl phosphate, Isodecyl dicresyl phosphate, didecyl cresyl phosphate, tri-n-
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— ρ —- ρ -
hexylphosphat, Di-n-octylphenylphosphat, Di-2-äthylhexylphenyl und Tri-2-fithylhexylphosphat oder Mischungen derselben.hexyl phosphate, di-n-octylphenyl phosphate, di-2-äthylhexylphenyl and tri-2-f ithylhexylphosphat or mixtures thereof.
Phosphate wie Triphenylphosphat besitzen gute Verträglichkeit mit Polyphenylenäthern bis zu 40 Teilen Triphenylphosphat pro 100 Teile der Gesamtzusammensetzung. Bei höheren Konzentrationen neigt der Polyphenylenäther dazu, sich von diesen Zusammensetzungen abzutrennen. Alkylierte Arylphosphate wie isopropyliertes Triphenylphosphat haben eine bessere Verträglichkeit mit Polyphenylenäthern und können bei höheren Anteilen mit besserer Verträglichkeit verwendet werden.Phosphates such as triphenyl phosphate have good compatibility with polyphenylene ethers up to 40 parts triphenyl phosphate per 100 parts of the total composition. At higher concentrations, the polyphenylene ether tends to differ from these compositions to separate. Alkylated aryl phosphates such as isopropylated triphenyl phosphate have better compatibility with polyphenylene ethers and can be used with higher proportions with better tolerance.
Die Phthalat-FIexibilisierungsmitteI können die Formel:The phthalate flexibilizers can have the formula:
9 109 10
aufweisen, worin R* und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl wie geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylresten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Methyl, 'A'thyl, Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, Octyl, Decyl, Undecyl, Tridecyl und dergleichen; Aryl wie solchen Arylresten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen wie Phenyl und Naphthyl; Cycloalkyl wie solche Cycloalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl und dergleichen; Älkaryl wie solche Reste mit 1 bis 5 geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an einem Phenyl-oder Naphthylkern, beispielsweise 2-Methy!phenyl, 4-n-Butylphenyl, 2-n-Hexy!phenyl undwherein R * and R are independently selected from the group consisting of alkyl such as straight-chain and branched-chain alkyl radicals with 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, η-butyl, n-hexyl, octyl, Decyl, undecyl, tridecyl, and the like; Aryl like such Aryl radicals with 6 to 14 carbon atoms such as phenyl and Naphthyl; Cycloalkyl such as those cycloalkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclohexyl and the same; Alkaryl such as those radicals with 1 to 5 straight-chain or branched-chain alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms on a phenyl or naphthyl nucleus, for example 2-methy! phenyl, 4-n-butylphenyl, 2-n-hexy! phenyl and
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dergleichen; Aralkyl wie Phenyl-oder Naphthyl-substituierte geradkettige oder verzweigt kettige Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und dergleichen; Hydroxyalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie 2-Hydroxyfithyl, 1-Hydroxyhexyl und dergleichen; Hydroxyaryl wie Hydroxyphenyl oder Hydroxynaphthyl/ beispielsweise 4-Hydroxyphenyl und dergleichen; Hydroxyalkaryl wie Cresyl, 4-Hydroxyphenyl und dergleichen.like; Aralkyl such as phenyl- or naphthyl-substituted straight-chain or branched-chain alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl and the like; Hydroxyalkyl of 1 to 10 carbon atoms such as 2-hydroxyfithyl, 1-hydroxyhexyl and the like; Hydroxyaryl such as hydroxyphenyl or hydroxynaphthyl / e.g. 4-hydroxyphenyl and the like; Hydroxyalkaryl such as cresyl, 4-hydroxyphenyl and the like.
