DE2610676A1 - Delta hoch 4-oxazolinone-2 - Google Patents

Delta hoch 4-oxazolinone-2

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DE2610676A1
DE2610676A1 DE19762610676 DE2610676A DE2610676A1 DE 2610676 A1 DE2610676 A1 DE 2610676A1 DE 19762610676 DE19762610676 DE 19762610676 DE 2610676 A DE2610676 A DE 2610676A DE 2610676 A1 DE2610676 A1 DE 2610676A1
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oxazolinone
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acyl
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Hans-Georg Dr Heine
Karl-Heinz Dr Scholz
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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
B/AB
l\ -Oxazolinone-2
Λ4
Die Erfindung betrifft neue ZJ -Oxazolinone-2 und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bekanntlich führt die Umsetzung von Acyloinen mit Carbamidsäure-Derivaten oder Isocyanaten zu in 4,5-Stellung substituierten ^ -Oxazolinonen-2. Auf diesem Wege sind z.B. 4,5-Dialkyl- bzw. 4,5-Diaryl-ZA-Oxazolinone-2 erhalten worden (s. Chem. Ber. 89, 1748 (1956)). Es ist ferner bekannt, 3-alkylierte /\ -Oxazolinone-2 aus 4-Halogen-dioxolonen-2 und primären Aminen herzustellen (s. DT-OS 2 304 589). Als weiteres Verfahren zur Darstellung von ^ -Oxazolinonen-2 ist die Photoisomer isierung von 3-Hydroxyisoxazolen bekannt: Im Zusammenhang mit der Isolierung zentralaktiver Wirkstoffe des Fliegenpilzes wurde das Muscazon, ( Λ -Oxazolinon^yl-S)-glycin, durch Belichten der Ibotensäure erhalten (HeIv. Chim. Acta 50, 137 (1967)). Die für die Herstellung der bislang bekannten substituierten Λ -Oxazolinone-2 beschriebenen Verfahren lassen sich jedoch nicht für die Synthese des bislang unbekannten Grundkörpers, des Λ -Oxazolinon-2,und seiner N-Acy!verbindung en anwenden.
Le A 17 007
70P837/0515
ORIGINAL INSPECTED
2610376
Es v/urce nun ein einfaches Verfahren gefunden, nach dem sich
Λ 4
diese bi5lang unbekannten ^-A -Oxazolinone-2 der Formel
VN-R
0
in der
R für Wasserstoff oder einen Acylrest der Formel R.-CO- steht, in der
R1 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino, Di-alkylamino oder Arylamino bedeutet,
herstellen lassen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazolidinone-2 der Formel
II
Il
in der
die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
bei Temperaturen von 20 - 150 C in Gegenwart eines Radikalbildners oder UV-Licht chloriert, das Chlorierungsprodukt anschließend dehydrohalogenxert und das anfallende 3-Acyl-ZA -Oxazolinon-2 gegebenenfalls in an sich bekannter Weise zum /\ -Oxazolinon-2 verseift und dieses gegebenenfalls in an sich bekannter Weise re-acyliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch das folgende Reaktionsschema veranschaulichen:
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Cl
ϊ 1 > Γ=^Ί » Γ=Ί
^.n-co-r.j ο Jn-COr1 ο. Ji-COR1 ο ii-H ov^jsi-cor1
R B M π η
0 0 0 0 0
Für R1 seien beispielsweise genannt:
Als gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cj-Cg-Alkyl, wie Methyl-, Äthyl, Propyl-, n-Butyl,iso-Butyl-, n-Hexyl- und n-Octyl; durch C1-C2-Alkoxy-substituiertes C-J-C4-AlKyI, durch Halogen wie Chlor oder Brom substituiertes C1-C.-Alkyl; als gegebenenfalls substituiertes Alkenyl insbesondere Allyl, Methallyl und Cinnamyl;
als gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, vor allem Cc-Cg-Cycloalkyl wie Cyclopentyl und Cyclohexyl und durch C1-C4-Alkylgruppen substituiertes C^-Cg-Cycloalkyl wie 4-Methyl-cyclohexyl, 2,6-Dimethyl-cyclohexyl und tert.-Butyl-cyclohexyl;
als gegebenenfalls substituiertes Aralkyl,vor allem Benzyl und durch C-,-C,-Alkyl, Cj-C^-Alkoxy oder Halogen, insbesondere Chlor, substituiertes Benzyl wie 4-Methyl-, 4-Methoxy-, 2-Methyl-, 3-Chlor-, 4-Fluor-, 4-Chlor-, 4-tert.-Butyl-benzyl;
als gegebenenfalls substituiertes Aryl,vor allem Phenyl und durch C1-C4-AlKyI, C1-C3-AIkOXy oder Halogen, insbesondere Chlor, substituiertes Phenyl, wie Tolyl, XyIyI, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-Bromphenyl, 1- und 2-Naphthyl, 4-Benzoylphenyl.
