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Verfahren zum elektrischen Abscheiden von in Lösungen dispergierten
Teilchen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrischen kathodischen Abscheidung
feiner badunlöslicner Teilchen, die in wäßrigen Elektrolyten dispergiert sind; die
Elektrolyte enthalten wasserlösliche Salze einwert.iger Kationen, wie zum Beispiel
Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Lithiumsulfat und ähnliche, die auf festen Kathoden
keine galvanischen Ablagerungen des einwertigen Kations aus den wäßrigen Lösungen
ergeben.
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Es hat sich jetzt herausgestellt, daß man, wenn feine badunlösliche
Teilchen oder Pulver, wie z.B. jene von Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid,
Aluminiumsilikat,
Molybdänsulfid, Graphit, Bor, Silicium, Siliciumdioxid,
Glas, Aluminium, Zirkonsilikat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidanchlorid, Fluorkohlenstoff-Harze,
wie zum Beispiel Polytetrafluoroäthylen, Polyamide, Polyäthylen und ähnliche, in
wäßrigen Lösungen von Salzen einwertiger Kationen, wie zum Beispiel Alkalimetall-
oder Ammoniumsulfat-Lösungen, feinstverteilt werden, sie auf Kathoden unter Verwendung
ähnlich niedriger Spannungen und Stromdichten abscheiden kann, die beim Elektrcplattieren
von Metallen aus wäßrigen Lösungen verwendet werden, wie bei der Nickelplattierung
aus Watts-Bädern.
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Die Adhäsion der Teilchen ali sauberen Stahl-, Messing-, Kupfer, Nickel-,
rostfreien Stahl-Kathoden oder ähnlichen Kathoden iat übarraschend. Die Filme der
abgeschiedenen Teilchen können in schnell fließendem Wasser ohne Filmverlust der
Teilchen gewässert werden. Die Filme können bei iiO0C für einige Stunden getrr>cknet
werden und verlieren ihre Adhäsion nicht.
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Die Filme können jedoch mit einer Bürste oder einem Tuch abgerieben-werden.
Nichtsdestoweniger liegt der Vorteil dieses Verfahrens, Teilchenfilme auf Metall
herzustellen, darin, daß diese Filme eine ausreichende Adhäsion besitzen; daß sie
nach dem Bewässern oder nach dem Trocknen der Gegenstände mit den galvanisch überzogenen
Filmen der Teilchen weiterverarbeitet werden können und im wesentlichen unbeschädigt
bleiben. Wenn zum Beispiel feine Bariumsulfat- oder Strontiumsulfat-Pulver oder
Gemische auf einer Nickel-Fläche abgeschieden werden und dann diese Fläche einen
dünnen Überzug von 0,005 bis 0,05 mm von Chrom, Silber, Gold, Rhodium erhält, wird
ein
schöner Satin oder eine glänzende Satin-Endoberflächengüte erreicht,
die einen außerordentlichen Korrosionswiderstand in industrieller Umgebung und bei
Seeklima besitzt. Der Grund dafür ist, daß der galvanische Endüberzug von Chrom
oder Gold etc. wegen des vorhandenen darunterliegenden galvanischen Überzuges der
eingebetteten feinen Teilchen mikroporös ist. Die Mikroporosität des zuletzt angebrachten
edleren Metalls bewirkt eine sehr deutliche Abnahme in der anodischen Stromdichte
in den Poren des Endüberzuges und verringert dadurch sehr die Geschwindigkeit des
Lochfraßes.
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Ebenfalls ist es möglich, die Kathoden mit den elektrolytisch abgeschiedenen
Filmen der Teilchen in "stromlose " (elektroden lose ) Kupfer oder Nickel- oder
Kobalt- (oder den Legierungen der Eisengruppe) Plattierungsbäder zu überführen und
so die Filme der Teilchen in stromlosem Kupfer, Nickel, Kobalt oder den Legierungen
dieser Metalle einzubetten. In dem Fall, daß nickel-phosphorhaltige oder Nickel-Bor-Legierungen
durch diese stromlosen Verfahren erhalten werden, neigt die Einführwg feiner anorganischer
Teilchen in das Grundmaterial dieser Legierungen dazu, den Überzug weiter zu erhärten,
was für Verschleißfestigkeits-Probleme wichtig ist.
