DE2613650A1

DE2613650A1 - Verfahren zum herstellen pulvriger reinigungsmittelmischungen

Info

Publication number: DE2613650A1
Application number: DE19762613650
Authority: DE
Inventors: Takashi Fujino; Kouichi Yagi; Makoto Yamanaka
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1976-03-31
Publication date: 1976-10-28
Also published as: BE840675A; ES446950A1; GB1504098A; JPS51119707A; US4038218A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung pulvriger Reinigungsmittelmischungen, die sich besonders gut nach dem Sprüh-Trocken-Verfahren herstellen lassen, sowie auf die entstehende pulvrige Reinigungsmittelmischung. Im besonderen betrifft die Erfindung eine verbesserte Reiniguqcpmittelmischung, die nach dem Sprüh-Trocken-Verfahren hergestellt ist und die als hauptsächliche wasserlösliche, organische,ober flächenaktive Komponente einen Polyoxyäthylenalkyläther, einen

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ORIGINAL INSPECTED

H 2576 -2-

Polyoxyäthylenalkylarylather, ein Schwefelsäureestersalz dieser Verbindungen oder eine Mischung derselben enthält.

Eine pulvrige Reinigungsmittelmischung, die als wesentliche wasserlösliche, organische,oberflächenaktive Komponente einen Polyoxyäthylenalkyläther, einen Polyoxyäthylenalkylaryläther, ein Schwefelsäureestersalz dieser Verbindungen oder Mischungen derselben enthält, weist im allgemeinen zwei bis 30 Gew.-% an einem solchen oberflächenaktiven Mittel auf und enthält zusätzlich je nach Bedarf andere übliche Zusatzstoffe für Reinigungsmittelmischungen, die zur Haushaltswäsche geeignet sind, einschließlich weiterer wasserlöslicher, organischer oberflächenaktiver Mittel, anorganischer oder organischer körperbildender oder Ghelatverbindung-bildender Mittel, weiterhin Mittel, die eine Wiedereinschmutzung verhindern sollen, ein VerdünnUTigs- oder Streckmittel, einen fluoreszierenden Aufheller, ein Mittel, das die Schaumbildung unterstützt, einai Riechstoff, ein Enzym und ein Bleichmittel.

Als weitere wasserlösliche organische, oberflächenaktive Mittel werden im allgemeinen anionische, oberflächenaktive Mittel verwendet, wie Katriumalkylbenzolsulfonate, Natriumalkylsulfate und Natrium—X'-olefinsulfonate. Als wasserlösliche organische oder anorganische körperbildende oder Chelatverbindungen bildende Mittel werden kondensierte Phosphorsäuresalze verwendet, wie HatriumtripοIyphosphat, ÜTatriummetasilicat,

...3 609844/123S

H 2576 -3-

ITatriumcarbonat, Zitronensäure und deren Salze, Äthylendiami.ntetraacetat und Natriumnitrilotriacetat. Als Mittel, die die Wiederverschmutzung verhüten, sind "bisher Carboxymethylcellulose, Polyäthylenglycol, Polyacrylaäure und deren Salze sowie Polyvinylpyrrolidon verwendet worden.

Diese pulverigen Reinigungsmittelmischungen werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man einen wässrigen Schlamm, der die gewünschten Komponenten mit einem Je st stoff gehalt von etwa 60 bis etwa 70 Gew.-% aufweist, in einen heißen Gasstrom hineinsprüht. Die erhaltenen pulvrigen Eeinigungsmittelmischungen weisen im allgemeinen einige Gew.-% Wasser auf.

Eeinigungsmittelmischungen, die Polyoxyäthylenalkyläther, PoIyoxyäthylenalkylaryläther, ein Schwefelsäureestersalz derselben oder Mischungen dieser Verbindungen enthalten, neigen dazu, während des Sprüh-Trocken-Verfahrens einen dichten weissen Hauch zu erzeugen, so daß leicht ernsthafte Probleme hinsichtlich der Luftverschmutzung auftreten.