Als Alkoxy vor allem C1-C4-AIkOXy wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy;
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als Aryloxy vor allem Phenoxy und durch C.-C.-Alkyl, C1-C--Alkoxy oder Halogen,insbesondere Chlor, substituiertes Phenyl;
Als Alkylamino,vor allem C,-Cg-Alkylamino, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexylamino.
als Dialkylamino, vor allem Di-C1-Cg-Alkylamino wie Dimethyl-, Diäthyl-, Di-sec.-Butyl-, Di-amyl-, Dioctylamino;
als Arylamino vor allem Phenylamino und durch C^C.-Alkyl, C1-C3-AIkOXy oder Halogen, insbesondere Chlor, substituiertes Phenylamino.
Die als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten 3-Acyl-oxazolidinone-2, insbesondere das 3-Acetyl-oxazolidinon-2, sind an sich bekannt (s. CA. 40, 4084 (1946)) oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Diese 3-Acyl-oxazolidinone-2 werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels, bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise 50 und 100°C in Gegenwart eines Radikalbildners oder UV-Licht chloriert und das Chlorierungsprodukt anschliessend dehydrohalogeniert. Das Dehydrohalogenieren kann durch Erhitzen im Vakuum auf 100 bis 25O°C erfolgen oder durch Umsetzung mit einem tert. Amin in einem aprotisehen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C.
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Als AusgangsverMndungen für das erfindungsgemäße Verfahren werden solche 3-acylierten Oxazolidinone-2 eingesetzt, deren Acylrest R^ unter den angewendeten Chlorierungsbedingungen im wesentlichen inert ist. Beispielsweise seien genannt: das 3-Propionyl-, 3-n-Butyryl-, 3-Methoxycarbonyl-, 3-Äthoxycarbonyl-, 3-Phenoxycarbonyl-, 3-Dimethylaminocarbonyl-, 3-Phenylaminocarbonyl-oxazolidinon-2; bevorzugt ist das 3-Acetyloxazolidinon-2.
Zur Chlorierung werden Chlor und Sulfurylchlorid sowie Gemische von Chlor und Sulfurylchlorid verwendet. Das Chlorierungsmittel wird üblicherweise in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.
Als unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel kommen für die Chlorierung aprotische organische Lösungsmittel wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Schwefelkohlenstoff in Betracht; besonders bewährt hat sich Tetrachlorkohlenstoff.
Für die Dehydrohalogenierung kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, insbesondere aprotische organische Lösungsmittel wie Äther, z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan; Ester, z.B. Essigsäureester niederer Alkohole, wie Äthylacetat; Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Alkylbenzole, in Betracht.
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Als tert. Basen haben sich für die Dehydrohalogenierung Trialkylamine wie Triäthylamin, NjN-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dialkylaniline, wie N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, heterocyclische Basen, wie Pyridin, Picoline, Diazabicycloalkene, z.B. 1 ,S-Diazabicyclo/i^oTnon-5-en, bewährt. Vorzugsweise wird Triäthylamin verwendet.
Die Abspaltung des Acylrestes in 3-Stellung des substituierten & -Oxazolinon -2 wird in für die Verseifung von Carbonsäureamiden üblicher Weise mit verdünnten wäßrigen Laugen, z.B. 1n NaOH, 0,5n KOH, 10 tigern Ammoniak oder durch basen- oder säure-katalysierte Solvolyse in einem niederen Alkohol, z.B. Methanol oder Äthanol, bei Temperaturen von 20 bis 1000C vorgenommen.
Zur Abspaltung des Acetylrestes aus dem 3-Acetyl-Ä -oxazolinon-2 hat sich besonders die gegebenenfalls durch Chlorwasserstoff katalysierte Solvolyse in Methanol bei Temperaturen von 20 bis 65°C bewährt.