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Wenn verformbare Metalle über abgeschieden Filmen organischer thermoplastischer
Teilchen, wie z.B. Polystyrol, das verdampft oder aufgelöst werden kann, abgeschiedenen
werden, kann nichtnur eine poröse Folie hergestellt werden, sondern mit einem dickeren
Überzug können Folien mit nur einer porösen Seite
erhalten werden,
die zum Beispiel dazu beitragen, haltbare Beschichtungen auf Kunststoffflächen herzustellen.
Ebenfalls können Doppelfolien dadurch hergestellt werden, daß ein dünner Kupferüberzug
ungefähr 0,1 mm bis 0,5 mm über einen Film abgeschiedener Teilchen plattiert wird,
und daß danach das Kupfer mit Nickel überzogen wird.
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Es sollte betont werden, daß die erfindungsgemäß kathodisch abzuscheidenden
Teilchen Partikel sind, die sich im Bad absetzen, so daß eine ausreichende Bewegung
der Losullgangewendet werden muß, um die Teilchen als Suspension im Bad zu halten.
Dies weicht von der elektrophoretischen Abscheidung organischer Harzteilchen in
entweder monomerer Form oder kolloidaler polymerer Form ab.
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In diesen Fällen scheiden sich die organischen Harzteilchen auf Anoden
ab und in kolloidaler Form benötigen sie keine Bewegung, um ihre Suspension im Bad
aufrechtzuerhalten.
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Die Bäder der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Lösungen, die einwertige
Kationen enthalten, wie z.B. Jlkalimetall- und Ammoniumkationen. Die einwertigen
Alkalimetall-Kationen und das Ammoniumkation können als Sulfatsalze. wie zum Beispiel
Ammoniumsulfat oder Karbonat-Salze, wie z.B. Natriumkarbonat, oder Sulfonate, wie
z.B. Natriuminethyl- oder Äthylsulfonate, Natriumbenzolsulfonat, Natriumnaphthalintrisulfonat
u. ä. verwendet werden. Der beim Verfahren bevorzugte pH liegt bei ungefähr 4 bis
10,5, während höhere und besonders niedrigere pH-Werte dazu neigen, dünnere Filme
der meisten feinen Partikel, die im Bad suspendiert sind, zu ergeben. Gemischte
Salze können
ebenfalls verwendet werden. Die niedrigeren Konzentrationswerte
der Salze, wie z.B. 30 bis 100 g pro Liter werden gegenüber den höheren Konzentrationen
bevorzugt, um die besten Ablagerungsgeschwindigkeiten zu erhalten. Die Temperatur
der Bäder ist nicht kritischrund die Ablagerungsgeschwindigkeiten der Pulver sind
genauso gut bei 60°C oder höher, als bei Raumtemperatur oder niedriger.
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Im allgemeinen können oberflächenaktive Stoffe, wie zum Beispiel Natrium-2-Äthylhexylsulfat
und Natrium-n-Octylsulfat, in den Bädern verwendet werden, ebenfails können sogar
nicht ionische und kationische oder ionisch neutrale Sulfobetaine verwendet werden.
Puffer wie zum Beispiel Borsiure verringern die Ablagerungsgeschwindigkeit der Teilchen,
wobei die besten Ergebnisse, wie erwähnt, bei einfachen Bädern erhalten werden,
die Natrium-, Kalium-, Lithium-, oder Ammonium-, Rubidium- und Caesium-Sulfate enthalten.
Aminsulfate können ebenfalls verwendet werden; die bevorzugten Salze sind im allgemeinen
jedoch Natrium- und Kalium-, Lithium- und Ammonium-Sulfate oder Gemische dieser
Salze.