Die Erzeugung des weissen Eauchs ist durch die Verbrennung des Poly oxy äthylenalkyläthers, des Polyoxyäthylenalkylaryläthers, des Schwefelsäureestersalzes derselben oder deren Mischungen unter den strengen Bedingungen verursacht, die im Sprühtrockner herrschen. Als Verfahren zur Überwindung dieses Problems ist eine Methode vorgeschlagen worden, bei der die

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Sprülitroclaiung in Gegenwart einer speziellen Phenolverbindung oder eines aromatischen Amins durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist jedoch nicht zufriedenstellend, da die trocknen Reinigungsmittelteilchen verfärbt sind, was den Handelswert des Reinigungsmittels drastisch vermindert.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile der üblichen Verfahren dadurch überwunden werden können, daß man eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der unten erwähnten lormel III einem wässrigen Reinigungsmittelschlamm zusetzt, der einen Polyoxyäthylenalkyläther oder einen Polyoxyäthylenalkylacryläther oder ein Schwefelsäureestersalz dieser Verbindungen oder eine Mischung derselben enthält, und dann die Sprühtrocknung durchführt. Die erhaltenen sprühgetrockneten Reinigungsmittelteilchen sind überhaupt nicht verfärbt.Dabei wird eine ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich der Vermeidung des Entstehens von weissem Rauch erzielt. Auf der Grundlage dieser Feststellung ist nun die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.

Gemäß vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung pulvriger Reinigungsmittelmischungen geschaffen worden, deren Eignung zur Sprühtrocknung erheblich verbessert ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß einem wässrigen Reinigungsmittelschlamm, der ein oder mehrere wasserlösliche organische, oberflächenaktive Mittel der Formel I und II

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enthält, mindestens etwa 0,05 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des oberflächenaktiven Mittels der !Formel I oder der !Formel II einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen zugesetzt wird, die der Formel III oder sauren Additionssalzen derselben entsprechen.

In der !formel I:

OH₂O)_nH (I)

bzw. der lOrmel II:

E₁-O-(OH₂GH₂O)_nSO₃M (II)

bedeutet R,. eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylphenylrest, in dem das Alkyl 6 bis 18 Kohlenstoff atome aufweist; η eine ganze Zahl von 1 bis 29; M bedeutet Wasserstoff, Alkali oder Erdalkali.

In der Formel III:

OH_x

jY^ (in)

C

bedeutet X Wasserstoff oder Sauerstoff; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3» R₂ und R, , die gleich oder verschieden sein können, sind Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder

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H 2576 -6-

C ——

ei-¹¹ Cycloalkylidenrest mit 5 bis 7 Kohlenstoff

atomen oder eine Gruppe der Formel:

CH₂— C

E- ist ein organischer Eest und ein Eadikal, das durch Entfernung der Hydroxylgruppe einer anorganischen Säure erhalten ist, deren Wertigkeit je nach dem Wert von m im Gebiet von 1 bis 3 liegt.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung der Formel III ist ein stabiles freies Radikal oder ein Vorläufer, der leicht in ein stabiles freies Eadikal umwandelbar ist.

In der Formel III sind die Eeste Ep und E₅₅ Alkylgruppen mit Λ bis Ί2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl·, Äthyl-) Isopro pyl·, Butyl·, Pentyl·, Hexyl·, Octyl·* Honyl·, Decyl- und Dodecylgruppen; sie können auch gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, Cycloalkylidenreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden, wie Cyclopentyliden \/

H 2576 -7-

Cyclohexyliden: Y y oder Gycloheptyliden: X I

Ferner auch Reste der Formeln GH

oder

H_xG

R₂, ist eine Gruppe, die aus einer organischen Gruppe und einem Radikal besteht, das nach Entfernung der Hydroxylgruppe einer anorganischen Säure erhalten wird, deren Wertigkeit je nach dem Wert von m innerhalb eines Gebietes von 1 bis 3 liegt. Spezielle Beispiele der Gruppe R₁, sind folgende: a) Im lall von la 1 !