Als basische Solvolyse-Katalysatoren seien beispielsweise genannt: Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid; Alkalialkoholate, wie Natriummethylat oder -äthylat; als saure Solvolyse-Katalysatoren seien beispielsweise genannt: Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Perchlorsäure.
Die Re-Acylierung des Λ -Oxazolinon-2 wird durch Umsetzung der Verbindung mit Acylierungsmitteln wie Säureanhydriden, SäureChloriden, Isocyanaten oder Ketenen in an sich bekannter
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Weise vorgenommen. Durch die Re-Acylierung lassen sich insbesondere solche ^-Oxazolinone-2 der Formel I herstellen, in denen R für einen chlorierungsempfindlichen Acylrest steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen wie folgt ausgeführt: Die 3-acylierten Oxazolidinone-2 der Formel II, bzw. deren Lösungen in einem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, werden auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt und bei der anschließenden Zugabe von Chlor bzw. Sulfurylchlorid auf dieser Temperatur gehalten. Gestartet wird die radikalische Chlorierung durch Zugabe eines Radikalsbildners, z.B. Azoisobuttersäuredinitril, oder UV-Licht. Chlor bzw. Sulfurylchlorid werden nach Maßgabe ihres Verbrauchs zudosiert, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe entsprechend der Gasentwicklung bei der Reaktion leicht und einfach mit Hilfe bekannter Meßmethoden geregelt werden kann. Im allgemeinen muß das Reaktionsgemisch erwärmt werden, um die Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, das neben dem Reaktionsprodukt noch Reste der Ausgangsverbindung, Chlorwasserstoff sowie gegebenenfalls Schwefeldioxid gelöst enthalten kann, wird in an sich bekannter Weise vorgenommen. Beispielsweise können die leichter als das 3-Acyl-5-chlor-Oxazolidinon-2 siedenden Produkte, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, abdestilliert werden. Es ist jedoch auch möglich, einen großen Teil dieser Produkte mit Wasser auszuwaschen; das Reaktionsprodukt bleibt dabei in der organischen Phase zurück.
Das anfallende rohe Reaktionsprodukt, kann gegebenenfalls durch Kristallisieren gereinigt werden; normalerweise wird es jedoch unmittelbar für die Dehydrohalogenierung eingesetzt. Die thermische Dehydrohalogenierung wird z.B. in der Weise ausgeführt, daß man das rohe 3-Acyl-5-chlor-oxazolidinon in einen auf 100 bis 2500C erwärmten Kolben tropft und das entstehende Reaktions-
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/ίο
produkt unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Produkt wird anschließend in üblicher Weise gereinigt, z. B. durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder Umkris tallisieren.
Die basenkatalysierte Dehydrohalogenierung wird z.B. in der Weise ausgeführt, daß man das rohe 3-Acyl-5-chlor-oxazolidinon-2 in einem aprotischen Lösungsmittel, z.B. Diäthyläther oder Dioxan löst, und die Lösung bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels portionsweise mit etwa 1-3 Mol der tert. Base, je Mol Chlor-Verbindung unter Rühren versetzt. Im allgemeinen ist die Abspaltung des Chlorwasserstoffs nach 20 - 30 Stunden beendet. Nach dem Abtrennen des Hydrochlorids wird
Δ 4
-oxazolidinon-2 aus der Lösung isoliert. Die
Isolierung und Reinigung erfolgt wie oben angegeben durch Destillation und/oder Umkristallisieren.
Zum Umkristallisieren der 3-Acyl- J^ -oxazolinone-2 haben sich besonders Gemische von Diäthyläther und Alkanen, z.B. n-Hexan, bewährt. Gegebenenfalls kann die Lösung des Reaktionsproduktes vor der Kristallisation mit Hilfe üblicher Klärmittel oder Adsorbentien wie Kohle, Kieselgur, gereinigt werden.
