DE2548471A1 - Verfahren zum vermeiden der oxydation von fluessigem zink - Google Patents

Description

SOCIETE MINIERE ET METALLURGIQUE DE PENARROYA, PARIS (Frankr.)

Verfahren zum Vermeiden der Oxydation von flüssigem Zink

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vermeiden der Oxydation oder, genauer, der Wiederoxydation von flüssigem Zink. Es ist bekannt, daß die Verarbeitungsschritte, die auf die Erzeugung des Zinks folgen, wie die Destillation, die Herstellung von Legierungen oder der Barrenguß, den Aufenthalt des Metalls in zahlreichen Temperaturhalteöfen oder Wiederaufschmelzofen erfordern. Diese allgemein "Flammöfen" genannten öfen werden durch einen oder mehrere Brenner beheizt, dessen bzw. deren Flamme das Zinkschmelzbad überstreicht, wobei die Temperatur des letzteren meistens oberhalb 500 ⁰C liegt. Nun bilden sich in diesen öfen erhebliche Mengen von Krätzen, die zum überwiegenden Teil aus Oxiden bestehen.

Dieser Tatbestand stellt die Verarbeiter vor schwere Probleme, die im folgenden erläutert werden.

Zunächst werden die gebildeten Oxide während der gesamten Arbeitsgänge von Hand abgestrichen, was eine äußerst lästige Arbeit für die betroffenen Arbeiter darstellt und

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außerdem den Gestehungspreis nicht nur wegen der hohen Arbeitskraftkosten, sondern auch wegen der Wärmeverluste durch die offenen Türen während des Abstreichens in ungünstiger Weise steigert.

Andererseits verringert die Reoxydation des Zinks die Produktivität, da man die Oxide zum Eingang der Sinteranlage rückführen muß. Außerdem nehmen die Krätzen den Platz des flüssigen Zinks ein und hindern wegen ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit die normale Erhitzung des Zinks mittels des oder der Brenner, die bekanntlich oberhalb der Badoberfläche angeordnet sind.

Schließlich ist die Leistung der verwendeten Brenner verhältnismäßig schwach, z. B. in der Größenordnung von 10 kcal/h, und zur Vereinfachung ihres Einsatzes werden sie mit Hausheizöl gespeist. Nun wäre es aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen und insbesondere in Zeiten einer Energiekrise wünschenswert, Erdgas, wie das aus Holland stammende, zu verwenden, doch zeigten alle Versuche, daß ein solches Gas sehr erhebliche Krätzemengen zur Folge hat.

Was oben hinsichtlich der unmittelbar auf die Erzeugung des Zinks folgenden Verarbeitungsschritte, wie Herstellung von Legierungen oder Barrenguß, angegeben wurde, gilt ebenfalls für andere Verfahren, wo flüssiges Zink bei einer Temperatur oberhalb von 500 ⁰C vorliegt. Dies ist z. B. bei der Verzinkung von Silizium-Eisen- oder -Stahlblechen der Pail, die bekanntlich bei einer höheren Temperatur als die übliche Verzinkung stattfindet.

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Selbstverständlich wurden schon zahlreiche Anstrengungen unternommen, um das beschriebene Problem zu lösen. So hat man vergeblich versucht, sorgfältig sämtliche Eingänge zu verstopfen, durch die Sekundärluft in die öfen eindringen könnte, um den Gehalt ihrer Atmosphäre an freiem Sauerstoff mögliehst weitgehend zu verringern. Andere Versuche richteten sich auf die Regulierung der Brenner und sogar auf die besondere Anpassung der Flammöfen selbst an Erdgas, doch wurden die Versuche nicht von Erfolg gekrönt, und man kann sagen, daß die obigen Schwierigkeiten bisher nicht überwunden worden sind. Darüber hinaus ist darauf hinzuweisen, daß die Oxydation sogar in Gegenwart von reduzierenden Rauchgasen auftritt, die von der Verbrennung des Erdgases stammen.

Im Hinblick auf das Vorstehende liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Vermeiden der Oxydation von flüssigem Zink in den Flammöfen zu entwickeln, die mit Erdgas gespeist werden. Mit anderen Worten läßt sich als Ziel der Erfindung auch ein Verfahren bezeichnen, das den Betrieb solcher öfen durch die Verringerung der Menge an dabei gebildeten Krätzen verbessert. Außerdem soll das erfindungsgemäß zu entwickelnde Verfahren einfach und unaufwendig durchführbar sein.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zum Vermeiden der Oxydation von flüssigem Zink in den mit Erdgas beheizten Flammöfen, mit dem Kennzeichen, daß man in die Ofenatmosphäre eine Schwefeldioxidmenge von 0,01 bis 0,04 Vol.£ einbläst. Vorzugsweise beträgt die Schwefeldioxideinblasmenge etwa 0,02 Vol.?.

Fachleute verstehen leicht, wie überraschend dieser Effekt ist. Tatsächlich ist es nach der Literatur, insbe-

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sondere Pascal, "Traite de Chimie Minerale", Band XIIl, Seite 1229, an sich bekannt, daß Schwefeldioxid (SO ) gegenüber flüssigem Zink oxydierend ist. Man versteht also nicht, weshalb das erfindungsgemäß vorgeschlagene Einblasen von SO , statt zur Bildung von Krätzen, die in gewisser Weise die Oxydation veranschaulicht, beizutragen, im Gegensatz dazu die Bildung dieser Krätzen unterdrückt oder wenigstens sehr stark verringert.