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Verschiedene Teilchen oder Pulver können in die Bäder zur Plattierung
auf die Kathodenflächen eingetragen werden. Wenn zum Beispiel in einer einfach luftbewegten
100 g/l Natriumsulfat-Lösung 25 bis 150 g/l Bariumsulfat-Pulver einer Partikelgröße
von 0,05 bis 5 Mikron, oder 5 bis 50 g/l feines Bor-Pulver einer gleichen Partikelgröße,
oder Siliciumkarbid Pulver einer Partikelgröße von 0,1 bis 7 Mikron in Konzentrationen
von
ungefähr 1 bis 100 g/l, oder abgeschiedene bzw. feinste Silicium-Hydrogele in Konzentrationen
von ungefähr 1 bis 50 g/l einer Partikelgröße von 0,01 bis 5 Mikron dispergiert
werden, hat es sich herausgestellt, daß ein Film von jedem dieser Teilchen innerhalb
weniger Minuten auf einer Kathode unter Verwendung von Stromdichten von ungefähr
5 bis 100 Amp./sq.ft. (O,5 bis I0AIcIn1 abgeschieden werden kann. Luftbewegung o4er
mechanische Bewegung hält die Teilchen ziemlich einheitlich im Bad dispergiert.
Bei den Sulfat-Elektrolyten können die Anoden Graphit, Blei oder Nickel oder andere
unlösliche Elektroden in wäßrigen Sulfat-Lösungen sein, und wie schon erwähnt worden
ist, kann dia Badtemperatur Raumtemperatur oder niedriger bis mindestens 600C betragen.
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Andere äußerst nützliche Beispiele des Verfahrens und der Methode
dieser Erfindung sind thermoplastische Harzteilchen, wie zum Beispiel Polyvinylidenchlorid,
PVC, Polyäthylen, Polyamide und Polytetrafluoroäthylene, die als Film dichter diskreter
Teilchen aufgetragen werden, die erhitzt werden können, um einen kontinuierlichen
Film zu bilden. Die Zugabe eines oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffes zum wäßrigen
Bad bei Polytetrafluoroäthylen und anderen Fluorkohlenstoff-Harzpulvern trägt dazu
bei, eine maximale Ablagerung dichter filmbildender Teilchen zu erhalten. PVC, Polyäthylen
und Polyvinylidenchlorid werden sehr schnell abgeschieden, und gute kontinuierliche
Filme können durch Erhitzen der Filme gebildet werden. Ein anderes wichtiges Beispiel
liegt bei Glas- und keramischen Filmen vor, die durch Hitzebehandlung von Gegenständen
gebildet wurden, die
mit galvanischen Abscheidungen feiner Glas-
und Keramik-Teilchen überzogen wurden. Ein weiteres wichtiges Beispiel ist die galvanische
Abscheidung von Bor-Pulver oder Silicium-Pulver auf rostfreien Stahl-, Nickel- oder
Monel-Kathoden. Die Filme von Bor- oder Silicium-Pulver können dann als Zuschlag
bei der Verbindung von rostfreiem Stahl und rostfreiem Stahl, oder rostfreiem Stahl
und Nickel oder ähnlichem wirken, zum Beispiel durch Pressen eines mit einem Borpulver-Film
überzogenen Stahlgegenstandes auf einen anderen Stahl- oder Nickelgegenstand und
Erhitzen auf eine hohe Temperatur im Vakuum. Gemischte Teilchen, wie zum Beispiel
Bariumsulfat und PVC, Bariumsulfat und Graphit u.ä. können ebenfalls verwendet werden.
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Damit dem Fachmann die vorliegende Erfindung und die Art und Weise,
in der sie ausgeführt wird, besser verständlich wird, sind die folgenden genauen
Beispiele angegeben. Sie sind lediglich exemplarisch, und die Art und Weise, in
der sie durchgeführt werden, ist nicht als Begrenzung zu verstehen.