4 Zur Herstellung des unsubstituierten Δ -Oxazolinon-2 wird das 3-Acyl~4 -oxazolinon-2, vorzugsweise das 3-Acetylderivat, mit einem niederen Alkohol in Gegenwart katalytischer Mengen des entsprechenden Natriumalkoholats oder in Gegenwart katalytischer Mengen einer Mineralsäure, vorzugsweise Chlorwasserstoff, bei der Siedetemperatur des verwendeteten Alkohols oder darunter umgesetzt. Die Entacetylierung kann auch durch Solvolyse in einem niederen Alkohol ohne Zusatz einer Mineralsäure durchgeführt werden. Hierfür sind erfahrungsgemäß jedoch längere Reaktionszeiten erforderlich.
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Die Isolierung und Reinigung des A -Oxazolinon-2 erfolgt durch Einengen der Reaktionslösung und Umkristallisieren des Rückstandes zum Beispiel aus Essigsäureäthylester, Essigsäureäthylester/Petroläther, Methanol oder Methanol/Diäthylather.
Die erfindungsgemäßen Δ -Oxazolinone-2 der allgemeinen Formel I sind wertvolle Ausgangsverbindungen für zahlreiche Substitutions- und Additionsreaktionen. Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen ^ -Oxazolinone-2 zugänglichen Verbindungen enthalten als besonderes Merkmal die Strukturelemente der in vielfacher Hinsicht interessanten 1,2-Aminoalkohole. Von besonderem Interesse sind die Additionsverbindungen, die bei thermischen Cycloadditionen(z.B. Diels-Alder-Reaktionen, 1,3-dipolaren Additionen, Carbenadditionen) erhalten werden, da die Hydrolyse dieser Additionsverbindungen zu cis-konfigurierten 1,2-Aminoalkoholen cyclischer Verbindungen führen.
Beispielsweise reagiert 3-Acetyl- A -Oxazolinon-2 mit zahlreichen 1,3-Dienen, z.B. Butadien, z.T. unter milden Reaktionbedingungen in einer Diels-Alder-Reaktion zu bi- oder polycyclischen N-Acetyl-oxazolidinonen-2. Diese Verbindungen lassen sich ihrerseits in einfacher,schonender Weise zu den entsprechenden Oxazolidinonen-2 entacetylieren
oder unter energischeren Reaktionsbedingungen zu den jeweiligen 1,2-Aminoalkoholen hydrolysieren. Es entstehen hierbei ausschließlich die cis-konfigurierten cyclischen 1,2-Aminoalkohole.
Diese cis-1,2-Aminoalkohole sind ihrerseits wichtige Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Pharmazeutika; z.B. führt die Umsetzung des cis-2-Amino-cyclohexanols mit p-Toluolsulfonylisocyanat zu Verbindungen, die bei oraler Applikation blutzuckersenkende Wirkung aufweisen (s. Sz-PS 487 918; Monatshefte 100, 2122 ff (1969); HeIv. Chim. Acta 58^, 1781 (1975)).
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Eine gleichartig wirkende Verbindung wird auch bei der Umsetzung von 3-endo-Amino-2-endo-bornanol mit p-Toluolsulfonylisocyanat erhalten.
Die für die Herstellung der Pharmazeutika erforderlichen cis-1,2-Aminoalkohole waren bislang, wenn überhaupt, nur durch aufwendige Verfahren zugänglich. Die erfindungsgemäßen4 -Oxazolinone-2 der Formel I eröffnen erstmals einen einfachen, auch technisch ausführbaren Weg zur Herstellung der bislang nur schwierig zugänglichen cis-1,2-Aminoalkohole·
A 4
Die erfindungsgemäßen Δ -Oxazolinone-2 lassen sich ferner als Vinylmonomere in Homo- und Copolymerisationen einsetzen. Man gelangt so zu Oxazolidinon-2-Ringe enthaltenden Polymerisaten, die vielseitige Verwendung als Antistatika, Färbereihilfsmittel und Ionenaustauscher finden können. Durch Hydrolyse sind daraus Poly-1,2-aminoalkohole zugänglich, welche z.B. als Emulgatoren, Leder-, Färberei- und Kunststoffhilfsmittel Verwendung finden können, wobei sich die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen von anderen copolymerisierbaren N-Vinylverbindungen durch die einfache Hydrolyse der cyclischen ürethangruppe unter Bildung der Polyaminoalkohole in entsprechenden Polymerisaten auszeichnen.