Acylgruppen wie Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Stearoyl-, Acryloyl-, Benzoyl-, Phenoxyacetyl-, Oyclohexanoyl-, o-,m-und p-Chlorbenzoyl-, o-,m-und p-Toluyl-, Isonicotinoyl-, Furo-yl- und OC -Naphthoylgruppen; N-substituierte Garbamoylgruppen wie Äthylcarbamoyl-, n-Butylcarbamoyl-, Cyclohexylcarbamoyl-, Phenylcarbamoyl-, o-,m-und p-Ohlorphenylcarbamoyl-, o-,m-und p-Tolylcarbamoyl- und CsC -Naphthylcarbamoylgruppen; N-substituierte Thiocarbamoylgruppen wie Äthylthiocarbamoyl-, n-Butylthiocarbamoyl-, Gyclohexylthiocarbamoyl- und Phenylthiocarbamoylgruppen; Alkylgruppen wie Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, Octyl- und Stearylgruppen; Gycloalkylgruppen wie Gyclopentyl-, Cyclohexyl- und Gycloheptylgruppen; Aralkylgruppen wie

• · .8 • 6098U/12 3 5

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Benzyl- und Phenäthyl-; Arylgruppen wie Bb.en.yl, o-,m-und p-Chlorphenyl-, o-,m-und p-Tolyl- und Kaphthylgruppen; 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylgruppen; und einwertige Radikale, die dadurch, gewonnen sind, daß die Hydroxylgruppe einer Säure entfernt ist, wobei diese Säure aus Benzolsulfinsäure, Benzolsulf onsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-n-Dodecylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Borsäure und Phosphor säure "besteht.

b) Im Pail von m » 2 :

Diacylgruppen wie Carbonyl-, Oxalyl-, Malonyl-, Adipyl-, Fumaryl-, Hexahydroterephthalyl-, und Terephthalylgruppenj Alkylengruppen wie Methylen-, Äthylen-, Propylen- und Hexaiaethylengruppen; p-Phenylen-j p-Xylylen-j Dicarbamoylgruppen wie Tolylen-2,4-dicarbamoyl-, Hexamethylen-'ijö-dicarbamoyl-, BiphenyImethan-p,ρ'-die arb amoy1- und Diphenyläther-p,ρ'-dicarbamoy!gruppen; ferner zweiwertige Radikale, die durch Entfernung zweier Hydroxylgruppen aus einer Säure erhalten sind, wobei diese Saure aus Benzol-1,3-clisulfonsäure, Borsäure oder Phenylphosphoriger Säure besteht.

c) Im Fall von m * 3 ί

Triacylgruppen wie Benzol-1,3_}5-tricarbonyl-, Benzol-1,3»4— tricarbonyl-, öyclohexan-i^^-Triearbonyl- und 3?uran-2,3,4~ tricarbonylgruppen; Tricarbamoylgruppen wie Ββηζο1-1,3ϊ5-tricarbamoyl; Tristhiocarbamoylgruppen wie Benzο1-1,3»^-tristhiocarbamoyli Sropan-1,2,3-yl, Hexaa-1,316-yl, Benz-1,3»5-yl

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H 2576 -9-

und Benzol-1,3_i5-triät3iylengruppen; ferner dreiwertige Radikale, die durch Entfernung dreier Hydroxylgruppen aus einer Säure erhalten sind, wobei diese Säure aus Trisulfonsäuren wie Benzol-1,3,5-trisulfonsäure, Borsäure, Phosphorsäure oder phophoriger Säure "besteht.

Wenn X Wasserstoff ist, können auch Salze von Verbindungen der obigen allgemeinen Formel III mit anorganischen Säuren verwendet werden, wie etwa mit Phosphorsäure oder Kohlensäure oder organischen Säuren wie Zitronensäure, Stearinsäure und Benzoesäure.