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Beispiel 1 Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Plattierungsbädern,
die die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthalten, unter folgenden
Bedingungen durchgeführt: Konzentration in Gramm Pro Liter Na2S04.10 H20 100 - 250
BaS04 feines Pulver (0,1 bis 3 Mikron Partikel-Größe) 1 - 150
Konzentration
in Gramm pro Liter Nickelüberzogene Kathode Graphit Anode Luftbewegung Raumtemperatur
Kathodenstromdichte 5 - 100 Amp./sq.ft. (ca. 0,) bis 10A/dm Plattierungszeit 1 -
10 Minuten Ein Film von Bariumsulfat-Teilchen wird auf der gesamten Kathode abgeschieden.
Na=h dem Abwaschen wird die nickelüberzogene Kathode mit ihrem Film feiner Bariumsulfatteilchen
zu einem Chrom-Plattierungsbad überführt und mit 75 bis 500 pn Chrom, oder gleicher
Dicke einer Goldplattierung aus einem alkalischen oder sauren Gold-Plattierungsbad
überzogen. In jedem Fall wird ein schönes satinartiges Aussehen erhalten. Der Korrosionsschutz
für das darunterliegende Grundmetall aus Stahl- oder Zink-Formguß, das mit Kupfer
überzogen ist, dann mit Nickel überzogen wird, bevor der Film der feinen Teilchen
elektrisch niedergeschlagen wird, und dann schließlich mit Chrom oder Gold oder
auch mit Silber oder Rhodium überzogen wird, ist wirklich hervorragend. Mit Corrodkote
und CASS beschleunigte Versuche zeigen, daß ein äußerst hervorragender Korrosionsschutz
erhalten wird, verglichen mit dem Fall, wo keine Lilmbildendon Teilchen vorliegen.
Der Film der Teilchen kann vor dem Endüberzug von Chrom, Gold, Silber oder Rhodium
mit einer dünnen Nickelschicht plattiert werden.
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Beispiel 2 Anstelle von Bariumsulfat-Teilchen werden im gleichen Bad
wie beim Beispiel 1 abgesetzte Siliciumoxid-Teilchen oder äußerst feine Siliciumoxid-Hydrogele
der äußersten Partikelgröße von
ungefähr 0,01 bis 0,03 Mikron in
Konzentrationen von 5 bis 50 g/l verwendet, wobei nach der Durchführung der gleichen
Plattierungsversuche die gleichen hervorragenden Ergebnisse erhalten werden, außer
daß das Aussehen der dünnen Endplattierung von Chrom, Gold, Silber oder Rhodium
genauso oder fast so glänzend ist wie das des darunterliegenden Nickels. Das heißt,
wenn die äußerste Partikelgröße der Siliciumoxid-Teilchen ungefähr um 0,02 Mikron
liegt, obwohl Agglomerate Abmessungen so groß wie 6 bis 10 Mikron haben können,
verursachen die Teilchen kein merkliches Mattwerden der nachfolgenden Plattierung.
In der gleichen Weise werden Aluminiumsilikat, Zirkoniumsilikat und Zirkoniumoxid
abgeschieden und dann mit einer nachfolgenden dünnen Nickelplattierung überzogen,
gefolgt von Chrom oder Gold etc., oder direkt mit einer dünnen Chrom-, Gold-, Silber-,
Rhodium-Plattierung oder Zinn-Nickel-Legierungs-Plattierung, und man erhält so eine
gemischte Plattierung mit stark verbessertem Korrosionsschutz des darunterliegenden
Metalls. Wenn die Nickel-Plattierung auf dem Grundinetall frisch aufgetragen wurde
und nicht vollständig gespült wird, ergeben sich durch das Eintragen der Nickel-Plattierungssalze
in die Natrium-, Kalium-, oder Lithium-Sulfat oder Chlorid-Lösungen keine Probleme
bei der Ablagerung der Pulver. Bei Chlorid-Bädern, wie zum Beispiel Natriumchlorid
oder Kaliumchlorid, wird an unlöslichen Anoden, zum Beispiel Graphit, Chlor entwickelt,
und deshalb werden Chlorid-Elektrolyte im allgemeinen nicht bevorzugt.