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Beispiel 1
Eine Lösung von 129,0 g (1,0 Mol) 3-Acetyloxazolidinon-2 in 850 ml Tetrachlorkohlenstoff wird in einem mit Rückflußkühler, Innenthermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr und Tauchschacht versehenen Vierhalskolben auf 800C erhitzt. In diese Lösung leitet man unter interner UV-Bestrahlung (Quecksilberhochdruckbrenner HPK 125 ¥) trockenes Chlorgas. Nach Aufnahme von 1,1 Mol CIp wird die Chlorierung abgebrochen. Man destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und erhält 171 g eines hellgelben Öles mit einem Chlorgehalt von 18 % (berechnet: 21,7 % Cl) .
1H-NMR (CDCl3): T 3,6 (1H, CH), 5,5 - 5,2 (2H, CH2) und 7,5 (3H, CH3CO).
Aus der Analyse des Rohprodukts ( ^C-NMR (CDCl3)) folgt unter Heranziehen entsprechender Daten für das 3-Äcetyloxazolidinon-2 sowie des 1,3-Diacetylimidazolidinon-2, daß das Chlorierungsrohprodukt zu etwa 70 % aus 3-Acetyl-5-chlor-oxazolidinon-2 besteht.
Beispiel 2
In die Lösung von 64,5 g (0,5 Mol) 3rAcetyl-oxazolidinon-2 in 250 ml Chloroform werden in der Siedehitze innerhalb von 2 Stunden unter Rühren 1,2 g Azoisobuttersäuredinitril und 74,5 g (0,55 Mol) Sulfurylchlorid eingetragen. Nach 3stündigem Rühren bei Rückflußtemperatur werden Lösungsmittel und überschüssiges Sulfurylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Rückstand verbleiben 79 g rohes 3-Acetyl-5-chlor-oxazolidinon-2 in Form eines hellbraunen klaren Öles mit einem Chlorgehalt von 15,4 % (berechnet: 21,7 % Cl)
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Dieses Chlorierungsrohprodukt (79,0 g) wird in einen auf 160 - 1800C erhitzten Kolben getropft und die sich "bildenden Reaktionsprodukte bei einem Unterdruck von 24 Torr fortlaufend abdestilliert. Die fraktionierende Destillation des Pyrolysats liefert 29 g (45 % d. Th.) 3-Acetyl- ^-oxazolinon-2 (Kp.: 114 - 1i6°C/22 mm Hg).
Beispiel 3
Die Lösung des nach Beispiel 1 erhaltenen rohen 3-Acetyl-5-chlor-oxazolidinon-2 (171,0 g) in 200 ml trockenem Diäthyläther wird in der Siedehitze unter Rühren tropfenweise mit 135 g (1,33 Mol) Triäthylamin versetzt. Nach 48 stündigem Rühren bei Rückflußtemperatur wird die Reaktionsmischung filtriert, daß abgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid mit Äther gewaschen und die vereinigten Filtrate eingeengt. Die fraktionierende Destillation unter vermindertem Druck liefert 77 g (60 % d. Th.) eines in der Vorlage erstarrenden farblosen Öles (Kp.: 11O°C/14 mm Hg). Nach der Kristallisation aus Diäthyläther wird 3-Acetyl- /^ -oxazolinon-2 in Form farbloser Kristalle vom Fp.: 35 - 37°C erhalten.
Summenformel C^H^NO Molekulargewicht 127,1
Ber. C 47,25 H 3,97 N 11,02 0 37,76 Gef. 46,75 3,83 11,05 37,7 UV (CH2Cl2): Xn^ (log £ ) 238 mn (3,84)
IR (CCl4): 1800 u. 1735 cm"1 (CO)
1H-NMR (CDCl3): T 2,72 (Dublett, 1H),
3,07 (" , 1H, J = 2,4 Hz) und 7,42 (Singulett, 3H, CH,)-
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Die Hydrierung von 1,27 g (0,01 Mol) 3-Acetyl-Λ -oxazolinon-
2 in 25 ml Essigsäureäthylester bei 200C mit Palladium/Kohle als Katalysator liefert nach üblicher Aufarbeitung 1,28 g farblose Kristalle (Fp.: 70-720C), die mit einer authentischen Probe 3-Acetyloxazolidinon-2 keine Schmelzpunktdepression zeigen.