Ohne daß die Anmelderin beabsichtigt, sich auf irgendeine Theorie festzulegen, könnte eine Erklärung dieses erstaunlichen Ergebnisses darauf beruhen, daß das Schwefeldioxid die Oxydationskinetik des flüssigen Zinks durch den Restsauerstoff der Rauchgase verlangsamt, was anscheinend bisher unbekannt war.

Wie dem auch sei, so ist es klar, daß die Ofenatmosphäre nicht zu oxydierend sein darf, was den Erfolg der erfindungsgemäßen Maßnahme beeinträchtigen könnte. Vorteilhaft wird der Gehalt der Ofenatmosphäre an Sauerstoff auf einem Wert unter etwa 1,5 Vol.? gehalten, was selbstverständlich leicht und bei Bedarf nach einer geeigneten Analyse durch entsprechendes Einstellen des Durchsatzes an in den Ofen eingeblasener Verbrennungsluft verwirklicht werden kann.

Andererseits führt man erfindungsgemäß das Einblasen von Schwefeldioxid in den Ofen vorzugsweise durch Einblasen in die bzw. in der Verbrennungsluft durch, was eine sehr einfache und wenig kostspielige Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Das folgende zahlenmäßige Beispiel ist nicht als beschränkend aufzufassen. Es ist lediglich dazu bestimmt, den Fachleuten die Ergebnisse zu zeigen, die man mit Hilfe

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mm CZ ~m

des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichen kann.

Beispiel

Die vorliegenden Versuche wurden in einem Ofen durchgeführt, der in einer Zinkproduktionsanlage existierte und dazu bestimmt war, Destillationssäulen zu speisen. Dieser Ofen wies einen Gas/Öl-Mischbrenner von der Firma "NORTH-AMERICAN, Serie N⁰ 113-7" auf. Der Brenner wurde mit Erdgas gespeist, und sein Betrieb wurde derart reguliert, daß die Rauchgase etwa 0,5 bis 1 % freien Sauerstoff enthielten. Genauer ausgedrückt, wurde der Luftfaktor, d. h. das Verhältnis zwischen der in den Ofen eingeblasenen Luft und der stöchiometrisch erforderlichen Menge, auf einem Wert unter 0,95 gehalten.

Der Ofen wurde mit kalten Zinkbarren in einer Menge von 55 t/Tag beschickt, und die Ausgangstemperatur des flüssigen Zinks war 550 ⁰C.

Um zu bestimmen, welcher Einfluß des erfindungsgemäßen Einblasens von Schwefeldioxid auf die Oxydation des flüssigen Zinks und infolgedessen auf die Bildung von Krätzen auftritt, wurden mehrere Versuche mit verschiedenen SOp-Gehalten durchgeführt, wobei das Gas in die bzw. der Verbrennungsluft des Ofens eingeblasen wurde. In jedem Fall wurde das Gewicht der während 24 Betriebsstunden erzeugten Krätzen gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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SO -Einblasmenge (Volumen-%)	O	0,01	0,02	0,04
Gewicht der gebildeten Krätzen in 24 Stunden (kg)	2.400	110	0	30
Anmerkungen	(D	(2)	(3)

Anmerkungen:

(1): Tatsächlich ist bereits der Gehalt der Ofenrauch· gase an Schwefeldioxid gleich 0,0005 %, der von der Verbrennung der dem Erdgas zugesetzten gerucherzeugenden Gase stammt.

(2): Berechnet aus der Menge der in 72 Stunden gebildeten Krätzen, d. h. 330 kg.

(3): Die Menge der gebildeten Krätzen war so gering, daß es der Arbeiter nicht für erforderlich hielt, Krätze abzustreichen.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Einblasen von Schwefeldioxid gemäß der Erfindung in ganz erstaunlicher Weise die Verringerung der Oxydation des flüssigen Zinks in den mit Erdgas betriebenen Flammöfen und infolgedessen auch die
fast völlige Unterdrückung der Krätzenbildung in diesen
öfen ermöglicht.

Daraus ergibt sich gleichzeitig, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung des Erdgases zum Beheizen solcher öfen sinnvoll möglich macht, während bisher diese Verwendung wegen der Bildung einer unzulässig großen Krätze-

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menge als nachteilig betrachtet wurde. Offensichtlich
bedeutet dieser Ersatz des üblichen Heizöls durch Erdgas wegen des niedrigeren Preises dieses Gases einen klaren
Vorteil. Außerdem erlangt dieser Vorteil noch eine besondere Bedeutung, wenn eine Krisensituation die Versorgung Erdölprodukten beeinträchtigt.

Schließlich sei bemerkt, daß das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schwefeldioxid von aus einer Bleigießerei stammenden Saug- oder Schwachgasen geliefert werden kann, was einen offenbaren wirtschaftlichen Vorteil darstellt.

Es ist klar, daß das verwendete Schwefeldioxid auch durch die Verbrennung "in situ" jedes schwefelhaltigen
Stoffes, insbesondere durch die Verbrennung von Schwefel selbst geliefert werden kann.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Vermeiden der Oxydation von flüssigem Zink in den mit Erdgas beheizten Flammöfen, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Ofenatmosphäre eine Schwefeldioxidmenge von 0,01 bis 0,04 Vol.# einbläst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefeldioxid-Einblasmenge etwa 0,02 Vol.SS beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeldioxid in der Verbrennungsluft einbläst.

<4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt der Ofenatmosphäre an freiem Sauerstoff auf einem Wert unter 1,5 Vol.$ hält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des flüssigen Zinks über 500 ⁰C liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das zum Einblasen verwendete Schwefeldioxid von aus einer Bleigießerei stammenden Schwachgasen geliefert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Einblasen verwendete Schwefeldioxid durch die Verbrennung eines Schwefel enthaltenden Stoffes geliefert wird.

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