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Beispiel 3 Anstelle der feinen Pulver von Siliciumoxid, Bariumsulfat,
Aluminiumsilikat und Zirkoniumoxid, die elektrisch abgeschieden
und
wie im Beispiel 2 beschrieben verarbeitet wurden, werden Filme feiner Pulver von
Molybdänsulfid, Graphit, Bleipulver oder Gemische elektrolytisch als Filme auf einem
Metall, wie zum Beispiel Stahl, Aluminium, Kupfer, Nickel, Bronze, Messing, etc.
abgeschieden und nachfolgend mit dünnen Plattierungen von Kupfer, Nickel, Silber,
Bronze, Messing, Zinn, Blei, einer Blei-Zinn-Legierung und einer Blei-Zinn-Kupfer-Legierung
überzogen. Mehrfache Schichten werden ebenfalls plattiert, wie zum Beispiel eine
dünne Plattierung von Kupfer, gefolgt durch einen dünnen Zinn-Film, und danach erwärmt,
um ein Bronze-Grundmateriäl mit eingebetteten Teilchen von Blei, Graphit oder Molybdänsulfid
oder Gemischen zu erhalten. Zusätzlich kann eine Blei-Zinn-Plattierung (90-10) ebenfalls
über den Kupfer- oder Nickel-Überzug plattiert werden. Solche Flächen ergeben ausgezeichnete
Lagerflächen mit niedriger Reibung und verhindern ein Festfressen und sind ausgezeichnet
zum Kaltstarten geeignet.
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Beispiel 4 Entsprechend der Verfahrensweise der voranstehenden Beispiele
werden die Pulver elektrolytisch auf einer passiven Fläche abgeschieden, wie zum
Beispiel auf einem trockenen Nickel-Überzug oder auf einem n Chromat eingetauchten
und abgewaschenen Nickel-Überzug oder auf einer rostfreien Stahl-Fläche oder auf
einem dünnen Film eines Kadmium-Überzuges, der aus einem alkalischen Cyanidbad auf
Stahl abgeschieden wurde, auf dem die Haftung schlecht ist. Nachdem eine nachfolgende
Abscheidung von Nickelf Eisen, Kobalt oder ihren Legierungen, oder Kupfer, Silber,
Messing oder Bronze über die Teilchen plattiert worden ist,
werden
von diesen Metallen Folien geformt, die die eingebetteten Teilchen in der Metall-Grundschicht
enthalten. Sind die Teilchen Polystyrol oder ein Karbonat, wie zum Beispiel Nickelkarbonat,
werden die Teilchen aus den Folien im Fall von Polystyrol dadurch entfernt, daß
sie im Vakuum oder einer inerten Atmosphäre erwärmt werden, und bei Nickelkarbonat
in einem Ofen mit Wasserstoffatmosphäre, die das Nickelkarbonat zu Nickel reduziert.
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Auf diese Weise wird eine £ein poröse Folie gebildet.
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Beispiel 5 Fluorkohlenstoff-Teilchen werden kathodisch auf einem Metall
oder einer leitenden Fläche mit folgendem Bad abgeschieden: Konzentration in Gramm
Pro Liter Na2S04 oder K2S04 30 - 100 Polytetrafluoroäthylen-Teilchen (0,1 bis 10
Mikron Größe) 10 - 150 Kalium-perfluoro-p-äthyl cyclohexylsulfonat 0,1 - 1 Kathodenstromdichte
10-100 Amp./sq.ft.
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(ca t-10 Amp /dm 2) Raumtemperatur bis 600C Graphit Anode Luftbewegung
Plattierungszeit 1 - 15 Minuten Nachdem ein Film von Fluorkohlenstoff-Teilchen abgeschieden
worden ist, wird ein dünner Kupfer Messing-, Bronze Silber Blei-Zinn-, Blei-Zinn-Kupfer-Legierungs-
oder Nickel-Überzug von weniger als etwa 0,025mm über die Teilchen aufgetragen,
wobei eine ausgezeichnete Antireibungs-Lagerfläche erhalten wird.
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Wird Nickel mit einem dünnen End-Chromüberzug verwendet, wird ein
ausgezeichneter Korrosionsschutz für das Grundmetall erhalten.
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Folien werden erhalten, wenn eine passive Fläche plattiert wird, wie
schon vorher im Beispiel 4 beschrieben wurde. Sind die Folien über ungefährqDZSmm
dick, enthält die eine Seite dann die dicht abgeschiedenen Teilchen und die zuletzt
überzogene Seite ist dann teilchenfrei.