Beispiel 4
Ein analog Beispiel 1 aus 96,8 g (0,75 Mol) 3-Acetyl-oxazolidinon-2 erhaltenes Chlorierungsrohprodukt (123,0 g) wird unter Stickstoff auf 120-150°C erhitzt. Nach Abklingen der Chlorwasser stoff entwicklung (4 Std .) destilliert man fraktionierend unter vermindertem Druck und erhält 69,3 g (73 % der Theorie) 3-Acetyl- Λ -oxazolinon-2 (Fp.: 1160C/ 24 mm Hg).Das Produkt ist identisch mit dem gemäß Beispiel 3 bereiteten Präparat.
Beispiel 5
Die Lösung von 12,7 g (0,1 Mol) reinem, umkristallisiertem 3-Acetyl-Λ -oxazolinon-2 in 50 ml wasserfreiem Methanol wird 26 stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Verlauf der Verseifungsreaktion wird dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach beendeter Verseifung wird die Lösung durch Destillation in Vakuum (15 mm Hg) zur Trockne eingeengt. Es werden 8»5 g A -Oxazolinon-2 (Schmelzbereich: 102-107°C) erhalten. Nach dem Umkristallisieren des Rohproduktes aus Essigsäureäthylester oder Methanol/Diäthyläther fällt das Δ -Oxazolinon-2 in Form farbloser Nadeln (Fp.: 111-113°C) an.
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Summenformel C3H3NO2 Molekulargewicht 85,1 Ber. C 42,36 H 3,55 N 16,47 O 37,62 Gef. 42,8 3,44 16,3 36,6
1H-NMR (CDCl3): J" 0,25 (Multiplett, 1H, NH),
3,15 (Dublett, 1H) und 3,32 (Dublett, 1H, Jr^ 1,5 Hz)
IR(KBr): 3200 (NH), 1740 und 1765 (CO) cm"1.
Hydrierung von 1,7 g (0,02 Mol) Δ -Oxazolinon-2 in 25 ml Essigsäureäthylester bei 200C mit Palladium/Kohle als Katalysator liefert das bekannte Oxazolidinon-2 (Fp.: 86 - 880C).
Beispiel 6
Die Lösung von 63,5 g (0,5 Mol) rohem (chlorhaltigem; Chlorgehalt: 0,68 Gew.-%) 3-Acetyl-4 -oxazolinon-2 in 300 ml Methanol wird bis zum vollständigem Umsatz (etwa 6 Stunden) auf Rückflußtemperatur erhitzt. Man destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und kristallisiert den kristallinen Rückstand aus Methanol/Diäthyläther um. Man erhält 40,5 g Λ -Oxazolinon-2 in Form farbloser Nadeln (Fp.: 103-1060C).
Die Solvolyse verläuft in gleicher Weiser wenn sie mit reinem kristallisiertem 3-Acetyl- Λ -oxazolinon-2 in 0,003 η methanolischer Chlorwasserstoff säure vorgenommen wird.
Beispiel 7
Die Lösung von 4,4 g (0,052 Mol)Δ -Oxazolinon-2 in 80 ml Acetanhydrid wird 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Acetanhydrids unter vermindertem Druck werden 4 g (61 % d. Th.) 3-Acetyl-4 -oxazolinon-2 in Form farbloser Kristalle (Fp.: 35-380C; aus Di-
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äthylather) erhalten. Die Identität mit dem gemäß Beispiel 3 erhaltenen 3-Acetyl- /\ -oxazolinon-2 folgt die Gleichheit der 1H-NMR- und IR-Spektren.