Typische Beispiele von Verbindungen der Formel III sind

folgende:

4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidin, 4-Phenylacetoxy~2,2,6,6-tetramethy !piperidin, 4-Phenoxyacetoxy-2,2,6_T6-tetramethylpiperidin, 4—Gyclohexanoyloxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidin, 4—Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiepridin, 4—p-Ghlorbenzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-m-Chlorbenzoyloxy-2,2,6,6-tetr amethylpiepridin, 4-o-Ghlorbenzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-o-Toluoloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Isonicotinoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

...10

R 0 9 B <U / 1 ? 3 5

H 2576 -10-

4— (2-Furoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ^-(ß-Kaphthoyloxy)^, 2,6,6-tetr amethy lpiepridin, 4—Methoxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidin, 4-Stθ aryloxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidin, 4-Oyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4— Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4—Phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ^-Atliylcaxb amoyloxy-2,2,6,6-tetr amethy lpiperidin, 4— Oyclohexylcarbamoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4—Phenylcaxbamoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-(p-0hlorphenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4— (o-Tolylearbamoyloxy)-2,2,6_? 6-tetramethylpiperidin,

4—C-X -IT aphthylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetr ame thy lpiperidin,

4-Äthyithiocarbamoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4—Gyclohexylthiocarbamoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4—Piienylthiocarb amoyloxy-2,2,6,6-tetr amethy lpiperidin, 4—Benzolsulf in2£35cy-2,2,6,6-tetr ame thy lpiperidin, 4—Benzolsulfonyloxy-2 «2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(p-Toluolsulfonyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-(p-n-Dodecylbenzolsulfonyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4-Methansulfonyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, bis(2,2,-6,6-Ietramethy1-4—piperidyl)carbonat, bis(2,2,-6,6-Tetramethyl-4—piperidyl)oxalat, bis(2j 25 6,6-Tetramethy1-4-piperidyl)malonat, "bis ( 2,2, 6,6-Tetr ame thy 1-4—pip er idyl) adipat, bis(2,2, 6,6-Ietramethy1-4—piperidyl)fumarat,

...11 6 0 9 8 4 U ! 1 7 3 5

H 2576 -11-

bis ( 2,2,6,6-Tetrameth.yl-4-piperid.yl )hexahydro t erephthalat, bis(2,2,6,6-Tetramethy1-4—piperidyl)terephthalat, bis(2,2,6,6-Tetrametky1-4-piperidyl)Toluol-2,^-dicarbamat, bis(2,2,6,6-Tetr amethyl-4—piperidy l)hexamethylen-1,6-dicarbamat, bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)diplienylmet]ian-p ,ρ' dicarbamat, bis(2,2,6,6-Tetrametliyl-4—piperidyl)diphenylätlier-p,p'-dicarbamat, bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3-disulfonat, bis(2,2,6,6-Tetramethy1-4-piperidyl)~ phenylphosphit,

tris ( 2,2,6,6-Tetrametliy 1-4—piperidy 1 )pho sphit, tris(2,2,6,6-Tetramethyl-4—piperidy1)pho sphat, bis(2,2,6,6-Tetramethy1-4-piperidy1)ätker,

tris ( 2,2,6,6-Tetr amethyl-4—piperidy 1 )benzol-1,3,5-tricarboxylat^ tri s ( 2,2,6,6-Tetr amethy 1-4—piper idy 1 )benzol-1,3»4—tricarboxylat, 1,2-bis ( 2,2,6,6-Tetr amethyl-4—piperidy loxy )äöa.er, i>^ , oO-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4—piperidyloxy)-p-xylol, 6-aza-7>7-dimethyl-9-benzoyloxyspiro(4-,5)decan, 1-Aza-2,2-dimethyl-4—^benzoyloxy-spiro ( 5,5 )undecan, 1,9-Diaz a-4—benzoyloxy-2,2,8,8,10,10-hexamethyl-spiro(5»5 )undecan, und 1,9-Diaza-4—(Gyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,8,8,10,10-hexame thyl-spiro (5,5)undec an.

die

Bevorzugte, Eauch verhütende Mittel,gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, umfassen Verbindungen der folgenden Formel IV:

...12

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H 2576 -12-

H₃G /CH₃

C GH₀

H₇O OH₇

In dieser haben X, m und R₁, dieselbe Bedeutung wie in der obigen allgemeinen Formel III.