Besonders vorteilhafte Phthalate umfassen Uibenzylphthalat, Phenylcresylphthalat, Diallylphthalat, Dimethylphthalat, Phenylbenzylphthalat, Butylbenzylphthalat, Butylcyclohexylphthalat, Dibutylphthalat, Octylcresylphthalat, Diphenylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Diisohexylphthalat, Butyloctylphthalat, Butyldecylphthalat, Diisooctylphthalat, Di-2-nthylhexylphthalat, Di-n-octylphthalat, Düsononylphthalat, Diisodecylphthalat, Di-2-propylheptylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n-decylphthalat, Diundecylphthalat und Ditridecylphthalat.Particularly advantageous phthalates include uibenzyl phthalate, Phenyl cresyl phthalate, diallyl phthalate, dimethyl phthalate, Phenyl benzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl cyclohexyl phthalate, Dibutyl phthalate, octyl cresyl phthalate, diphenyl phthalate, Di-n-hexyl phthalate, diisohexyl phthalate, butyloctyl phthalate, Butyl decyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-2-nthylhexyl phthalate, Di-n-octyl phthalate, dsononyl phthalate, diisodecyl phthalate, Di-2-propylheptyl phthalate, di-n-nonyl phthalate, Di-n-decyl phthalate, diundecyl phthalate and ditridecyl phthalate.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemftssen Zusammensetzungen entweder ein Polyphenylenätherharz oder eine Kombination aus einem Polyphenylenätherharz und einem alkeny!aromatischen Harz und eine ausreichende Menge des Flexibilisierungsmittels, um die Zusammensetzung für die gewünschte Anwendung ausreichend flexibel zu machen. Im allgemeinen kann ein Verhältnis von 150 Teilen zu 100 Teilen bis 30 Teilen zu 100 TeilenvPolyphenylenätherharz oder Polyphenylenätherharz und alkenylaromatisches Harz zum Weichmacher benutzt werden. Die relativen Anteile des Polyphenylene thers und des alkenylaromatischen Harzes können von 1 bis 99 Gewichtsteilen bis 99 bis 1 Gewichtsteile variieren. Die bevorzugten Zusammensetzungen haben 15 bis 50 Gewichtsteile Polyphenylenätherharz und 85 bis 50 Gewichtsteile eines alkeny!aromatischen Harzes. Die bevorzugten Zusammensetzungen umfassen 50 bis 100 Gewichtsteile Flexibilisierungsmittel pro 100 Gewichtsteile des Gesamtharzgehaltes. Es wurde gefunden, dass bei einem Verhältnis von 40:60 Polyphenylenäther zu Tripheny!phosphat die extrudierten Stränge sowohl zäh als auch flexibel waren.In general, the compositions of the invention contain either a polyphenylene ether resin or a combination of a polyphenylene ether resin and an alkenyl aromatic Resin and a sufficient amount of the flexibilizer to make the composition suitable for the desired application to make it sufficiently flexible. In general, a ratio of 150 parts to 100 parts to 30 parts to 100 parts of polyphenylene ether resin can be used or polyphenylene ether resin and alkenyl aromatic resin can be used as the plasticizer. the relative proportions of polyphenylene ether and alkenyl aromatic Resin can vary from 1 to 99 parts by weight to 99 to 1 part by weight. The preferred compositions have 15 to 50 parts by weight of a polyphenylene ether resin and 85 to 50 parts by weight of an alkenyl aromatic resin. the preferred compositions comprise 50 to 100 parts by weight of flexibilizer per 100 parts by weight of total resin content. It was found that at a ratio of 40:60 polyphenylene ether to triphenyl phosphate the extruded Strands were both tough and flexible.
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Die flexibilisierten Zusammensetzungen können für verschiedene Anwendungen benutzt werden, die flexible thermoplastische Materialien erfordern. Diese Anwendungen schliessen Folien und filmartige Produkte sowie rohrförmige Produkte und Verpackungserzeugnisse ein. Falls gewünscht, können die flexibilisierten Zusammensetzungen zu strukturierten Gegenständen ausgeschäumt werden, die verschiedenartige Anwendungsmöglichkeiten besitzen. Unterschiedliche Ausschäumungstechniken, die dem Fachmann bekannt sind und die weiterhin in"Encyclopedia of Polymer Science", Band 2, Seiten 532-561 beschrieben sind, können dafür verwendet werden. Der Offenbarungsgehalt der vorstehenden Literaturstelle wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.The flexibilized compositions can be used for various Applications requiring flexible thermoplastic materials can be used. These applications include foils and film-like products as well as tubular products and packaging products. If desired, the more flexible Compositions to structured objects are foamed, the various possible uses own. Different foaming techniques which are known to the person skilled in the art and which are also described in "Encyclopedia of Polymer Science ", Volume 2, pages 532-561 can be used for this. The disclosure of the above Literature is incorporated into the present application by this reference.