Beispiel 8
Zu einer Mischung von 2,55 g (0,03 Mol) l—^"*-0xazolinon-2 und 5.6 g (0.04 Mol) Benzoylchlorid in 50 ml Chloroform werden unter Kühlung 5 ml Pyridin gegeben. Nach Stehen über Nacht bei 20 C gießt man den Ansatz auf Eis und trennt die ausgefallenen Kristalle ab. Ausbeute: 4.3 g (75%) 3-Benzoyl-ZA -oxazolinon-2 Fp: 93-95°C (aus Äther)
C10H7NO3 (189.2) Ber. C 63.49 H 3.73 N 7.41
Gef. 63.5 3.61 7.42
IR (KBr): 1800 und 1680/cm (CO) 1H-NMR (CDCl3): ΐ /2.4 (m, CgH5), 2.8 (d, CH) 6 h7; 7,2 ppm
(d, CH, 1H)
Λ
In gleicher Weise wurden folgende 3-Acyl-£~Λ -oxazolinone-2 erhalten:
3-(p-Chlorbenzoyl)-/\ -oxazolinon-2 3-p-Toluyl-
3-Propionyl- " " 3-n-Butyryl- " " 3-(p-Methoxybenzoyl)- "
3-(p-Phenylbenzoyl)-"
3-Chloracetyl- " 3-Phenylacetyl-
3-iso-Butyryl- " 3-Acryloyl-
3-Methacryloyl- "
3-Dichloracetyl- "
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Beispiel 9
Eine Lösung von 2.55 g (0,03 Mol ZA -Oxazolinon-2 und 6.3 g (0,04 Mol) Chlorkohlensäurephenylester in 50 ml Chloroform wird unter Eiskühlung mit 5 ml Pyridin versetzt. Nach Stehen über Nacht bei 20°C und Versetzen mit Wasser wird der ausgefallene Niederschlag abgetrennt und aus Chloroform/Äther umkristallisiert (6,1 g,entsprechend 99%,3-Phenoxycarbonyl-ZX -oxazolinon-2). Fp: 1O6-1O7°C
C10H7NO4 (205.2) Ber. C 58.54 H 3.44 N 6.83
Gef. 58.9 3.27 6.81 IR (KBr): 1820 und 1740/cm (CO) 1H-NMR (CDCl3): Ί^/2.67 (m, CgH5), 2.85 (d, CH) 6 H.7; 7.15 ppm
(d, CH, 1H)
In gleicher Weise wurden folgende 3-Acyl- /\ -oxazolinone-2 erhalten
Aa
3-Methoxy-carbonyl-*—* -oxazolinon-2 3-Äthoxy-carbonyl- " " 3-Dimethylaminocarbonyl- " 3-(p-Tolyloxycarbony1)-" " 3-n-Butoxycarbonyl- " "
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Beispiel 10
4 Die Lösung von 127 g (1,0 Mol) 3-Acetyl- A -oxazolinon-2 und 54 g (1,0 Mol) Butadien-1,3 in 200 ml Benzol wird nach Zusatz von 0,1 g Hydrochinon 24 Stunden im Bombenrohr auf 160-170 C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und Destillieren des Rückstandes werden 109 g (60 % d. Th.) cis-4-Acetyl-2-oxa-4-azä-bicyclo/4.3.o7nonen -7-on-3 in Form einer farblosen Flüssigkeit (Kp.: 105°C/0,45 mm Hg; n^° : 1,508a Fp.: 33-34°C(aus Äther)) erhalten,
Summenformel C9H11NO3 Molekulargewicht 181,2 Ber. C 59,66 H 6,12 N 7,73
Gef. 59,71 6,30 7,92
IR (Film): 1780 u. I7OO cm"1 (CO)
H-NMR (CDCl3):
7,6 (Multiplett, 4H), 7,51 (Singulett, 3H,
CH3),
5,2 (Multiplett, 2H), 4,05 (Multiplett, 2 olefin. H).
Beispiel 11
181 g (1,0MoI)
7-on-3 werden in 1000 ml Methanol in Gegenwart von Platindioxid bei 25°C unter Normaldruck hydriert.Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird die Reaktionslösung durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Die Destillation des Rückstandes liefert 183 g (100 % d. Th.) cis^-Acetyl^-oxa^-aza-Mcyclo-[A.3.Ö7nonanon -3 (Fp.: 80-83°C; aus Methanol).
Summenformel ( C 59,00 H 7 NO-, N 7 ,65
Ber. 58,90 7 ,15 7 ,83
Gef. 17 007 ,38
Le A
Molekulargewicht 183,2
- 17 -
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IR (Film): 1760 u. 1680 cm"1 (CO)
1H-NMR (CDCl3): J" 8,4 (Multiplett, 8H), 7,52 (Singulett,
3,H, CH3) und
5,6 (Multiplett, 2 H).
Beispiel 12
Die Lösung von 183 g (1 Mol) cis-4-Acetyl-2-oxa-4-aza-bicyclo-/"4.3.0/nonanon-3 in wasserfreiem Methanol wird nach Zugabe von 5 g Natriummethylat 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Diäthyläther umkristallisiert. Es werden 116 g (82 % d. Th.) cis-2-Oxa-4-aza-bicyclo/^4. 3.o/nonanon -3 (Fp.: 56-58 C)erhalten (s. J.Org.Chem. 3.2, 540 (1967); Fp.: 55-560C).