Typische Beispiele von Verbindungen, die durch die obige allgemeine Formel IV wiedergegeben werden, sind folgende:

4—Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-St e aroyloxy-2,2,6,6-tetr amethylpi^peridin, 4—Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4=-(p-Chlorbenzoyloxy )-2,2,6,6-tetr amethy lpiperidin, 4~-Stearoyloxy-2,2,6-6-tetramethylpiperidin-i-oxyd, 4—Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyd, 4—Methoxy-2,2,6,6-tetramethy!piperidin, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4—Äthylcarbamoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4— (o-Tolylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

4—Cyclohexylthiocarbamoyloxy-2^, 6,6-tetramethylpiperidin, 4—(p-n-Dodecylbenzolsulfonyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,

bis (2,2,6, S-Sstr amethy 1-4--piperidyl) earbonat, bis(2,2,6,5-Tetramethy1-4—piperidyl)adip at,

4^pipsrid7l)t'srsp1it£,3LLai;, .. .13

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H 2576 -13-

"bis (2,2,6,6-Tetr amethyl-4-piperidyl) toluol-2,4-dicarbamat,

tri s ( 2,2,6,6-Te tr amethy 1-4-piperidyl )pho sph.it,

tris(2,2,6,6-Tetramethy1-4-piperidyl)benzol-1,3>5-tricarboxylat, 1,2-bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyloxy)äthan und 1,9-Diaz a-4-benzoyloxy-2,2,8,8,10,10-hexamethyl-spiro ( 5,5 )un-

decan.

Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandte Menge an einer Verbindung der Formel III oder der Formel IV, die als Rauch verhinderndes Mittel benutzt wird, schwankt jenach den Faktoren,wie der Menge des oberflächenaktiven Mittels der Formel I oder II, die in dem Schlamm vorhanden ist, beispielsweise des Polyoxyäthylenalkyläthers, ferner der Sprühtrocknungstemperatur und der Zeitdauer, während deren die Mischung bei erhöhter Temperatur gehalten wird. Im allgemeinen beträgt die Menge des rauchverhütenden Mittels mindestens 0,05 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des oberflächenaktiven Mittels der obigen Formeln I oder II, wie beispielsweise des Polyoxyäthylenalkyläthers. Die optimale Menge des rauchverhütenden Mittels kann in jedem einzelnen Fall leicht durch Versuche innerhalb der oben-angegebenen Parameter ermittelt werden. Die Verbindungen der Formel III werden im allgemeinen nach bekannten Verfahren hergestellt, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 640 928 Spalte 5, Zeile 43 bis 58 beschrieben sind.

...14

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H 2576 -14-

Das rauchverhütende Mittel kann in die Sprühtrocknungszone nach irgendeinem geeigneten Verfahren eingeleitet werden. Es ist, Jedoch, zu empfehlen, das rauchverhütende Mittel dem wässrigen Schlamm vor der Sprühtrocknung zuzusetzen.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Entstehung von Rauch während der Sprühtrocknung im wesentlichen verhütet werden, und das Pulver oder Teilchen der sprühgetrockneten Masse besitzen eine schöne weiße Farbe ohne die

geringste Yerfärbung«

Die vorliegende Erfindung soll nun weiter unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden, die Jedoch in keiner Weise den Umfang der Erfindung begrenzen,

Es mir&e gefunden, daß die Temperatur für den Beginn des Gewichtsverlustes ns.ch der Verdampfung des freien Wassers in der DIA-TG-Kurve durch thermische Differentialanalyse vollständig in tTjereinstimmung steht mit der Temperatur, bei der eine exotherme Reaktion während der Trocknung unter Bildung von Hauch stattfindet. Infolgedessen ist in den Beispielen 1 und 2 die Temperatur für den Beginn des Gewichtsverlustes als die Temperatur angenommen worden, bei der eine Rauchbildung beginnt.