Die für die Herstellung der flexiblen Zusammensetzungen verwendete Technik ist keineswegs kritisch und jedes der bekannten Verfahren ist dafür geeignet. So kann beispielsweise die Zusammensetzung hergestellt werden, indem sie ein oder mehrmals durch einen Extruder geschickt wird. In alternativer Weise können die Zusammensetzungen durch Auflösen der Komponenten in einem gegenseitigen Lösungsmittel und Gewinnung des gemischten Materials durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen mit einem Nichtlösungsmittel hergestellt werden . The one used to make the flexible compositions Technology is by no means critical and any of the known methods are suitable for this. For example, the Composition can be prepared by passing it one or more times through an extruder. In an alternative way the compositions can be prepared by dissolving the components in a mutual solvent and recovering the mixed material can be prepared by evaporation of the solvent or by precipitation with a nonsolvent.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben eine Hitzeverformungstemperatur von 51,67°C (125°F) oder weniger (ASTM-Verfahren 264 psi).The compositions of the present invention have a heat distortion temperature of 51.67 ° C (125 ° F) or less (ASTM method 264 psi).
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.Preferred embodiments of the present invention are described below Invention described.
Durch Mischen von 4O Gewichtsteilen Poly(2,6-dimethy1-1,4-phenylenäther)+ und 60 Gewichtsteilen Triphenylphosphat in einem Extruder wurde eine Zusammensetzung hergestellt. Die Zusammensetzung hatte die folgenden physikalischen Eigenschaf-A composition was prepared by mixing 40 parts by weight of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) + and 60 parts by weight of triphenyl phosphate in an extruder. The composition had the following physical properties-
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Zugfestigkeit Cpsi) 1550Tensile strength Cpsi) 1550
Dehnbarkeit (%) 177Extensibility (%) 177
+) PPO hergestellt von der General Electric Company.+) PPO manufactured by the General Electric Company.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die nachfolgende Zusammensetzung hergestellt:The following composition was prepared according to the method described in Example 1:
GewichtsteileParts by weight
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther ^Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether ^
Polystyrol (Dylene 8G Arco Kristall Polystyrol)Polystyrene (Dylene 8G Arco Kristall Polystyrene)
TriphenylphosphatTriphenyl phosphate
Die Zusammensetzung hatte die folgenden physikalischen Eigenscha ften:The composition had the following physical properties:
Zugfestigkeit (psi) 1350 Dehnbarkeit (%) 188Tensile Strength (psi) 1350 Extensibility (%) 188
Beispiel 'Ϊ Example 'Ϊ
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die folgende Zusammensetzung hergestellt:Following the procedure described in Example 1, the following composition was prepared:
Poly(2, 6-dimethyl-l , 4-phenyleniither) TriphenylphosphatPoly (2,6-dimethyl-1,4-phenylenediamine) Triphenyl phosphate
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Die Zusammensetzung hatte die folgenden physikalischen Eigenschalten: The composition had the following physical properties:
Zugfestigkeit (psi) 1810 Dehnbarkeit (<?-) 12ΊTensile Strength (psi) 1810 Extensibility (<? -) 12Ί
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die folgende Zusammensetzung hergestellt:Following the procedure described in Example 1, the following was established Composition made:
Poly (2, e-dimethyl-l^-phenylenather) 50Poly (2, e-dimethyl-1 ^ -phenylenather) 50
Triphenylphosphat 50Triphenyl phosphate 50
Gummi-modifiziertes hochschlag festesRubber-modified high impact resistant
Polystyrol 20Polystyrene 20
Die Zusammensetzung hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften: The composition had the following physical properties:
Zugfestigkeit (psi) 2640Tensile Strength (psi) 2640
Dehnbarkeit (Ό 91Extensibility (Ό 91
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die folgende Zusammensetzung hergestellt:Following the procedure described in Example 1, the following composition was prepared:
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther) 50Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) 50
Triphenylphosphat 17Triphenyl phosphate 17
Triisopropylphenylphosphat + 33Triisopropylphenyl phosphate + 33
+) Kronitex 300, eine Mischung, die Triisopropylpheny!phosphate enthielt, wie sie bei der Alkylierung von Phenol mit Propylen und der anschliessenden Reaktion mit Phosphorpentachlorid erhalten wurde.+) Kronitex 300, a mixture containing triisopropylpheny! Phosphate contained in the alkylation of phenol with propylene and the subsequent reaction with phosphorus pentachloride was obtained.