Summenformel CyH^NOp Molekulargewicht 141,2
Ber. C 59,55 H 7,85 N 9,92
Gef. 59,81 7,97 9,67
IR (KBr): 1728 u. 1708 cm"1 (CO)
1H-NMR (CDCl3): X"8,3 (Multiplett, 8H), 6,25 / 5,4 (Multiplett, 2H) und
3,3 (Singulett, 1H, NH).
Beispiel 13
Die Lösung von 181 g (1 Mol) cis-4-Acetyl-2-oxa-4-aza-bicyclo /_4.3.q7 nonen-7-on-3 und 336 g (6 Mol) Kaliumhydr oxid in 1200 ml Methanol und 600 ml Wasser wird 30 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend erschöpfend mit Diäthyläther extrahiert. Die in üblicher Weise vorgenommene Auftrennung des Ätherextraktes in neutrale und basische Verbindungen liefert 85 g (75 % d. Th) cis-2-Aminocyclohexen-4-ol-1 (Fp.: 58-600C; aus Äther/Pentan).
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Summenformel C5H11WO Molekulargewicht 113,2 Ber. C 63,68 H 9,80 N 12,39 Gef. 63,3 9,36 12,4
1H-NTVIR (CDCl3): 7^7,8 (Multiplett, 4H), 7,45 (breites Singu-
lett, 3H, OH und NH2), 7,0/6,2 (Multiplett 2H,) und 4,4 (Multiplett, 2 olefin. H) N-Benzoylderivat: Fp.: 15O0C aus Äthanol/ Diathylather).
Beispiel 14
113 g (1 Mol) cis-S-Aminocyclohexen-^-ol-i in 500 ml Methanol werden bei 25 C in Gegenwart von Palladium (5 % Pd/C) unter Normaldruck hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Lösungsmittels werden 110 β cis-2-Aminocyclohexanol-1 (Fp.: 72-760C; aus Methanol) erhalten. (J. Am. Chem. Soc. 71., 637 (1949): Fp.: 72-73uC).
N-Benzoylderivat: Fp.: 183-1840C (aus Äthanol).
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    ' a 4
    1·. Λ -Oxazolinone-2 der Formel
    in der
    R für Wasserstoff oder einen Acylrest der Formel R,]-CO- steht, in der R1 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino, Dialkylamino oder Arylamino bedeutet.
  2. 2. J&. -Oxazolinone-2 gemäß Anspruch 1, in denen R für Wasserstoff oder den Acetylrest steht.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von A -Oxazolinonen-2 der Formel
    ΟγΚ-R
    in der q
    R für Wasserstoff oder einen Acylrest der Formel R1-CO- steht, in der R1 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino, Dialkylamino oder Arylamino bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazolidinone-2 der Formel
    -CO-R1
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    ORIGINAL INSPECTED
    in der
    R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, bei Temperaturen von 20 bis 15O°C in Gegenwart eines Radikalbildners oder UV-Licht chloriert, das Chlorierungsprodukt anschließend dehydrohalogeniert und das anfallende 3-Acyl-ZA -oxazolinon-2 gegebenenfalls in an sich bekannter Weise zumZ\ -Oxazolinon-2 verseift und dieses gegebenenfalls in an sich bekannter Weise re-acyliert.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Qxazolidinon-2 das 3-Acetyl-oxazolidinon-2 verwendet.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung mit etwa äquimolaren Mengen Chlor und/oder Sulfurylchlorid vornimmt.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydro chlor ierung durch Erhitzen auf 100 Ms 250 C gegebenenfalls unter vermindertem Druck vornimmt.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 3 Ms 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die DehydroChlorierung mit Hilfe tertiärer Basen vornimmt.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 3 Ms 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung der 3-Acyl- 4 -oxazolinone-2 zum Δ -Oxazolinon-2 durch Solvolyse in einem niederen Alkohol gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen von Säuren oder Basen vornimmt.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung des 3-Acetyl-Z\ -oxazolinons-2 zumZA -Oxazolinon-2 durch Solvolyse in Methanol gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen Chlorwasserstoff vornimmt.
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