...15

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H 2576

BEISPIEL 1

Oberflächenaktives Mittel der X Gew.-% Formeln I oder II gemäß Die Summe von

Tabelle 1 X und Y

beträgt

Weiteres oberflächenaktives 15 Gew.-%

Mittel gemäß Tabelle 1 Y Gew.-%

Natriumtripolypho sphat Diatomeenerde Nr. 2 Natriumsulfat Wasser

Rauchverhütendes Mittel gemäß Tabelle 2

30 Gew.-% 10 Gew.-% 40 Gew.-% 4 Gew.-%

1 Gew.-%

Der Mischung von oben-genannter Zusammensetzung wurde so viel Wasser zugesetzt, daß der Feststoffgehalt 60 Gew.-% betrug. Auf diese Weise wurden 42 Schlämme von Reinigungsmitteln hergestellt, von denen jedes ein weißes Aussehen hatte.

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Beispiel
Nr.

OO
•C-

!TABELLE 1 Art und Mischungsverhältnis der oberflächenaktiven Mittel

Gew. -%

1 Gew. -S

Polyoxyäthylenalkylprimäräther mit 9 Äthylenoxydgruppen und einer primären Alkylgruppe mit

12 Kohlenstoffatomen 15 #

Polyoxyäthylenalkyläther mit 9 Äthylenoxydgruppen und einer sekundären Alkylgruppe mit

13 Kohlenstoffatomen 15 %

Natriumpolyoxyäthylenalkylathersulfat mit 3 Äthylenoxydgruppen und einer primären Alkylgruppe mit 14 Kohlenstoffatomen 15 %

If atriumpolyoxyäthylenalkyläther sulfat mit 3 Äthylenoxydgruppen und einer sekundären Alkylgruppe mit 14 Kohlenstoffatomen 15 %

Polyoxyäthylenalkylphenyläther mit 3 Äthylenoxydgruppen und einem Alkylrest mit 15 Kohlenstoffatomen 15 °/°

Polyoxyäthylenalkyläther mit 9 ÄthylenJcscydgruppen und einer sekundären Alkylgruppe mit 13 Kohlenstoffatomen 10 °/o

Natriumpolyoxyäthylenalkyläthersulfat mit 3 Äthylenoxydgruppen und einer sekundären Alkylgruppe mit 14· Kohlenstoffatomen 10 °/o

nichts

Natriumalky Vo enz ο1sulfonat mit einer Alkylgruppe mit 12 Kohlenstofi atomen Natriumalky1sulfat mit 1 Alkylgruppe mit 14 Kohlenstoffatomen

ro vn -ο

cn ι

...17

H 2576 -17-

Jeder der so gebildeten Schlämme wurde soweit konzentriert, daß sein Wassergehalt auf etwa 5 Gew.-% vermindert war; die Masse wurde dann zur thermischen Differentialanalyse auf eine Waage gebracht und getrocknet, indem die Temperatur von Zimmertemperatur (etwa 25°C) auf 40O⁰O erhöht wurde. Auf diese Weise wurde die Temperatur bestimmt, bei der eine Rauchbildung beginnt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt, aus der ersichtlich ist, daß die zusammengesetzten Proben, die ein rauchverhütendes Mittel enthielten, eine höhere Rauchbeginntemperatur zeigten als die Probemassen, die von einem solchen Mittel frei waren.

In der Tabelle 2 bedeuten die Symbole: @ ₍ Q

und X das Aussehen des Pulvers nach der oben-angegebenen Trocknungsbehandlung, wobei diese Symbole folgende Bedeutung

haben:

(§) : weiß

: nahezu weiß

/\ : schwach verfärbt

X : stark verfärbt

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CD CD OO

TABELLE 2

Rauchvezvhutendes Mittel

4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidiij/adipat Tertiärbutyl-4-hydroxy anisol (zum Vergleich) 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol (zum Vergleich) kein Zusatz

Zusammengesetzte Masse Nr.