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Die Zusammensetzung hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften: The composition had the following physical properties:
Zugfestigkeit (psi) 2100Tensile Strength (psi) 2100
Dehnbarkeit (f?) llüExtensibility ( f ?) Llü
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die iolgende Zusammensetzung hergestellt:Following the procedure described in Example 1, the following was made Composition made:
Gewichtsteile Parts by weight
Poly(2,f>-dimethyl-l,4-phenylennther ι 50Poly (2, f> -dimethyl-l, 4-phenylene ether ι 50
Triphenylphosphat 25Triphenyl phosphate 25
Triisopropylphenylphosphat + 2:5Triisopropyl phenyl phosphate + 2: 5
Die Zusammensetzung hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften: The composition had the following physical properties:
Zugfestigkeit (psi) 2100 Dehnbarkeit (%) 130Tensile Strength (psi) 2100 Extensibility (%) 130
+) Kronitex 300.+) Kronitex 300.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde die folgende Zusammensetzung hergestellt:Following the procedure described in Example 1, the following was established Composition made:
GewichtsteileParts by weight
Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenäther) 50Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) 50
Triisopropylphenylphosphat + 50Triisopropylphenyl phosphate + 50
Die Zusammensetzung hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften: The composition had the following physical properties:
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Zugfestigkeit (psi) 17<ΐΟ Dehnbarkeit (f"~) 133Tensile Strength (psi) 17 <ΐΟ Extensibility ( f "~) 133
+) Kronitex 300+) Kronitex 300
Obgleich die vorstehenden Beispiele verschiedene Modifikationen der vorliegenden Erfindung zeigen, so sind doch im Rahmen der vorstehend gegebenen Lehren andere Variationen möglich. Es sei indessen bemerkt, dass Abänderungen in den beschriebenen speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Rahmen der Erfindung liegen, wie sie durch die nachfolgenden Ansprüche definiert wird.Although the above examples have various modifications of the present invention, other variations are possible within the scope of the above teachings. It should be noted, however, that variations in the specific embodiments of the present invention described are within the scope of the invention as defined by the following claims.
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Claims (1)
dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:Flexibilized thermoplastic composition,
characterized in that it contains:
Terphenyl, Epoxystearaten, Epoxytetrahydrophthalaten, epoxydierten Ölen, Mineralöl, Phosphat-Flexibilisierungsmitteln und Phthaiat-Flexibilisierungsmitteln.(b) a flexibilizing amount of a flexibilizing agent selected from the group consisting of o, p-toluenesult'onamide and substituted derivatives thereof, alkyl esters of trimellitic acid, hydrogenated
Terphenyl, epoxy stearates, epoxy tetrahydrophthalates, epoxidized oils, mineral oil, phosphate flexibilizers and phthalate flexibilizers.
Halogenkohlenwasserstofffoxyresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen.wherein the ether oxygen atom of one unit is bonded to the benzene nucleus of the next adjacent unit, η is a positive integer and at least equal to 50 and each Q represents a monovalent substituent selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydrocarbon radicals, which are free of a tertiary alpha carbon atom, halocarbon radicals with at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus, hydrocarbonoxy radicals and
Halocarbon foxy radicals having at least two carbon atoms.
R und R über Hydrocarbylgruppen unter Ausbildung einer Naphthylgruppe miteinander verkettet sind.5 6
R and R are linked to one another via hydrocarbyl groups to form a naphthyl group.
aufweist, worin R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aralkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyaryl und Hydroxyalkarylresten. 9 10
wherein R and R are independently selected from alkyl, aryl, cycloalkyl, alkaryl, aralkyl, hydroxyalkyl, hydroxyaryl and hydroxyalkaryl radicals.
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