256⁰G

249⁰G

273°G Z

222⁰O 233°0 246⁰G

243⁰G X

209⁰G 19O⁰O

230⁰O

241⁰G

252⁰O

225°0 X

219⁰G

206⁰G O

226⁰O

236⁰O Θ

248⁰G

234⁰O

215⁰G

-Λ

193⁰O

235°0

242⁰O

250⁰O

264⁰O

>8^C X

1O^C

228⁰O

210⁰O

223°0

234⁰O

241⁰O X

210⁰O

189⁰O

228°0

237⁰C

249⁰O

234⁰G

215⁰C /S

192⁰G

FX) -O

.19

H 2576 -19-

BEISPIEL 2

Polyoxyäthylenalkyläther mit

9 Äthylenoxydgruppen und einer

sekundären Alkylgruppe mit

13 Kohlenstoffatomen 15 Gevu-%

Natriumtripolyphosphat 30 Gew.-%

Diatomeenerde Nr. 2 10 Gew.-%

Natriumsulfat 40 Gew.-%

Rauchverhütendes Mittel, wie

in Tabelle 3 angegeben, 1 Gew.-%

Wasser 4 Gew.-%

Wasser wurde zu den Mischungen gemäß obiger Zusammensetzung so viel zugesetzt, daß der leststoffgehalt 60 Gew.-% betrug. Auf diese Weise wurden 16 Reinigungsmittelschlämme hergestellt. Jeder Schlamm wurde konzentriert, so daß der Wassergehalt auf etwa 5 Gew.-% vermindert war; die Probe wurde dann auf eine Waage für die thermische Differentailanalyse gesetzt und getrocknet, indem die Temperatur von Zimmertemperatur (etwa 25°C) auf 400⁰G erhöht wurde. Auf diese Weise wurde die Rauchbeginntemperatur bestimmt, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Resultate erhalten wurden.

...20

609844/1235

O CD OO

Probe

Nr.

3 4 5 6

10 11 12

TABELLE Rauchsrerhütendes Mittel Kauchbeginn- j Aussehen des
[temperatur O I getrockn. Pulvers

4-Acetoxy-2,2,6,6-tetr amethylpiperidin. ^(p-Clilorben.zoyloxy )-2,2,6,6-tetr ametliy Ip iperidin 4-Methoxy-2,2,6,6-tetr ametliylpiperidin 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Äthylcarbamoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

-(o-Tolylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethy!piperidin. 238

4—(p-n-Dodecylbenzolsulfonyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4-Oyclohexylthiocarbamoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

1,9-Diaz a-4-Benzoyloxy-2,2,8,8,10,10-hexamethy1-spiro(5,5)undec an bis(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)carbonat bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat 1,2-bis(2,2,6,6-tetr amethyl-4-piperidyloxy)äthan

-o cn

CD CaJ

,21

CD O CD

Probe Nr.

TABELLE Eauchverhütendes Mittel

Fortsetzung

Rauchbeginn- :Aussehen des

temperatur O

13 bis(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)tolylen-2,4-dicarbamat

14 ; tris(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl) benzol-

i1,3»5-tricarboxylat

15 tris(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)pho sphit

16 kein Zusatz

249

225

228
190

Ketrockn.Pulversi

ro
-ο

H 2576 -22-

BEISPIEL 3

Polyoxyäthylenalkyläther mit
9 Äthylenoxydgruppen und einem
primären Alkylrest mit 12 Kohlenstoffatomen 15 Gew.-%

Natriumtripolyphosphat 30 öew.-%

Diatomeenerde Nr. 2 10 Gew.-%

Natriumsulfat 40 Gew.-%

4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetrame - _n . _{r 0/} thylpiperidin ^υ'^Ί ^^βν· ^/0

Wasser 4,9 Gew.-%

Zu einer Mischung der obigen Zusammensetzung wurde Wasser zur Bildung eines Reinigungsmittel Schlamms zugesetzt, "bis der Feststoffgehalt 60 Gew.-% betrug. Der Schlamm wurde unter Verwendung eines gewöhnlich für die Herstellung pulvriger Reinigungsmittel verwendeten Sprühtrockners getrocknet. Die Entstehung von Rauch während der Sprühtrocknung wurde kaum beobachtet.

Wenn ein Schlamm in der gleichen Weise wie oben angegeben unter Ersatz des 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidins durch Wasser hergestellt und unter den gleichen Bedingungen sprühgetrocknet wurde, bildete sich ein sehp&ichter weißer Rauch.

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Claims

oder Mischungen dieser Verbindungen enthält, wobei R₁ einen Alkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylphenylrest, in welchem die Alkylgruppe 6 bis Ί8 Kohlenstoffatome aufweist,

η eine ganze Zahl von 1 bis 29 und M Wasserstoff, Alkali oder Erdalkali bedeutet, während der Rest der Reinigungsmittelmischung aus anderen für die Kleiderwäsche üblichen Bestandteilen von Reinigungsmittelmischungen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wässrigen Schlamm während der Sprühtrocknung 0,05 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile

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H 2576

-24-

des oberflächenaktiven Mittels eines rauchverhütenden Mittels der folgenden Formel zusetzt:

CH

CH.

Χ-Ή

Λ"

E₂ S

CH.

(CH-Oj-E₄

in welcher X Wasserstoff oder Sauerstoff, m eine ganze Zahl von 1 Ms 3, Ep und It,, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder die Gruppe:

4%

einen Cycloalkylidenrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Eest der Formel:

C -

I X

darstellt, wobei

CH,

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H 2576 -25-

X die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, und R₁, eine ein-, zwei- oder dreiwertige Gruppe in Abhängigkeit von dem Wert von m darstellt, sowie saure Additionssalze dieser Verbindungen, sofern X Wasserstoff ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenn der Wert von

m =« 1 ist, der Rest E₂, Acyl-, N-substituiertes Carbamoyl-, N-substituiertes Thiocarbamoyl-, Alkyl-, ■ Gycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, 2,2,6-6-Tetramethyl-4-piperidyl- und ein einwertiges Radikal darstellt, das durch Entfernung einer Hydroxylgruppe einer Säure erhalten ist, die aus Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsaure, p-Toluolsulfonsäure, p-n-Dodecylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsaure, Borsäure oder Phosphorsäure besteht; wenn

m * 2 ist, ist R^ Diacyl, Alkylen, p-Phenylen, p-Xylylen, Dicarbamoyl und ein zweiwertiges Radikal, das durch Entfernung zweier Hydroxylgruppen aus einer Säure entstanden ist, die aus Benzol-1,3-disulfonsäure, Borsäure, oder Phenylphosphoriger Säure besteht;

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H 2576 -26-

falls m den Wert 3 besitzt, ist IL Triacyl, Iricarbamoyl, Tristhiocarbamoyl, Propan-1,3i5-ylj Hexan-1,3j6-ylj Benz-1,3,5-yl, Benzol-1,3»5-triäthylen und ein dreiwertiges Radikal, das durch Entfernung dreier Hydroxylgruppen aus einer Säure entstanden ist, die aus ¹Tr!sulfonsäuren, Borsäure, Phosphorsäure oder phosphoriger Säure besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Rq und R^ ein Alkyl mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₂ und R^ Methylgruppen sind.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugesetzten Mittels 0,3 bis 10 Gew.-% auf 100 Gewichtsteile des oberflächenaktiven Mittels beträgt .
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest der Reinigungsmittelmischung im wesentlichen aus wasserlöslichen, synthetischen, anionischen, oberflächenaktiven Kleiderwaschmitteln besteht, die vom Xthersulfat verschieden sind, oder

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H 2576 -27-

aus wasserlöslichen, alkalischen, anorganischen körperbildenden Salzen, oder einem wasserlöslichen organischen Körperbildenden oder einem wasserlöslichen Neutralsalz oder Mischungen dieser Verbindungen "besteht.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Mittel um 4—Benzoyloxy^^je-G-tetramethylpiperidin handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich "bei dem Mittel um 4—Stearoyloxy^^jGjG-tetramethylpiperidin handelt.
9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Mittel um bis(2,2,6-6-Tetramethy 1-4—piperidin) adipat handelt.
10. Pulveriges Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt ist.

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